JP2012514309A - Ｐｄｐの前部電極 - Google Patents
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Abstract
本発明のＰＤＰ前部電極が、４００℃以下の軟化点を有するガラスを含有する黒色層と、前記黒色層上に形成される、５００℃以下の軟化点を有するガラスを含有する白色層とを含む。
Description
本出願は、２００８年１２月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／１４０，２９８号の非仮出願である。
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前部電極に関する。
ＰＤＰフロントパネルに使用されるガラス基材に鉛を使用することは近年、環境汚染を防ぐために制限されている。現在、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、およびアルカリ金属酸化物がガラス基材の性質を好適に保持することができるＰｂＯの代替物として使用されている。しかしながら、Ａｇ含有電極ペーストが焼結されるプロセスの間、イオン化されたＡｇがガラス基材に達し、ガラス基材中のアルカリ成分、例えばナトリウムイオンと反応し、ガラス基材を変色させる。この変色は、ＰＤＰの画像品質を低下させる。通常はガラス基材と前部電極との間にある透明電極を有さないＰＤＰフロントパネルの開発に最近前進がみられたが、透明電極がない場合、ガラス基材に達するＡｇイオンのレベルがさらに大きくなり、したがって変色が増す。本発明は、このような変色を克服すると共にＰＤＰパネルの画像品質を改良することができる前部電極、ならびにその形成方法を提供する。
ＰＤＰの変色を克服するための以下の手段は、過去に採用されている。
米国特許出願公開第２００７０４６５６８号明細書には変色を防ぐために酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛等をベースとした、３００〜６００℃の軟化点を有するガラスを使用する非感光性黒色層組成物が開示されている。具体的には、これは、１０〜３０重量％の黒色顔料、１〜５重量％の導電性粉末、５〜３０重量％の有機バインダー、０．１〜１０重量％の可塑剤、および３０〜５０重量％のガラスフリットを含有する。
欧州特許第１９９０８２１号明細書には、誘電体層またはガラス基材の変色を防ぐために、酸化ビスマスと、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、および酸化セリウムのなかから少なくとも１つとを含む、５５０℃超の軟化温度を有するガラスフリットを含有する前部電極が開示されている。
ガラス基材の変色を制御することによってＰＤＰパネルの画像品質を改良することができる前部電極を提供することが望ましい。
４００℃以下の軟化点を有するガラスを含有する黒色層と、黒色層上に形成される、５００℃以下の軟化点を有するガラスを含有する白色層とを含む、ＰＤＰ前部電極が本願明細書において開示される。黒色層および白色層に含有された前記ガラスの比重は好ましくは４．０以上である。そして黒色層は好ましくは、樹脂、光重合開始剤、および溶剤の混合物中に分散された、黒色粉末、ガラスフリット、および光重合性モノマーを含む黒色ペーストの焼結によって形成されている。白色層は好ましくは、樹脂、光重合開始剤、および溶剤の混合物中に分散された、導電性粉末、ガラスフリット、および光重合性モノマーを含む白色ペーストの焼結によって形成されている。本発明のＰＤＰ前部電極は好ましくは、透明電極を介在させずにガラス基材上に形成されている。
また、本発明は、４００℃以下の軟化点を有するガラスフリットを含有する黒色ペーストをガラス基材上に適用して黒色層を形成する工程と、適用された黒色ペーストを乾燥させる工程と、５００℃以下の軟化点を有するガラスフリットを含有する白色ペーストを乾燥された黒色ペースト上に適用して白色層を形成する工程と、適用された白色ペーストを乾燥させる工程と、黒色ペーストおよび白色ペーストを露光し、現像し、焼結する工程とを含む、ＰＤＰ前部電極を形成するための方法に関する。本発明のＰＤＰ前部電極を形成するための方法は好ましくは、透明電極を介在させずにガラス基材上に形成される。
このような前部電極の製造によって、ガラス基材の変色を制御し、透明電極の有無に関係なくより良いディスプレイ品質を有するＰＤＰを実現することができる。ＰＤＰ前部電極が、透明電極を介在させずにガラス基材上に形成される場合、本発明のＰＤＰ前部電極を使用してもよい。
本発明の第１の実施形態は、白色層と黒色層とを含むＰＤＰのための前部電極に関し、そこで黒色層に含有されたガラスフリットの軟化点は４００℃以下であり、白色層に含有されたガラスフリットの軟化点は５００℃以下である。白色層は白色ペーストによって形成され、黒色層は、感光性である黒色ペーストによって形成される。ペーストの材料、ペーストを製造するための方法、および前部電極を形成するための方法が以下に説明される。
黒色ペースト
ディスプレイパネルのコントラストを改良する固有の機能および変色を制御する機能を有するために、以下に記載された組成を有する黒色ペーストを用いて本発明の前部電極の黒色層が形成されるのが好ましい。さらに、本発明において用語「黒色ペーストまたは黒色層」は、前部電極内のコントラストを提供するために形成される下層黒色電極ペーストまたは電極層を意味する。また、黒色をＬ値によって表わすことができるが、黒色は、Ｌ値が前部電極を形成する層のなかで比較的高いことを意味する。
ディスプレイパネルのコントラストを改良する固有の機能および変色を制御する機能を有するために、以下に記載された組成を有する黒色ペーストを用いて本発明の前部電極の黒色層が形成されるのが好ましい。さらに、本発明において用語「黒色ペーストまたは黒色層」は、前部電極内のコントラストを提供するために形成される下層黒色電極ペーストまたは電極層を意味する。また、黒色をＬ値によって表わすことができるが、黒色は、Ｌ値が前部電極を形成する層のなかで比較的高いことを意味する。
（Ａ）ガラスフリット
本発明の前部電極を形成するための黒色ペーストはガラスフリットを含有する。本発明に使用されたガラスフリットの基本機能は、導電性成分の粒子の焼結を促進すること、また基材上に電極を結合することである。本発明において黒色層に使用されたガラスフリットの軟化点は４００℃以下、好ましくは３８０℃以下である。４２０℃〜６５０℃の軟化点を有するガラスは元来、過去に使用されている。特開２００４−０５５４０２号公報は、４００℃未満の軟化点を有するガラスフリットの使用を避けることを提案しており、下に記載されたバインダー樹脂が焼結プロセスにおいて分解および除去される前にガラスフリットが融解し始め、焼結されたパターンに有機残留物のリスクをもたらすと述べている。しかしながら、全ての組成物の広範な調査の結果として、本発明者らは、前部電極を形成するための黒色ペースト組成物を得たが、そこで前部電極の黒色層に含有されたガラスの軟化点は４００℃以下であり、白色層に含有されたガラスの軟化点は５００℃以下であり、それによって、前部電極に含有されたＡｇとガラス基材のナトリウムイオンとの間の反応を制御することができ、変色を低減させる。黒色層および白色層に含有されたガラスの軟化点が低くなればなるほど、焼結されたガラス基材において変色の傾向がより抑えられるので、ガラスの最低軟化点は特に制限されない。しかしながら、現実的には、３００℃以下の軟化点を有するガラスを得ることは難しい。本明細書において、「軟化点」は示差熱分析（ＤＴＡ）によって定量される。ＤＴＡによってガラス軟化点を定量するために、試料ガラスを１０ｕｍ〜１００μｍの粒度に微粉砕し、基準材料と共に炉に導入して毎分５〜１０℃の一定速度で加熱する。２つの間の温度の差を検出して材料からの熱の発生および吸収を調べる。熱的に安定なアルミナはしばしば基準材料として使用される。本発明において、ガラスフリットの軟化点は、良い前部電極性質を確実にするための重要な特性である。このような低い軟化点を有するガラスの例には、鉛系、亜鉛系、ホウ素系、リン系またはビスマス系ガラスなどがある。これらのガラスの酸化物には、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、および酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）などがあり、フッ化物には、フッ化鉛（ＰｂＦ2）、フッ化ビスマス（ＢｉＦ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、および亜フッ化鉛（ＺｎＦ2）などがある。本発明において使用されたガラスは、酸化物だけ、フッ化物だけ、またはそれらの混合物からなってもよい。