JP2012530852A - 水銀の制御された供給のための方法およびシステム、およびこの方法を用いて製造された装置 - Google Patents

Abstract

温度Ｔｅで水銀を放出する水銀源によって水銀を制御供給する方法であって、前記水銀源が条件温度Ｔｃ＜Ｔｅに保持され、前記水銀源を移動することによって温度Ｔ＞Ｔｅにされることを特徴とする方法。

Description

本発明は、水銀の制御された供給方法、およびそのためのシステム、並びにこの方法を用いて製造された装置に関する。

環境に対する強い影響に起因する制約にも関わらず、やはり水銀の使用は特定の装置の正確な操作に必要である。

特に、最も重要な用途の一つは、照明用の放電ランプにある。この場合、水銀含有化合物に基づくディスペンサを用いて水銀が添加されるとき、解決されるべき技術的な問題は、ランプ加工の第１の段階の間、低温での水銀の損失を回避することであり、次いで高温においてのみ（５００℃超）気体の形態で水銀を供給し、収量を最大化し、非常に短時間で水銀の放出を起こすようにすることである。第１の二つの制限は環境への配慮に基づき、一方で第３の制限は産業への配慮に基づき、収量に関し、各々のランプの製造プロセス時間に関する。

水銀の放出に関する非常に有効な方法は、本出願人の国際公開第９８／５３４７９号に記載されている。この場合、水銀ディスペンサはランプ内に一体化されてよく、または製造プロセスの段階で使用されてよく、かつランプの密封の間に取り除かれてよい。

水銀の供給に関する他の非常に興味深い方法は、米国特許第５８２５１２７号明細書および本出願人による国際公開第９７／１９４６１号に記載されている。この場合、ある特別の水銀化合物でコーティングされたストリップおよびゲッター材料が金属リングを形成するため使用され、ランプ内部のシールド機能も実行する。これらのタイプの装置においても、非常に短い時間において水銀の放出を最大化することが必要とされる。

個々のかつ時間制御されない投与によって特徴付けられる溶液の分野において、粒子の外側の部分に少量存在する水銀の濃度勾配を有する亜鉛−水銀の小球体または粒体の使用を開示する、欧州特許第０６８３９１９号についても言及されるべきである。

これらの用途と平行して、水銀の、または正確な量の水銀とともに添加される他の材料の膜を形成するために、水銀の量が時間制御された供給を必要とする他の用途が存在する。これらの装置は、典型的には適切に密封された、典型的には精製された気体が流れる、製造チャンバ内に配置された支持体上に製造される。これらの気体は加熱されることが多く、二つの機能、すなわち装置の製造に必要とされる化学物質の輸送、最後にとても重要なこととして水銀蒸気の輸送、または、例えば装置の製造において使用される元素または化学物質の前駆体の分解から誘導される望ましくない物質の除去、を行ってよい。

他の代替的な製造方法は、半導体産業において典型的な分解プロセス、すなわち熱蒸発プロセスまたは真空チャンバ内のプラズマ手段による浸食のプロセス、を使用する。

最も興味深い用途の中には、水銀−カドミウム−テルル太陽電池およびＩＲセンサがある。三成分化合物ＨｇＣｄＴｅの使用に関する興味は、水銀の濃度を適切に変更することによって、この化合物が興味ある電磁スペクトルの赤外部分で完全に中央に存在し得る吸収バンドを有する事実に起因する。したがって、この化合物が、消費者電子製品からミクロ電子製品までの、並びに先端科学および軍事装置に関する、幾つかの用途において使用される全ての薄膜ＩＲセンサに関する最も良い解決策である。

三成分化合物ＨｇＣｄＴｅは薄膜太陽電池の分野でも非常に興味深い。最も普及した太陽電池は、硫化カドミウムＣｄＳと組み合わされた化合物ＣｄＴｅに基づくものであり、大量生産において約１０−１１％の最大収量を実現する。ＣｄＴｅ／ＣｄＳの組み合わせは、可視範囲および近紫外範囲（１．３−１．５ｅＶ）に存在する波長に関するスペクトルの最適な吸収を有することを可能にする。ＨｇＣｄＴｅ／ＣｄＳ電池の使用は、特に収率に関する電気的なパラメータ、または装置を特徴付ける他のパラメータを改善する（Ｋｕｍａｒｅｓａｎ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．６６８を参照されたい）。ＣｄＴｅ／ＣｄＳを組み合わせたものにＨｇＣｄＴｅの層を追加することで、１．０から１．２ｅＶのＩＲ範囲においても吸収およびスペクトルの変換バンド（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｂａｎｄ）を広げることによって、効率を最大化することが可能になる（Ｍａｒｔｈａ Ｓｙｍｋｏ−Ｄａｖｉｅｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰＶ：Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔａｎｄｅｍ Ｃｅｌｌｓ，ＮＲＥＬ／ＣＰ−５２０−３５１７４，Ａｕｇｕｓｔ ２００４を参照されたい）。

