JP2012512531A - 空間的協調および時間同期のプロセスによる、薄膜蒸着 - Google Patents

Abstract

薄膜材料の形成のための、蒸着システムおよびプロセス。一実施形態では、このプロセスは、第１の材料の流れから初期プラズマを形成すること、並びにそのプラズマを空間的および／または時間的に進化させて、薄膜材料の品質に悪影響を及ぼす化学種を消滅させることを含む。初期プラズマが最適状態に進化した後、第２の材料の流れが、蒸着チャンバー内に注入され、高品質の薄膜材料の形成をより助長する化学種の分布を含む、複合プラズマを形成する。この蒸着システムは、２つ以上の流れ（原材料またはキャリアガス）をプラズマ領域内に注入するための、複数の供給ポイントを有する蒸着チャンバーを含む。供給ポイントは、空間的に互い違いに配置され、第１の材料の流れの蒸着原材料から形成された上流のプラズマを、下流の材料の流れがそのプラズマと結合する前に、進化させる。異なる材料の流れの注入はまた、時間的に同期される。材料の流れの空間的協調および時間的同期の正味の効果は、薄膜光起電力材料の高い蒸着率での蒸着に、化学種の分布が最適化された、プラズマである。供給デバイスは、ノズルおよび遠隔プラズマ源を含む。
【選択図】図４

Description

本発明は、薄膜材料のプラズマ蒸着に関する。より詳細には、本発明は、高変換効率を有する光起電力材料を形成するために慎重に選択された、適合化学種の分布からなるプラズマからの、薄膜の蒸着に関する。最も詳細には、本発明は、複数の供給ポイントを含む蒸着装置に基づくプラズマ蒸着プロセスに関し、これらの供給ポイントは、1つ以上の蒸着化学種のそれぞれを、この装置に沿った選択的な位置に提供し、これらの化学種の供給を、空間的に協調させ、かつ時間的に同期して、蒸着のための化学種の最適な結合の安定化を促進する。

現在、太陽エネルギーの分野では、結晶シリコンを光起電力材料として利用する太陽電池が広く用いられている。しかしながら、結晶シリコンは、太陽エネルギー材料としては、数多くの不利点を有している。第１に、結晶シリコンの製造は、通常、種結晶援助チョクラルスキー法によって達成される。この方法は、結晶シリコンのボールを作り出すために、準平衡状態での制御冷却を伴う高温の溶融プロセス、および精製を必要とする。高純度の結晶シリコンが達成可能であり、チョクラルスキー法は、Ｎ型およびＰ型のドーピングに適用可能であるが、この方法は、本質的に緩慢で、高価であり、エネルギーを大量に消費する。第２に、結晶シリコンは、間接ギャップ材料としての、低い吸収効率を有する。十分な入射太陽光の吸収を得て、妥当な太陽光変換効率を達成するためには、結晶シリコンの厚い層が必要とされる。この厚い層は、結晶シリコン太陽光パネルのコストを高め、重量の顕著な増加をもたらし、嵩高い設置取り付けを必要とし、結晶シリコン太陽光パネルを剛直にして、可撓性の光起電力材料が必要とされる用途には不適切なものにする。

アモルファスシリコン（およびその水素化もしくはフッ素化形態）は、結晶シリコンの魅力的な代替品である。アモルファスシリコンは、高い吸収効率を有する直接ギャップ材料である。結果として、アモルファスシリコンおよび関連材料の薄い層に基づく、軽量かつ効率的な太陽電池が可能である。

光起電力材料の製造における現在の取り組みは、蒸着率の増大を目的としている。より高い蒸着率は、薄膜太陽電池のコストを低減し、太陽エネルギーから得られる電気の単位コストの減少をもたらす。蒸着率が増大するにつれて、薄膜光起電力材料は、エネルギー源として、化石燃料に対してますます競争力を持つようになる。現在では、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）が、アモルファスシリコンおよび関連する太陽エネルギー材料の商業規模の製造に関して、最も費用効率の高い方法である。現行のＰＥＣＶＤプロセスは、２〜３Å／秒の蒸着率での、デバイス品質光起電力材料による広範囲の基材の均一な被覆を提供し、１０Å／秒以上の蒸着率を有する新たなプロセスを目指す研究が進行中である。

プラズマ蒸着プロセスの経済的競争力を改善するためには、蒸着率を増大させることが望ましい。蒸着率の増大には、現行のプラズマ蒸着技術に関連する基本的な制約を克服するための方策が必要である。現行のプラズマ蒸着光起電力材料の１つの問題点は、蒸着させたままの状態における、固有欠陥の高度の集中の存在である。この固有欠陥としては、光起電力材料のバンドギャップの範囲内に電子状態を作り出す構造的欠陥（例えば、ダングリングボンド、歪み結合、不動態化されていない表面状態、非四面体結合の歪み、配位不飽和なシリコンまたはゲルマニウム）が挙げられる。ミッドギャップ状態は、吸収太陽光によって発生する自由キャリアの濃度を枯渇させる、非放射再結合中心として作用することによって、太陽光変換効率を減損させる。光励起された自由キャリアの多くのエネルギーは、外部電流に使用可能ではなく、非放射減衰によって熱的に散逸する。したがって、光起電力材料によって供給される外部電流は、低減される。

プラズマ蒸着光起電力材料の固有欠陥の集中を低減させるための１つの方策は、蒸着膜中に取り込むことが可能な欠陥補償剤を提供する化学種を、プラズマに含めることである。例えば、プラズマ中にフッ素または過剰水素を含有することは、膜中の欠陥補償剤としての水素の取り込みを促進させることによって、材料の品質、およびアモルファスシリコン中にナノ結晶相を作る能力の、顕著な改善をもたらす。補償剤は、蒸着させたままの薄膜材料に生じ得る、欠陥を不動態化し、結合を飽和させ、結合歪みを緩和し、非四面体構造の歪みを除去する。結果として、ミッドギャップバンド状態の濃度は低減し、より高い太陽光変換効率が達成される。

フッ素または過剰水素を含有することはまた、ナノ結晶相の形成も促進する。ナノ結晶シリコン、またはアモルファスシリコンマトリックス内部のナノ結晶相を形成することによって、光劣化および光浸漬効果は大いに改善される。ナノ結晶シリコンは、固有欠陥を最低限に抑えるための十分な秩序性を提供する一方で、結晶シリコンの剛直な格子に関連する不利点を回避するのに十分な構造的柔軟性を提供する。結果として、ナノ結晶シリコンは、高いキャリア移動度、高い光電流、および安定した光起電力反応を提供する。

欠陥の集中が少ない材料を形成することに加えて、好ましい電子的特性を示す材料を蒸着させることが望ましい。光起電力材料から電気エネルギーを利用するためには、光励起キャリアが、材料を通って、材料の表面に位置する電気接点に移動する必要がある。光励起キャリアの表面接点に到達する能力は、材料内部の欠陥の集中度、およびキャリアの輸送特性に応じて決定される。キャリア収集は、電子および正孔の移動度が高い場合に、促進される。過剰な光励起キャリアの捕捉、再結合、または他の散逸は、低いキャリア移動度をもたらし、キャリアが材料から抽出されて外部電流に寄与する尤度を低減する。

アモルファスシリコンの太陽エネルギー材料としての欠点は、その低い正孔移動度である。低い正孔移動度は、太陽光効率を低減し、アモルファスシリコンに基づく単純なｐ‐ｎ接合デバイスを非実用化させる。それに代わって、乏しい正孔移動度を補うために、真性層およびより複雑なｐ‐ｉ-ｎ構造を含有することが必要とされる。アモルファスシリコンの乏しい正孔移動度を克服するための別の方策は、約１０〜５０Å（および最大１００Å）の寸法の、結晶シリコンの拡張周期格子構造とアモルファスシリコンの不規則、無秩序構造との間の秩序状態を有する、約１０〜５０Å（および最大１００Å）の寸法の、クラスター半導体材料を形成することである。この秩序化クラスター材料の中間範囲の秩序性質は、アモルファス相の特徴と結晶相の特徴とを組み合わせた特性を有する、物質の新たな状態を表す。この秩序化クラスター材料は、結晶シリコンの高いキャリア移動度、およびアモルファスシリコンの高い吸光係数を保有し得る。特定のクラスター寸法範囲内で、寸法が減少するにつれて、秩序化クラスターのバンドギャップはより直接的になり、吸光係数は増大する。フッ素の含有は、中間範囲の秩序材料の形成を促進し、フッ素は、光励起キャリアを捕捉する働きをする表面状態を排除する能力のために、薄膜光起電力材料の構成要素として特に有利であると考えられる。

光起電力材料（シリコン、ゲルマニウム、およびいずれかの合金の、アモルファス、ナノ結晶、微結晶、並びに多結晶の形態を含む）を、高い蒸着率で、光励起効率、キャリア収集効率、および他の品質属性を犠牲にすることなく製造するための方法が、当該技術分野において必要とされる。従来のプラズマ蒸着技術によって高効率の光起電力材料を達成するために必要な、低い蒸着率は、化石燃料に対する光起電力材料の経済的競争力に限界を与え、新たな蒸着プロセスに対する探求の動機となる。

本発明は、薄膜材料のプラズマ蒸着のための方法および装置を提供する。一実施形態では、本発明は、プラズマ組成、およびそのプラズマに対する化学種の供給時期を制御するための、方法並びに装置を提供することにより、改善された光起電力効率を伴う、高い蒸着率での、光起電力材料のプラズマ蒸着を目的とする。本発明では、従来技術の蒸着プロセスで使用されるプラズマが、光起電効率に悪影響を及ぼす化学種を含むことを認識している。

本発明の蒸着方法では、プラズマの組成を制御して、改善された組成および構造を有し、それゆえ安定した高変換効率を有する、蒸着させたままの光起電力材料の形成を促進する、化学種の分布を、蒸着表面の近隣に提供する。この方法は、エネルギー移動ガス、反応性化学種、および／または蒸着前駆体を含有する流れの、蒸着チャンバー内への制御された注入を含み、異なる流れの注入が、空間的かつ時間的に分離されて、基板の蒸着前面近隣の蒸着中間物中に、または基板上に形成されている材料中に存在する化学種の形成並びに結合を最適化することができる。