本発明において使用されたガラスは好ましくは、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、および酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）のなかから一つまたは複数の酸化物を含有する。ガラスはさらにより好ましくは、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、またはＰ2Ｏ5のなかから一つまたは複数を含有する。このような酸化物が含有されるとき、好ましい含有量は組成物に依存するが、低い軟化点を達成する目的において好ましくは以下の通りである。ＰｂＯの含有量は好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。ＺｎＯの含有量は好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。Ｂ2Ｏ3の含有量は好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。Ｐ2Ｏ5の含有量は好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量は好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。Ｂ2Ｏ3の含有量は好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜４重量％である。また、ガラス組成物は、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＬｉ2Ｏのなかから一つまたは複数の酸化物をさらに含有してもよい。これらの酸化物が含有されるとき、好ましい含有量は以下の通りである。ＢａＯの含有量は好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。ＴｉＯ2の含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。Ｋ2Ｏの含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。Ｎａ2Ｏの含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。Ｌｉ2Ｏの含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。また、米国特許出願公開第２００６２７２７００号明細書、米国特許出願公開第２００６２３１８０３号明細書および米国特許出願公開第２００６２３１８００号明細書、および欧州特許第０５４５１６６号明細書は、低い軟化点を有するガラスを得るための手段（ガラス組成物およびガラスを製造するための方法）を見出すための参考文献として利用可能である。
本発明の前部電極を形成するための黒色ペーストはガラスフリットを含有する。本発明に使用されたガラスフリットの基本機能は、導電性成分の粒子の焼結を促進すること、また基材上に電極を結合することである。本発明において黒色層に使用されたガラスフリットの軟化点は４００℃以下、好ましくは３８０℃以下である。４２０℃〜６５０℃の軟化点を有するガラスは元来、過去に使用されている。特開２００４−０５５４０２号公報は、４００℃未満の軟化点を有するガラスフリットの使用を避けることを提案しており、下に記載されたバインダー樹脂が焼結プロセスにおいて分解および除去される前にガラスフリットが融解し始め、焼結されたパターンに有機残留物のリスクをもたらすと述べている。しかしながら、全ての組成物の広範な調査の結果として、本発明者らは、前部電極を形成するための黒色ペースト組成物を得たが、そこで前部電極の黒色層に含有されたガラスの軟化点は４００℃以下であり、白色層に含有されたガラスの軟化点は５００℃以下であり、それによって、前部電極に含有されたＡｇとガラス基材のナトリウムイオンとの間の反応を制御することができ、変色を低減させる。黒色層および白色層に含有されたガラスの軟化点が低くなればなるほど、焼結されたガラス基材において変色の傾向がより抑えられるので、ガラスの最低軟化点は特に制限されない。しかしながら、現実的には、３００℃以下の軟化点を有するガラスを得ることは難しい。本明細書において、「軟化点」は示差熱分析（ＤＴＡ）によって定量される。ＤＴＡによってガラス軟化点を定量するために、試料ガラスを１０ｕｍ〜１００μｍの粒度に微粉砕し、基準材料と共に炉に導入して毎分５〜１０℃の一定速度で加熱する。２つの間の温度の差を検出して材料からの熱の発生および吸収を調べる。熱的に安定なアルミナはしばしば基準材料として使用される。本発明において、ガラスフリットの軟化点は、良い前部電極性質を確実にするための重要な特性である。このような低い軟化点を有するガラスの例には、鉛系、亜鉛系、ホウ素系、リン系またはビスマス系ガラスなどがある。これらのガラスの酸化物には、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、および酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）などがあり、フッ化物には、フッ化鉛（ＰｂＦ2）、フッ化ビスマス（ＢｉＦ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、および亜フッ化鉛（ＺｎＦ2）などがある。本発明において使用されたガラスは、酸化物だけ、フッ化物だけ、またはそれらの混合物からなってもよい。本発明において使用されたガラスは好ましくは、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、および酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）のなかから一つまたは複数の酸化物を含有する。ガラスはさらにより好ましくは、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、またはＰ2Ｏ5のなかから一つまたは複数を含有する。このような酸化物が含有されるとき、好ましい含有量は組成物に依存するが、低い軟化点を達成する目的において好ましくは以下の通りである。ＰｂＯの含有量は好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。ＺｎＯの含有量は好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。Ｂ2Ｏ3の含有量は好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。Ｐ2Ｏ5の含有量は好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量は好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。Ｂ2Ｏ3の含有量は好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜４重量％である。また、ガラス組成物は、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＬｉ2Ｏのなかから一つまたは複数の酸化物をさらに含有してもよい。これらの酸化物が含有されるとき、好ましい含有量は以下の通りである。ＢａＯの含有量は好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。ＴｉＯ2の含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。Ｋ2Ｏの含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。Ｎａ2Ｏの含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。Ｌｉ2Ｏの含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。また、米国特許出願公開第２００６２７２７００号明細書、米国特許出願公開第２００６２３１８０３号明細書および米国特許出願公開第２００６２３１８００号明細書、および欧州特許第０５４５１６６号明細書は、低い軟化点を有するガラスを得るための手段（ガラス組成物およびガラスを製造するための方法）を見出すための参考文献として利用可能である。
さらに、前部電極の黒色層に含有されたガラスの比重は好ましくは４．０以上、より好ましくは７．０以上である。
