JP2013016365A - 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質層が集電体から剥離、脱落することのない良好な充放電サイクル特性を有し、かつ、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池用負極と、これを用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水溶媒電解液を用いる二次電池用の負極であって、少なくとも片面に集電体突起部を有する集電体と、前記集電体突起部を有する面上に形成された負極活物質層と、前記負極活物質層の表面に形成された金属層と、を備え、前記集電体突起部と前記負極活物質層と前記金属層の少なくとも一部が押し潰されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造方法に関し、特に、良好な充放電サイクル特性を有し、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池用負極に関する。

現在の非水電解質二次電池の負極活物質には、人造黒鉛や天然黒鉛などの炭素系材料が使用されているが、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、これ以上の容量増大は望めない。しかしながら、非水電解質二次電池が使用される携帯機器等の分野においては、使用機器の小型化や多機能化に伴い二次電池の更なる高容量化が求められている。

そこで、理論容量がより大きいケイ素やスズなどの金属材料やその酸化物材料を負極活物質として用いる負極が提案され、注目されている（例えば、特許文献１を参照）。これらの負極は、初期の数サイクルは非常に高い容量を示すが、充放電を繰り返すことによって負極活物質の膨張収縮による微粉化が生じ、遂には負極活物質が集電体から脱落してしまうため、サイクル特性が良くないという欠点がある。

この問題に対し、金属材料やその酸化物材料をＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法またはめっき法等の薄膜形成法により薄膜として集電体上に形成し、薄膜型負極として提供したりもしている。薄膜型電極によると、従来の負極活物質材料の粉末とバインダー等を含むスラリーを集電体に塗布して作製する塗布型電極に比べて、集電体と負極活物質が一体化するよう形成することができるので、活物質の微粉化を抑制することができ、また、負極における電子伝導性が良好であるといった利点があるからである。しかしその一方で、この薄膜型電極を非水電解質二次電池に用いる場合には、集電体に担持されている活物質量が少ないため電極容量が不足し、実用化は困難となってしまっていた。また、電極容量を確保するため厚膜化すると、充放電サイクル特性が再び悪化してしまう。そのため、従来より、薄膜型電極において、集電体と負極活物質の密着性を維持しながら容量を確保することが研究されている。そして、例えば、発泡状の負極集電体に負極活物質の薄膜を形成する発明が開示されている（特許文献２を参照）。

特開平７−２９６０２号公報 特開２００４−７１３０５号公報

しかしながら、特許文献２に記載の発明によると、発泡状の負極集電体を用いるため電極の厚みが増大し、結果として電極のエネルギー密度の低下と電池のエネルギー密度の低下を引き起こすという問題点があった。さらに、電極加工時に発泡体のエッジ部が露出しやすいため、エッジ部が薄いセパレータを貫通して内部短絡を発生しやすいという問題点もあった。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、良好な充放電サイクル特性を有し、かつ、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池用負極と、これを用いた非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）非水溶媒電解液を用いる二次電池用の負極であって、少なくとも片面に集電体突起部を有する集電体と、前記集電体突起部を有する面上に形成された負極活物質層と、前記負極活物質層の表面に形成された金属層と、を備え、前記集電体突起部と前記負極活物質層と前記金属層の少なくとも一部が押し潰されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（２）前記金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（３）前記金属層の厚さが、０．００１〜３μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（４）前記負極活物質層が、シリコンまたはスズを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（５）前記負極活物質層が、シリコンを含み、さらに、リン、酸素およびフッ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（６）上記（１）から（５）のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
（７）少なくとも片面に集電体突起部を有する集電体の、前記集電体突起部を有する面に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む薄膜状の負極活物質層を形成する工程（ａ）と、前記負極活物質層の表面に金属層を形成する工程（ｂ）と、前記集電体と前記負極活物質層と前記金属層からなる負極を押圧して、前記負極の表面を押し潰す工程（ｃ）と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
（８）前記金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
（９）前記負極活物質層が、シリコンまたはスズを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。

本発明によると、薄膜状の負極活物質層が金属層により被覆されるとともに、集電体の突起部、負極活物質層および金属層が機械的に複雑に入り組んだ接合形態を有するため、集電体からの負極活物質層の脱離が抑止されて負極活物質の保持性が高められ、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極が実現される。また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体が突起部を有しているため表面積が広く、負極活物質層を大量かつ密に保持することができ、体積エネルギー密度の高い非水電解質二次電池用負極が提供される。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極の製造工程における（ａ）プレス処理前の部分断面模式図、（ｂ）プレス処理後の部分断面模式図。 本発明に係る非水電解質二次電池の一例を示す断面模式図。 実施例１−１に係る非水電解質二次電池用負極の製造工程におけるプレス処理前の（ａ）表面ＳＥＭ像、（ｂ）断面ＳＥＭ像。 比較例１−１に係る負極活物質層の表面に金属層がない非水電解質二次電池用負極のプレス処理後の表面ＳＥＭ像。