蒸着装置は、材料の流れ（エネルギー移動ガス、反応性化学種、および／または蒸着前駆体）をチャンバーに導入するための複数の供給ポイントが装備された蒸着チャンバーを含む。異なる流れの組成物を、各供給ポイントで提供することができる。供給ポイントは、蒸着チャンバーに沿った異なる位置に分布し、そのため流れの注入は、空間的に制御され調整される。更に、注入の時期を制御して流れの供給を同期化し、注入した流れと衝突したプラズマが、特定の新規注入される流れの受容に最も適合した状態へと、時間的に進化することを確実にする。

装置の供給ポイントで材料の流れを注入する供給デバイスは、導管、開口部、ノズル、および遠隔プラズマ源を含む。この供給デバイスは、１つ以上の空間的寸法で互い違いに配置することができ、また、蒸着システムに材料の流れを供給するプロセスの合間、またはプロセス中に、移動もしくは再配置することが可能とすることもできる。

従来技術によるプラズマ蒸着プロセスのための、従来のプラズマ反応装置の構成を示す。 プラズマ蒸着プロセスでシランから形成することができる、潜在的な準安定種を示す。 空間的に互い違いに配置された複数の供給ポイントを有する、プラズマ蒸着システムを示す。 カソードとアノードとの間に延びる方向の成分を有する方向に、材料の流れを注入するように配向された複数の供給ポイントを有する、プラズマ蒸着システムを示す。 プラズマ領域、および不活性蒸着中間物を含有する領域を有する、蒸着システムを示す。 遠隔プラズマ源を利用して材料の流れを供給する、蒸着システムを示す。 ２つのカソード、共用アノード、および異なる材料の流れが注入される２つのプラズマ領域を有する、プラズマ蒸着システムを示す。

本発明は、蒸着させたままの薄膜材料の構造的および電子的品質が最適化されるようにプラズマの状態を操作する、プラズマ蒸着プロセスに焦点を合わせる。一実施形態では、薄膜材料は光起電力材料である。本発明は、従来のプラズマ蒸着プロセスにおいて自然に生じるプラズマの欠点を補うように設計される。従来技術では、プラズマは通常、分子前駆体およびキャリアガスを、共通のプラズマ開始領域へ最初に供給することによって形成される。分子前駆体およびキャリアガスは、典型的には、混合された連続流れとして提供され、プラズマ開始領域内の共通ポイントに方向付けられる。プラズマ開始領域は、カソードとアノードとの間に配置され、この場合、基板がアノードとしての機能を果たすことが多い。プラズマは、高強度の電場をアノードとカソードとの間に印加することによって形成される。殆どの蒸着プロセスでは、プラズマは無線周波で維持される。マイクロ波プラズマを使用することもできる。

図１は、従来技術の典型的なプラズマ反応装置の設計を示す。この反応装置は、供給デバイス５０および供給デバイス５２を装備する蒸着チャンバー１５を有する、蒸着装置１０を含む。蒸着チャンバー１５内部には、カソード２０、および基板３５をその上に配置されたアノード３０がある。流れ４０および流れ４２が蒸着チャンバー１５に提供され、プラズマ領域２５内の共通ポイントに向けて方向付けられる。流れ４０および流れ４２は、前駆体ガス、キャリアガス、希釈ガス、またはそれらの組み合わせを含めた、混合流れとすることができる。流れ４０は、供給ポイント６０で供給デバイス５０から排出され、流れ４２は、供給ポイント６２で供給デバイス５２から排出される。カソード２０およびアノード３０に接続された電源（図示せず）が、領域２５内のプラズマ開始に必要な電場を提供する。プラズマ領域２５は、便宜上、カソード１２０の表面からアノード１３０の表面に延びるように示されるが、不感帯（暗部）が、カソード１２０の表面およびアノード１３０の表面に直隣接して存在することを理解されたい。不感帯の存在は、プラズマ活性化プロセスに固有であり、カソード１２０およびアノード１３０が、プラズマによって、腐蝕されることもまたは他の方法で損傷を受けることもないようにさせる。類似の考察は、以下に示される図でのプラズマ領域の描写に適用される。

従来のプロセスで形成されるプラズマは、安定状態、すなわち動的平衡状態での、不規則かつ無秩序な化学種の分布を含む。この化学種は、原材料（例えば、前駆体またはキャリアガス）の分子、並びに準安定中間体種の分布を含み得る。準安定種としては、前駆体もしくはキャリアガスの分子の、元素およびフラグメントから誘導される、イオン、イオンラジカル、並びに中性ラジカルが挙げられる。

例として、アモルファスシリコンのプラズマ蒸着は、原材料としての分子前駆体シラン（ＳｉＨ４）を蒸着チャンバーに供給することによって生じる。図２は、シランが活性化されてプラズマを形成する場合に存在し得る、潜在的な準安定種を示す。シランプラズマ中に存在する準安定中間体としては、様々なイオン、ラジカル、および分子種が挙げられる。ラジカルは、中性または荷電性であってもよい。中性ラジカルとしては、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ、Ｓｉ、およびＨが挙げられる。これらの化学種は、基底電子状態、または励起電子状態（アスタリスクで指定される（例えば、ＳｉＨ＊は、励起電子状態の中性ラジカルである））であってもよい。

従来のプラズマ蒸着プロセスの制約の１つは、プラズマ中の異なる準安定種の識別および存在度の適切な制御が不可能であることである。プラズマ中に存在する化学種の一部は、目的とする薄膜材料の蒸着に不可欠か、または有益である一方で、他の化学種は、有害であるため、プラズマの特性を制御する必要性が生じる。例えば、シランからのシリコン蒸着の場合、中性ラジカルのＳｉＨ３は、アモルファスシリコンに基づく高品質材料の形成に有益であると一般に考えられるが、中性ラジカルのＳｉＨ２は、蒸着させたままの材料中に組み込まれると、非放射プロセスによって、太陽光効率を犠牲にする二水素化の欠陥を生み出すため、有害であると考えられる。

それゆえ、プラズマ中の化学種の組成および分布を制御することは、プラズマ蒸着材料の品質の改善という目的に向けた望ましい工程である。従来技術のプラズマ活性化プロセスでは、温度、圧力、濃度、流速、電子温度、および電子密度などの、プロセス自由度における変動によって、ある程度の制御は可能であるが、十分な変換効率を有する光起電力材料の蒸着を、高い蒸着率で可能にするためには、より優れた制御が必要とされる。プラズマ形成の現行の方法は、プラズマの状態の粗い制御のみを提供し、従来のプラズマ蒸着技術の最適化は、蒸着に関するスイートスポットの発見を捜し求める、主として経験的な実行である。

理想的には、プラズマ中に存在する化学種を、高品質の薄膜材料の形成を導く化学種のみに制限する一方で、有害な化学種を排除することが望ましい。本発明では、本発明者は、プラズマ中の化学種の組成および分布の制御に対する現時点での制約を克服することを試みる。本発明は、プラズマ蒸着チャンバーへの原材料の供給を、空間的に協調させ、かつ時間的に同期させるための、方法および装置を提供する。本発明は、従来技術のプロセスでは、プラズマ蒸着のための原材料が、プラズマ発生のために、時間的に連続して供給され、空間内の共通ポイントに方向付けられることを認識している。本発明者は、プラズマ中に存在する化学種に対するより優れた制御が、プラズマ発生に対するこれらの空間および時間の制約を取り除くことによって達成することができると考える。

本発明では、プラズマ蒸着のための原材料は、複数の供給ポイントで、蒸着チャンバー内に注入される。複数の原材料の流れは、空間的に分離した供給ポイントで注入され、原材料の相互作用の共通ポイントから遠ざけて流れが供給されるように方向付けられる。本発明の装置の供給ポイントは、異なる原材料を、蒸着装置のカソードとアノードとの間に延びるプラズマ領域内の、方策的な位置に注入し、各原材料の流れを、プラズマとの異なる相互作用ポイントに向けて方向付けることができる。異なる原材料を共通ポイントで結合させる従来技術のプロセスとは対照的に、本発明は、プラズマが及ぶ距離に沿った供給ポイントの分布、および一連の原材料とプラズマとの複数の結合ポイントを想到する。本発明の蒸着システムの供給ポイントはまた、本明細書では注入ポイントとして言及される場合もある。

一実施形態では、基板はアノードとしての機能を果たし、プラズマ領域は、カソードと基板との間に効果的に延びる。この実施形態では、原材料の流れを注入するための複数の供給ポイントは、カソードと基板との間に延びる距離に沿って配列され、空間的に互い違いに配置されて、異なる原材料の流れとプラズマとの、複数の結合ポイントを提供する。別の実施形態では、基板とは別個のアノードが用いられる。この実施形態では、プラズマ領域はカソードとアノードとの間に延び、基板はプラズマ領域の外側に配置される。プラズマ領域の外側に配置される基板は、本明細書では遠隔基板として言及される場合がある。プラズマ領域内に発生した化学種は、遠隔基板へと輸送され、遠隔基板に向かって進行しながら、プラズマ領域から抜け出た際に不活性になる。この実施形態では、供給ポイントは、カソードとアノードとの間のプラズマ領域に原材料の流れを注入するか、またはプラズマ領域の外側に原材料の流れを注入するように、配置することができる。例えば、材料の流れは、プラズマ領域と遠隔基板との間の空間に存在する不活性蒸着中間物に対して、複数のポイントで注入することができる。

本発明は、蒸着装置内の距離にわたって発達して進化する、蒸着中間物を想到する。一実施形態では、蒸着中間物は、カソードとアノードとの間の領域内に位置するプラズマであり、この場合アノードは基板として機能するか、または基板がアノードと電気的に連通している。別の実施形態では、蒸着中間物としては、蒸着装置内のカソードとアノードとの間に形成されるプラズマ領域の外側に存在する、不活性化部分が挙げられる。この実施形態では、基板はプラズマ領域の外側に配置され、不活性化蒸着中間物が基板に近接する。蒸着中間物は、蒸着チャンバーのプラズマ領域または不活性領域内で発達して進化する。