本発明に使用されるガラスフリットの粒度は好ましくは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃによって測定された時に０．１〜１０μｍのＤ５０（すなわち、粒子の１／２が特定のサイズより小さく、１／２がそれより大きい点）を有する。より好ましくは、ガラスフリットの粒度は０．５〜２μｍのＤ５０を有する。通常、産業的に望ましい方法においては、ガラスフリットを調製するために、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の原料を混合および溶融し、急冷、機械的微粉砕（湿式、乾式）によってカレットにし、次に、湿式微粉砕の場合は乾燥させる。その後、必要ならば、所望のサイズに分級を実施する。本発明に使用されたガラスフリットは、形成される黒色導電層の厚さよりも小さい平均粒径を有することが望ましい。
導電性ペーストの全重量に基づいて、ガラスフリットの含有量は好ましくは２０〜４５重量％、より好ましくは２８〜４０重量％である。ガラスフリットの含有量が少なすぎるとき、基材への接着は弱い。他方、ガラスフリットの含有量が多すぎるとき、導電率が低くなる。
（Ｂ）黒色顔料
黒色顔料を用いて黒色前部電極の黒色度を確実にする。
黒色顔料を用いて黒色前部電極の黒色度を確実にする。
本発明において黒色ペーストの黒色顔料は特に制限されない。例には、Ｃｏ3Ｏ4、クロム−銅−コバルト酸化物、クロム−銅−マンガン酸化物、クロム−鉄−コバルト酸化物、ルテニウム酸化物、ルテニウムパイロクロア、ランタン酸化物（例えばＬａ1-xＳｒxＣｏＯ3）、マンガンコバルト酸化物、およびバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5）などがある。Ｃｏ3Ｏ4（四三酸化コバルト）は、環境にかかる負担、材料費、黒色度、および黒色層の電気的性質を考慮して好ましい。黒色顔料の含有量は、黒色ペーストの全重量に基づいて６〜２０重量％、好ましくは９〜１６重量％であるのが好ましい。
（Ｃ）導電性粉末
導電性粉末を黒色ペーストに添加して、黒色層が白色層と、そして透明電極が形成される場合は透明電極と導電性であることを確実にしてもよい。（Ｂ）欄で説明された黒色顔料は或る程度導電性であるので、黒色ペースト中の導電性粉末の含有量は黒色顔料の導電率および添加された量に依存する。例えば、黒色顔料が或る程度の導電率を有するとき、例えばルテニウム酸化物またはルテニウムパイロクロアが使用され、導電性粉末を添加する必要はない。上記を考慮して黒色ペースト中の導電性粉末の含有量は好ましくは以下の通りである。導電性粉末の含有量は、黒色ペーストの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。導電性金属粉末は、黒色ペーストから形成されたパターンに導電率を与える。このような導電性粉末には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、それらの組み合せまたはそれらの合金があるがそれらに限定されない。導電率の観点から、導電性粉末は好ましくはＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、それらの組み合せまたはそれらの合金である。費用および効果の観点から、導電性粉末は好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、それらの組み合せまたはそれらの合金である。合金には、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金があるがそれらに限定されない。費用および効果の観点から、合金は好ましくはＡｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ合金またはＰｔ−Ｐｄ合金、より好ましくはＡｇ−Ｐｄ合金である。コアー−シェルタイプの粉末も使用することができる。コアー−シェル粉末の例にはＡｇまたはＡｕでコートされたＣｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＷがある。好ましい金属粉末は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕおよびそれらの組合せからなる群から選択される。最も好ましい金属粉末はＡｇである。Ａｇは普通に入手可能であり高価でない。Ａｇの焼結温度は金のような他の金属と比べて比較的低い。さらに、酸素含有雰囲気、例えば空気条件下でＡｇを焼結することが可能である。
導電性粉末を黒色ペーストに添加して、黒色層が白色層と、そして透明電極が形成される場合は透明電極と導電性であることを確実にしてもよい。（Ｂ）欄で説明された黒色顔料は或る程度導電性であるので、黒色ペースト中の導電性粉末の含有量は黒色顔料の導電率および添加された量に依存する。例えば、黒色顔料が或る程度の導電率を有するとき、例えばルテニウム酸化物またはルテニウムパイロクロアが使用され、導電性粉末を添加する必要はない。上記を考慮して黒色ペースト中の導電性粉末の含有量は好ましくは以下の通りである。導電性粉末の含有量は、黒色ペーストの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。導電性金属粉末は、黒色ペーストから形成されたパターンに導電率を与える。このような導電性粉末には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、それらの組み合せまたはそれらの合金があるがそれらに限定されない。導電率の観点から、導電性粉末は好ましくはＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、それらの組み合せまたはそれらの合金である。費用および効果の観点から、導電性粉末は好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、それらの組み合せまたはそれらの合金である。合金には、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金があるがそれらに限定されない。費用および効果の観点から、合金は好ましくはＡｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ合金またはＰｔ−Ｐｄ合金、より好ましくはＡｇ−Ｐｄ合金である。コアー−シェルタイプの粉末も使用することができる。コアー−シェル粉末の例にはＡｇまたはＡｕでコートされたＣｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＷがある。好ましい金属粉末は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕおよびそれらの組合せからなる群から選択される。最も好ましい金属粉末はＡｇである。Ａｇは普通に入手可能であり高価でない。Ａｇの焼結温度は金のような他の金属と比べて比較的低い。さらに、酸素含有雰囲気、例えば空気条件下でＡｇを焼結することが可能である。
球形粒子およびフレーク（棒、円錐、および板状）などの殆ど実質的に一切の形状の導電性粉末を黒色ペーストにおいて使用してもよい。球形粉末は他の形状よりも比較的より良い充填率および紫外線透過性を有するので、好ましい形状は球形の形状である。
導電性粉末は０．１〜１０．０μｍの範囲の平均粒径（ＰＳＤ Ｄ５０）を有する。平均粒径（ＰＳＤ Ｄ５０）が１０．０マイクロメーターより大きいとき、パターン中の欠点数は増加する傾向がある。平均粒径（ＰＳＤ Ｄ５０）が０．１マイクロメーターより小さいとき、ペーストの分散および露光感度は不十分になる傾向がある。ここで、平均粒径（ＰＳＤ Ｄ５０）は、粒度分布が作成された時に粒子数の積算値の５０％に相当する粒径を意味する。粒度分布は、市販の測定装置、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ製のＸ１００を用いて作成することができる。
導電性粉末は、０．３〜２ｍ2／ｇの比表面積を有する。上の範囲内で、燃焼薄膜パターンの直線経路はすぐれている傾向があり、また、ペーストの分散および露光感度もすぐれている傾向がある。
さらに、ＰＤＰフロントパネルが透明電極を有さないとき、すなわち、黒色層がガラス基材上に直接に形成されるとき、黒色ペースト中に導電性粉末を含有する必要はない。
（Ｄ）有機バインダー
有機バインダーを用いて導電性粉末、ガラス粉末、および黒色顔料などの成分を組成物中に分散させることができる。しかしながら、有機バインダーは焼成プロセスの間に焼失される。
有機バインダーを用いて導電性粉末、ガラス粉末、および黒色顔料などの成分を組成物中に分散させることができる。しかしながら、有機バインダーは焼成プロセスの間に焼失される。
本発明の組成物を用いて感光性組成物を製造するとき、有機バインダーを選択する時には水性系においての現像を考慮するのが好ましい。高い解像度を有するものを選択するのが好ましい。