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（１．非水電解質二次電池用負極）
（１−１．非水電解質二次電池用負極の構成）
まず、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極を、図１を参照して説明する。本発明の非水電解質二次電池用負極１は、非水溶媒電解液を用いる二次電池用の負極１であって、少なくとも片面に集電体突起部５を有する集電体３と、集電体突起部５を有する面上に形成された負極活物質層７と、負極活物質層７の表面に形成された金属層９と、を備えている。そして、負極活物質層７と金属層９の積層により被覆された集電体突起部５は、図１（ａ）に示したように、集電体３の表面から突出していたものが、図１（ｂ）に示すように、少なくともその一部が押し潰されていることを特徴としている。例えば、集電体突出部５は、集電体３の表面から略垂直方向に延びているが、押圧されることにより、集電体突出部５の先端部が折り曲げられたり、集電体突出部５のアスペクト比が小さくなる方向に扁平形状に潰されたりして塑性変形されている。このような本発明の非水電解質二次電池用負極１は、薄膜状の負極活物質層７が金属層９により被覆されるとともに、集電体突起部５、負極活物質層７および金属層９が機械的に複雑に入り組んだ接合形態を有するため、集電体３からの負極活物質層７の脱離が抑止されて負極活物質層７の保持性が高い。例えば、負極活物質層７がシリコンのような堅い元素からなる場合にも、金属層９が外側からシリコンを覆い包んでいて、シリコンが割れて脱落することが起こらない。また、内側の押し潰された集電体突起部５と外側の金属層９とが負極活物質層７を両側から包み込むことによって、活物質を確実に負極１内に保持するという効果もある。さらに、この押圧により集電体突起部５が押し潰されると、集電体突起部５の高さ（厚さ）を減らすことができ、相対的に負極１の単位体積あたりの負極活物質の量を増大させることができる。以下、各部の詳細について説明する。

（１−２．集電体）
本発明における集電体３は、少なくとも片面に集電体突起部５を有する。図１（ａ）（ｂ）では、集電体突起部５を備える面は集電体３の片面のみに形成されているが、集電体３の両面に形成されていてもよい。また集電体３は、リチウムと合金化しない材料で構成することができ、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる箔等を用いることができる。これらの金属は、単体で用いてもよいし、それぞれの合金等であってもよい。箔の薄さ、強度、導電率等の観点から、銅箔を用いるのが好ましい。また、Ｌｉ酸化還元電位より３．５Ｖ以上高い電位に保たれる場合には、集電体３としてアルミニウムを用いることも可能である。集電体突起部５の構成材料についても同様である。集電体３は、用途にもよるが、集電体突起部５を除いた厚さが４μｍ〜３５μｍ程度であるのが好ましく、さらに６μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。

集電体３の表面粗さ（Ｒｚ）は、集電体突起部５の存在により、押圧前の状態において２μｍ〜１５μｍであることが好ましい。表面粗さＲｚが２μｍ未満の場合には、集電体３の表面積が比較的小さくなるため集電体突起部５を有する面上に形成される負極活物質層７の量では負極１が容量不足となり、また、押圧して集電体突起部５を折り曲げたときの活物質保持効果が小さくなってしまう。一方、表面粗さＲｚが１５μｍを超えるような場合は、集電体３の厚みが厚くなりすぎるため、非水電解質二次電池用の負極１の集電体３として実用的でない。表面粗さＲｚが２μｍ〜１５μｍの範囲であれば、集電体３の表面積が適切な広さとなり、集電体３上に充分な量の負極活物質層７が形成でき、安定して保持することができる。なお、本発明における表面粗さＲｚは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に規定される十点平均粗さである。また、集電体３の表面には、防錆層や過剰拡散層等の機能層が備えられてもよい。

（１−３．負極活物質層）
本発明の負極活物質層７は、集電体３の集電体突起部５を有する面上に一体的に成膜される薄膜状の積層である。負極活物質層７は、リチウムと合金を形成することが可能な物質を含み、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、アンチモン、鉛、銀、ビスマス等からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素からなる金属またはこれらの元素を含む合金または化合物等が例示される。本発明では、理論容量が大きいことから、負極活物質層７は主としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。例えばシリコン、酸化シリコン、シリコン−スズ系やシリコン−シリサイド系などのシリコン合金系などがある。

また、負極活物質層７は、第２元素として、さらにリン、酸素およびフッ素からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことができる。リンは原子半径が、酸素及びフッ素はイオン半径が、シリコンの原子半径（０．１１７ｎｍ）に匹敵する大きさであり、余計な歪を生じさせず、またＬｉイオンの侵入と脱離の障害となることなく、シリコンの体積変化を抑制し、充放電サイクル寿命を向上させる効果がある。特にリンは、シリコンの乏しい導電性を向上させ、充電時のＬｉイオンのシリコンとの合金化、および放電時のＬｉイオンの脱離時の層内外への移動を容易にする点で好ましい。酸素とフッ素は、Ｌｉの一部と化合分散し、活物質を安定化させる効果をも有する。これらの第２元素は、負極活物質層７の全体に均一に含まれていてもよいし、例えばその表面部等の一部に含まれていてもよい。例えば、リンをドープしたシリコンからなる負極活物質層７や上層にリン含むシリコン層を備える負極活物質層７は、シリコンの酸化膜の発生を抑え、酸素とＬｉイオンの結合による不可逆容量の増加、すなわち充放電容量低下を防ぐことができる。また、これら元素の存在により、体積変化の緩衝となる酸化リチウムの生成や、電解質フッ化物との反応性、濡れ性向上の効果が得られ、充放電サイクル繰り返しによる容量低下を抑制することができる。

