JP2012512799A - アクチニドシュウ酸塩の生成方法およびアクチニド化合物の生成方法 - Google Patents

アクチニドシュウ酸塩の生成方法およびアクチニド化合物の生成方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、
- アクチニドを含む水溶液とシュウ酸またはシュウ酸塩の水溶液との接触によるアクチニドの沈殿またはシュウ酸塩粒子としてのアクチニドの共沈と、
- 得られたシュウ酸塩粒子の回収と、
を有し、沈殿または共沈が流動層内で行われることを特徴とする少なくとも１種類のアクチニドのシュウ酸塩の生成方法に関する。
また、本発明は、上記の方法を利用した酸化物、炭化物、または、窒化物タイプのアクチニド化合物の生成方法に関する。
本発明は、核燃料の処理およびリサイクルに利用できる。

Description

本発明は、アクチニドシュウ酸塩の生成方法に関する。
また、本発明は、上記の方法を用いたアクチニド化合物、特にアクチニドの酸化物、炭化物または窒化物の生成方法に関する。
本発明によって、特に、処理、濾過および注入についての適正に関して優れた特性を備えた単一または混合のアクチニドシュウ酸塩のパウダーと、そのシュウ酸塩パウダーから、それらと同一の特性を有する単一または混合のアクチニド化合物のパウダーとを得ることができる。
本発明には、酸化物、炭化物、窒化物タイプの核燃料ペレット、特に混合アクチニド酸化物の核燃料ペレットの製造における供給に適したアクチニド化合物の生成に関して非常に特別な利点を有する使用済核燃料の処理およびリサイクルの分野において有用性が見出される。
これらの混合アクチニド酸化物として、具体的には、ウランおよびプルトニウムの混合酸化物か、場合によってはネプツニウムを有する混合酸化物（（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２または（Ｕ，Ｐｕ，Ｎｐ）Ｏ２）、ウランおよびアメリシウムの混合酸化物か、場合によってはキュリウムを有する混合酸化物（（Ｕ，Ａｍ）Ｏ２または（Ｕ，Ａｍ，Ｃｍ）Ｏ２）、ウランおよびキュリウムの混合酸化物（（Ｕ，Ｃｍ）Ｏ２）或いは、その代わりにウラン、プルトニウムおよびアメリシウムの混合酸化物か、場合によってはキュリウムを有する混合酸化物（（Ｕ，Ｐｕ，Ａｍ）Ｏ２または（Ｕ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｃｍ）Ｏ２）やネプツニウムを有する混合酸化物（（Ｕ，Ｐｕ，Ｎｐ，Ａｍ）Ｏ２または（Ｕ，Ｐｕ，Ｎｐ，Ａｍ，Ｃｍ）Ｏ２）が可能である。
フランスでAREVA NCによって実施されるような核燃料サイクルは、核燃料ペレット、特にＭＯＸ燃料の製造に後で使用されるウラニル硝酸塩およびプルトニウム硝酸塩を酸化物に変換する工程を有している。
ウラン酸化物ＵＯ２、プルトニウム酸化物ＰｕＯ２、および、ウランおよびプルトニウムの混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２は、この方法で製造される。後者の場合、これは混合転換として知られている。
現在のところ、ウラニル硝酸塩およびプルトニウム硝酸塩の（混合）転換は全て同じ原理に基づいた方法によって実現されている。
すなわち、まず、ウランの硝酸塩およびプルトニウムの硝酸塩の一方か、または両方の混合物と沈殿剤とを接触させることによって、ウラン、プルトニウム或いは、これらの２つの元素を不溶性の塩として（共沈）沈殿させ、次に、その結果得られた（共沈物）沈殿物を、濾過、洗浄、および、スピニング後に、酸化物に転換するために焼成する。
通常、ウラン酸化物を生成するために上記の沈殿剤をアンモニア水とするので、ウランは、ウラン酸アンモニウムとして沈殿し、焼成によってウラン三二酸化物Ｕ３Ｏ８となり、その後、ＵＯ２に還元される。
通常、プルトニウム酸化物、或いは、ウランおよびプルトニウムの混合酸化物を生成するために上記の沈殿剤をシュウ酸とするので、得られた（共沈物）沈殿物はシュウ酸塩となる。
いずれの場合においても、使用される（混合）転換方法によって、核燃料ペレットの製造中に使用される別の処理の使用と両立し得る特性を有する酸化物パウダーを得ることが最も重要である。
特に、上記のパウダーは取り扱いが容易で、濾過および流動について優れた適正を有していなければならない。
さらに、核燃料ペレットが製造され、万一容器の破壊が起こった場合には外部への汚染の危険性を減少させる密閉された空間内で、放射性物質の拡散を避けるために、パウダーが生じる粉塵を最小限にするのが望ましい。
したがって、ＵＯ２、ＰｕＯ２、および、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２のパウダーを得るための（共沈物）沈殿物が、それ自体、そのような特性を有することと、それゆえ、その（共沈物）沈殿物の生成中、核生成、結晶成長、凝集、および、（共沈）沈殿中に生じる分裂の過程間の相互関係に基づく粒度分布的かつ形状的な視点が考慮されることとは重要である。
アクチニドの沈殿は、従来から撹拌反応器内で行われている。
しかしながら、このタイプの反応器の使用により、結果として、微粒子からなる非常に微細な粉塵の存在によって分散した粒度分布を有する沈殿物が得られる。
一般に、回転円板反応器による沈殿では、より狭い粒度分布の沈殿物が得られるが、円板の直径が大きいために物質の剥がれや沈着の問題が生じる。
このため、これらの反応器が有する、いわゆる核生成領域内の壁への結晶の沈着物を可能な限り抑えるための最適化の研究が必要となる。
形成する核がとりわけ粘性がある特定のアクチニドシュウ酸塩の場合には、剥がれの問題は一層深刻となる。