有機バインダーの例には、（１）Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ10アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組合せを含有する非酸性コモノマー、および（２）エチレン性不飽和カルボン酸含有成分を含有する酸性コモノマーから調製されたコポリマーまたはインターポリマーなどがある。酸性コモノマーが導電性ペースト中に存在するとき、酸性官能基は、塩基水溶液、例えば０．１〜０．８％の炭酸ナトリウム水溶液中での現像を可能にする。酸性コモノマー含有量は、ポリマーの重量に基づいて１５〜３０重量％であるのが好ましい。
酸性コモノマーの量を少なくすると、塩基水溶液のために、適用された導電性ペーストの現像を難しくすることがあり、他方、酸性コモノマーが多すぎると、現像条件下でペーストの安定性を低減することがあり、それによって、画像が形成される領域の一部分しか現像しないことがある。
適した酸性コモノマーには、（１）エチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、またはクロトン酸、（２）エチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸、およびマレイン酸、（３）（１）および（２）のヘミエステル、および（４）（１）および（２）の無水物などがある。酸性コモノマーの２つ以上の種類を同時に使用してもよい。メタクリルポリマーは、低酸素雰囲気中の可燃性を考慮してアクリルポリマーより望ましい。
非酸性コモノマーが上に記載されたアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートであるとき、非酸性コモノマーは、ポリマーの重量に基づいて７０〜７５重量％であることが好ましい。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンであるとき、非酸性コモノマーが、ポリマーの重量に基づいて約５０重量％の割合を占めることが好ましく、残りの５０重量％は、酸無水物、例えば無水マレイン酸のヘミエステルであることが好ましい。α−メチルスチレンが好ましい置換スチレンである。
ポリマー分野に公知の技術を用いて有機バインダーを製造することができる。例えば、酸性コモノマーを比較的低い沸点（７５〜１５０℃）を有する有機溶剤中で一つまたは複数の共重合性非酸性コモノマーと混合して１０〜６０％のモノマー混合物を得ることができる。次に、得られたモノマーに重合触媒を添加することによって重合を起こす。得られた混合物を溶剤の還流温度に加熱する。ポリマーの反応が実質的に終了するとき、得られたポリマー溶液を室温に冷却して試料を回収する。
有機バインダーの分子量は特に制限されないが、好ましくは５０，０００未満、より好ましくは２５，０００未満、さらにより好ましくは１５，０００未満である。
有機バインダーの含有量は、組成物の合計量に基づいて５〜２５重量％であることが好ましい。
（Ｅ）有機溶剤
有機溶剤を使用するための第一の目的は、組成物に含有された固形分の分散体を基材に容易に適用できることである。それ故に、有機溶剤はまず第一に、適した安定性を維持したまま固形分を分散させることができる有機溶剤であることが好ましい。第二に、有機溶剤のレオロジー性質は、分散体に好ましい適用性を与えることが好ましい。
有機溶剤を使用するための第一の目的は、組成物に含有された固形分の分散体を基材に容易に適用できることである。それ故に、有機溶剤はまず第一に、適した安定性を維持したまま固形分を分散させることができる有機溶剤であることが好ましい。第二に、有機溶剤のレオロジー性質は、分散体に好ましい適用性を与えることが好ましい。
有機溶剤は、単一成分であるかまたは有機溶剤の混合物であってもよい。選択される有機溶剤は、ポリマーおよび他の有機成分をその中に完全に溶解することができる有機溶剤であることが好ましい。選択される有機溶剤は、組成物中の他の成分に対し不活性であることが好ましい。有機溶剤は、十分に高い揮発性を有することが好ましく、大気中で比較的低い温度で適用された時でも分散体から蒸発することができるのが好ましい。溶剤は、スクリーン上のペーストが印刷プロセスの間に常温で急速に乾燥するほど揮発性ではないことが好ましい。
常圧の有機溶剤の沸点は、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下であることが好ましい。
有機溶剤の具体例には、脂肪族アルコールおよびそれらのアルコールのエステル、例えば酢酸エステルまたはプロピオネートエステル、テルペン、例えばターペンタイン、α−またはβ−テルピネオール、またはそれらの混合物、エチレングリコールまたはエチレングリコールのエステル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルまたはブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールまたはカルビトールのエステル、例えばブチルカルビトールアセテートおよびカルビトールアセテート、およびテキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）などがある。
有機溶剤の含有量は、組成物の合計量に基づいて１０〜４０重量％であることが好ましい。
（Ｆ）光重合開始剤
望ましい光開始剤は熱的に不活性であるが、１８５℃以下の温度において化学線に露光された時にフリーラジカルを生じる。例には、共役炭素環系に２つの分子内環を有する化合物がある。望ましい光開始剤のさらに具体的な例には、９，１０-アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２-メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３-ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオンなどがある。
望ましい光開始剤は熱的に不活性であるが、１８５℃以下の温度において化学線に露光された時にフリーラジカルを生じる。例には、共役炭素環系に２つの分子内環を有する化合物がある。望ましい光開始剤のさらに具体的な例には、９，１０-アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２-メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３-ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオンなどがある。
使用してもよい他の化合物には、米国特許第２，８５０，４４５号明細書、米国特許第２，８７５，０４７号明細書、米国特許第３，０７４，９７４号明細書、米国特許第３，０９７，０９７号明細書、米国特許第３，１４５，１０４号明細書、米国特許第３，４２７，１６１号明細書、米国特許第３，４７９，１８５号明細書、米国特許第３，５４９，３６７号明細書、および米国特許第４，１６２，１６２号明細書に示された化合物が挙げられる。
光開始剤の含有量は、組成物の合計量に基づいて０．０２〜１６重量％であることが好ましい。
（Ｇ）光重合性モノマー
光重合性モノマーは特に制限されない。例には、少なくとも１個の重合性エチレン基を有するエチレン性不飽和化合物がある。このような化合物は、フリーラジカルの存在によってポリマーの形成を開始することができ、鎖延長および付加重合を引き起こすことができる。モノマー化合物は非気体状であり、すなわち、それらは１００℃より高い沸点を有し、有機バインダーを可塑性にする効果を有する。単独でまたは他のモノマーと組合せて使用できる望ましいモノマーには、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、米国特許第３，３８０，３８１号明細書に示された化合物、米国特許第５，０３２，４９０号明細書に開示された化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−１，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシエチル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジ−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡジ−［２−（メタ）アクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレートなどがある。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を示す省略形である。上のモノマーは、ポリオキシエチル化またはエチル化などの改質を受けてもよい。光重合性モノマーの含有量は、２〜２０重量％であることが好ましい。