そして更に、負極活物質層７は、第３元素として、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の第３元素を含むことができる。これら第３元素は、Ｓｉと同程度の原子半径を有し、Ｓｉ格子やＳｉを主体とする系においてＳｉ格子のＳｉ原子位置とほぼ同じ位置に置換する可能性が高く、Ｓｉ_２Ｍ型またはＳｉＭ_２型の化合物を形成することができるため、Ｓｉ格子構造を安定させて体積膨張収縮の抑制効果が高い。また、第３元素は、Ｌｉと化合しない元素であるか、または、Ｌｉと化合してもリチウム吸蔵量が少なく、シリコンと比較して大きな密度変化を生じない化合物を形成する元素でもある。したがって、負極活物質層７がシリコンに加えて、更に第３元素を含むことで、充放電の際のシリコンの体積膨張収縮を抑制することができる。さらに、これらの第３元素は比較的コストの低い経済的な元素であり、実用的である。
負極活物質層７には、ＣＶＤ法等などの製膜手法によって、負極活物質層が水素や水素終端されたシリコン、水素化シリコン等が含まれても良い。

なお、負極活物質層７が主としてシリコンを含むとは、層を構成する元素のうちシリコンの含有量が最も多いことを意味し、シリコンの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であることを示している。また、第２元素、第３元素とは、負極活物質層７を構成する元素のうち、シリコン以外で、特徴的な役割をもつ元素群について、第２元素、第３元素と呼ぶようにしており、両者の含有量とは関係がない。また、負極活物質層７は、結晶構造が、結晶質、微結晶質、非晶質あるいはこれらが混在する状態のいずれであってもよい。これは、充電の際のＬｉイオンとの合金化により、いずれの結晶形態であっても非晶質化するためである。

このような負極活物質層７は、５μｍ以下の厚さとすることが好ましく、さらには２μｍ以下であるとより好ましい。厚さが薄いと、活物質がリチウムと合金化したときの体積膨張によって生じる応力が小さくなるため、負極活物質層７と集電体３との間の密着性を維持でき、サイクル特性が向上するが、エネルギー密度が低下する。負極活物質層７の厚さの下限は、実用的には１μｍ以上とすることが好ましく、電子機器等の高エネルギー密度用途には、１μｍ〜５μｍ程度の厚さとするのが望ましい。

また、負極活物質はリチウムとの合金化によって膨張するため、負極活物質内に空隙を持つことで活物質の体積膨張による応力を緩和することができる。この負極内の空隙率は押圧により好適に調節することができ、本発明の負極１における空隙率は１０％以上７０％以下であるのが好ましい。空隙率が１０％以下であると、負極活物質の体積膨張による応力を緩和するための空隙の量が不十分であり、サイクル特性の低下が大きくなる。また、空隙率が７０％以上になると、負極の体積あたりの活物質量が低下するため、エネルギー密度を十分確保できない。

なお、本発明における空隙率とは、集電体３上に設けられた集電体突起部５の最も高い山頂を含む面と最も低い谷底を含む面とで形成される空間において、集電体突起部５や負極活物質層７で占められていない空間（空隙）の割合のことをいう。空隙率は、（空隙の占める体積）÷（見かけの体積）で表され、空隙の占める体積は、水銀ポロシメータ、比表面積細孔分布測定装置、電子顕微鏡による観察などを利用して計測することができる。見かけの体積は、（突起部の高さ＋負極活物質層の高さ）×（電極面積）から算出することができる。

（１−４．金属層）
本発明の金属層９は、負極活物質層７上に一体的に成膜される金属からなる薄膜状の層である。この金属層９は、負極１に十分な導電性を確保するとともに、負極活物質層７の剥離を防止することができる。金属層９により負極１の導電性を確保することで、負極活物質層７とＬｉイオンとの反応を妨げることなく、Ｌｉイオンの負極活物質層への侵入や合金化、脱合金化反応のバランスを向上させることができる。また、押圧により塑性変形される負極活物質層７の塑性変形にも追随し、剥離を防止することで、サイクル特性の低下を防止することができる。このような金属層９を構成する金属としては、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン等および、それぞれの合金が好ましい。金属層９の厚さは、０．００１〜３μｍ程度とするのが好ましく、より好ましくは０．００５〜１μｍ程度である。

（１−５．非水電解質二次電池用負極の製造）
以上の本発明の非水電解質二次電池用負極１の製造方法は、少なくとも片面に集電体突起部５を有する集電体３の集電体突起部５を有する面に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む薄膜状の負極活物質層７を形成する工程（ａ）と、この負極活物質層７の表面に金属層９を形成する工程（ｂ）と、集電体３と負極活物質層７と金属層９とからなる負極１を押圧して、負極１の表面を押し潰す工程（ｃ）と、を備えることを特徴とする。