本発明では、材料の流れが蒸着チャンバー内に注入され、活性化してプラズマを形成した場合、作り出される化学種の分布は、異なる化学種の存続時間における差異、および様々な化学種の再生成の確率における差異のために、動的であり、時間的に進化することが理解される。ある瞬間のプラズマの状態は、別の瞬間のプラズマの状態とは異なり得る。同様に、プラズマが不活性化して、プラズマ領域から離れて、遠隔配置された基板に向けて輸送される場合、不活性化蒸着中間物中に含まれる様々な化学種の特性は、存続時間における差異、および異なる化学種との相互作用のために、時間的に進化し得る。結果として、ある瞬間の、不活性化蒸着中間物の状態は、別の瞬間の不活性化蒸着中間物の状態とは異なり得る。

単一の前駆体または他の原材料からの、薄膜材料の蒸着では、本発明者は、理論に束縛されるものではないが、蒸着表面に直隣接する成長帯に存在する化学種の分布は、基板と前駆体または他の原材料の注入ポイントとの間の距離の関数とすることができると推論する。基板が注入ポイントの近傍に配置される場合、成長帯は注入ポイントのより近くに配置され、化学種の分布の短寿命成分が、蒸着プロセスに関与するか、または影響を与える可能性が高くなる。基板が注入ポイントから更に離れる場合、プラズマまたは不活性化蒸着中間物中の化学種は、成長帯に到達するために、ある程度の距離にわたって輸送されなければならない。この輸送は、特定の時間量を必要とし、必要な輸送時間が、プラズマまたは不活性化蒸着中間物中の化学種の特定の化学種の存続時間と比較して長い場合には、成長帯におけるその化学種の存在は、低減される可能性がある。結果として、基板が材料の流れの供給ポイントから更に離れて配置される場合、成長プロセスは、プラズマまたは不活性化蒸着中間物中の化学種の分布の長寿命成分によって、より大きな程度で影響される。

特定の薄膜組成物の蒸着が、複数の原材料の使用を必要とするか、またはそれらの使用によって増強され得る場合、更なる考察が生じる。具体的には、原材料を注入する順序および時期が、成長表面に存在するプラズマの状態に影響を与えることになる。例として、原材料Ａおよび原材料Ｂを必要とする蒸着プロセスを考察する。原材料Ａが蒸着チャンバー内に注入され、プラズマへと活性化すると想定する。プラズマの開始の際、化学種の初期の分布が存在する。上述のように、この化学種の初期の分布は、供給ポイントから成長表面へと輸送されるにつれて、時間的に、かつ距離にわたって進化し得る。原材料Ａから形成されたプラズマ中の化学種が変化するにつれて、そのプラズマの、原材料Ｂとの相互作用の可能性が変化する。原材料Ａから形成されたプラズマと原材料Ｂとの相互作用の範囲および性質は、原材料Ａから形成されたプラズマ中の化学種の分布に応じて決定される。結果として、原材料Ａから形成されたプラズマへの、原材料Ｂの供給時期が、原材料Ａおよび原材料Ｂから形成される複合プラズマ中の化学種の分布に影響を与えることになる。原材料Ａからのプラズマの開始直後に、原材料Ｂを注入することによって形成される複合プラズマは、原材料Ａから形成されたプラズマを進化させてしまうまで原材料Ｂの注入を遅延させることによって形成される複合プラズマとは異なり得る。

同様の考察が、不活性化蒸着中間物に対する原材料の注入に適用される。本明細書で上述したように、不活性化蒸着中間物もまた、本発明の特定の実施形態では、プラズマ領域と基板との間の空間内で、時間的に、かつ距離にわたって進化し得る。不活性化蒸着中間物中への、材料の流れの注入時期、および材料の流れの供給ポイントの空間的配置が、複合不活性化蒸着中間物中の化学種の相互作用および生成の性質に影響する。

複合プラズマ中または複合不活性化蒸着中間物中の化学種の分布の制御は、特定の既存の複合プラズマまたは複合不活性化蒸着中間物に対して注入および結合させることができる、いくつかの追加的な材料の流れのそれぞれに、更に及ぶ。本明細書で上述したように、材料の流れＡおよび材料の流れＢから形成される複合プラズマ（または複合不活性化蒸着中間物）中に存在する化学種の分布は、注入の時期および空間的配置を制御することによって、制御可能である。第３の材料の流れＣを利用する場合、この三元複合プラズマ中または三元複合不活性化蒸着中間物中の化学種の分布は、材料の流れＣの注入時期および注入ポイント、並びに材料の流れＡおよび材料の流れＢから形成される既存の複合プラズマ中もしくは複合不活性化蒸着中間物中に存在する化学種の分布に応じて決定される。

本発明によってもたらされる、化学種の分布における柔軟性の更なる例として、材料の流れＡから形成されるプラズマもしくは不活性化蒸着中間物中への、材料の流れＢの注入の時期または空間的配置を制御して、複合プラズマまたは複合不活性化蒸着中間物を生成させることが可能であり、この場合、材料の流れＡが材料の流れＢと反応して特定の化学種Ｃを生成させ、次にこの化学種Ｃが、引き続き注入される材料の流れＤと反応するか、または相互作用して、目的とする薄膜組成物の成長に有益な特定の化学種Ｅを形成することができる。本発明によって提供される、複合プラズマ中または複合不活性化蒸着中間物中の化学種の分布の制御に関しての、多用途性および自由度を示す、上述の実施形態は、例示であって限定ではないものとする。上述の例示的工程の様々な組み合わせは、当業者の理解の範囲内である。

本発明は、プラズマ中の化学種の分布を最適化することにより、蒸着材料の品質を最大限に高めることを追求し、本発明者の重要な洞察は、プラズマまたは不活性化蒸着中間物の、時間的および空間的な進化が、プラズマの状態の制御に関する新たな自由度を提示することを理解することである。プラズマ中もしくは不活性化蒸着中間物中で原材料が相互作用する時期および場所を制御することにより、化学種の分布を調整して、無欠陥で高品質の薄膜材料の形成に好適な化学種の濃度を最適化することができる。

複数の原材料を蒸着に利用する場合、原材料間の相乗作用が、成長前面に存在する化学種の分布を左右する。従来技術のプロセスでは、複数の原材料は、蒸着チャンバー内部の共通の局在位置に、注入され、結合し、活性化する。各原材料の連続的な流れが同時に供給され、１つの原材料から生成される化学種の全範囲が、他の全ての原材料から生成される化学種の全範囲と相互作用する。

本発明では、特定の原材料から生成される化学種の一部が、他の原材料から生成される化学種の一部との有害な相互作用につながることを認識している。本発明の方策は、原材料の注入の時期および空間的配置を制御して、異なる原材料から生成される化学種間の、有益な相互作用を促進することである。有害な相互作用は、アノードとカソードとの間に伸びるプラズマ領域内への、またはプラズマ領域と基板との間に伸びる不活性化領域内への異なる原材料の注入を、遅延させるか、あるいは互い違いに配置することによって低減される。時間的に遅延させるか、または空間的に互い違いに配置することによって、新たに注入された原材料と衝突する化学種の分布を制御することができ、結果生じる複合プラズマまたは不活性化蒸着中間物の特性を調節することができる。原材料の注入の相対的時期に対する制御は、本明細書では、蒸着チャンバーへの原材料供給の時間同期として言及する場合がある。供給ポイントを互い違いに配置することによる、注入の相対的な空間配置に対する制御は、本明細書では、蒸着チャンバーへの原材料供給の空間協調として言及する場合がある。

時間同期または空間協調を通じて、新たに注入された原材料と衝突する化学種の状態を制御することができる。具体的には、存在するプラズマは、時間的または空間的に進化することが可能であるため、短寿命の化学種は、長寿命の化学種と比較して、優先的に消滅すると考えられる。短寿命の化学種の存在が低減する効果は、有益な場合も、または有害な場合もある。一部の原材料に関しては、短寿命の化学種は、高品質の薄膜材料の形成を促進し得るが、一方で他の原材料に関しては、短寿命の化学種は、高品質の材料の形成を阻害し得る。

例えば、従来のシランプラズマの場合では、高エネルギー性化学種の多くが、短い存続時間を有すると考えられ、高品質の材料の形成に有害であると考えられる。従来のシランプラズマ中の最も一般的な化学種のエネルギーおよび数密度は、以下のように記録されている。

リスト中、各化学種のエネルギーは、シランの基底状態に関する記録である。

各化学種の数密度は、プラズマ中の、その生成率と他の化学種への転換率とのバランスを表す。化学種の転換は、内部減衰プロセス（例えば、ルミネセンス）によって、または化学種の、他の化学種との相互作用によって発生し得る。原則として、特定化学種の数密度は、その特定化学種が相互作用することができる他の化学種の数が増大するにつれて、またそうした他の化学種の濃度が増大するにつれて、減少する。例えば、上記のリストでは、シランが最も一般的な化学種であり、実験では、リスト中のＳｉＨ３以外の全ての化学種は、シランとの相互作用によって枯渇することが示されている。効率的な枯渇チャネルの結果として、これらの化学種の存続時間は短縮され、それらの数密度は抑制される。対照的に、ＳｉＨ３は、シランと相互作用した場合に枯渇しない。ＳｉＨ３の効率的な枯渇チャネルの欠如が、高い存在度のシランと共に、ＳｉＨ３の存続時間の長期化、および数密度の増大に貢献する。この議論により、シランプラズマ中の高エネルギー性化学種は、シランとの相互作用によって最も効率的に枯渇されることが認められる。

シランプラズマ中の高エネルギー性化学種の存在は、２つの主要な理由から望ましくはない。第１に、高エネルギー性化学種は、蒸着させたままの薄膜材料に、蒸着の間にその材料と衝突することによって、より多くの損傷を引き起こし、より多くの欠陥をもたらす。第２に、高エネルギー性化学種は、高品質のシリコン系光起電力材料の蒸着に最も好適であると考えられる中性ラジカルのＳｉＨ３の数密度に対して悪影響を及ぼす。より具体的には、高エネルギー性化学種は、ＳｉＨ３との相互作用に関与し、ＳｉＨ３を、より望ましくない化学種に転換させる。この相互作用には、衝突、およびＳｉＨ３から水素を除去する引き抜き反応が含まれる。最終的な結果は、有益なＳｉＨ３の枯渇、および有害化学種（例えば、アモルファスシリコン中の二水素化欠陥に寄与する、ＳｉＨ２）の生成である。したがって、シラン系の蒸着では、シランから誘導される、短寿命の高エネルギー性化学種を、プラズマから排除するか、または消滅させることが望ましい場合がある。同様の考察は、ゲルマン（ＧｅＨ４)から生成されるプラズマに適用される。