光重合性モノマーは特に制限されない。例には、少なくとも１個の重合性エチレン基を有するエチレン性不飽和化合物がある。このような化合物は、フリーラジカルの存在によってポリマーの形成を開始することができ、鎖延長および付加重合を引き起こすことができる。モノマー化合物は非気体状であり、すなわち、それらは１００℃より高い沸点を有し、有機バインダーを可塑性にする効果を有する。単独でまたは他のモノマーと組合せて使用できる望ましいモノマーには、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、米国特許第３，３８０，３８１号明細書に示された化合物、米国特許第５，０３２，４９０号明細書に開示された化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−１，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシエチル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジ−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡジ−［２−（メタ）アクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレートなどがある。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を示す省略形である。上のモノマーは、ポリオキシエチル化またはエチル化などの改質を受けてもよい。光重合性モノマーの含有量は、２〜２０重量％であることが好ましい。
（Ｈ）付加的な成分
また、ペーストは、分散剤、安定剤、可塑剤、可剥性塗料、界面活性剤、脱泡剤、および湿潤剤などの公知の付加的な成分を含有してもよい。
また、ペーストは、分散剤、安定剤、可塑剤、可剥性塗料、界面活性剤、脱泡剤、および湿潤剤などの公知の付加的な成分を含有してもよい。
白色ペースト
本発明の前部電極の白色層は好ましくは、導電率を改良する固有の機能および変色を制御する機能を有するように、下に記載された組成物を有する白色ペーストを用いて形成される。本発明の白色ペーストのための材料は、導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダー、有機溶剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、および付加的な成分を含有する。有機バインダー、有機溶剤、光重合開始剤、および光重合性モノマーは上に記載された黒色ペースト中の組成物と同じであるので、本発明において白色ペーストに特有の組成物を構成する導電性粉末、ガラスフリット、および付加的な成分はここで説明される。さらに、本発明において「白色ペーストまたは白色層」は、前部電極内の導電率を高めるために形成される導電性ペーストまたは電極層の上層を意味する。さらに、白色は全ての光を反射する白色を意味せず、上に説明された黒色ペーストおよび黒色層に対して相対的に白色を意味する。白色層は概して、導電性粉末としてＡｇを含有し、黒色層上に形成されるので色覚ではしばしば白色として知覚される。
本発明の前部電極の白色層は好ましくは、導電率を改良する固有の機能および変色を制御する機能を有するように、下に記載された組成物を有する白色ペーストを用いて形成される。本発明の白色ペーストのための材料は、導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダー、有機溶剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、および付加的な成分を含有する。有機バインダー、有機溶剤、光重合開始剤、および光重合性モノマーは上に記載された黒色ペースト中の組成物と同じであるので、本発明において白色ペーストに特有の組成物を構成する導電性粉末、ガラスフリット、および付加的な成分はここで説明される。さらに、本発明において「白色ペーストまたは白色層」は、前部電極内の導電率を高めるために形成される導電性ペーストまたは電極層の上層を意味する。さらに、白色は全ての光を反射する白色を意味せず、上に説明された黒色ペーストおよび黒色層に対して相対的に白色を意味する。白色層は概して、導電性粉末としてＡｇを含有し、黒色層上に形成されるので色覚ではしばしば白色として知覚される。
（Ｉ）導電性粉末
白色ペースト中の導電性粉末は前部電極に十分な導電率を与える。このような導電性粉末には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、それらの組み合せまたはそれらの合金があるがそれらに限定されない。導電率の観点から、導電性粉末は好ましくはＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、それらの組み合せまたはそれらの合金である。費用および効果の観点から、導電性粉末は好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、それらの組み合せまたはそれらの合金である。合金には、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金があるがそれらに限定されない。費用および効果の観点から、合金は好ましくはＡｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ合金またはＰｔ−Ｐｄ合金、より好ましくはＡｇ−Ｐｄ合金である。コアー−シェルタイプの粉末も使用することができる。コアー−シェル粉末の例にはＡｇまたはＡｕでコートされたＣｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＷがある。好ましい金属粉末はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕおよびそれらの組合せからなる群から選択される。最も好ましい金属粉末はＡｇである。Ａｇは普通に入手可能であり高価でない。Ａｇの焼結温度は金のような他の金属と比べて比較的低い。さらに、酸素含有雰囲気、例えば空気条件下でＡｇを焼結することが可能である。白色ペースト中の導電性粉末の含有量は、黒色ペーストの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。
白色ペースト中の導電性粉末は前部電極に十分な導電率を与える。このような導電性粉末には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、それらの組み合せまたはそれらの合金があるがそれらに限定されない。導電率の観点から、導電性粉末は好ましくはＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、それらの組み合せまたはそれらの合金である。費用および効果の観点から、導電性粉末は好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、それらの組み合せまたはそれらの合金である。合金には、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金があるがそれらに限定されない。費用および効果の観点から、合金は好ましくはＡｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ合金またはＰｔ−Ｐｄ合金、より好ましくはＡｇ−Ｐｄ合金である。コアー−シェルタイプの粉末も使用することができる。コアー−シェル粉末の例にはＡｇまたはＡｕでコートされたＣｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＷがある。好ましい金属粉末はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕおよびそれらの組合せからなる群から選択される。最も好ましい金属粉末はＡｇである。Ａｇは普通に入手可能であり高価でない。Ａｇの焼結温度は金のような他の金属と比べて比較的低い。さらに、酸素含有雰囲気、例えば空気条件下でＡｇを焼結することが可能である。白色ペースト中の導電性粉末の含有量は、黒色ペーストの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。
球形粒子およびフレーク（棒、円錐、および板状）などの殆ど実質的に一切の形状の導電性粉末を黒色ペーストにおいて使用してもよい。球形粉末は他の形状よりも比較的より良い充填率および紫外線透過性を有するので、好ましい形状は球形の形状である。この小さなサイズの粒子が存在するとき、その薄膜または層を焼成する時に有機媒体の完全な燃焼を十分に達成し、有機媒体を除去して無機バインダーおよび金属固形分の焼結をもたらすことは難しい。スクリーン印刷によって通常に適用される厚膜ペーストを製造するために分散体を用いるとき、最大粒度はスクリーンの厚さを超えない。導電性粉末は０．１〜１０．０μｍの範囲の平均粒径（ＰＳＤ Ｄ５０）を有する。平均粒径（ＰＳＤ Ｄ５０）が１０．０μｍより大きいとき、パターン中の欠点数が増加する傾向がある。平均粒径（ＰＳＤ Ｄ５０）が０．１μｍより小さいとき、ペーストの分散および露光感度は不十分になる傾向がある。ここで、平均粒径（ＰＳＤ Ｄ５０）は、粒度分布が作成された時に粒子数の積算値の５０％に相当する粒径を意味する。粒度分布は、市販の測定装置、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ製のＸ１００を用いて作成することができる。導電性粉末は、０．３〜２ｍ2／ｇの比表面積を有する。上の範囲内で、燃焼薄膜パターンの直線経路はすぐれている傾向があり、また、ペーストの分散および露光感度もすぐれている傾向がある。