工程（ａ）で用意する集電体３には、予め上記のとおりの表面粗さを実現する集電体突起部５を形成しておく。この集電体突起部５は、金属箔の平滑な表面に、湿式（電気めっき、無電界めっき、化学エッチングまたは電気化学的エッチング等）法、乾式(蒸着、化字イオン蒸着等)法、および塗装、研磨などの粗面化処理の手法を利用して形成することができる。そして、本発明においては、表面粗さＲｚが０．５μｍ〜３μｍの銅箔に、電解粗面化処理を施すことで、上記のとおりの突起部５を形成することが望ましい態様として示される。

粗面化処理を施す前の銅箔（いわゆる、未処理箔）には、例えば、電解法または圧延法により形成される両面光沢箔または両面平滑箔を用いることができる。なお、充放電による負極活物質層７の体積変化への追従性を考慮して、１８０℃の高温引張試験において破断に至る伸び率が３％以上、より好適には５％以上の銅箔を用いることなどを考慮してもよい。未処理箔の表面粗さＲｚを０．５μｍ以上とするのは、両面光沢箔または両面平滑箔にとって現実的な小さな粗度であるからであり、３μｍを超えると突起形成後の粗さのバラツキが大きくなってしまうために好ましくない。なお、未処理箔で表面粗さＲｚが１μｍ以上のものがあり、突起部５を有する集電体３としてそのまま用いることも可能ではあるが、箔の製造の際に形成される凹凸にはなだらかな凹凸が含まれ、負極活物質層７との密着性を確実に向上させることができない可能性があるため好ましくない。粗面化処理により、形状が複雑な凹凸を形成することが望ましい。そしてさらに、上記の表面粗さの両面平滑箔に粗面化処理を施すことで、集電体３に形成される集電体突起部５が同一面内、および表裏両面ともに均一となり、負極活物質層７とより一層良好な密着性を示し、負極活物質層７が脱落し難く、負極の長寿命化と実容量の確保に寄与することができる。

電解粗面化処理は、未処理箔の表面に凹凸を有するめっき膜を形成することにより表面を粗面化するものであり、例えば、一般的に用いられているめっきによる粗面化方法を用いることができる。すなわち、いわゆるやけめっきにより、硫酸銅水溶液を用いて電気めっきを行い、箔表面に粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、通常の被膜状のめっき（カプセルめっき）を行い、集電体突起部５を形成することができる。このやけめっきは、めっき層の均質な制御と再現性の確保が可能で、品質管理に優れるため好ましい。また、例えば、集電体３の材質が銅の場合、電気めっきにより形状が複雑な集電体突起部５を形成することができるために好ましい。電解銅箔を用いることによりばらつきの少ない集電体３を容易に形成することが可能である。

また、集電体３には、ニッケルや亜鉛のめっき、クロメート処理、シランカップリング処理により、防錆層を形成することもできる。この防錆層により、例えば、製造から在庫期間での経時劣化や、負極活物質層７の形成の際の高温雰囲気による劣化を抑制または防止することができる。また、集電体３の成分と負極活物質の成分との過剰拡散を防止して、密着性を良好に保つことにも寄与する。実用的には、集電体突起部５が形成された集電体３に対し、このような公知の硫酸塩水溶液等による電気めっきや、浸漬処理、置換めっき、または気相法による機能表面処理、防錆処理、密着向上処理のいずれか１種以上を行うことが好ましい。

負極活物質層７の形成方法については特に限定されず、例えば、スパッタリング法や、ＣＶＤ（化学的気相成長）法やＥＢ（電子ビーム）蒸着法などの公知の各種の製膜方法を採用して、前記のとおりの組成及び厚みを有する薄膜を形成することができる。例えば、ＣＶＤ法やＥＢ蒸着法によると、均質な薄膜の形成が容易で大面積製膜が経済的に実現できる。
また、負極活物質層７が、リチウムと合金を形成することが可能な元素としてシリコンを含み、その他に第２元素および／または第３元素を含む場合は、最初からこれらの元素を含有するシリコンの薄膜を形成してもよいし、シリコンの薄膜を形成した後にこれら元素をドープまたは後処理により含有させるようにしてもよい。

工程（ｂ）における金属層９の形成についても特に限定されず、均一な金属層９の形成が可能であれば、めっき、ＣＶＤ（化学的気相成長）法や蒸着法等の気相製膜法といった、公知の各種の方法を採用することができる。本発明の負極１をロール材料として製造する場合には、連続処理と膜厚制御が容易な電気めっき法を採用するの好ましい。金属層９が、例えばニッケルを含む金属で構成される場合、Ｎｉ単体やＮｉ合金の電気めっき、Ｎｉ−Ｐ系やＮｉ−Ｂ系の無電解めっき等を採用することができる。