対照的に、フッ素を含む原材料に関しては、特定の短寿命の化学種が有益である。上述のように、フッ素の存在は、正規な四配位を促進し、ダングリングボンドおよび他の表面欠陥を不動態化することによって、アモルファス半導体における欠陥の集中を低減する。フッ素ラジカル（Ｆ）は、短寿命の化学種であると考えられ、フッ素ラジカルが成長前面に到達する前に消滅することは望ましくない。蒸着プロセスにおけるフッ素ラジカルの関与は、本発明により、フッ素化原材料（例えば、Ｆ２、ＨＦ、シランのフッ素化形態、またはゲルマンのフッ素化形態）を、蒸着装置内に、基板に極めて近接した位置で注入することによって、増大させることができる。フッ素化原材料から誘導された特定のフッ素含有ラジカルの、基板への供給時間が、そのラジカルの存続時間よりも短い場合には、このラジカルは、消滅する前に、成長プロセスに関与する。

上述の考察は、複数の原材料を利用する蒸着に及ぶ。第１の原材料から形成される、プラズマまたは不活性化蒸着中間物は、時間または距離にわたって進化し、望ましくない短寿命の化学種の消滅を促進することが可能であるため、プラズマの状態は、より単純化し、好適な化学種がより濃縮される。第２の原材料の注入が、第１の原材料の注入よりも時間的に遅れて、または空間的に離れて行なわれた場合には、第２の原材料が衝突する化学種の範囲は、多様性に乏しく、より狭い化学種の分布が、第１の原材料および第２の原材料から形成される複合プラズマ中に生じる。第１の原材料のプラズマをより好適な状態に進化させることにより、第１の原材料と第２の原材料との相互作用の範囲が低減され、複合プラズマ中には、より少ない有害化学種が形成される。

同様に、欠陥の集中を低減する短寿命の化学種の注入を、時間的に遅延させて、既存のプラズマまたは不活性化蒸着中間物を、所望の短寿命の化学種との相互作用が否定される傾向をより少なく有する状態へと、進化させることができる。上述のように、所望の短寿命の化学種の供給ポイントを制御して、その短寿命の化学種が、消滅する前に、またはプラズマもしくは不活性化蒸着中間物中の他の化学種との有害な相互作用が発生する前に、蒸着プロセスに関与することが可能な、蒸着チャンバー内部の場所で、その短寿命の化学種を注入することもできる。

図３は、本発明の一実施形態による、プラズマ蒸着システムを示す。このシステムは、供給デバイス１５０、１５２および供給デバイス１５４を装備する蒸着チャンバー１１５を有する、蒸着装置１１０を含む。蒸着チャンバー１１５内部には、カソード１２０、および基板１３５をその上に配置されたアノード１３０がある。材料の流れ１４０、１４２、および材料の流れ１４４が蒸着チャンバー１１５に提供され、プラズマ領域１２５内の異なるポイントに向けて方向付けられる。流れ１４０、１４２、および流れ１４４は、原材料（例えば、前駆体ガス、中間体、準安定種）、キャリアガス、あるいは原材料およびキャリアガスを含む混合流れを供給することができる。流れ１４０は、供給ポイント１６０で供給デバイス１５０から排出され、流れ１４２は、供給ポイント１６２で供給デバイス１５２から排出され、流れ１４４は、供給ポイント１６４で供給デバイス１５４から排出される。カソード１２０およびアノード１３０に接続された電源（図示せず）が、領域１２５内のプラズマ開始に必要な電場を提供する。この電源は、ＤＣまたはＡＣの電場を提供し得る。ＡＣ電場は、マイクロ波周波、無線周波、ＵＨＦ周波（例えば、ＧＨｚ領域）、またはＶＨＦ周波（例えば、ＭＨｚ領域）で印加することができる。

蒸着装置１１０内に、供給ポイント１６０、１６２、および供給ポイント１６４が、カソード１２０から基板１３５に延びる方向で、空間的に互い違いに配置され、流れ１４０、１４２、および流れ１４４が、異なる場所でプラズマと接触する。各流れは、異なる化学種の分布と、その注入ポイントで局所的に衝突し得る。流れ１４０は、原材料またはキャリアガスを、カソードの至近で注入し、供給ポイント１６０に近傍の局所領域では、流れ１４０から誘導された化学種が豊富である。蒸着装置１１０内の輸送の一般的な方向は、基板１３５に向かうものである。供給ポイント１６０の近傍に存在する化学種の分布は、その化学種が基板１３５に向かって進行するにつれ、進化することができ、流れ１４２と衝突するプラズマの状態は、流れ１４０と衝突するプラズマの状態とは異なり得る。供給ポイント１６２は、進行中のプラズマの進化ポイントで流れ１４２を注入するように配置され、流れ１４２とプラズマとの好適な相互作用を促進する。例えば、本明細書で上述したように、流れ１４０から生成されたプラズマ中の高エネルギー性化学種は、プラズマが輸送の間に進化するにつれて、消滅するか、または数密度が低減され得る。流れ１４２の注入を遅延させるか、または互い違いに配置することによって、そうした高エネルギー性化学種と流れ１４２からの化学種との相互作用を最小限に抑えるか、または回避させることができ、それによって、供給ポイント１６２の近傍で形成される複合プラズマ中の化学種の分布を、基板１３５に蒸着した際に高品質の薄膜材料が提供されるように、より良好に最適化する（高エネルギー性化学種が望ましくない場合において）。同様に、供給ポイント１６４は、流れ１４４と、供給ポイント１６２の近傍から輸送される進化中のプラズマとから形成される複合プラズマ中の化学種の分布を最適化するポイントで、流れ１４４を注入するように配置される。

図３の実施形態では、供給デバイス１５０、１５２、および供給デバイス１５４は、カソード１２０からアノード１３０に延びる方向と概して垂直な方向に配向される。代替的な実施形態では、１つ以上の供給デバイスを、少なくとも部分的に、カソード１２０からアノード１３０に延びる方向で配向することができる。図４は、カソード１２０とアノード１３０との間に延びる方向の成分を有する方向で、流れを注入するように角度を付けた、複数の供給デバイスを有する、代表的な蒸着システムを示す。図４の参照番号は、図３で上述した参照番号と対応する。

本発明の他の実施形態では、蒸着装置は、アノード、カソード、およびアノードとは独立した基板を含み、この基板は、アノードとカソードとの間に形成されるプラズマ領域の外側に配置される。図５および図６は、本発明のそのような実施形態を示す。図５は、プラズマ領域と、不活性化蒸着中間物を含む領域とを含む、蒸着チャンバーの実施形態を示す。図５に示す参照番号は、本明細書で上述した図３の参照番号と対応する。図５の装置は、プラズマ領域１２５および非プラズマ領域１２７を含む。非プラズマ領域１２７は、概してアノード１３０と基板１３５との間に存在し、不活性化蒸着中間物を含む。図５の実施形態では、プラズマ領域１２５で生成された化学種は、プラズマ領域１２５から外へ（例えば、キャリアガスまたは圧力差によって）基板１３５に向けて輸送される。この輸送経路は、図５の一連の矢印によって一般的に示される。化学種は、プラズマ領域１２５から排出されると、不活性化し、非プラズマ領域１２７の範囲に存在する不活性化蒸着中間物を形成する。図５の実施形態では、供給デバイス１５４は、蒸着装置１１５の非プラズマ領域１２７に位置する不活性化蒸着中間物中に材料の流れ１４４を注入するように配置される。他の実施形態では、複数の供給デバイスを、アノード（またはカソード）と基板との間に延びる方向に沿って、整列させるか、または互い違いに配置して、蒸着装置の不活性化蒸着中間物部分中に、１つ以上の材料の流れを注入することができる。

図６は、遠隔プラズマ供給デバイスを利用する、本発明の実施形態を示す。蒸着装置１７０は、その上に基板１７４が定置される取り付け台１７６を有する、蒸着チャンバー１７２を含む。供給デバイス１８０、１８２、および供給デバイス１８４は、それぞれ材料の流れ１９０、１９２、および材料の流れ１９４を蒸着チャンバー１７２内に注入する。図６の実施形態では、供給デバイス１８０、１８２、および供給デバイス１８４は、遠隔プラズマ源である。遠隔プラズマ源は、インプットとしての１つ以上の材料の流れを受容し、そこからプラズマを生成する供給源である。アノードおよびカソードは、遠隔プラズマ源の一部として組み込まれる。プラズマは、遠隔プラズマ源の内部で形成され、孔または開口部を通じて蒸着チャンバー内に注入される。プラズマが遠隔プラズマ源から排出されると、このプラズマは、圧力降下を起こし、加速して、蒸着チャンバー内部に膨張する。

プラズマ中に生成された化学種は、基盤１７４へ方向付けられ、その上に薄膜材料が形成される。遠隔プラズマ源１８０、１８２、および遠隔プラズマ源１８４からの注入は、脈動的、断続的、または連続的であってもよく、これら供給源の空間的位置は、本明細書で上述したように、空間的に互い違いに配置することができる。本発明による蒸着システムは、遠隔プラズマ源を、ノズルと組み合わせて含むことができる。遠隔プラズマ源から注入される材料の流れは、蒸着チャンバー内部の既存のプラズマ領域内に、または不活性化蒸着中間物中に、注入することができる。