（Ｊ）ガラスフリット
本発明の前部電極を形成するための白色ペーストは、５００℃以下の軟化点を有するガラスフリットを含有する。ペーストは好ましくは、４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下の軟化点を有するガラスフリットを含有する。以下の実施例において白色層に含有された５００℃以上の軟化点を有するガラスは、許容範囲を超えるガラス基材の変色をもたらす。
本発明の前部電極を形成するための白色ペーストは、５００℃以下の軟化点を有するガラスフリットを含有する。ペーストは好ましくは、４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下の軟化点を有するガラスフリットを含有する。以下の実施例において白色層に含有された５００℃以上の軟化点を有するガラスは、許容範囲を超えるガラス基材の変色をもたらす。
本明細書において、「軟化点」は、示差熱分析（ＤＴＡ）ならびに上の説明によって定量される。本発明において、ガラスフリットの軟化点は、良好な前部電極の性質を確実にするために重要な特性である。このような低い軟化点を有するガラスの例には、鉛系、亜鉛系、ホウ素系、リン系またはビスマス系ガラスなどがある。これらのガラスの酸化物には、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、および酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）などがあり、フッ化物には、フッ化鉛（ＰｂＦ2）、フッ化ビスマス（ＢｉＦ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、および亜フッ化鉛（ＺｎＦ2）などがある。本発明において使用されたガラスは、酸化物だけ、フッ化物だけ、またはそれらの混合物からなってもよい。本発明において使用されたガラスは好ましくは、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、および酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）のなかから一つまたは複数の酸化物を含有する。ガラスはさらにより好ましくは、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、またはＰ２Ｏ５のなかから一つまたは複数を含有する。このような酸化物が含有されるとき、好ましい含有量は組成物に依存するが、低い軟化点を達成する目的において好ましくは以下の通りである。ＰｂＯの含有量は好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。ＺｎＯの含有量は好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。Ｐ２Ｏ５の含有量は好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜４重量％である。また、ガラス組成物は、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏのなかから一つまたは複数の酸化物をさらに含有してもよい。これらの酸化物が含有されるとき、好ましい含有量は以下の通りである。ＢａＯの含有量は好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。ＴｉＯ２の含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。Ｋ２Ｏの含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。Ｎａ２Ｏの含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。Ｌｉ２Ｏの含有量は好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。また、米国特許出願公開第２００６２７２７００号明細書、米国特許出願公開第２００６２３１８０３号明細書、米国特許出願公開第２００６２３１８００号明細書、および欧州特許第０５４５１６６号明細書は、低い軟化点を有するガラスを得るための手段（ガラス組成物およびガラスを製造するための方法）を見出すための参考文献として利用可能である。
さらに、前部電極の白色層に含有されたガラスの比重は好ましくは４．０以上、より好ましくは７．０以上である。
本発明に使用されるガラスフリットの粒度は好ましくは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃによって測定された時に０．１〜１０μｍのＤ５０（すなわち、粒子の１／２が特定のサイズより小さく、１／２がそれより大きいポイント）を有する。より好ましくは、ガラスフリットの粒度は０．５〜２μｍのＤ５０を有する。通常、産業的に望ましいプロセスにおいて、ガラスフリットを調製するために、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の原料を混合および溶融し、急冷、機械的微粉砕（湿式、乾式）によってカレットにし、次に、湿式の微粉砕の場合は乾燥させる。その後、必要ならば、所望のサイズに分級を実施する。本発明に使用されたガラスフリットが、形成される黒色導電層の厚さよりも小さい平均粒径を有することが望ましい。
導電性ペーストの全重量に基づいて、ガラスフリットの含有量は０．５〜５．０重量％であるのがよい。ガラスフリットの含有量が少なすぎるとき、基材への接着は弱い。他方、ガラスフリットの含有量が多すぎるとき、導電率が低くなる。
（Ｋ）付加的な成分
また、ペーストは、公知の付加的な成分、例えば分散剤、安定剤、可塑剤、可剥性塗料、界面活性剤、脱泡剤、および湿潤剤を含有してもよい。
また、ペーストは、公知の付加的な成分、例えば分散剤、安定剤、可塑剤、可剥性塗料、界面活性剤、脱泡剤、および湿潤剤を含有してもよい。
導電性ペーストの調製
上に記載された組成物を用いて黒色ペーストおよび白色ペーストを調製するための方法が以下に説明される。本発明において用いられたペーストの調製は以下の一般的な方法に従う。典型的に、厚膜組成物は、「ペースト」と呼ばれるペースト状稠度を有するようにブレンドされる。一般的には、ペーストは、黄色光下で容器内で有機バインダー、有機溶剤、および光重合開始剤を混合することを必要とする。次に、無機材料を有機成分の混合物に添加する。黒色ペーストについては、無機材料にはガラスフリット、黒色顔料、光重合性モノマー、および必要ならば導電性粉末が挙げられる。白色ペーストについては、無機材料にはガラスフリット、光重合性モノマー、および導電性粉末が挙げられる。場合により添加剤が添加される。次に、無機粉末が有機材料中で均質に分散されるまで全体として組成物を混合する。次に、混合物に三本ロール練り機でロール練り処理を実施する。この時点のペーストの粘度は将来、処理のための理想的な粘度を生じさせるために適したビヒクルまたは溶剤で調節されうる。
上に記載された組成物を用いて黒色ペーストおよび白色ペーストを調製するための方法が以下に説明される。本発明において用いられたペーストの調製は以下の一般的な方法に従う。典型的に、厚膜組成物は、「ペースト」と呼ばれるペースト状稠度を有するようにブレンドされる。一般的には、ペーストは、黄色光下で容器内で有機バインダー、有機溶剤、および光重合開始剤を混合することを必要とする。次に、無機材料を有機成分の混合物に添加する。黒色ペーストについては、無機材料にはガラスフリット、黒色顔料、光重合性モノマー、および必要ならば導電性粉末が挙げられる。白色ペーストについては、無機材料にはガラスフリット、光重合性モノマー、および導電性粉末が挙げられる。場合により添加剤が添加される。次に、無機粉末が有機材料中で均質に分散されるまで全体として組成物を混合する。次に、混合物に三本ロール練り機でロール練り処理を実施する。この時点のペーストの粘度は将来、処理のための理想的な粘度を生じさせるために適したビヒクルまたは溶剤で調節されうる。
前部電極の形成
本発明の第２の態様は、電気デバイスのパターンを製造するための方法に関する。感光性黒色ペーストおよび白色ペーストを用いてパターンを形成するための方法は、ペーストを適用する工程、乾燥する工程、露光する工程、現像する工程、および焼結する工程を包含する。黒色ペーストおよび白色ペーストを用いて前部電極を製造するための方法は、図１および２を参照して以下に記載される。