これらの用途と関係する問題の一つは、水銀の蒸発を正確に操作することである。特に、もしも水銀供給化合物が蒸発させる他の化合物と単一のるつぼの中で一緒に使われる場合、時間とともに形成される濃度勾配と、および水銀放出速度が温度に依存して非常に変わりやすいことに起因する、温度をより正確に制御する必要性と、の双方に関連する均一性の欠如の問題が存在する。

その上で水銀のドーピングが実施される支持体に隣接して配置された温度制御された水銀源の使用は、例えば米国特許第７０２６２２８号に記載される。この種の方法において、システムの正確な設計、並びに水銀放出材料と供給システムとの間の結合は特に重要である。液体の水銀を使用するために提供される方法は、支持体近くの温度が非常に高く（４００℃超）、したがって液体状態の水銀と両立できないので、実は用いることができない。対照的に、水銀放出のための他の化合物の使用は、ディスペンサの構造と材料のタイプとの間に特別な結合を必要とする。この結合は、特定の装置または使用プロセスと結びついた方法をしばしばもたらす。

供給される金属を含む溶液の使用は米国特許出願第２００９／０２５８４５７号に記載され、典型的には金属の塩が適切な溶媒中に後に溶解される。この方法は特に複雑であり、溶媒および錯化剤など、不必要な成分を除去するためのさらなる製造段階を必要とする。

同様に、米国特許第６５３７８４５号は、液体の膜が基板上に形成される、析出法について記載している。この場合、所望の性質を有する膜の最終的な圧密化を実施するのに六つの製造段階が必要であり、一方で金属有機化合物の使用が米国特許第５７１４３９１号に記載されている。

これらの技術的解決方法の全ては、特定の製造プロセスに、または顕著な取り扱い上の問題によって特徴付けられる特定の物質の使用に、結び付けられた製造段階を必要とするという欠点を有し、ある場合にはこれらの技術的解決方法はこれら双方の欠点を有する。

国際公開第９８／５３４７９号 米国特許第５８２５１２７号 国際公開第９７／１９４６１号 欧州特許第０６８３９１９号 米国特許第７０２６２２８号 米国特許出願第２００９／０２５８４５７号 米国特許第６５３７８４５号 米国特許第５７１４３９１号 国際公開第２００６／００８７７１号 独国特許第２０５６４９０号

Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．６６８ Ｍａｒｔｈａ Ｓｙｍｋｏ−Ｄａｖｉｅｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰＶ：Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔａｎｄｅｍ Ｃｅｌｌｓ，ＮＲＥＬ／ＣＰ−５２０−３５１７４，Ａｕｇｕｓｔ ２００４

本発明の目的は、従来技術に未だ存在する欠点を克服し、特に、プロセスのタイプに関連する方法の使用に頼らずに、または追加の製造操作を必要とすることなく、時間制御された水銀放出を得ることである。その第１の局面において、本発明は温度Ｔｅで水銀を放出する水銀源を用いることによって、時間制御された方法で水銀を供給する方法であり、前記水銀源が条件温度Ｔｃ＜Ｔｅに保持され、かつ前記水銀源を移動することによって温度Ｔ＞Ｔｅにすることを特徴とする。

本発明は、以下の図面に関連して説明される。

これらの図において、特に、かつ包括的に図３の糸形状を有する連続ディスペンサのサイズに関して、サイズおよび構成部分の間の寸法比は正確ではなく、サイズおよび寸法比は図面の見易さを向上するために変更されている。さらに本発明に必須ではない特定の構成部分は、特に、かつ包括的に気体流の制御手段、または図３の糸形状を有する連続ディスペンサの移動および巻き取り手段に関して、図示されていない。

第１の実施形態において本発明のプロセスが使用される処理チャンバの正面図を概略的に示す図である。 第２の実施形態において本発明のプロセスが使用される処理チャンバの正面図を概略的に示す図である。 第２の実施形態の好ましい変化形の処理チャンバの上面図を概略的に示す図である。

好ましい実施形態において、ＴｃおよびＴｅの間の温度差は１００℃未満である。これは、これが使用される位置に隣接する水銀の迅速な放出を可能にし、また水銀を供給する水銀源が、これが必要である位置と隣接せずに存在するときに起こる不都合の一つを取り除く。これらの不都合は、処理チャンバの冷たい領域、例えば最適な熱の調整が行われていないダクトまたは壁に対応して起こり得る蓄積および関連する汚染に関する。