本発明は、２つ以上の流れをプラズマ蒸着装置内に注入するための、２つ以上の供給ポイントを有する蒸着システムを含む。例えば、図３および図４は、空間的に互い違いの供給ポイントから、３つの流れが注入される実施形態を示す。本発明の一実施形態では、２つ以上の互い違いの供給ポイントが、複数の流れの供給を空間的に協調させるように配列され、異なる流れから生成される化学種間の相互作用の最適化を促進させる。化学種間の相互作用は、注入される化学種と衝突する、プラズマまたは不活性蒸着中間物中の化学種の有無を制御することによって、選択的に制御することができる。上流のプラズマまたは不活性蒸着中間物を、選択された状態に進化させ、２つ以上の流れの供給ポイントを互い違いに配置することにより、下流で注入される流れと衝突するプラズマまたは不活性蒸着中間物の、化学種の分布、エネルギー状態、反応性、衝突頻度、および他の属性を制御することができる。

別の実施形態では、本発明は、蒸着チャンバー内への２つ以上の流れの注入が、時間的に互い違いである、２つ以上の供給ポイントを有する蒸着システムを含む。この実施形態では、第１の流れが注入されてプラズマ状態へと活性化し、その後、第２の流れが注入されて、このプラズマ（またはプラズマから誘導される不活性蒸着中間物）と結合する。この時間的な遅延によって、第１の流れから活性化したプラズマ（またはそうしたプラズマから誘導される不活性蒸着中間物）を、より最適に第２の流れと相互作用する状態に、進化または発展させることができる。遅延した流れは、先行の流れと同じ供給デバイス、または異なる供給デバイスを通じて注入することができ、異なる供給デバイスで注入される場合には、先行の流れを注入する供給デバイスに対して、空間的に互い違いに（図３のように）、または整列させて(図１のように)注入することができる。

時間的または空間的に互い違いの流れは、連続方式、断続方式、またはこれらの組み合わせで供給することができる。連続方式では、流れは、蒸着の間、連続流として維持される。断続方式では、流れは、１つ以上のデューティサイクルにわたる脈動方式で注入される。脈動方式では、突発性の流れが蒸着装置内に注入され、蒸着が継続されながら、一定時間後に流れが終了するか、または低減される。この流れは、オンおよびオフを１回以上循環させることができ、この循環は、周期的、または非周期的とすることができる。一実施形態では、第１の流れが、初期に連続方式で開始され、その後に第２の流れが、連続方式で開始される。別の実施形態では、第１の流れが、初期に連続方式で開始され、その後に第２の流れが、脈動方式で開始される。また別の実施形態では、第１の流れが、初期に脈動方式で開始され、その後に第２の流れが、連続方式で開始される。更に別の実施形態では、第１の流れが、初期に脈動方式で開始され、その後に第２の流れが、脈動方式で開始される。各流れはまた、１つの時間窓にわたる連続方式、および別の時間窓にわたる脈動方式で供給することもできる。本発明は、３つ以上の流れを用いた場合の対応する実施形態に及び、この場合、時間的および／または空間的に互い違いのいくつかの流れのそれぞれは、連続方式、脈動方式、またはこれらの組み合わせで供給される。

他の実施形態では、本発明の原理は、空間的に分離した２つ以上のプラズマ領域を含む蒸着システムに及ぶ。この蒸着システムは、１つ以上のカソードを、１つ以上のアノードと組み合わせて含み、２つ以上のプラズマ領域が作り出される。例えば、図７は、２つのプラズマ領域を有するプラズマ蒸着システムを示す。プラズマ蒸着システム２１０は、供給デバイス２５０および供給デバイス２５２を装備する蒸着チャンバー２１５を有する、蒸着装置２１０を含む。蒸着チャンバー２１５内部には、第１カソード２２０、第２カソード２２２、および基板２３５をその上に配置されたアノード２３０がある。アノード２３０は、共用アノードであり、第１カソード２２０と共に第１プラズマ領域２２５を確立し、第２カソード２２２と共に第２プラズマ領域２２７を確立するために使用される。流れ２４０が、蒸着チャンバー２１５に提供され、プラズマ領域２２５に向けて方向付けられる。流れ２４２が、蒸着チャンバー２１５に提供され、プラズマ領域２２７に向けて方向付けられる。流れ２４０および流れ２４２は、原材料（例えば、前駆体ガス、中間体、準安定種）、キャリアガス、あるいは原材料およびキャリアガスを含めた、混合流れを供給することができる。流れ２４０は、供給ポイント２６０で供給デバイス２５０から排出され、流れ２４２は、供給ポイント２６２で供給デバイス２５２から排出される。第１カソード２２０、第２カソード２２２、およびアノード２３０の間で相互接続された１つ以上の電源（図示せず）が、領域２２５および領域２２７内のプラズマ開始に必要な電場を提供する。図７の実施形態はまた、図５に関連して本明細書で上述したように、基板とアノードとを分離して、非活性化領域を提供するように変更することができる。

複数プラズマ領域システムでは、別個のプラズマ領域内に、異なる流れが注入される。異なる流れから形成される個々のプラズマは、他の流れの非存在下で作り出され、本明細書で上述したように、時間および空間にわたって進化し、基板付近の薄膜成長領域に利用可能にされる化学種の分布を制限するか、あるいは改善することが可能である。別個のプラズマ領域で異なる流れから形成されて進化したプラズマは、結合領域２２９で融合し、基板２３５上の薄膜材料の形成に関与する化学種の分布を提示する、複合プラズマを形成する。

本発明の文脈では、流れ（または材料の流れ）は、材料の供給または流動である。この流れは、原材料、キャリアガス、またはそれらの組み合わせとすることができる。本明細書で使用するとき、原材料は、基板上に形成される薄膜材料の１つ以上の成分に寄与する材料である。原材料としては、例えば、分子蒸着前駆体、分子蒸着前駆体から誘導される、準安定種すなわち中間体種、添加物、およびドーパントが挙げられる。原材料は、単独で、またはキャリアガスと組み合わせて注入することができる。蒸着装置内のバックグラウンド圧力を制御するためのキャリアガスもまた、原材料とは別個に導入することができる。

原材料としては、シラン（ＳｉＨ４）およびゲルマン（ＧｅＨ４）などの、分子蒸着前駆体が挙げられる。原材料としてはまた、ＳＩＦ４、ＧｅＦ４、シランのフッ素化形態（ＳｉＦ３Ｈ、ＳｉＦ２Ｈ２、ＳｉＦＨ３）、およびゲルマンのフッ素化形態（ＧｅＦ３Ｈ、ＧｅＦ２Ｈ２、ＧｅＦＨ３）などの、フッ素化された、シリコン化合物およびゲルマニウム化合物も挙げられる。スズ前駆体（例えば、ＳｎＨ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＦ４、ＳｎＦ２など）もまた、原材料として機能し得る。フッ素の有利性は、Ｓ．Ｒ．Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙによって十分に立証されている。具体的には、Ｓ．Ｒ．Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙは、フッ素の含有が、シリコン、ゲルマニウム、および薄膜材料の他の構成成分の、規則的配位を促進し、ダングリングボンドおよび他の欠陥を不動態化するように作用し、また適切な量では、シリコンおよびゲルマニウムの、ナノ結晶相、中間範囲秩序相、もしくは微結晶相の形成を促進する働きをすることを示している。Ｓ．Ｒ．Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙは更に、シリコンおよびゲルマニウムの、ナノ結晶相、中間範囲秩序相、もしくは微結晶相の形成を促進することによって、フッ素の使用が、正孔移動度を改善することを立証している。（更なる情報に関しては、例えば、Ｓ．Ｒ．Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙによる以下の参考文献を参照のこと。米国特許第５，１０３，２８４号（ＳｉＨ４およびＳｉＦ４からの、ナノ結晶シリコンの形成）、米国特許第４，６０５，９４１号（フッ素の存在下で調製されるアモルファスシリコンにおける、欠陥状態の実質的な低減が示される）、および米国特許第４，８３９，３１２号（アモルファスシリコンおよびナノ結晶シリコンの蒸着のための、いくつかのフッ素系前駆体が提示される））。

原材料としてはまた、準安定種すなわち中間体種も挙げられる。その開示が本明細書に参考として組み込まれる、米国特許出願第１２／２０９，６９９号（´６９９出願）では、Ｓ．Ｒ．Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙは、薄膜蒸着に関して、予め選択された好適な準安定種すなわち中間体種の利点を論じている。´６９９出願の目的は、薄膜材料の形成に使用されるプラズマ中の、望ましくない化学種の存在を、最小限に抑えることであった。´６９９出願に用いられた方策は、好適な化学種が従来のプラズマ中に生成する際に、望ましくない化学種と好適な化学種との有害な相互作用を回避させるために、好適な準安定種すなわち中間体種を、純粋形態で蒸着システムに供給することであった。

本発明の一実施形態では、準安定種すなわち中間体種は、分子蒸着前駆体から誘導される。この準安定種すなわち中間体種は、蒸着チャンバーの外側で安定化され、供給デバイスを通じて、流れとして提供されてもよく、または供給デバイスに入る直前、供給デバイスに入る際、もしくは本発明の蒸着チャンバーに入る際に、分子蒸着前駆体から作り出されてもよい。中性ラジカルは、好適な準安定種すなわち中間体種の一実施形態である。シリコン系およびゲルマニウム系の蒸着の場合では、それぞれＳｉＨ３およびＧｅＨ３が、特に好ましい蒸着化学種であると考えられる。準安定の原材料としてはまた、ＳｉＦ２Ｈ、ＳｉＦＨ２、ＳｉＦ３、ＧｅＦ２Ｈ、ＧｅＦＨ２、およびＧｅＦ３などの、フッ素化中性ラジカルも挙げられる。

原材料としてはまた、蒸着させたままの材料と反応するか（典型的には、表面反応を介して）、または蒸着させたままの材料中の欠陥を不動態化する、処理材料も挙げられる。処理源はまた、希釈ガスとしても作用し得る。処理源としては、水素（Ｈ２またはＨ）およびフッ素（Ｆ２、ＨＦ、ＣＦ４、ＳＦ６、ＮＦ３、ＳｉＦ６、またはＦ）が挙げられる。水素およびフッ素は、シリコン系およびゲルマニウム系の光起電力材料中のダングリングボンドを飽和させ、より規則的な四配位を促進することが知られている。水素およびフッ素はまた、ナノ結晶または中間範囲秩序の材料の領域が、その他はアモルファスの光起電力材料の内部に形成されることを促進する。ナノ結晶および中間範囲秩序の材料は、光起電力材料中の少数キャリアの移動度を改善するため、有益である。