本発明の第２の態様は、電気デバイスのパターンを製造するための方法に関する。感光性黒色ペーストおよび白色ペーストを用いてパターンを形成するための方法は、ペーストを適用する工程、乾燥する工程、露光する工程、現像する工程、および焼結する工程を包含する。黒色ペーストおよび白色ペーストを用いて前部電極を製造するための方法は、図１および２を参照して以下に記載される。
図１は、２層構造を有する前部電極を有するＡＣ ＰＤＰデバイスの構造を示す。図１に示されるように、ＡＣ ＰＤＰのフロントパネルは以下の構造要素を有する：ガラス基材５、ガラス基材５上に形成された透明電極１、透明電極１上に形成された黒色層１０、および黒色層１０上に形成された白色層７。誘電体コーティング層（透明なオーバーグレーズ層）（ＴＯＧ）８およびＭｇＯコーティング層１１は概して白色層７上に形成される。本発明の導電性組成物を用いて黒色層１０を製造する。しかしながら、最近の現像においては、費用を低減する目的で透明電極を取り除く試みがなされている。
ＰＤＰのフロントパネル上に前部電極を製造するための方法は以下に詳細に説明される。図２に示されるように、本発明の前部電極の第１の実施形態を形成するための方法は、一連のプロセスを含む（図２Ａ〜２Ｅ）。透明電極１は当業者に公知の従来の方法によってガラス基材５上に形成される。透明電極１は通常、ＳｎＯ2またはＩＴＯを用いて形成される。それらをイオンスパッタリング、イオンめっき、薬品蒸着、または電極配置技術によって形成することができる。このような透明電極構造物および形成方法は、ＡＣ ＰＤＰ技術分野に公知である。しかしながら、透明電極は、コスト低減の観点から最近の現像においては取り除かれようとしている。本発明は、この透明電極のないフロントパネルに適している。
次に、本発明の黒色層のための導電性組成物を用いて黒色ペースト層１０を適用し、次に、黒色ペースト層１０を窒素または空気中で乾燥させる（図２Ａ）。
次に、白色層を形成するための感光性厚膜導体ペースト７を黒色ペースト層１０上に適用する。次に、白色ペースト層７を窒素または空気中で乾燥させる（図２Ｂ）。
現像後に適切な電極パターンの形成を確実にする条件下で黒色ペースト層１０および白色ペースト層７を露光する。露光の間、材料は通常、黒色層および白色層のパターンに相当する構造を有するターゲット１３または画像ツールを通して紫外線に露光される（図２Ｃ）。
黒色ペースト層１０および白色ペースト層７の露光された部分（１０ａ、７ａ）は、塩基性水溶液、例えば０．４重量％の炭酸ナトリウム水溶液または別のアルカ性水溶液中で現像される。このプロセスにおいて、層１０および７の露光されなかった部分（１０ｂ、７ｂ）が除去される。露光された部分１０ａおよび７ａが残る（図２Ｄ）。次に、現像後にパターンが形成される。
形成された材料は、４５０〜６５０℃の温度において焼結される（図２Ｅ）。焼結温度は、支持材料に従って選択される。この段階において、ガラス粉末は溶融し、基材に強固に付着される。上記のように、理由はＰＤＰの黒色層の縦方向の伝導を確実にするためである。
また、本発明は、このような透明電極のないフロントパネルのために適している。その理由は、本発明において、電極に含有された組成物を調節して、透明電極がない場合でも焼結プロセスの間に電極のＡｇイオンがガラス基材へ拡散することから生じる変色を低減させるからである。それ故、図１および図２には示されるが、透明電極１は必要ではない。
本発明は、実施例によって以下にさらに詳細に示される。実施例は例示のためにすぎず、本発明を限定することを意図しない。
１．有機媒体の調製
有機溶剤として１５．１重量％のテキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）および有機バインダーとして７．０重量％の６，０００〜７，０００の分子量を有するアクリルポリマーを混合し、攪拌される間、混合物を１００℃に加熱した。有機バインダーの全てが溶解するまで混合物を加熱および攪拌した。得られた溶液を７５℃に冷却した。光開始剤として０．３５重量％のエチル４−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＡＢ）、０．３５重量％のジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）および０．７重量％のＣｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７を添加し、添加剤として０．１重量％の１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］−ノン−２−エン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド（ｄｉｘｏｉｄｅ）（ＴＡＯＢＮ）を添加した。全ての固形分が溶解するまで混合物を７５℃において攪拌した。溶液を４０ミクロンのフィルターによって濾過し、冷却した。
有機溶剤として１５．１重量％のテキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）および有機バインダーとして７．０重量％の６，０００〜７，０００の分子量を有するアクリルポリマーを混合し、攪拌される間、混合物を１００℃に加熱した。有機バインダーの全てが溶解するまで混合物を加熱および攪拌した。得られた溶液を７５℃に冷却した。光開始剤として０．３５重量％のエチル４−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＡＢ）、０．３５重量％のジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）および０．７重量％のＣｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７を添加し、添加剤として０．１重量％の１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］−ノン−２−エン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド（ｄｉｘｏｉｄｅ）（ＴＡＯＢＮ）を添加した。全ての固形分が溶解するまで混合物を７５℃において攪拌した。溶液を４０ミクロンのフィルターによって濾過し、冷却した。
２．黒色ペーストの調製
光重合性モノマー、ガラスフリット、黒色顔料、導電性粉末および添加剤を有機媒体中に分散させた。各々の含有量は光重合性モノマーとして７．３重量％のジペンタエリトリトールペンタアクリレート、３．５重量％のエトキシトリアクリル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよび４．０重量％のポリエーテルアクリレート、２５．５７重量％のＢ２Ｏ３系ガラスフリット、１２．５５重量％の酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、０．１重量％のＡｇ／Ｐｄ合金粉末、安定剤として０．４重量％のマロン酸、添加剤として０．１８重量％のブチル化ヒドロキシトルエンイオノールおよび４６．４重量％の有機媒体であった。表１に示されるような異なったＴｓを有する３種類のガラスフリットを使用した。
光重合性モノマー、ガラスフリット、黒色顔料、導電性粉末および添加剤を有機媒体中に分散させた。各々の含有量は光重合性モノマーとして７．３重量％のジペンタエリトリトールペンタアクリレート、３．５重量％のエトキシトリアクリル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよび４．０重量％のポリエーテルアクリレート、２５．５７重量％のＢ２Ｏ３系ガラスフリット、１２．５５重量％の酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、０．１重量％のＡｇ／Ｐｄ合金粉末、安定剤として０．４重量％のマロン酸、添加剤として０．１８重量％のブチル化ヒドロキシトルエンイオノールおよび４６．４重量％の有機媒体であった。表１に示されるような異なったＴｓを有する３種類のガラスフリットを使用した。
無機材料の粒子が有機材料と一緒に湿潤するまで全ペーストを混合した。３本ロール練り機を用いて混合物を分散させた。
３．白色ペーストの調製