本発明の製造に関して有効である水銀源には、不連続な形態、および連続な形態の双方の水銀源がある。

特に、不連続な形態の水銀源は、例えば欧州特許第０６８３９１９号に記載されるような水銀アマルガムで出来た粒子または球、または供給材料で出来た、すなわち水銀を含むピルであってよい。この場合、不連続な水銀源は、時間に対する頻度を調節するため、例えばシャッターを有する開口部を備えるなど、制御されたやり方でそれらを供給する手段を備えた容器内に配置される。不連続な水銀源の他の実施形態は、正確に添加される液滴の形態である。

容器は、水銀が添加されるフィルムの、またはより一般的には、水銀の制御された添加を必要とする装置の製造に使用される処理チャンバ内に配置され、支持体と比較して高い位置で、個別のディスペンサが温度ＴｃからＴｅの間の転換を実施し、結果的に落ちる間に水銀を放出するようにする。

個々の水銀源が、それらがそこから落下することを防ぐために、支持体に関して垂直方向に並んで配置されないことは明らかである。

容器は、温度Ｔｃである処理チャンバの一部に対応して配置されてよく、または加熱および制御のための手段を提供する間、低い温度であるチャンバの一部の中に配置されてよい。

個々の水銀源は、一定の頻度で、またはリズミカルな調子で、または「包括して」取り出されてよく、これはかなりの量の水銀が供給されなくてはならず、かつ個々の水銀源のサイズを大きくする意図が無いとき、水銀源自身の熱プロファイルの存在に起因して起こり得る不均一条件を回避するために、生じる。

この実施形態は、正面図で処理チャンバ１０の一部を示す、図１に記載される。処理チャンバは、一般的に高温（典型的には４００℃超）に保持される側壁１１、１１’を有する。処理チャンバにおいて、その上で、水銀で出来た、または水銀でドーピングされる必要がある膜１３が成長する支持体１２が存在する。

処理チャンバ内で、精製された気体流Ｆが典型的には流される。好ましくは、気体流は条件温度Ｔｃに近い温度である。気体流を精製しかつ制御する手段は示されておらず、図面は処理チャンバ内部でのこの気体流の起こり得る方向のみを示す。気体流の方向が水銀蒸気を支持体に向かって運ぶようなものでなくてはならないことは明らかである。

チャンバ壁の一つの上に、不連続な形態で水銀源１７、１７’、１７”を含む容器１５の支持体１４がある。容器は時間に対して制御された方法で個々の水銀源を取り出す適切な機構を有し、この機構は要素１６として図１に概略的に示され、開口部のシャッターの形態を有している。

図１は、本発明による水銀源を使用するために可能な方法の例を示すが、同じ目的を達成するために等価な方法で多くの変更が可能である。容器１５は、例えば壁１１に直接固定されてよい。

水銀の放出に関する主な機能に加えて、不連続な水銀源は、一つ以上の非蒸発ゲッター成分を導入することによって気体汚染物を除去する第２の機能を実行してよい。このタイプの方法は、個々の水銀源がピル形態であるとき好ましい。

この場合、ゲッター材料の存在はバラストとしても働き、その結果水銀放出のための不連続な構成要素の落下速度の特定の均一性を保証する。

不連続な水銀源内部で水銀を供給するための適切な材料は、好ましくは米国特許第３６５７５８９号に開示される化合物、すなわち化合物Ｔｉ_ＸＺｒ_ｙＨｇ_ｚで出来ており、ここでｘおよびｙは、それらの合計が３から１３の間であり、ｚが１または２であるという条件の下で、０から１３の間で変わる。特に好ましいのは、Ｔｉ_３Ｈｇを使用することである。これらの化合物は、水銀の放出を最大にするプロモータと組み合わせて用いられてもよく、その結果、個々の装置が温度Ｔ＞Ｔｅで領域を通過するとき、迅速な放出を保証する。これらのプロモータは、欧州特許第０６６９６３９号に記載されるように、スズ、インジウム、および銀の中から選択される少なくとも一つの第２の元素並びに銅、または、欧州特許第０６９１６７０号に記載されるように、銅およびケイ素、または欧州特許第０７３７９９５号に記載されるように、銅、スズ、およびレアアースで出来ている。