原材料としてはまた、蒸着させたままの薄膜材料にドーパントを提供する流れが挙げられる。ドーパント源は、ｎ型またはｐ型の導電性を付与する成分を、薄膜に提供する。代表的なドーパント源としては、ＮＨ３、Ｎ２、ＡｓＨ３、ＰＨ３、ＰＨ５、ＳＦ６、ＢＦ３、Ｂ２Ｈ６、ＢＨ３、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

キャリアガスは、蒸着中の薄膜組成物の成分に寄与しないガスであり、一般に、原材料を希釈するために使用される。本発明による代表的なキャリアガスとしては、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。一部の薄膜組成物に関しては、水素（Ｈ２）または窒素（Ｎ２）もまた、キャリアガスとしての機能を果たし得る。好適な実施形態では、キャリアガスは、蒸着に用いられる原材料に対して、化学的に不活性である。

本発明の蒸着システムの供給デバイスは、一般に、材料の流れを蒸着チャンバーに供給するための手段を含む。一実施形態では、供給デバイスは、ガス相の流れを蒸着チャンバーに供給する。供給デバイスとしては、チューブ、導管、パイプ、ノズル、噴射口、および遠隔プラズマ源が挙げられる。ノズルの寸法、形状、テーパーは、原材料またはキャリアガスが蒸着チャンバーに供給される速度を制御するために使用することが可能であり、また準安定種すなわち中間体種の場合は、好適な化学種を作り出して送る手助けをするために使用することが可能であるため、ノズルは、柔軟性のある供給デバイスである。例えば、ノズルは帯電させることができ、またはプラズマ活性化プロセスにおけるカソードとしての機能を果たすことができる。遠隔プラズマ源もまた、蒸着チャンバーへの励起種の供給に柔軟性を与えることから、別の望ましい供給デバイスである。遠隔プラズマ源は、原材料から化学種の分布を作り出し、それらをビームまたは噴流として蒸着チャンバー内に注入する。多種多様な原材料を、遠隔プラズマ源内で活性化させ、蒸着のための化学種を作り出すことができる。

供給デバイスは、適所に固定してもよく、または移動可能としてもよい。供給デバイスの運動は、水平方向、もしくは垂直方向、またはそれらの組み合わせであってもよい。供給デバイスの、並進、揺動、または他の運動を、薄膜材料の蒸着の合間、または蒸着中に起こすことができる。供給デバイスの運動は、蒸着チャンバー内に存在する化学種の分布の制御に、更なる自由度をもたらす。蒸着中の供給デバイスの運動を、注入の時間同期と
併せて起こすことにより、注入の空間的制御および時間的制御の双方が可能となる。

供給デバイスは、材料の流れ中に存在する、より広範な化学種の分布の中から、特定の化学種または化学種のサブセットを提供するように構成することができる。供給デバイスから排出されて蒸着チャンバーに入る流れが通過する開口部の寸法は、供給デバイスによって注入される化学種の識別の制御に、１つの自由度をもたらす。開口部が大きい場合には、供給デバイスは、流れを、その流れが供給デバイスの入口で供給された状態で注入する。しかしながら、開口部の寸法が減少するにつれて、流れの流動は制限されるようになり、流動の構成成分間の分離が減少する。結果として、構成成分間の新たな相互作用が展開し、これらの相互作用が、そうでない場合には利用不可能な、供給チャンバーへの注入のための化学種を作り出す。具体的には、開口部の寸法が、分子寸法に近い寸法まで低減された場合、その開口部を使用して、流れの中の構成成分を、寸法に応じて選択的に送ることができる。この実施形態では、開口部の寸法によって規定される限界寸法よりも小さい分子寸法を有する構成成分が、蒸着チャンバー内に注入され、限界寸法を超える構成成分は、排除される。

更には、供給デバイスに沿って、または供給デバイスの開口部で、電圧を印加することができる。開口部の寸法が減少するにつれて、この電圧によって開口部に作り出される局所電場は増大する。開口部の寸法が、分子寸法の大きさに近づく場合、極度に高い局所電場が発生し、この電場は、供給デバイスから排出される際の流動する流れから、独特な化学種の分布を作り出す。

異なる供給デバイスの、供給ポイント間の間隔は、蒸着チャンバー内に注入される化学種の識別の制御に、第２の自由度をもたらす。異なる供給デバイス間の間隔は、各供給デバイスが、独立した流れの供給として機能し得るように、十分大きくすることができ、この場合、供給デバイスの特性が、上述のように、蒸着チャンバー内に注入される化学種の性質および分布を制御する。一実施形態では、供給デバイス間の空間的分離は、それら供給デバイスの、供給ポイント間の空間的分離に対応する。別の実施形態では、供給デバイス間の空間的分離は、蒸着チャンバーの、カソードからアノードに延びる方向に沿った、または蒸着チャンバー内の、カソードもしくはアノードから基板に延びる方向に沿った、１つの供給デバイスの供給ポイントの、別の供給デバイスの供給ポイントに対する変位として評価される。カソードからアノードに延びる方向は、本明細書では、長手方向として言及される場合がある。カソードもしくはアノードから基板に延びる方向は、本明細書では、蒸着中間物の輸送方向として言及される場合がある。一実施形態では、２つ以上の供給デバイスの、供給ポイントの空間的分離は、長手方向で１ｍｍ以上である。別の実施形態では、２つ以上の供給デバイスの、供給ポイントの空間的分離は、長手方向で１０ｍｍ以上である。別の実施形態では、２つ以上の供給デバイスの、供給ポイントの空間的分離は、長手方向で１００ｍｍ以上である。

この実施形態では、複数の供給ポイントから結果的に得られる複合プラズマ中の、全体としての化学種の分布は、各供給ポイントの独立した制御を通じて調和される。一実施形態では、蒸着システムは、中性ラジカルＳｉＨ３の濃度が高い流れを供給するように最適化された、第１供給デバイス、および中性ラジカルＧｅＨ３もしくは中性ラジカルＳｉＦ３の濃度が高い流れを供給するように最適化された、第２供給デバイスを含む。異なる供給デバイスがまた、準安定種すなわち中間体種と分子蒸着前駆体との組み合わせ、または復数種の分子蒸着前駆体の組み合わせを供給することもできる。

あるいは、異なる供給デバイス間の間隔を狭めて、供給デバイスから排出される流れの構成成分間に、量子相互作用および波動関数の重複を呼び起こし、流れの間に相乗作用をもたらすことができる。この相乗作用は、流れの間の、相互の量子レベルの相互作用を通じて、独特の化学種を提供し、２つの流れから形成される複合プラズマ中の化学種の分布を最適化するための、自由度を提供する。実施にあたっては、供給ポイントは、蒸着チャンバーの外壁上に配置される、狭い間隔で並ぶ開口部のメッシュとして構成することができる。供給デバイスはまた、供給ポイントが外壁を貫通してチャンバー内部に進入するように配置することもできる（例えば、図３〜図５に示すように）。一実施形態では、供給ポイント間の間隔は、１００μｍ未満である。一実施形態では、供給ポイント間の間隔は、１０μｍ未満である。別の実施形態では、供給ポイント間の間隔は、１μｍ未満である。更に別の実施形態では、供給ポイント間の間隔は、１００ｎｍ未満である。

Claims (133)