光重合性モノマー、ガラスフリット、導電性粉末および添加剤を有機媒体中に分散させた。各々の含有量は光重合性モノマーとして２．２重量％のジペンタエリトリトールペンタアクリレートおよび４．１６重量％のエトキシトリアクリル化トリメチロールプロパントリアクリレート、１．３６重量％のポリエステルジオールジアクリレート、１．０重量％のＢ２Ｏ３系ガラスフリット、６６．５重量％の球状のＡｇ粉末、安定剤として０．２３重量％のマロン酸、界面活性剤として０．０５重量％のメチルアルキルポリシロキサンおよび添加剤として０．１重量％のブチル化ヒドロキシトルエンイオノールおよび２２．８重量％の有機媒体であった。表１に示されるような異なったＴｓを有する３種類のガラスフリットを使用した。ガラスフリットおよびＡｇ粉末の他の上に記載された成分を黄色光下で混合し、ペーストを調製した。無機材料としてガラスフリットおよびＡｇ粉末を有機成分の混合物に添加した。無機材料の粒子が有機材料と一緒に湿潤するまで全ペーストを混合した。３本ロール練り機を用いて混合物を分散させた。
光重合性モノマー、ガラスフリット、導電性粉末および添加剤を有機媒体中に分散させた。各々の含有量は光重合性モノマーとして２．２重量％のジペンタエリトリトールペンタアクリレートおよび４．１６重量％のエトキシトリアクリル化トリメチロールプロパントリアクリレート、１．３６重量％のポリエステルジオールジアクリレート、１．０重量％のＢ２Ｏ３系ガラスフリット、６６．５重量％の球状のＡｇ粉末、安定剤として０．２３重量％のマロン酸、界面活性剤として０．０５重量％のメチルアルキルポリシロキサンおよび添加剤として０．１重量％のブチル化ヒドロキシトルエンイオノールおよび２２．８重量％の有機媒体であった。表１に示されるような異なったＴｓを有する３種類のガラスフリットを使用した。ガラスフリットおよびＡｇ粉末の他の上に記載された成分を黄色光下で混合し、ペーストを調製した。無機材料としてガラスフリットおよびＡｇ粉末を有機成分の混合物に添加した。無機材料の粒子が有機材料と一緒に湿潤するまで全ペーストを混合した。３本ロール練り機を用いて混合物を分散させた。
４．前部電極の作製
ペーストの調製および部品の製造の間の夾雑物による汚損を避ける対策がとられたが、それが欠陥を生じさせることがあったためである。
ペーストの調製および部品の製造の間の夾雑物による汚損を避ける対策がとられたが、それが欠陥を生じさせることがあったためである。
４−１：黒色層の形成
３８０メッシュスクリーンを用いてスクリーン印刷によって黒色ペーストをガラス基材（幅５０ｍｍ、長さ７５ｍｍおよび厚さ１．８ｍｍ）に適用した。黒色層の印刷パターンは４０平方ｍｍおよび厚さ５μｍであった。適したスクリーンおよび黒色ペーストの粘度を選択し、所望の薄膜の厚さが得られることを確実にした。透明電極が形成されていないガラス基材上にペーストを印刷した。次に、印刷された黒色ペーストを熱空気循環炉内で１００℃において２０分間乾燥させた。
３８０メッシュスクリーンを用いてスクリーン印刷によって黒色ペーストをガラス基材（幅５０ｍｍ、長さ７５ｍｍおよび厚さ１．８ｍｍ）に適用した。黒色層の印刷パターンは４０平方ｍｍおよび厚さ５μｍであった。適したスクリーンおよび黒色ペーストの粘度を選択し、所望の薄膜の厚さが得られることを確実にした。透明電極が形成されていないガラス基材上にペーストを印刷した。次に、印刷された黒色ペーストを熱空気循環炉内で１００℃において２０分間乾燥させた。
４−２：白色層の形成
４００メッシュスクリーンを用いて黒色層の上にスクリーン印刷によって白色ペーストを適用した。白色層の印刷パターンは平均で４０平方ｍｍおよび厚さ９．５μｍであった。印刷された白色ペーストを１００℃において２０分間乾燥させた。
４００メッシュスクリーンを用いて黒色層の上にスクリーン印刷によって白色ペーストを適用した。白色層の印刷パターンは平均で４０平方ｍｍおよび厚さ９．５μｍであった。印刷された白色ペーストを１００℃において２０分間乾燥させた。
４−３：紫外線パターンの露光
平行紫外放射線源（照度：１８〜２０ｍＷ／ｃｍ2、露光：２００ｍｊ／ｃｍ2）を用いて画像ツールによって二層構造物を露光した。
平行紫外放射線源（照度：１８〜２０ｍＷ／ｃｍ2、露光：２００ｍｊ／ｃｍ2）を用いて画像ツールによって二層構造物を露光した。
４−４：現像
露光された試料をコンベヤー上に置き、次に、現像液として０．４重量％の炭酸ナトリウム水溶液で満たされた噴霧現像装置内に置いた。現像液を３０℃の温度に維持し、１０〜２０ｐｓｉにおいて噴霧した。試料を１５秒間現像した。現像された試料を、過剰な水をエアジェットで吹き飛ばすことによって乾燥させた。
露光された試料をコンベヤー上に置き、次に、現像液として０．４重量％の炭酸ナトリウム水溶液で満たされた噴霧現像装置内に置いた。現像液を３０℃の温度に維持し、１０〜２０ｐｓｉにおいて噴霧した。試料を１５秒間現像した。現像された試料を、過剰な水をエアジェットで吹き飛ばすことによって乾燥させた。
４−５：焼結
１．５時間のプロファイルを用いて空気中のベルト炉内で焼結することによって５９０℃のピーク温度が達せられた（最初の焼結）。前部電極は、上の工程によって形成された。
１．５時間のプロファイルを用いて空気中のベルト炉内で焼結することによって５９０℃のピーク温度が達せられた（最初の焼結）。前部電極は、上の工程によって形成された。
５．評価
５−１：試料の調製
上に前部電極が形成されたガラス基材を４％の硝酸液に約２分間浸漬し、電極をガラス基材から分離した。ガラス基材の黄変度（ｂ値）を測定した（表１）。測定は、Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ（ＳＥ２０００、日本電色工業株式会社）の使用を必要とする。光の反射角は測定の間９０度であった。表１のｂ値が高くなると、変色の程度が大きくなった。
５−１：試料の調製
上に前部電極が形成されたガラス基材を４％の硝酸液に約２分間浸漬し、電極をガラス基材から分離した。ガラス基材の黄変度（ｂ値）を測定した（表１）。測定は、Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ（ＳＥ２０００、日本電色工業株式会社）の使用を必要とする。光の反射角は測定の間９０度であった。表１のｂ値が高くなると、変色の程度が大きくなった。
結果を以下に示し、そこで許容ｂ値は８．５である。黒色層に含有されたガラスのＴｓが３８０℃、白色層のガラスのＴｓが４４０℃以下であったとき、ｂ値は許容レベル以下であった。
次に、異なった比重値を有するガラスを白色層が含有する前部電極を用いてガラス基材のｂ値を調べた。黒色層および白色層のガラスフリットのＴｓは３８０℃であった。実施例４において、Ｓｉ系ガラスを使用し、白色層に含有されたガラスは４．３の比重を有した。実施例５においてＺｎ系ガラスを使用し、白色層に含有されたガラスは７．６の比重を有した。結果は表２の通りであるが、実施例５においてｂ値はより低く、そこで白色層に含有されたガラスの比重はより大きかったことを示す。したがって、白色層に含有されたガラスフリットの比重が大きくなると、ガラス基材の変色はより制御された。
Claims (10)
- ４００℃以下の軟化点を有するガラスを含有する黒色層と、
前記黒色層上に形成されていて、５００℃以下の軟化点を有するガラスを含有する白色層とを含む、ＰＤＰ前部電極。 - 前記黒色層および白色層に含有された前記ガラスの比重が４．０以上である、請求項１に記載のＰＤＰ前部電極。
- 前記黒色層が、樹脂、光重合開始剤、および溶剤の混合物中に分散された、黒色粉末、ガラスフリット、および光重合性モノマーを含む黒色ペーストの焼結によって形成されている、請求項１に記載のＰＤＰ前部電極。
- 前記白色層が、樹脂、光重合開始剤、および溶剤の混合物中に分散された、導電性粉末、ガラスフリット、および光重合性モノマーを含む白色ペーストの焼結によって形成されている、請求項１に記載のＰＤＰ前部電極。
- 前記ＰＤＰ前部電極が、透明電極を介在させずにガラス基材上に形成されている、請求項１に記載のＰＤＰ前部電極。
- ４００℃以下の軟化点を有するガラスフリットを含有する黒色ペーストをガラス基材上に適用して黒色層を形成する工程と、
適用された前記黒色ペーストを乾燥させる工程と、
５００℃以下の軟化点を有するガラスフリットを含有する白色ペーストを乾燥された黒色ペースト上に適用して白色層を形成する工程と、
適用された前記白色ペーストを乾燥させる工程と、
前記黒色ペーストおよび白色ペーストを露光し、現像し、焼結する工程とを含む、ＰＤＰ前部電極を形成するための方法。 - 前記黒色ペーストが、黒色粉末、ガラスフリット、および光重合性モノマーが樹脂、光重合開始剤、および溶剤の混合物中に分散されている黒色ペーストである、請求項６に記載のＰＤＰ前部電極を形成するための方法。
- 前記白色ペーストが、導電性粉末、ガラスフリット、および光重合性モノマーが樹脂、光重合開始剤、および溶剤の混合物中に分散されている白色ペーストである、請求項６に記載のＰＤＰ前部電極を形成するための方法。
- 前記黒色層および白色層に含有された前記ガラスの比重が４．０以上である、請求項６に記載のＰＤＰ前部電極を形成するための方法。
- 前記黒色層が、透明電極を有さずに、ガラス基材上に形成される、請求項６に記載のＰＤＰ前部電極を形成するための方法。
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