温度Ｔｅは、一般的に７００℃以上である。

代わりに、水銀供給化合物は、国際公開第２００６／００８７７１号に記載されるように、１０重量％から４２重量％の間のチタン、１４重量％から５０重量％の間の銅、２０重量％から５０重量％の間の水銀、および１重量％から２０重量％の間の、スズ、クロム、およびケイ素のうち一つ以上、を含んで使用されてよく、または独国特許第２０５６４９０号に記載される化合物のように、チタン−銅−水銀の三元化合物であってよい。これらの水銀供給材料は、本発明の第１の実施形態において粒状またはピル状の形態で使用されてよいが、それらは第２の実施形態における使用にも好ましい。

代わりに、球状または液滴状のものを使用する実施形態において、亜鉛−水銀アマルガムの使用が好ましい。このタイプの方法は、比較的低い温度で操作される、または容器が配置され得る低温の部分を有する処理チャンバにおいて好ましい。

水銀放出材料に加えて有効であると見なされるゲッター材料は、例えば、米国特許第３２０３９０１号に記載されるような、アルミ１６重量％のＺｒ−Ａｌ合金、または約８０重量％のジルコニウム、１５重量％のコバルト、および残りのＭＭを含む、合金Ｚｒ−Ｃｏ−ＭＭ（ここでＭＭはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、レアアースメタル、またはこれらの元素の組み合わせ）であってよい。

第２の実施形態において、本発明による方法は、連続形態の水銀源、例えば巻き取られたリール形態のリボン上に堆積された水銀を供給するための材料の帯、の使用を提供する。この場合、リールは解かれ、リボンは水銀を必要とする装置に隣接して伸びるようにされる。

この場合においても、処理チャンバ内での適切な配置によって、または加熱手段を用いることによって、リールは温度Ｔｃにされてよい。

リボン形態での使用は、ゲッター材料がリボン上に存在するとき、特に有利である。この場合、実はゲッター材料は長期にわたって気体状の不純物を取り除くことができ、その機能を「連続的に」実行する。

本発明による方法が提供する他の有利な点は、処理を中断する場合に、水銀の放出がすぐに中断され得ることである。不連続な水銀源の場合、これは容器からの取り出しを中断することによって実行することができ、一方で連続的なリボンの場合、これはリボンの作動を遮断することによって実行することができる。

後者の場合、処理を再開するとき、処理の初期調整のため、水銀の部分的蒸発に曝された部分のリボンを使用するために、リボンの一部を再び巻くことも有利である。

連続的に作動する代わりに、不連続な段階を実行するようにすることによってリボンを操作することが可能であるが、この方法はあまり好ましくない。

水銀源が連続的な形態である、すなわち水銀供給材料がリボン上に配置される、方法の実施形態が図２に記載され、処理チャンバ２０の正面図を示す。この場合、リボンの形態の水銀源２５が存在し、これは矢印Ｄによって示される方向に延びるようになされる。リボンは二つのリール２６、２６’上に巻き取られ、その少なくとも一つはリボン移動システム（図示せず）を備える。リールは支持体２４、２４’によってチャンバの壁に固定される。

この種の実施形態において、ガス流Ｆの好ましい方向は斜めである。

リボンの実施形態において、水銀放出材料、および場合によっては存在するゲッター材料は、典型的には粉末形態で使用され、いわゆるコールドローリングプロセスによってリボンへの接着が生じるようにされてよい。好ましくは、粉末の粒子サイズは２５０μｍ未満である。

これらの材料の堆積は、典型的には小さなサイズのリボン上の単一の帯の形態（この場合には、ゲッター材料はリボンの反対側の面に堆積されてよい）、または、大きなサイズを有するリボンの面に配された、２から６ｍｍの間の幅を有し、１ｍｍ離隔される平行な帯である。これらの堆積物は見易さのために図面には示されていない。

様々な金属材料がリボンを製造するのに使用されてよく、中でも好ましいのはニッケルめっきされた鉄の使用である。熱処理を受けたとき、気体を発生しない材料も使用することができ、使用されるまたは真空システムと両立可能な材料、例えばＡＩＳＩ３０４鋼などである。

連続形態における実施形態の変更例が、処理チャンバの一部の上面図を示す、図３に示される。この場合、限定されていない長さを有する一つ以上の糸状の要素が想定され、糸状の要素は水銀放出材料の粉末、および任意にゲッター材料の粉末を含む。これらの糸状の要素は一面にスリットを有し、国際公開第９８／５３４７９号に開示され、製造プロセスの特徴に関するその教示は参照によってここに組み込まれる。図２に関して記載されたものと同様に、各糸状要素３５、３５’、３５”、３５’’’は温度Ｔｃに保たれたリール（図示せず）に巻かれる。糸状要素の一部は引っ張ることによって移動され、支持体の近傍に達したとき、温度Ｔｅに達する。図面に示される方向Ｄは、連続する糸状のディスペンサの引張方向を示す。