これに対する１つの技術的対応として、せん断速度を増大させるために、上記の円盤をラシュトンタービンに置き換える。
その結果、磨耗現象によって粒度分布に関して不利益はあるものの、剥がれの問題はあまり重要ではないとわかる。
渦流式の反応器での沈殿には、これらの欠点はない。
また、このタイプの反応器は、原子力産業では、プルトニウムのシュウ酸沈殿物に対して問題なく使用されている。
それでも、渦流式の反応器でのアクチニド（共沈物）沈殿物の生産量を臨界のために制限しさえすれば、それが十分に満足な解決策であるということにはならない。
混合アクチニド酸化物、炭化物、または、窒化物に選鉱される数種の精製されたアクチニドの溶剤の生成が想定される、使用済核燃料処理用の新しいプラントを建設するという観点では、今のところ、アクチニドシュウ酸塩、特に混合シュウ酸塩を高率で生成可能とするのに役立つ方法があるとよい。
さらに、この方法によって、粒度分布的および形状的な特徴および、その結果としての取り扱い易さ、濾過性および流動性の性質が、出来れば、渦流式の反応器で生成されたアクチニドシュウ酸塩パウダーによって与えられるそれらの性質に比べて、一層有利なパウダー状のアクチニドシュウ酸塩が得られるとよい。
そこで、発明者は、そのような方法の提供を自らの目的として設定する。
この目的は、まず第１に、
・ アクチニドを含む水溶液とシュウ酸またはシュウ酸塩の水溶液とを接触させることによるシュウ酸塩粒子としてのアクチニドの沈殿、または、アクチニドの共沈と、
・ 得られたシュウ酸塩粒子の回収と、
を含み、
上記の沈殿または共沈が流動層内で行われることを特徴とする少なくとも１種類のアクチニドシュウ酸塩の生成方法を提案する本発明によって実現される。
簡単にするために、以上や以下では、「（共沈物）沈殿物」という表現により沈殿物または共沈物を表し、「（共沈）沈殿」という表現により沈殿または共沈を表す。
同様に、以上や以下では、「（混合）転換」という表現により混合転換または転換を表す。
さらに、以下では、「アクチニド溶液」という表現、および、「シュウ酸溶液」という表現により、それぞれ上述のアクチニドを含む水溶液、および、シュウ酸またはシュウ酸塩の水溶液を表す。
流動層における沈殿が当業者に知られた沈殿手法であることが思い出される。
実際、カルシウム、ニッケル、亜鉛、鉛、または、銅の炭酸塩（例えば、Van Ammers et al., Wat. Supply, 1986, 4, pp 223-235; Scholler et al.1987, Proceedings of the Second Conference on Environmental Technology, Production and the Environment, pp 294-303; Nielsen et al. 1997, Water Sci. Techno., 36, pp 391-397; Zhou et al. 1999, Water Research, 33(8), pp 1918-1924参照）、カルシウム、鉄、または、亜鉛のリン酸塩（例えば、Seckler et al. 1996, Water Research, 30(7), pp 1585-1596参照）、硫黄または銅または、その代わりにペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物（Frances et al. 1994, Chemical Engineering Science, 49(19), pp 3269-3276）などの、いくつかの塩を沈殿させるための流動層における沈殿の利用は、すでに文献に記載されている。
したがって、この手法と、それの異なる実施方法の原理を学ぶために、読者は必要ならば、これらの文献を参照することができる。
本発明では、シュウ酸溶液が、通常０．０５〜１ｍｏｌ/ｌ、望ましくは０．４〜０．８ｍｏｌ/ｌのシュウ酸またはシュウ酸塩の濃度を有しているのに対して、アクチニド溶液は、通常０．０１〜３００ｇ/ｌ、望ましくは１０〜１００ｇ/ｌの総濃度のアクチニドを有している。
シュウ酸またはシュウ酸塩が上記の少なくとも１種類のアクチニドの沈殿反応の化学量論的条件に比べて過剰となるように、そして、この過剰分が望ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ/ｌ、さらに望ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ/ｌであるように、アクチニド溶液とシュウ酸溶液との体積比が優先的に選ばれている。
上記のアクチニド水溶液はアクチニドを硝酸塩として含んでいるのが望ましい。
なぜなら、一般に、これらの元素は、使用済核燃料処理プラントによって、硝酸塩の状態で生成されるからである。
さらに、上記のアクチニドの溶液を優先的に酸性溶液、もっと具体的には、硝酸溶液とする。
その場合には、硝酸溶液は、通常０．１〜４ｍｏｌ/ｌ、さらに望ましくは１〜２ｍｏｌ/ｌの硝酸を含む。
さらに、この溶液や上記のシュウ酸溶液は、酸素、炭素、窒素および水素の原子から独自に構成した一価のカチオンを含んでいてもよい。
一価のカチオンが、（必ずしも必要ではないが）特に上記の溶液中に最初から存在している場合には、この、或いは、これらのアクチニドを酸化状態で安定化させることにより、アクチニドシュウ酸塩の均一な形成を促進することができる。
他のアクチニドが酸化状態IIIにある一方で、１種類は少なくとも酸化状態IVにあるような数種のアクチニドを共沈させたいときに特に非常に興味深い、そのようなカチオンの利用は、例えば、ウラン（IV）とプルトニウム（III）との混合シュウ酸塩、或いは、ウラン（IV）とアメリシウム（III）との混合シュウ酸塩を生成する場合に、番号ＷＯ２００５／１１９６９９として刊行されたＰＣＴ出願に詳細に記載されている。