1. 蒸着チャンバーを提供する工程であって、前記蒸着チャンバーが、基板、第１カソード、第１アノード、第１供給デバイス、および第２供給デバイスを含み、前記蒸着チャンバーが、前記第１カソードから前記第１アノードに延びる第１の方向を有し、前記第１供給デバイスが、第１供給ポイントを含み、前記第２供給デバイスが、前記第１供給ポイントと前記基板との間に配置される、第２供給ポイントを含み、前記第２供給ポイントが、前記第１供給ポイントから、前記第１の方向で空間的に変位している、工程と、
   第１の材料の流れを、前記第１供給デバイスに提供する工程であって、前記第１供給デバイスが、前記第１の材料の流れを、前記蒸着チャンバー内に注入する、工程と、
   前記第１カソードと前記第１アノードとの間に、電場を確立する工程であって、前記電場がプラズマを開始させ、前記プラズマが、前記第１の材料の流れから誘導された化学種を含む、工程と、
   第２の材料の流れを、前記第２供給デバイスに提供する工程であって、前記第２供給デバイスが、前記第２の材料の流れを前記プラズマ中に注入して、複合プラズマを形成し、前記複合プラズマが、前記第１の材料の流れおよび前記第２の材料の流れから誘導された化学種を含む、工程と、
   を含む、薄膜材料の形成方法。
2. 前記基板が、前記アノード上に配置される、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１カソードが、孔カソードである、請求項１に記載の方法。
4. 前記第１供給デバイスがノズルを含み、前記ノズルが、前記第１供給ポイントで開口部を有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記開口部が、１０μｍ未満の断面寸法を有する、請求項４に記載の方法。
6. 前記開口部が、１μｍ未満の断面寸法を有する、請求項４に記載の方法。
7. 前記開口部が、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの断面寸法を有する、請求項４に記載の方法。
8. 前記第２供給デバイスがノズルを含み、前記ノズルが、前記第２供給ポイントで開口部を有する、請求項４に記載の方法。
9. 前記第２供給ポイントでの前記開口部が、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの断面寸法を有する、請求項８に記載の方法。
10. 前記第１の方向における、前記第１供給ポイントと前記第２供給ポイントとの離隔が、１ｍｍ以上である、請求項１に記載の方法。
11. 前記第１の方向における、前記第１供給ポイントと前記第２供給ポイントとの離隔が、１０ｍｍ以上である、請求項１に記載の方法。
12. 前記第１の方向における、前記第１供給ポイントと前記第２供給ポイントとの離隔が、１ｍｍ未満である、請求項１に記載の方法。
13. 前記第１の方向における、前記第１供給ポイントと前記第２供給ポイントとの離隔が、１００μｍ未満である、請求項１に記載の方法。
14. 前記電場が、マイクロ波周波、無線周波、極超短波、または超短波で発振する、請求項１に記載の方法。
15. 前記第１の材料の流れが、シリコンまたはゲルマニウムを含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記第１の材料の流れが、シラン、ジシラン、またはゲルマンを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記第１の材料の流れが、中性ラジカルＳｉＨ３、または中性ラジカルＧｅＨ３を含む、請求項１５に記載の方法。
18. 前記第２の材料の流れが、シリコンまたはゲルマニウムを含む、請求項１５に記載の方法。
19. 前記第２の材料の流れが、フッ素を含む、請求項１５に記載の方法。
20. 前記第１の材料の流れが、フッ素を含む、請求項１に記載の方法。
21. 前記第１の材料の流れが、シランのフッ素化形態を含む、請求項２０に記載の方法。
22. 前記第１の材料の流れが、ＳｉＦ４、ＳｉＦ３Ｈ、ＳｉＦ２Ｈ２、またはＳｉＦＨ３を含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記第１の材料の流れが、第１の準安定種を含む、請求項１に記載の方法。
24. 前記第２の材料の流れが、第２の準安定種を含む、請求項２３に記載の方法。
25. 前記第２の準安定種の存続時間が、前記第１の準安定種の存続時間よりも短い、請求項２４に記載の方法。
26. 前記第１の材料の流れが、断続的に注入される、請求項１に記載の方法。
27. 前記第２の材料の流れが、断続的に注入される、請求項２６に記載の方法。
28. 前記第１の材料の流れが、前記蒸着チャンバー内へ周期的に脈動し、前記周期的脈動が、交互のオンサイクルおよびオフサイクルを含み、前記第１の材料の流れが、前記オンサイクルの間、第１の流速で供給され、前記第１の材料の流れが、前記オフサイクルの間、第２の流速で供給され、前記第１の流速が、前記第２の流速を上回る、請求項２６に記載の方法。
29. 前記第２の材料の流れが、前記オフサイクルの間に注入され、前記オンサイクルの間は注入されない、請求項２８に記載の方法。
30. 前記第２の流速がゼロである、請求項２８に記載の方法。
31. 前記プラズマが、前記第１供給ポイント近隣の、第１の化学種の分布、および前記第２供給ポイント近隣の、第２の化学種の分布を有する、請求項１に記載の方法。
32. 前記第２の分布中の化学種の平均存続時間が、前記第１の分布中の化学種の平均存続時間とは異なる、請求項３１に記載の方法。
33. 前記第２の分布中の化学種の平均存続時間が、前記第１の分布中の化学種の平均存続時間よりも長い、請求項３２に記載の方法。
34. 中性ラジカルの数密度が、前記第１の化学種の分布中よりも、前記第２の化学種の分布中のほうが高い、請求項３１に記載の方法。
35. 前記中性ラジカルＳｉＨ３の数密度が、前記第１の化学種の分布中よりも、前記第２の化学種の分布中のほうが高い、請求項３４に記載の方法。
36. 前記複合プラズマが、前記第２供給ポイント近隣の、第１の化学種の分布、および前記基板近隣の、第２の化学種の分布を有する、請求項３１に記載の方法。
37. 前記複合プラズマの前記第２の分布が、前記複合プラズマの前記第１の分布よりも、高い中性ラジカルの数密度を有する、請求項３６に記載の方法。
38. 前記蒸着チャンバーが、第３供給ポイントを有する第３供給デバイスを更に含み、
    第３の材料の流れを、前記第３供給デバイスに提供する工程を更に含み、前記第３供給デバイスが、前記第３の流れを前記複合プラズマ中に注入して、第２の複合プラズマを形成する、請求項１に記載の方法。
39. 前記蒸着チャンバーが、第２カソードおよび第３供給デバイスを更に含み、前記第３供給デバイスが第３供給ポイントを含み、
    前記第２カソードと前記第１アノードとの間に、第２の電場を確立する工程であって、前記第２の電場が、前記第２の材料の流れから、プラズマを開始させる、工程と、
    第３の材料の流れを、前記第３供給デバイスに提供する工程であって、前記第３供給デバイスが、前記第３の材料の流れを、前記第２の電場によって開始された前記プラズマ中に注入する、工程、
    を更に含む、請求項１に記載の方法。
40. 背景ガスを前記蒸着チャンバー内の導入する工程を更に含み、前記プラズマが、前記背景ガスから誘導された化学種を更に含む、請求項１に記載の方法。
41. 前記背景ガスが、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、水素、または窒素を含む、請求項４０に記載の方法。
42. 前記第１供給デバイスが、遠隔プラズマ源である、請求項１に記載の方法。
43. 前記第２供給デバイスが、遠隔プラズマ源である、請求項４２に記載の方法。
44. 蒸着チャンバーを提供する工程であって、前記蒸着チャンバーが、基板、カソード、アノード、第１供給デバイス、および第２供給デバイスを含み、前記蒸着チャンバーが、前記カソードから前記アノードに延びる第１の方向、および前記アノードから前記基板に延びる第２の方向を有し、前記第１供給デバイスが、前記アノードと前記カソードとの間に配置される、第１供給ポイントを含み、前記第２供給デバイスが、前記アノードと前記基板との間に配置される、第２供給ポイントを含む、工程と、
    第１の材料の流れを、前記第１供給デバイスに提供する工程であって、前記第１供給デバイスが、前記第１の材料の流れを、前記カソードと前記アノードとの間に注入する、工程と、
    前記カソードと前記アノードとの間に、電場を確立する工程であって、前記電場が、前記カソードと前記アノードとの間にプラズマ領域を形成し、前記プラズマ領域がプラズマを含み、前記プラズマが、前記第１の材料の流れから誘導された化学種を含む、工程と、
    第２の材料の流れを、前記第２供給デバイスに提供する工程であって、前記第２供給デバイスが、前記第２の材料の流れを、前記アノードと前記基板との間に注入する、工程と、
    を含む、薄膜材料の形成方法。
45. 前記基板が、前記プラズマ領域の外側に配置される、請求項４４に記載の方法。
46. 前記第１の材料の流れから誘導された前記化学種を、前記基板に向けて輸送する工程を更に含み、前記化学種が、前記プラズマ領域から抜け出て不活性化し、前記第２の材料の流れが、前記不活性化種と結合する、請求項４５に記載の方法。
47. 前記第１の材料の流れが、シリコンを含む、請求項４６に記載の方法。
48. 前記第２の材料の流れが、フッ素を含む、請求項４７に記載の方法。
49. 前記第２の材料の流れが、遠隔プラズマ源である、請求項４５に記載の方法。
50. 前記蒸着チャンバーが、第３供給ポイントを有する第３供給デバイスを更に含み、前記第３供給デバイスが、前記第１供給デバイスから、前記第１の方向で、互い違いに配置され、前記第３供給ポイントが、前記アノードと前記カソードとの間に配置され、
    第３の材料の流れを、前記第３供給デバイスに提供する工程を更に含み、前記第３供給デバイスが、前記第３の材料の流れを前記プラズマ領域内に注入し、前記プラズマが、前記第３の材料の流れから誘導された化学種を更に含む、請求項４４に記載の方法。
51. 前記第１の材料の流れがシリコンを含み、前記第３の材料の流れがゲルマニウムを含む、請求項５０に記載の方法。
52. 前記第２の材料の流れが、フッ素を含む、請求項５１に記載の方法。
53. 前記蒸着チャンバーが、第３供給ポイントを有する第３供給デバイスを更に含み、前記第３供給デバイスが、前記第２供給デバイスから、前記第２の方向で、互い違いに配置され、前記第３供給ポイントが、前記アノードと前記基板との間に配置され、
    第３の材料の流れを、前記第３供給デバイスに提供する工程を更に含み、前記第３供給デバイスが、前記第３の材料の流れを、前記アノードと前記基板との間に注入する、請求項４４に記載の方法。
54. 前記第１の材料の流れがシリコンを含み、前記第３の材料の流れがフッ素を含む、請求項５３に記載の方法。
55. 前記第１カソードが孔カソードである、請求項４４に記載の方法。
56. 前記第１供給デバイスがノズルを含み、前記ノズルが、前記第１供給ポイントで、開口部を有する、請求項４４に記載の方法。
57. 前記開口部が、１０μｍ未満の断面寸法を有する、請求項５６に記載の方法。
58. 前記開口部が、１μｍ未満の断面寸法を有する、請求項５６に記載の方法。
59. 前記開口部が、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの断面寸法を有する、請求項５６に記載の方法。
60. 前記第２供給デバイスがノズルを含み、前記ノズルが、前記第２供給ポイントで、開口部を有する、請求項５６に記載の方法。