工程（ｃ）の押圧の手法についても特に制限はなく、例えば金属層９の形成後にプレス処理を施すことによって負極１の表面を押圧し、集電体突起部５を負極活物質層７と金属層９とともに押し潰すことができる。プレス処理は、圧延などにより加圧することであり、プレス機、真空プレス機、ロールプレス機などを用いて行うことができる。この処理により、集電体突起部５は、屈曲、圧潰、圧延などの塑性変形をうける。ここで負極活物質層７がシリコンのような堅い元素の場合にも、外側の金属層９がシリコンを覆い包んでいるためシリコンが割れて脱落する事態は生じない。この工程（ｃ）において集電体突起部５を押し潰すことにより、集電体突起部５の高さを減らすことができ、負極１の単位体積あたりの活物質の量を向上させることができる。

（１−６．非水電解質二次電池用負極の効果）
本発明に係る負極１によれば、集電体３には集電体突起部５が備えられているため表面積が大きく、薄膜状に形成される活物質層７を、非水電解質リチウム二次電池用負極として必要な量だけ保持することができる。また、外側の柔らかい金属層９が負極活物質層７を包み込む構成であるため、シリコンのように堅く充放電による体積変化が大きい材料を負極活物質とした場合でも、押圧や、繰り返し膨張収縮により負極活物質材料が集電体３または負極活物質層７から脱離するのが防止される。さらに、押圧により集電体突起部５間に空隙が形成されるため、活物質の膨張収縮による応力を緩和することができサイクル特性が向上する。従って、充放電サイクルにおいて負極１を構成する負極活物質層７が膨張収縮を繰り返しても、活物質材料の脱離による容量低下やこれによる電子やリチウムイオンの導電経路の遮断によるサイクル容量の低下が抑制されて、充放電サイクル特性と電池寿命がより改善された非水電解質二次電池用負極が提供される。

（２．非水電解質二次電池の構成）
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を、図２を参照して説明する。本発明の非水電解質二次電池１１は、上記のとおりの本発明の非水電解質二次電池用負極１を用いたことを特徴とする。より具体的には、本発明の非水電解質二次電池１１は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極１３と、上記の本発明の非水電解質二次電池用負極１と、正極１３と負極１との間に配置されたセパレータ１５とを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質１７中に、正極１３と負極１とセパレータ１５とが設けられている。

（３．正極）
正極は、正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥して、作製することができる。正極活物質の組成物は、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して調製することができる。

（３−１．正極活物質）
前記正極活物質としては、一般に使われる各種のものが使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などの化合物を用いることができる。

（３−２．導電助剤）
導電助剤は、炭素、銅、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、ニッケルの単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。また、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることもできる。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。

導電助剤の平均粒径は一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義する。粒径の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用することができる。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。

また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。

ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行うことができる。

（３−３．結着剤）
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系、さらには、ポリイミド（ＰＩ）水溶性アクリル系バインダーなどの有機材料を用いることができる。

（３−４．溶媒）
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常に使用するレベルで適宜調整できる。

（３−５．正極の作製）
以上のように調製した正極活物質の組成物を、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に均一に塗布する。コーターは、組成物を集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
集電体は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは、用途にもよるが４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに６μｍ〜２０μｍがより好ましい。正極には、安価で軽量なアルミ箔を用いることが出来る。
正極活物質の組成物を塗布した後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、正極を得る。

（４．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。

（５．電解質）
電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する各種の電解液および電解質を使用することができる。例えば、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。

有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
有機電解液には、添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。

また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。

（６．非水電解質二次電池の組立て）
本発明の非水電解質二次電池は、前述したような正極と本発明の非水電解質二次電池用負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成している。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解質を注入して、非水電解質二次電池とする。

具体的には、図２に示したように、本発明の非水電解質二次電池１１は、正極１３、負極１を、セパレータ１５を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極１３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶１９内に挿入する。そして正極１３は正極リード２３を介して正極端子２５に、負極１は負極リード２１を介して電池缶１９にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池１１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶１９内に電解質１７を極板群を覆うように充填した後、電池缶１９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子２５からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体２７を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けることで製造することができる。

（７．本発明に係る非水電解質二次電池の効果）
本発明に係る非水電解質二次電池は、負極の活物質層の表面に金属層を有し、また押圧により制御された空隙を有しているので、導電性に優れる上、充放電の繰り返し体積変化に伴う負極活物質層の脱落が抑止されている。そのため、サイクル特性に優れ、経済的な非水電解質二次電池が提供される。

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。また、作製した負極の詳細については、下記の表１、表２に示したとおりである。

＜実施例１＞
（突起部を有する銅製集電体の作製）
基板となる厚さ１０μｍの平滑状の純銅箔に、下記（ａ）または（ｂ）の条件で電解めっきを施して、めっき条件（ａ）では表面粗さがＲｚ＝４μｍ、またはめっき条件（ｂ）では表面粗さがＲｚ＝１２μｍとなる突起部を形成し、本発明の集電体とした。めっき条件は以下のとおりである。
（ａ）粗面化処理の焼けめっき：銅３０ｇ／ｄｍ^３、硫酸１５０ｇ／ｄｍ^３を主成分とする電解液中で、加温することなく、電流密度を１５Ａ／ｄｍ^２、電解時間は所望の表面形状が得られるよう適宜選択して、カソード電解を行った。
（ｂ）粗面化処理の平滑状銅めっき（カプセルめっき）：銅７０ｇ／ｄｍ^３、硫酸１００ｇ／ｄｍ^３を主成分とし液温４０℃に保った電解液中で、電流密度８Ａ／ｄｍ^２、電解時間は所望の表面形状が得られるよう適宜選択して、カソード電解を行った。
このように作製した集電体に対し、必要に応じて、公知の浴を用いた浸漬または電解によるクロメート処理（クロム酸浴）、亜鉛めっき（硫酸亜鉛浴）、ニッケルめっき（炭酸ニッケル浴）、およびシランカップリング処理（クリロキシ系水溶液）を行った。また、比較のために、表面粗さＲｚ＝１μｍ未満である平滑な厚さ１０μｍの電解銅箔をそのまま使用した。