一価のカチオンが、アクチニドを、それらの酸化状態、特に酸化状態IV，IIIにそれぞれ安定化させる働きを有している場合には、そのカチオンが、これ、或いは、これらのアクチニドを含む水溶液中に存在している。
そして、そのカチオンを、全ての中で最も望ましいイオンであるヒドラジニウムイオンと、少なくとも１種類のアルキル基を含むヒドラジニウムイオンとから選択するのが望ましい。
その場合には、上記のヒドラジニウムイオンを、アクチニド溶液中のヒドラジニウム硝酸塩によって、例えば、０．０１〜０．２ｍｏｌ/ｌの濃度で供給するのが望ましい。
上記のヒドラジニウム硝酸塩は、硝酸を、純粋なヒドラジンか、水で希釈したヒドラジンと反応させることによって事前に得られる。
一価のカチオンが、特にそれらの酸化状態にあるアクチニドを安定化させるようになっていない場合には、そのカチオンが、アクチニド溶液とシュウ酸溶液との何れか一方に存在していればよい。
そして、そのカチオンを、全ての中で最も望ましいイオンであるアンモニウムイオンと、アルキルアンモニウムイオンなどの置換したアンモニウムイオン、さらに具体的にはテトラアルキルアンモニウムイオンなどの置換した第４級アンモニウムイオンとから選択するのが望ましい。
その場合には、上記のアンモニウムイオンを、アクチニド溶液中のアンモニア水か、或いは、含水アンモニウムシュウ酸塩溶液による共沈を行うかの何れかによって供給することができる。
本発明に係る方法は、
垂直な主軸を有し、
・ （共沈物）沈殿物、すなわちアクチニドシュウ酸塩粒子の流動化のために配置された中間部と、
・ （共沈物）沈殿物の粒子のデカンテーションのために配置された上部と、
・ （共沈物）沈殿物の粒子の沈殿のために配置された下部と、
からなる流動層反応器で利用するのが望ましい。
その場合、上記の方法は、
・ アクチニド溶液とシュウ酸溶液とを流動層反応器に導入することによる、流動層反応器内でのアクチニド溶液とシュウ酸溶液との接触と、
（少なくとも上記の溶液の一方は反応器の下部に導入され、液体の上昇流を生成するので、その結果として（共沈物）沈殿物の粒子の流動層は反応器の中間部に形成される。）
・ 反応器の上部での（共沈物）沈殿物粒子のデカンテーションと、
（その結果として、２つの相すなわち（共沈物）沈殿物粒子により構成される固相と、反応器に導入され、アクチニド、および、シュウ酸あるいはシュウ酸塩により消費される水溶液の混合物に対応する液相とが形成される。）
・ 反応器の下部での（共沈物）沈殿物の粒子の沈殿と、
を含む。
本発明では、流動層反応器内での（共沈物）沈殿物粒子は、上記の反応器でのアクチニド溶液とシュウ酸溶液との接触だけによって形成される。
なお、アクチニド溶液およびシュウ酸溶液と共に、通常５〜２０μmのサイズを有する、微細なアクチニド酸化物粒子-すなわちシード（或いは、核）の役割を果たす粒子の懸濁液を、一斉に、或いは、この充填の終わりに充填することにより、この（共沈物）沈殿物の反応器への注入により形成を促進することもできる。
これらのシード粒子は、通常、シードとしてのそれらの次の用途を視野に入れて、反応器での沈殿による従来からの「バッチ」法によって予め得られ、乾燥され、保存された粒子である。
なお、シード粒子は、本発明に係る方法により、具体的にはアクチニド溶液とシュウ酸溶液と共に（共沈物）沈殿物槽に供給することによってアクチニドシュウ酸塩の生成中に得られた粒子であってもよい。
（共沈物）沈殿物槽は、反応器に特定の流速で粒子を移動するのに適したポンプを備えた管によって流動層反応器と接続されているが、流動層反応器とは独立になっている。
さらに、本発明によれば、もっとも微細な（共沈物）沈殿物の粒子、すなわち、実際には流動層反応器の上部に存在する１０μmより小さい（共沈物）沈殿物の粒子を取り出して、（共沈）沈殿中に上記の反応器の下部に移動することが完全に可能となる。
そのとき、これは「リサイクルループ」と呼ばれる。
この実施方法は、その他、ウラン（IV）およびプルトニウム（III）の混合シュウ酸塩、または、ウラン（IV）およびアメリシウム（III）の混合シュウ酸塩などの混合シュウ酸塩の生成の場合に推奨される。
全ての場合において、（共沈）沈殿は、流動層反応器内の温度が１０〜８０℃の温度範囲で行われる。
通常、理想的な温度は２０〜３５℃位である。
本発明では、シュウ酸塩を生成するアクチニドを、周知の全てのアクチニドから選択するが、通常、それを、ウラン、プルトニウム、ネプツニウム、トリウム、アメリシウム、および／または、キュリウムとする。
特に、それを、酸化物、 炭化物、或いは、窒化物タイプの核燃料ペレットの製造に使用されるアクチニド化合物への後の変換に適した単一または混合のシュウ酸塩を得る、ウラン、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、および／または、キュリウムとする。
そのようなシュウ酸塩を混合シュウ酸塩とするのが効果的であり、その場合、混合シュウ酸塩は、それぞれ、混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２、（Ｕ，Ａｍ）Ｏ２、（Ｕ，Ｃｍ）Ｏ２、（Ｕ，Ｐｕ，Ｎｐ）Ｏ２、（Ｕ，Ｐｕ，Ａｍ）Ｏ２、（Ｕ，Ａｍ，Ｃｍ）Ｏ２、（Ｕ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｃｍ）Ｏ２、および、（Ｕ，Ｐｕ，Ｎｐ，Ａｍ，Ｃｍ）Ｏ２から生成可能な、ウラン（IV）およびプルトニウム（III）のシュウ酸塩、ウラン（IV）およびアメリシウム（III）のシュウ酸塩、ウラン（IV）のシュウ酸塩およびキュリウム（III）のシュウ酸塩、ウラン（IV）、プルトニウム（III）、および、ネプツニウム（IV）のシュウ酸塩、ウラン（IV）、プルトニウム（III）、および、アメリシウム（III）のシュウ酸塩、ウラン（IV）、アメリシウム（III）、および、キュリウム（III）のシュウ酸塩、ウラン（IV）、プルトニウム （III）、アメリシウム（III）、および、キュリウム（III）のシュウ酸塩、その代わりに、ウラン（IV）、プルトニウム（III）、ネプツニウム（V）、アメリシウム（III）、および、キュリウム（III）のシュウ酸塩とするのが望ましい。