この場合、様々な糸状要素の各々一つに存在するスリット３６は支持体１２に対向する。ＴｃからＴｅの間の変移は、有利には上方から支持体１２にぶつかる高温の純気体の流れ（図示せず）によって生じ得る。

糸状要素の断面Ａ−Ａ’は、これらの要素の特に好ましい断面（台形）、およびＨｇ蒸気を供給するためのスリット３６の存在を示す。異なる実施形態では、スリットは支持体と対向せず、反対の方向を向く。この種の方法は、起こり得る汚染現象（粒子が糸状供給要素から落ちる）を最小化することができる。

図２に示されるリボン型の実施形態と比較すると、連続源に関するこの代替的実施形態は、薄層状の水銀源を形成すること、および気体流により支持体上での均一な分散を保証こと、という有利な点を有する。さらに、この場合、水銀の放出は支持体の非常に近くでのみ起こり、結果的に処理チャンバの汚染のリスクを最小化する。この種の方法は、水銀の放出が大きな表面積を有する装置上に均一に実施されなくてはならないとき、特に有利である。さらに、糸状要素に対する、多い、または少ない量の水銀のロードを適切に調整することによって、または様々な直径を有する糸状要素を使用することによって、装置に水銀の濃度プロファイルを適切に生成することが可能である。

さらなる実施形態において、二つの平面上に互いに垂直に配置された糸状要素が使用されてもよく、結果的に水銀供給グリッドが得られる。

この実施形態において、水銀放出材料およびゲッター材料は、粉末形態で用いられ、リボン型の実施形態で用いられるものと同じ材料である。同様に、ニッケルめっきされた鉄はリボン製造に好ましい材料であり、水銀の放出を可能にするスリットを除いて、粉末を囲む。

本発明の第２の局面は、ピルまたは球粒子形態の複数の不連続な水銀源、および時間制御された方法で前記不連続水銀源を取り出す手段を含む、水銀を供給するためのシステムに関する。

好ましい実施形態において、このシステムは、システムに含まれる不連続水銀源からの水銀放出温度と比較して低い条件温度Ｔｃにおいてシステム温度を制御および調整する手段を備える。

本発明の第３の局面は請求項１に記載の方法により製造された装置に関する。

この場合、最も興味深い装置は、水銀−カドミウム−テルル太陽電池およびＩＲ放射検知装置である。

１０ 処理チャンバ
１１、１１’ 側壁
１２ 支持体
１３ 膜
１４ 支持体
１５ 容器
１７、１７’、１７” 水銀源
２０ 処理チャンバ
２４、２４’ 支持体
２５ 水銀源
２６、２６’ リール

Claims (16)

1. 温度Ｔｅで水銀を放出する水銀源によって水銀を時間制御供給する方法であって、前記水銀源が条件温度Ｔｃ＜Ｔｅに保持され、前記水銀源を移動することによって温度Ｔ＞Ｔｅにされることを特徴とする方法。
2. ＴｃとＴｅとの間の差が１００℃以下である、請求項１に記載の方法。
3. 前記水銀源が不連続な形態である、請求項１に記載の方法。
4. 前記不連続な水銀源がゲッター材料をさらに含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記不連続な水銀源が粒子形態、液滴形態、または圧縮された粉末のピルである、請求項３に記載の方法。
6. 前記不連続な水銀源が、一定の頻度で、またはリズミカルな調子で、容器から取り出される、請求項３に記載の方法。
7. 前記水銀源が連続な形態である、請求項１に記載の方法。
8. 前記連続な水銀源が、その上に水銀供給材料が堆積される、金属のリボンの形態である、請求項７に記載の方法。
9. 前記堆積物が圧縮された粉末の帯の形態である、請求項８に記載の方法。
10. 前記金属のリボン上にゲッター材料の堆積物がさらに存在する、請求項８に記載の方法。
11. 前記連続な水銀源が、水銀供給材料の粉末を含む糸状要素の形態である、請求項７に記載の方法。
12. 前記糸状要素の中に、ゲッター材料の粉末がさらに存在する、請求項１１に記載の方法。
13. 互いに直交する、二つの系統の糸状要素が存在する、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記糸状要素が異なるレベルの水銀ローディングで存在する、請求項１１または１３に記載の方法。
15. 容器および粒子またはピル形態の複数の不連続水銀源、および前記不連続水銀源の時間制御放出のための取り出し手段を含む、水銀供給システム。
16. 容器の温度調節手段を含む、請求項１５に記載のシステム。

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