（シリコン系負極活物質層の形成）
得られた集電体の突起部を有する面上に、次の条件にてシリコン薄膜を製膜した。触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）装置を用い、原料ガスとしてのモノシランガス流量２０ｓｃｃｍ、集電体温度２５０℃、タングステン線触媒体温度１８００℃を基本条件とし、製膜厚さに応じて適宜製膜時間を調製して負極活物質層を形成した。また、シリコン薄膜に第２元素としてリンを含有させる場合には、原料ガスとして、モノシランガスに加え、フォスフィンガスを１０ｓｃｃｍまたは１ｓｃｃｍの流量で供給し、所望の組成の負極活物質層を形成した。さらに、第２元素として酸素を含有させる場合には、シリコン薄膜を成膜後に酸素含有雰囲気にて加熱処理し、膜を酸化させた。

（ニッケル薄層の形成）
シリコン系負極活物質層の表面に、ニッケル薄層を次のように形成した。公知の炭酸ニッケル浴を用いて、シリコン系負極活物質層を備えた集電体をカソード（陰極）とし、その両面または片面のＮｉ薄層を形成する側にＤＳＡアノードを配置し、直流電源にそれぞれ接続して、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２にて電気めっきを行った。所望の薄層厚さに応じた電解時間のめっきを施してＮｉ薄層を形成した。

（実施例１−１）
Ｒｚ＝４μｍの突起部を設けた集電体に、Ｃａｔ−ＣＶＤ装置により、厚みが１μｍで表１に示す副成分を含むシリコン系薄膜を形成した。次いでニッケル電気めっきを行い、シリコン薄膜上に厚さ０．０５μｍ相当のＮｉ薄層を形成した。これに対し、空隙率が７０％となるようにロールプレス機によりプレス処理を施した。
（実施例１−２）
シリコン系薄膜の副成分を変化させ、空隙率が６０％となるようにプレス処理した以外は、実施例１−１と同様に作製した。
（実施例１−３）
シリコン系薄膜の副成分を変化させ、空隙率が５０％となるようにプレス処理した以外は、実施例１−１と同様に作製した。
（実施例１−４）
シリコン系薄膜の副成分を変化させ、厚みを５μｍとし、さらに空隙率が３５％となるようにプレス処理を施した以外は、実施例１−１と同様に作製した。
（実施例１−５）
シリコン系薄膜の副成分を変化させ、Ｒｚ＝１２μｍの突起部を設けた集電体を用い、空隙率３０％となるようにプレス処理を施した以外は、実施例１−１と同様に作製した。
（実施例１−６）
シリコン系薄膜の副成分を変化させ、厚みを５μｍとし、Ｒｚ＝１２μｍの突起部を設けた集電体を用い、さらに空隙率が３５％となるようにプレス処理を施した以外は、実施例１−１と同様に作製した。
（実施例１−７）
シリコン系薄膜の副成分を変化させ、空隙率が２０％となるようにプレス処理した以外は、実施例１−１と同様に作製した。
（実施例１−８）
シリコン系薄膜の副成分を変化させ、空隙率が１０％となるようにプレス処理した以外は、実施例１−１と同様に作製した。
（実施例１−９）
シリコン系薄膜の副成分を変化させ、Ｎｉ薄層の厚さを０．００５μｍ相当に概略形成し、空隙率が２０％となるようにプレス処理した以外は、実施例１−１と同様に作製した。
（実施例１−１０）
シリコン系薄膜の副成分を変化させ、Ｎｉ薄層の厚さを１μｍ相当に形成し、空隙率が１０％となるようにプレス処理した以外は、実施例１−１と同様に作製した。
（実施例１−１１）
集電体の表面処理にＺｎ電気めっき０．０１μｍ相当を追加した以外は、実施例１−７と同様に作製した。
（実施例１−１２）
集電体の表面処理にＺｎ電気めっきとＮｉ電気めっきとシランカップリング処理を追加した以外は、実施例１−７と同様に作製した。

（比較例１−１）
シリコン系薄膜上に、Ｎｉ薄層を形成しなかった以外は、実施例１−７と同様に作製した。
（比較例１−２）
プレス処理を行わなかった以外は、実施例１−７と同様に作製した。
（比較例１−３）
Ｒｚ＝１μｍ未満の平滑な集電体を用い、プレス処理を行わなかった以外は、実施例１−７と同様に作製した。
（比較例１−４）
Ｒｚ＝１μｍ未満の平滑な集電体を用い、シリコン系薄膜の厚みを５μｍとし、プレス処理を行わなかった以外は、実施例１−７と同様に作製した。