これらのシュウ酸塩の中で、ウラン（IV）およびプルトニウム（III）のシュウ酸塩、ウラン（IV）およびアメリシウム（III）のシュウ酸塩だけではなく、ウラン（IV）、プルトニウム（III）、および、アメリシウム（III）のシュウ酸塩が優先される。
本発明に係る方法が、この点において、後に混合酸化物への変換を目的としている混合アクチニドシュウ酸塩の生成に利用される場合には、シュウ酸溶液と接触する水溶液中のアクチニドのそれぞれの比率が、これらのアクチニドが混合酸化物と、それらのそれぞれに対して得られる沈殿生成物とに見出される比率の関数として選択されることは言うまでもない。
本発明に係る方法には、上述したように、通常、流動層反応器において下部に堆積している粒子を静かに注ぎ落とすことによって行われる（共沈物）沈殿物の粒子の回収も含まれている。
（共沈物）沈殿物粒子と共に注ぎ落ちる液相から（共沈物）沈殿物の粒子を取り除くために、この回収を濾過による固体-液体分離、遠心分離、または、同様の処理か、洗浄処理や乾燥処理によって補助してもよい。
本発明に係るアクチニドシュウ酸塩の生成方法は非常に多くの利点を有している。
実際、本発明により、（渦流式の反応器で得られた粒子を含む）今まで得られたアクチニドシュウ酸塩粒子の平均サイズより平均サイズが大きく、（添付の図３Ａおよび３Ｂに見られるように）球状、或いは、擬球状の粒子によって構成され、容易に分散する微細な粒子が除かれた狭く抑えられた粒度分布を有する単一または混合のアクチニドシュウ酸塩のパウダーを得ることが可能になる。
結果として、これらのパウダーが優れた濾過性および流動性の特性を有するようになる。
実際のところ、乾燥後のパウダーの流動性は乾燥砂の流動性に匹敵する。
また、結果として、これらのパウダーは扱いやすく、粉塵を生成しないので、容器の破裂事故での飛散や汚染の危険性を減少させる。
さらに、その他の利点としては、臨界の危険性の管理に関して特に興味深いサイズを縮小した流動層反応器を使用すると共に流動層を利用することにより液相と固相との間に広い接触面が提供される利点を有するので、本発明に係る方法によって、さらに高い比率でのアクチニドシュウ酸塩パウダーの生成が可能になる。
さらに、流動層は非常に多様な方法によって利用できるので、本発明に係る方法は、シュウ酸塩を得ることが望まれる少なくとも１種類のアクチニド、および、利用する上記のシュウ酸塩、従って、それが有するサイズの特性、組成、または、他の特性に応じて上記の方法を完全に適合させる可能性を有する利用の大きな柔軟性を有している。
さらに、回転円板反応器などのある種の反応器の使用中に引き起こされる物質の剥がれ、および、蓄積の問題は、空にして洗浄するのが容易で、それによってメンテナンス処理の簡略化が可能になる流動層反応器では存在しない。
従って、本発明に係る方法は、特に酸化物、炭化物、或いは、窒化物タイプの核燃料ペレットの製造において、供給に適したアクチニド化合物に後で変換されるアクチニドシュウ酸塩の生成に適合している。
本発明の別の目的は、
・ 上述した方法による、上記の少なくとも１種類のアクチニドのシュウ酸塩の生成と、
・ このシュウ酸塩の焼成と、
（アクチニドシュウ酸塩のアクチニド酸化物、炭化物、および、窒化物への焼成は当業者にはよく知られている。）
を含む酸化物、炭化物、窒化物タイプのアクチニド化合物の生成方法である。
従って、それが、一般に、アクチニドの酸化物、炭化物、または、窒化物を得るか否かによって、酸化、不活性、或いは、還元可能となる、温度、雰囲気の下で実施されることは容易にわかる。
従って、
・ 上記の酸化物の合成のために、上記の温度を、通常６００〜８００℃位とし、上記の雰囲気を、扱われるアクチニドに対応して、通常、窒素またはアルゴンによる不活性雰囲気、或いは、通常、空気による酸化雰囲気とする。
・ 炭化物の合成のために、上記の温度を、通常１５００〜１８００℃位とし、上記の雰囲気を、通常、窒素またはアルゴンによる不活性雰囲気、或いは、通常、水素と、窒素またはアルゴンとの混合による還元雰囲気とする。
・ 窒化物の合成のために、上記の温度を、通常１５００〜１８００℃位とし、上記の雰囲気を、窒素と水素とからなる還元雰囲気とする。
炭化物と窒化物との合成のために、炭素熱還元に必要な炭素源も上述の雰囲気に加えられる。
その場合、炭素源は、通常、メタンか、或いは、分子としてのアクチニドシュウ酸塩中に存在している。
本発明では、アクチニドシュウ酸塩を混合シュウ酸塩とするのが効果的であり、その場合、混合シュウ酸塩は、ウラン（IV）およびプルトニウム（III）のシュウ酸塩、ウラン（IV）およびアメリシウム（III）のシュウ酸塩、ウラン（IV）およびキュリウム（III）のシュウ酸塩、ウラン（IV）、プルトニウム（III）、および、ネプツニウム（IV）のシュウ酸塩、ウラン（IV）、プルトニウム（III）、および、アメリシウム（III）のシュウ酸塩、ウラン（IV）、アメリシウム（III）、および、キュリウム（III）のシュウ酸塩、ウラン（IV）、プルトニウム（III）、アメリシウム（III）、および、キュリウム（III）のシュウ酸塩、あるいは、その代わりにウラン（IV）、プルトニウム（III）、ネプツニウム（V）、アメリシウム（III）、および、キュリウム（III）のシュウ酸塩とするのが望ましく、それの焼成により、それぞれ、混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２、（Ｕ，Ａｍ）Ｏ２、（Ｕ，Ｃｍ）Ｏ２、（Ｕ，Ｐｕ，Ｎｐ）Ｏ２、（Ｕ，Ｐｕ，Ａｍ）Ｏ２、（Ｕ，Ａｍ，Ｃｍ）Ｏ２、（Ｕ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｃｍ）Ｏ２および（Ｕ，Ｐｕ，Ｎｐ，Ａｍ，Ｃｍ）Ｏ２を得ることが可能になる。