61. 前記第２供給ポイントでの前記開口部が、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの断面寸法を有する、請求項６０に記載の方法。
62. 前記電場が、マイクロ波周波、無線周波、極超短波、または超短波で発振する、請求項４４に記載の方法。
63. 前記第１の材料の流れが、シリコンまたはゲルマニウムを含む、請求項４４に記載の方法。
64. 前記第１の材料の流れが、シラン、ジシラン、またはゲルマンを含む、請求項６３に記載の方法。
65. 前記第１の材料の流れが、中性ラジカルＳｉＨ３、または中性ラジカルＧｅＨ３を含む、請求項６３に記載の方法。
66. 前記第２の材料の流れが、シリコンまたはゲルマニウムを含む、請求項６３に記載の方法。
67. 前記第２の材料の流れが、フッ素を含む、請求項６３に記載の方法。
68. 前記第１の材料の流れが、フッ素を含む、請求項４４に記載の方法。
69. 前記第１の材料の流れが、シランのフッ素化形態を含む、請求項６８に記載の方法。
70. 前記第１の材料の流れが、ＳｉＦ４、ＳｉＦ３Ｈ、ＳｉＦ２Ｈ２、またはＳｉＦＨ３を含む、請求項６９に記載の方法。
71. 前記第１の材料の流れが、第１の準安定種を含む、請求項４４に記載の方法。
72. 前記第２の材料の流れが、第２の準安定種を含む、請求項７１に記載の方法。
73. 前記第２の準安定種の存続時間が、前記第１の準安定種の存続時間よりも短い、請求項７２に記載の方法。
74. 前記第１の材料の流れが、断続的に注入される、請求項４４に記載の方法。
75. 前記第２の材料の流れが、断続的に注入される、請求項７４に記載の方法。
76. 前記第１の材料の流れが、前記蒸着チャンバー内へ周期的に脈動し、前記周期的脈動が、交互のオンサイクルおよびオフサイクルを含み、前記第１の材料の流れが、前記オンサイクルの間、第１の流速で供給され、前記第１の材料の流れが、前記オフサイクルの間、第２の流速で供給され、前記第１の流速が、前記第２の流速を上回る、請求項７４に記載の方法。
77. 前記第２の材料の流れが、前記オフサイクルの間に注入され、前記オンサイクルの間は注入されない、請求項７６に記載の方法。
78. 前記第２の流速がゼロである、請求項７６に記載の方法。
79. 蒸着チャンバーを提供する工程であって、前記蒸着チャンバーが、基板、第１注入ポイントを有する第１遠隔プラズマ源、および第２注入ポイントを有する第１供給デバイスを含む、工程と、
    第１の材料の流れを、前記第１遠隔プラズマ源に提供する工程であって、前記第１遠隔プラズマ源が、前記第１の材料の流れを含むプラズマを、前記第１注入ポイントで、前記蒸着チャンバー内に注入する工程と、
    第２の材料の流れを、前記第１供給デバイスに提供する工程であって、前記第１供給デバイス源が、前記第２の材料の流れを、前記第２注入ポイントで、前記蒸着チャンバー内に注入する工程と、
    を含む、薄膜材料の形成方法。
80. 前記基板上に薄膜を形成する工程を更に含み、前記薄膜が、前記第１の材料の流れおよび前記第２の材料の流れから誘導された成分を含む、請求項７９に記載の方法。
81. 前記第１供給源が、遠隔プラズマ源である、請求項７９に記載の方法。
82. 前記蒸着チャンバーが、第２遠隔プラズマ源を更に含み、
    第３の材料の流れを、前記第２遠隔プラズマ源に提供する工程を更に含み、前記第２遠隔プラズマ源が、前記第２の材料の流れを含むプラズマを、前記蒸着チャンバー内に注入する、請求項７９に記載の方法。
83. 前記第１供給デバイスがノズルを含み、前記ノズルが、前記第２注入ポイントで開口部を有する、請求項７９に記載の方法。
84. 前記開口部が、１０μｍ未満の断面寸法を有する、請求項８３に記載の方法。
85. 前記開口部が、１μｍ未満の断面寸法を有する、請求項８３に記載の方法。
86. 前記開口部が、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの断面寸法を有する、請求項８３に記載の方法。
87. 前記第１注入ポイントと前記第２注入ポイントとの離隔が、１ｍｍ以上である、請求項７９に記載の方法。
88. 前記第１注入ポイントと前記第２注入ポイントとの離隔が、１０ｍｍ以上である、請求項７９に記載の方法。
89. 前記第１注入ポイントと前記第２注入ポイントとの離隔が、１０ｍｍ未満である、請求項７９に記載の方法。
90. 前記第１の材料の流れが、シリコンまたはゲルマニウムを含む、請求項７９に記載の方法。
91. 前記第１の材料の流れが、シラン、ジシラン、またはゲルマンを含む、請求項９０に記載の方法。
92. 前記第１の材料の流れが、中性ラジカルＳｉＨ３、または中性ラジカルＧｅＨ３を含む、請求項９０に記載の方法。
93. 前記第２の材料の流れが、シリコンまたはゲルマニウムを含む、請求項９０に記載の方法。
94. 前記第２の材料の流れが、フッ素を含む、請求項９０に記載の方法。
95. 前記第１の材料の流れが、フッ素を含む、請求項７９に記載の方法。
96. 前記第１の材料の流れが、シランのフッ素化形態を含む、請求項９５に記載の方法。
97. 前記第１の材料の流れが、ＳｉＦ４、ＳｉＦ３Ｈ、ＳｉＦ２Ｈ２、またはＳｉＦＨ３を含む、請求項９６に記載の方法。
98. 前記第１の材料の流れが、第１の準安定種を含む、請求項７９に記載の方法。
99. 前記第２の材料の流れが、第２の準安定種を含む、請求項９８に記載の方法。
100. 前記第２の準安定種の存続時間が、前記第１の準安定種の存続時間よりも短い、請求項９９に記載の方法。
101. 前記第１の材料の流れが、断続的に注入される、請求項７９に記載の方法。
102. 前記第２の材料の流れが、断続的に注入される、請求項１０１に記載の方法。
103. 前記第１の材料の流れが、前記蒸着チャンバー内へ周期的に脈動し、前記周期的脈動が、交互のオンサイクルおよびオフサイクルを含み、前記第１の材料の流れが、前記オンサイクルの間、第１の流速で供給され、前記第１の材料の流れが、前記オフサイクルの間、第２の流速で供給され、前記第１の流速が、前記第２の流速を上回る、請求項１０１に記載の方法。
104. 前記第２の材料の流れが、前記オフサイクルの間に注入され、前記オンサイクルの間は注入されない、請求項１０３に記載の方法。
105. 前記第２の流速がゼロである、請求項１０３に記載の方法。
106. 中性ラジカルの数密度が、前記第１注入ポイントまたは前記第２注入ポイント近隣よりも、前記基板近隣のほうが高い、請求項７９に記載の方法。
107. 前記中性ラジカルがＳｉＨ３を含む、請求項１０６に記載の方法。
108. 前記中性ラジカルがフッ素化ラジカルを含む、請求項７９に記載の方法。
109. 蒸着チャンバーを提供する工程であって、前記蒸着チャンバーが、基板、第１カソード、第２カソード、第１アノード、第１供給デバイス、および第２供給デバイスを含み、前記第１供給デバイスが、前記第１カソードと前記第１アノードとの間に配置される、第１供給ポイントを含み、前記第２供給デバイスが、前記第２カソードと前記第１アノードとの間に配置される、第２供給ポイントを含む、工程と、
     前記第１カソードと前記第１アノードとの間に、第１の電場を確立する工程と、
     前記第２カソードと前記第１アノードとの間に、第２の電場を確立する工程と、
     第１の材料の流れを、前記第１供給デバイスに提供する工程であって、前記第１供給デバイスが、前記第１の材料の流れを、前記第１の電場内に注入し、前記第１の電場が、前記第１の材料の流れからプラズマを形成する、工程と、
     第２の材料の流れを、前記第２供給デバイスに提供する工程であって、前記第２供給デバイスが、前記第２の材料の流れを、前記第２の電場内に注入し、前記第２の電場が、前記第２の材料の流れからプラズマを形成する、工程と、
     を含む、薄膜材料の形成方法。
110. 前記第１の電場および前記第２の電場が、少なくとも部分的に、空間的に非重複である、請求項１０９に記載の方法。
111. 前記基板上に薄膜材料を形成する工程を更に含み、前記薄膜材料が、前記第１の材料の流れおよび前記第２の材料の流れから誘導された成分を含む、請求項１０９に記載の方法。
112. 蒸着チャンバーを提供する工程であって、前記蒸着チャンバーが、基板、第１カソード、第１アノード、および第１供給デバイスを含み、前記第１供給デバイスが第１供給ポイントを含む、工程と、
     前記第１カソードと前記第１アノードとの間に、電場を確立する工程と、
     第１の材料の流れを、前記第１供給デバイスに提供する工程であって、前記第１供給デバイスが、前記第１の材料の流れを、前記電場内に断続的に注入し、前記電場がプラズマを形成し、前記プラズマが、前記第１の材料の流れからの化学種を含む、工程と、
     を含む、薄膜材料の形成方法。
113. 前記基板が、前記アノード上に配置される、請求項１１２に記載の方法。
114. 前記第１カソードが、孔カソードである、請求項１１２に記載の方法。
115. 前記第１供給デバイスがノズルを含み、前記ノズルが、前記第１供給ポイントで開口部を有する、請求項１１２に記載の方法。
116. 前記開口部が、１０μｍ未満の断面寸法を有する、請求項１１５に記載の方法。
117. 前記開口部が、１μｍ未満の断面寸法を有する、請求項１１５に記載の方法。
118. 前記開口部が、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの断面寸法を有する、請求項１１５ に記載の方法。
119. 前記電場が、マイクロ波周波、無線周波、極超短波、または超短波で発振する、請求項１１２に記載の方法。
120. 前記第１の材料の流れが、シリコンまたはゲルマニウムを含む、請求項１１２に記載の方法。
121. 前記第１の材料の流れが、シラン、ジシラン、またはゲルマンを含む、請求項１２０に記載の方法。
122. 前記第１の材料の流れが、中性ラジカルＳｉＨ３、または中性ラジカルＧｅＨ３を含む、請求項１２０に記載の方法。
123. 前記第１の材料の流れが、フッ素を含む、請求項１１２に記載の方法。
124. 前記第１の材料の流れが、シランのフッ素化形態を含む、請求項１２３に記載の方法。
125. 前記第１の材料の流れが、ＳｉＦ４、ＳｉＦ３Ｈ、ＳｉＦ２Ｈ２、またはＳｉＦＨ３を含む、請求１２４に記載の方法。
126. 前記第１の材料の流れが、第１の準安定種を含む、請求項１１２に記載の方法。
127. 前記第１の材料の流れが、前記蒸着チャンバー内へ周期的に脈動し、前記周期的脈動が、交互のオンサイクルおよびオフサイクルを含み、前記第１の材料の流れが、前記オンサイクルの間、第１の流速で供給され、前記第１の材料の流れが、前記オフサイクルの間、第２の流速で供給され、前記第１の流速が、前記第２の流速を上回る、請求項１１２に記載の方法。
128. 前記第２の材料の流れが、前記オフサイクルの間に注入され、前記オンサイクルの間は注入されない、請求項１２７に記載の方法。
129. 前記第２の流速がゼロである、請求項１２７に記載の方法。
130. 背景ガスを前記蒸着チャンバー内に導入する工程を更に含み、前記プラズマが、前記背景ガスから誘導された化学種を更に含む、請求項１１２に記載の方法。
131. 前記背景ガスが、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、水素、または窒素を含む、請求項１３０に記載の方法。
132. 前記第１供給デバイスが、遠隔プラズマ源である、請求項１１２に記載の方法。
133. 前記電場が、ゼロの強度を有する、請求項１３２に記載の方法。
     

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