このようにして得られたシリコン系薄膜およびＮｉ薄層を備えた集電体を、直径２０ｍｍの円盤状に加工したものを試験極とし、評価に使用した。

（シリコン重量の計測）
上記の試験極の重量から集電体（突起部含む）の重量の差を取り、試験極に含まれるシリコンの重量を算出して表１に示した。

（電極の電気化学特性評価セルの作製）
作用極として上記試験極を、対極および参照極としてリチウム金属を使用し、電解液には、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート（体積比で１：１）の混合溶媒を使用したビーカーセルを作製した。

（電極の電気化学特性評価）
次に電気化学特性評価セルを用いて、上記試験極を非水電解質電池の負極に用いたときの充放電性能を評価するための試験を行った。作用極の電位を卑な方向（還元側）に走査する過程を充電と称し、作用極の電位を貴な方向（酸化側）に走査する過程を放電と称するものとする。
まず、初回充放電は０．１ＣＡで、充電は０．０２Ｖまで（定電位で０．０５ＣＡに到達するまで）、放電は１．５Ｖまで行った。２サイクル目以降の充放電は、充電は０．２ＣＡで０．０２Ｖ（定電位で０．０５ＣＡに到達するまで）、放電は０．２ＣＡで１．５Ｖまで行った。評価温度は２５℃とした。このような条件で評価し、初回充放電の放電容量サイクルと５０サイクル目の放電容量から容量維持率を求め、表１に示した。表に示す容量は、シリコンの重量あたりの容量である。なお、容量維持率の定義は次のようにした。
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００

本発明（実施例１−１〜１−１２）のシリコン負極は、集電体が突起部を有するため、表面積の大きい構造となっている。そのため、表１から分かるように、たとえば、集電体の突起部が大きい実施例１−１や実施例１−４は、平滑な集電体を用いた同程度の厚さのシリコン膜を備える比較例１−３および比較例１−４と比較して、より多くの量のシリコンを担持できることがわかる。
また、比較例１−３、１−４においては、集電体の表面が平滑であったため、ニッケル薄層を形成しても、集電体と活物質層との密着性が悪く、充放電時の活物質の体積変化により活物質層が集電体から剥離したため、容量維持率が低下した。
さらに、比較例１−４では、比較例１-３に比べて、活物質層を厚くしたため、活物質層全体の体積変化が大きくなり、比較例１-３よりも容量維持率が低下した。

また、表１から、実施例１−１〜１−１２の電極は、ニッケル薄層を形成しない比較例１−１およびプレス処理を行わない比較例１−２に比べて、５０サイクル目放電容量及び容量維持率が向上していることが分かる。これは、電極内の空隙がシリコンの体積変化による特性劣化を抑制していることによるものと考えられる。また、Ｎｉ薄層に覆われたシリコン負極をプレスすることにより活物質の保持特性が向上していることもわかる。
一方で、比較例１−１においては、ニッケル薄層が形成されていないため、プレス処理により負極活物質層の表面に亀裂が入り、充放電時の活物質層の体積変化により一部の活物質層が集電体より脱落し、容量維持率が低下した。
比較例１−２においては、プレス処理を行わなかったため、押し潰された突起部による活物質を保持する効果を得られなかったため、容量維持率が低下した。

（電極の形態観察）
上記電極の製造過程において、プレス処理の前の電極の表面部の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その結果を図３（ａ）（ｂ）に示す。図３（ａ）は、プレス処理の前の電極表面であり、電極表面は突起により一面に凹凸が形成されていることが確認できた。図３（ｂ）は、プレス処理の前の電極表面付近の断面であり、凹凸部は、集電体の表面に集電体突起部が形成され、その集電体突起部が負極活物質層および金属層で被覆されて構成されていることが確認できた。
また、比較例の１−１の負極活物質層の表面に金属層を形成しない電極の、プレス処理後の表面部を観察し、図４に示す。プレス処理により、シリコン層が破壊されて破片が生じているのが確認できる。

＜実施例２＞
（スズの負極活物質層の形成）
スズ薄膜の製膜は次の条件にて実施した。電気めっき法により、硫酸スズ８０ｇ／ｄｍ^３、硫酸９０ｇ／ｄｍ^３を主成分とする電解液中で、加温することなく、電流密度２Ａ／ｄｍ^２を基本条件とし、製膜厚さに応じて適宜製膜時間を調整してめっきした。

（実施例２−１）
Ｒｚ＝４μｍの突起部を設けた銅箔に、電気めっきにより厚みが１μｍとなるようにスズ薄膜を形成した。さらに、スズ薄膜の上層にＮｉ薄層を実施例１と同様に形成した。次いで、ロールプレス機により、空隙率７０％となるようにプレス処理を施した。
（実施例２−２）
空隙率６０％となるようにプレス処理した以外は、実施例２−１と同様に作製した。
（実施例２−３）
空隙率３５％となるようにプレス処理した以外は、実施例２−１と同様に作製した。
（実施例２−４）
スズ薄膜の厚みを５μｍとし、空隙率３５％となるようにプレス処理を施した以外は、実施例２−１と同様に作製した。