特に混合シュウ酸塩を、ウラン（IV）およびプルトニウム（III）の混合シュウ酸塩、ウラン（IV）およびアメリシウム（III）のシュウ酸塩、または、ウラン（IV）、プルトニウム（III）、および、アメリシウム（III）のシュウ酸塩とする。
本発明のその他の特徴および利点は、以下のネオジム（III）シュウ酸塩十水和物と、これからネオジム酸化物とを生成する実施例と、ウラン（IV）およびセリウム（III）の混合シュウ酸塩を生成する別の実施例との本発明の２つの実施例に係る明細書の残りを読むことによって明確になる。
これらの例は、明らかに単に本発明の目的の実例として与えるものであり、決して、この目的の制限を構成するものではない。
ネオジム（III）およびセリウム（III）はアクチニドではなく、アクチニドと異なり放射性がないランタニドであることには注意すべきである。
ランタニドは、三価のアクチニド（すなわち、プルトニウム（III）、アメリシウム（III）、および、キュリウム（III））の化学的特性と、特に溶解度および錯体形成に関して極端に似た化学的特性を有している。
したがって、従来から、三価のアクチニドの代わりに、これらのアクチニドで使用される綿密な方法でランタニドが使用されている。
本発明に係るネオジム（III）シュウ酸塩十水和物の生成に使用される装置を示す略図である。 本発明により生成されたネオジム（III）シュウ酸塩十水和物の粒子の体積サイズ分布（曲線１）、および、比較として渦流式の反応器で沈殿によって得られたネオジム（III）シュウ酸塩十水和物の粒子の体積サイズ分布（曲線２）を曲線として示すグラフである。このグラフにおいて、Y-軸にはネオジム（III）シュウ酸塩十水和物の粒子のパーセンテージで表された体積度数が、X-軸には上記の粒子のマイクロメートルで表された直径がプロットされている。 走査電子顕微鏡によって撮影された本発明により生成されたネオジム（III）シュウ酸塩十水和物の粒子の１０００の倍率に対応する２つの写真である。 走査電子顕微鏡によって撮影された本発明により生成されたネオジム（III）シュウ酸塩十水和物の粒子の５００の倍率に対応する２つの写真である。 走査電子顕微鏡によって撮影された渦流式の反応器で沈殿によって得られたネオジム（III）シュウ酸塩十水和物の粒子の１０００の倍率に対応する２つの写真である。 走査電子顕微鏡によって撮影された渦流式の反応器で沈殿によって得られたネオジム（III）シュウ酸塩十水和物の粒子の５００の倍率に対応する２つの写真である。 本発明により生成されたネオジム（III）シュウ酸塩十水和物から得られたネオジム酸化物粒子の体積サイズ分布（曲線１）と、比較として渦流式の反応器での沈殿によって生成されたネオジム（III）シュウ酸塩十水和物から得られたネオジム酸化物粒子の体積サイズ分布（曲線２）とを曲線として示すグラフである。このグラフにおいて、Y-軸にはネオジム酸化物粒子のパーセンテージで表された体積度数が、X-軸には上記の粒子のマイクロメートルで表された直径がプロットされている。 本発明に係るウラン（IV）およびセリウム（III）の混合シュウ酸塩の生成に使用される装置を示す略図である。 本発明により生成されたウラン（IV）およびセリウム（III）の混合シュウ酸塩粒子の体積サイズ分布（曲線１）と、比較として渦流式の反応器で沈殿によって得られたウラン（IV）およびセリウム（III）の混合シュウ酸塩粒子の体積サイズ分布（曲線２）とを曲線として示したグラフである。このグラフにおいて、Y-軸にはウラン（IV）およびセリウム（III）の混合シュウ酸塩粒子のパーセンテージで表された体積度数が、X-軸には上記の粒子のマイクロメートルで表された直径がプロットされている。なお、図１および６においては同一の参照記号が同一の構成部品を指定するのに使用されている。
例１: 上記のシュウ酸塩からのネオジム（III）シュウ酸塩十水和物およびネオジム酸化物の生成
この例においては、まず、流動層反応器で０．５〜２ｍｏｌ/ｌの硝酸の添加によって酸性にされた３０ｇ/ｌのネオジム（III）硝酸塩の水溶液と、０．７ｍｏｌ/ｌのシュウ酸を含む水溶液とを接触させることによって、ネオジム（III）シュウ酸塩十水和物が生成される。
このために、図１に概略的に示された装置１０が使用される。
この装置は、垂直な主軸を有し、必要不可欠な構成要素として３つの部分、すなわち、
・ 後述するネオジム（III）硝酸塩の水溶液とシュウ酸との接触により後に形成されるネオジム（III）シュウ酸塩十水和物粒子の流動化のために配置された中間部１２と、
・ ネオジム（III）シュウ酸塩十水和物粒子のデカンテーションのために配置された上部１３と、
・ それらの粒子の沈殿および、それらの回収のために配置された下部１４と、
からなる流動層反応器１１を有している。
反応器１１の中間部１２は、通常、その内側に、この炉定数に影響を及ぼす温度の維持を可能とする、例えば、水などの熱流体を流す二重壁１５を有し、まっすぐな円形部分からなるシリンダーによって構成されている。
特に、この場合に使用される温度は２５℃である。
上部１３は、円錐台によって構成されている。
円錐台の小さな基部は中間部１２の上端から始まり、円錐台の大きな基部は中間部１２の直径より直径は大きいが通常中間部１２と同様のまっすぐな円形部分からなるシリンダーの近くまで広がる。
さらに、上部１３には、反応器１１から液相を排出可能にする排水管２５が備えられている。
液相は、ネオジム（III）シュウ酸塩十水和物粒子のデカンテーションによって生じ、ネオジム（III）硝酸塩とシュウ酸とに消費される。
下部１４は、その部分が円錐体によって構成されている。
下部１４の基部が中間部１２の下端から始まり、（反応器１１の下端を形成している）その頂点部にはデカンテーションによって沈殿したネオジム（III）シュウ酸塩十水和物粒子を回収可能にする、タップ、バルブ、または、類似のタイプの装置１６が備えられている。
試薬、すなわちネオジム（III）硝酸塩の水溶液およびシュウ酸の水溶液が反応器１１の上部１３と中間部１２とを通り抜け、反応器１１に下るそれぞれ２つの注入管１７、１８によって、この反応器の中間部１２と下部１４との上限を超えて反応器１１に導入される。
注入管１７は、注入管１７を経て反応器１１への供給量を調整可能にするポンプ２１を備えた管２０を経由し、ネオジム（III）硝酸塩水溶液の貯留層１９に接続されている。
また、注入管１８に関しては、注入管１８を経て反応器１１への供給量を調整可能にするポンプ２４を備えた管２３を経由し、シュウ酸水溶液の貯留層２２に接続されている。
注入管１７，１８を経由した反応器１１の供給量は、この反応器で、０．０５〜０．２ｍｏｌ/ｌの沈殿反応の化学量論的条件に比べて、シュウ酸の過剰分が得られるように調節される。
反応器１１、貯留層１９，２２、および、管２０，２３は、明確さのために図１には示されない異なる種類のセンサー（pH計、温度計、流速計など）を備えている。
図１に見られるように、反応器１１には、試薬混合の均一化、および、ネオジム（III）シュウ酸塩十水和物粒子の流動化が、これらの試薬を有する上記の反応器の供給量にだけよって保証されるように撹拌機やリサイクルループがない。
反応器１１の中間部１２の容量は１リットルである。
反応器１１の連続モードでの４時間の運転の後に、反応器１１の下端に位置した装置１６によりデカンテーションを実行することによって、Buchnerフィルターで濾過されて、その後、洗浄され、パウダーを得るために乾燥されたネオジム（III）シュウ酸塩十水和物粒子が回収される。
（MALVERN Mastersizer（登録商標） X model particle size analyserにより計測された）上記のパウダーを構成する粒子の体積サイズ分布（曲線１）と、上で述べられた条件と同一の化学的条件（同一の試薬、同一の初期濃度、同一の酸性度、同一のシュウ酸過剰分、同一の温度）を使用して渦流式の反応器での沈殿によって得られたネオジム（III）シュウ酸塩十水和物粒子の体積サイズ分布（曲線２）とが図２に示されている。
この図に見られるように、本発明により生成されたネオジムシュウ酸塩粒子に対応する曲線は、グラフの右に向かって、すなわち渦流式の反応器で得られたネオジムシュウ酸塩粒子に対応する曲線に比べて、より大きい粒子直径に向かってシフトしている。
このように、渦流式の反応器で得られたネオジムシュウ酸塩粒子について、直径Ｄ４３（平均直径）は、たった７２μmであるが、本発明により生成されたネオジムシュウ酸塩粒子の直径Ｄ４３（平均直径）は、１６１μmである。
さらに、渦流式の反応器で得られたネオジムシュウ酸塩は、直径が１０μmを下回り、（１７μmを下回るサイズのシュウ酸塩粒子が１０％あることを示す）それの直径Ｄ１０が１７μmの６％の粒子を有しているが、本発明により生成されたネオジムシュウ酸塩は、直径が９μmを下回り、（３１μmを下回るサイズのシュウ酸塩粒子が１０％だけあることを示す）直径Ｄ１０が３１μmの粒子を有していない。
さらに、これらの２種類のシュウ酸塩粒子の走査電子顕微鏡により撮影された写真に該当する図３Ａ，３Ｂ，４Ａおよび４Ｂに示されるように、約０．０２の形状係数vによって特徴付けられる、それらが部分的に細長い棒の塊として現れる渦流式の反応器（図４Ａおよび４Ｂ）で得られたネオジムシュウ酸塩粒子の場合とは異なり、本発明により生成されたネオジムシュウ酸塩粒子（図３Ａおよび３Ｂ）は、約０．５の体積形状係数vを有する球状、或いは、擬球としての形態を有している。
さらに、ネオジム酸化物は、本発明により生成されたネオジムシュウ酸塩の、空気下での７００℃、１時間の焼成によって生成される。
（MALVERN Mastersizer （登録商標） X model particle size analyserによって計測された）上記の酸化物を構成する粒子の体積サイズ分布（曲線１）と、渦流式の反応器で沈殿によって生成されたネオジム（III）シュウ酸塩十水和物を同一の条件下で焼成することによって得られたネオジム酸化物粒子の体積サイズ分布（曲線２）とが図５に示されている。
渦流式の反応器で沈殿により生成されたネオジムシュウ酸塩の焼成によって得られた酸化物粒子に対して、それらの直径が、たった１２．７μmおよび２．１μmであるのに対して、本発明により生成されたネオジムシュウ酸塩の酸化物焼成によって得られた粒子の直径Ｄ４３（平均直径）およびＤ１０が、それぞれ４６μmおよび１５．５μmであるので、この図は、このシュウ酸塩から得られた酸化物中でシュウ酸塩の粒度分布特性の改善されていることを示している。
例２: ウラン（IV）およびセリウム（III）の混合シュウ酸塩の生成
ウラン（IV）およびセリウム（III）の混合シュウ酸塩は、０．５〜２ｍｏｌ/ｌの硝酸を添加することによって酸性にされた２０ｇ/ｌのウラニル硝酸塩および１０ｇ/ｌのセリウム（III）硝酸塩を有する水溶液と０．７ｍｏｌ/ｌのシュウ酸の水溶液とを流動層反応器で接触させることによって生成される。