（実施例２−５）
空隙率２０％となるようにプレス処理を施した以外は、実施例２−１と同様に作製した。
（実施例２−６）
空隙率１０％となるようにプレス処理を施した以外は、実施例２−１と同様に作製した。

（比較例２−１）
スズ薄膜にＮｉ薄層を形成しないこと以外は、実施例２−１と同様に作製した。
（比較例２−２）
プレス処理を行わなかった以外は、実施例２−１と同様に作製した。
（比較例２−３）
厚さ１０μｍでＲｚ＝１μｍ未満の平滑な電解銅箔を用い、プレス処理を行わなかった以外は、実施例２−１と同様に作製した。
（比較例２−４）
厚さ１０μｍでＲｚ＝１μｍ未満の平滑な電解銅箔を用い、スズ薄膜の厚みを５μｍとし、プレス処理を行わなかった以外は、実施例２−１と同様に作製した。

このようにして得られたスズ薄膜およびＮｉ薄層を備えた集電体を直径２０ｍｍの円盤状に加工し、試験極として評価に使用した。

（スズ重量の計測）
試験極の重量から集電体（突起部含む）の重量の差を取って、試験極に含まれるスズの重量を算出し、表２に示した。

（電極の電気化学特性評価セルの作製）
作用極として上記試験極、対極と参照極としてリチウム金属を使用し、電解液には、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート（体積比で１：１）の混合溶媒を使用したビーカーセルを作製した。

（電極の電気化学特性評価）
次に電気化学特性評価セルを用いて、上記試験極を非水電解質電池の負極に用いたときの充放電性能を評価するための試験を行った。試験条件及び評価項目は、シリコンを負極活物質として用いた実施例１の場合と同様である。表２に、容量維持率を示した。表に示す容量は、スズの重量当たりの容量である。

表２から、本発明の負極（実施例２−１〜２−６）は、実施例１のシリコン負極の場合と同様に、集電体に突起部を有するために表面積が大きく、上層に金属層も有するため、負極活物質層の厚みを厚くすることなく、多くの活物質を担持することができることがわかる。
また、表２から、本発明の負極は、前記のシリコン負極の場合と同様に、プレス処理を行うことで、容量維持率が向上し、充放電サイクルによる容量低下が少なく、良好な充放電特性を維持できることがわかる。

比較例２−１においては、ニッケル薄層が形成されていないため、プレス処理により負極活物質層の表面に亀裂が入り、充放電時の活物質層の体積変化により一部の活物質層が集電体より脱落し、容量維持率が低下した。
比較例２−２においては、プレス処理を行わなかったため、押し潰された突起部による活物質を保持する効果を得られなかったため、容量維持率が低下した。
比較例２−３においては、集電体の表面が平滑であったため、ニッケル薄層を形成しても、集電体と活物質層との密着性が悪く、充放電時の活物質の体積変化により活物質層が集電体から剥離したため、容量維持率が低下した。
比較例２−４においては、比較例２−３と同様に集電体の表面が平滑であるため、容量維持率が悪い。さらに、比較例２−４では、比較例２−３に比べて、活物質層を厚くしたため、活物質層全体の体積変化が大きくなり、比較例２-３よりも容量維持率が低下した。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、本実施例においては、負極活物質としてシリコンおよびスズを用いる場合を例示したが、他のリチウムの吸蔵放出あるいは電気化学的合金化及び脱合金化が可能な材料についても、本実施例と同様の効果が得られ、本発明に包含されるものと考えることができる。
以上詳しく説明したように、本発明の非水電解質二次電池用負極は、高容量かつ優れたサイクル特性を有し、これを用いることにより高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池が提供される。

１………負極
３………集電体
５………集電体突起部
７………負極活物質層
９………金属層
１１………非水電解質二次電池
１３………正極
１５………セパレータ
１７………電解質
１９………電池缶
２１………正極リード
２３………負極リード
２５………正極端子
２７………封口体

Claims (9)

1. 非水溶媒電解液を用いる二次電池用の負極であって、
   少なくとも片面に集電体突起部を有する集電体と、
   前記集電体突起部を有する面上に形成された負極活物質層と、
   前記負極活物質層の表面に形成された金属層と、を備え、
   前記集電体突起部と前記負極活物質層と前記金属層の少なくとも一部が押し潰されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記金属層の厚さが、０．００１〜３μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記負極活物質層が、シリコンまたはスズを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記負極活物質層が、シリコンを含み、さらに、リン、酸素およびフッ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
7. 少なくとも片面に集電体突起部を有する集電体の、前記集電体突起部を有する面に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む薄膜状の負極活物質層を形成する工程（ａ）と、
   前記負極活物質層の表面に金属層を形成する工程（ｂ）と、
   前記集電体と前記負極活物質層と前記金属層からなる負極を押圧して、前記負極の表面を押し潰す工程（ｃ）と、
   を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
8. 前記金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
9. 前記負極活物質層が、シリコンまたはスズを含むことを特徴とする請求項７または８に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。