このために、図６に概略的に示された装置１０が使用される。
この装置は、流動層反応器１１に関しては、図１に表された装置と実質的に同一である。
一方、それらは、反応器１１の中間部１２には、例えばモーター２７によって２０rpmのスピードで回転駆動され、反応器に導入された試薬の混合の均一化の促進を目的とするブレードなどを有する撹拌器２６が備えられている点が異なっている。
また、それらは、反応器１１がリサイクルループ２８、すなわち実質的に上記の反応器の上部１３における排水管２５の高さで始まり、反応器１１の下部１４におけるデカンテーション装置１６の近くで終わる、その流速が例えば蠕動タイプのポンプ２９によって調整される管を備えているという点も異なっている。
このリサイクルループによって、流動化の維持と、反応器１１の上部１３に存在するウラン（IV）およびセリウム（III）の混合シュウ酸塩の微細な粒子の取り出しと、上記の反応器の下部１４への上記の粒子の再注入とが可能になる。
さらに、それらは、反応器１１への試薬の供給が注入管によって保証されるのではなく、それぞれ一方が上記の反応器につながり他方がリサイクルループ２８とつながる２つの管３０および３１によって保証されるという点が異なっている。
管３０は、ウラニルおよびセリウム（III）の硝酸塩水溶液の貯留層３２に接続されており、管３０を経由した反応器１１への供給量を調整可能にするポンプ３３を備えている。
同様に、管３１は、シュウ酸水溶液の貯留層３４に接続されており、管３１を経由したリサイクルループ２８への供給を調整可能にするポンプ３５を備えている。
管３０を経由した反応器１１への供給量および管３１を経由したリサイクルループへの供給量は、０．０５〜０．２ｍｏｌ/ｌの沈殿反応の化学量論的条件と比べて過剰なシュウ酸をこの反応器で得られるように調節される。
さらに、反応器１１の中間部１２の容量は８０リットルなので、図１に示される装置の反応器１１の容量よりずっと多い。
反応器１１内の温度は２５℃である。
反応器１１の連続モードで８０時間の運転の後に、反応器１１の下端に位置する装置１６によりデカンテーションを実行することによって、Buchnerフィルターで濾過されて、その後、洗浄され、パウダーを得るために乾燥されたウラン（IV）およびセリウム（III）の混合シュウ酸塩の粒子が回収される。
（MALVERN Mastersizer （登録商標） X model particle size analyserによって計測された）上記のパウダーを構成する粒子の体積サイズ分布（曲線１）と、上述したように同一の試薬および同一の流速を使用して渦流式の反応器での沈殿によって生成されたウラン（IV）およびセリウム（III）の混合シュウ酸塩粒子の体積サイズ分布（曲線２）とが図７に曲線として示されている。
この図に見られるように、本発明により生成されたウランおよびセリウムの混合シュウ酸塩粒子に対応する曲線が、再びグラフの右に向かって、すなわち渦流式の反応器で沈殿によって得られたウランおよびセリウムの混合シュウ酸塩粒子に対応する曲線に比べて、より大きな粒子直径にシフトしている。
渦流式の反応器で得られたウランおよびセリウムの混合シュウ酸塩粒子について、直径Ｄ４３（平均直径）は、たった４５μmであるが、本発明により生成されたウランおよびセリウムの混合シュウ酸塩粒子の直径Ｄ４３（平均直径）は、９０μmである。
渦流式の反応器で得られたウランおよびセリウムの混合シュウ酸塩粒子の直径Ｄ１０は、９μmである（このシュウ酸塩粒子の１０％が９μmを下回るサイズを有することを示す）が、本発明により生成されたウランおよびセリウムの混合シュウ酸塩粒子の直径Ｄ１０は、２５μmオーダーである（２５μmを下回るサイズを有する、このシュウ酸塩粒子が、ほんの１０％あることを示す）。
WO 2005/119699
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Claims (16)

  1. ・ アクチニドを含む水溶液とシュウ酸またはシュウ酸塩の水溶液との接触による、シュウ酸塩粒子としての前記アクチニドの沈殿または前記アクチニドの共沈と、
    ・ 得られた前記シュウ酸塩粒子の回収と、
    を含み、
    前記沈殿または共沈が流動層内で行われることを特徴とする少なくとも１種類のアクチニドのシュウ酸塩の生成方法。
  2. 前記アクチニドを含む水溶液が、総濃度０．０１〜３００ｇ/ｌのアクチニドを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記シュウ酸またはシュウ酸塩の水溶液が、濃度０．０５〜１ｍｏｌ/ｌのシュウ酸またはシュウ酸塩を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 前記シュウ酸または前記シュウ酸塩が前記少なくとも１種類のアクチニドの沈殿反応の化学量論的条件に比べて過剰となるように、この過剰分が０．０１〜０．５ｍｏｌ/ｌであるような前記アクチニドを含む水溶液と前記シュウ酸またはシュウ酸塩の水溶液との体積比であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の方法。
  5. 前記アクチニドが、それらを硝酸塩として含む前記水溶液中に存在することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記アクチニドを含む水溶液が酸性溶液であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記アクチニドを含む水溶液が０．１〜４ｍｏｌ/ｌの硝酸を含む硝酸の溶液であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 前記アクチニドを含む水溶液、および／または、前記シュウ酸またはシュウ酸塩の水溶液が、さらに、酸素、炭素、窒素、および、水素の原子から独自に構成した一価のカチオンを含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記一価のカチオンがヒドラジニウムイオンであり、ヒドラジニウム硝酸塩としてアクチニドを含む水溶液中に存在することを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 垂直な主軸を有し、
    ・ アクチニドシュウ酸塩粒子の流動化のために配置された中間部と、
    ・ アクチニドシュウ酸塩粒子のデカンテーションのために配置された上部と、
    ・ アクチニドシュウ酸塩粒子の沈殿のために配置された下部と、
    を有する流動層反応器で使用されることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の方法。
  11. ・ 液体の上昇流を生成するために、少なくとも１つの前記溶液を前記反応器の下部に導入することにより、前記反応器の中間部内でアクチニドシュウ酸塩粒子の流動層が形成される、前記溶液の前記反応器への導入による前記流動層反応器内での前記アクチニドを含む水溶液と前記シュウ酸またはシュウ酸塩の溶液との接触と、
    ・ アクチニドシュウ酸塩粒子により構成された固相と、前記反応器に導入された水溶液の混合と、それぞれアクチニドおよびシュウ酸またはシュウ酸塩の消費とにより得られた液相との２つの相が形成される、前記反応器の上部内での前記アクチニドシュウ酸塩粒子のデカンテーションと、
    ・ 前記反応器の下部内での前記アクチニドシュウ酸塩粒子の沈殿と、
    ・ 反応器の上部にある微細なアクチニドシュウ酸塩粒子の回収および、それらの前記反応器の下部への移動と、
    を有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 前記アクチニドが、ウラン、プルトニウム、ネプツニウム、トリウム、アメリシウム、および、キュリウムから選択されることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 生成された前記シュウ酸塩が、
    ウラン（IV）およびプルトニウム（III）のシュウ酸塩、
    ウラン（IV）およびアメリシウム（III）のシュウ酸塩、
    ウラン（IV）およびキュリウム（III）のシュウ酸塩、
    ウラン（IV）、プルトニウム（III）、および、ネプツニウム（IV）のシュウ酸塩、
    ウラン（IV）、プルトニウム（III）、および、アメリシウム（III）のシュウ酸塩、
    ウラン（IV）、アメリシウム（III）、および、キュリウム（III）のシュウ酸塩、
    ウラン（IV）、プルトニウム（III）、アメリシウム（III）、および、キュリウム（III）のシュウ酸塩、および、
    ウラン（IV）、プルトニウム（III）、ネプツニウム（IV）、アメリシウム（III）、および、キュリウム（III）のシュウ酸塩、
    から選択された混合シュウ酸塩であることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. ・ 請求項１〜１３の何れか１項に係る方法による前記少なくとも1種類のアクチニドのシュウ酸塩の生成と、
    ・ 前記シュウ酸塩の焼成と、
    を含むことを特徴とする酸化物、炭化物、または、窒化物タイプのアクチニド化合物の生成方法。
  15. 前記シュウ酸塩が、
    ウラン（IV）およびプルトニウム（III）のシュウ酸塩、
    ウラン（IV）およびアメリシウム（III）のシュウ酸塩、
    ウラン（IV）およびキュリウム（III）のシュウ酸塩、
    ウラン（IV）、プルトニウム（III）、および、ネプツニウム（IV）のシュウ酸塩、
    ウラン（IV）、プルトニウム（III）、および、アメリシウム（III）のシュウ酸塩、
    ウラン（IV）、アメリシウム（III）、および、キュリウム（III）のシュウ酸塩、
    ウラン（IV）、プルトニウム（III）、アメリシウム（III）、および、キュリウム（III）のシュウ酸塩、および、
    ウラン（IV）、プルトニウム（III）、ネプツニウム（V）、アメリシウム（III）、および、キュリウム（III）のシュウ酸塩、
    から選択される混合シュウ酸塩であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. 前記アクチニド化合物が、
    ウランおよびプルトニウムの混合酸化物、
    ウランおよびアメリシウムの混合酸化物、
    ウラン（IV）およびキュリウム（III）の酸化物、
    ウラン、プルトニウムおよびネプツニウムの混合酸化物、
    ウラン、プルトニウムおよびアメリシウムの混合酸化物、
    ウラン、アメリシウムおよびキュリウムの混合酸化物、
    ウラン、プルトニウム、アメリシウムおよびキュリウムの混合酸化物、および、
    ウラン、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウムおよびキュリウムの混合酸化物、
    から選択される混合酸化物であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
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