JP2012512281A

JP2012512281A - 種々のｐＨ及びイオン強度の溶液における乾燥ナノ結晶セルロースの分散性及びバリア特性を制御する方法

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Publication number: JP2012512281A
Application number: JP2011541039A
Authority: JP
Inventors: ベック、ステファニー; ブシャール、ジャン; ベリー、リチャード
Original assignee: エフピーイノベイションズ
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2029-12-08
Also published as: AU2009327308A1; RU2011129466A; EP2373835B1; US20100148118A1; JP5466245B2; EP2373835A1; CA2745475C; MX2011006473A; US8901290B2; EP2373835A4; CN102257191A; CA2745475A1; WO2010069046A1; EP2373835B8

Abstract

溶液ｐＨ及びイオン強度を制御することにより乾燥ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の分散性を制御する新たな方法が提供され、安定な非再膨潤性の酸性形態ＮＣＣ（Ｈ−ＮＣＣ）フィルムが濃水酸化ナトリウム溶液中に置かれると、このフィルムは膨潤するが分散せず、一方、ナトリウム形態ＮＣＣ（Ｎａ−ＮＣＣ）又は中性一価対イオンを有するその他のＮＣＣフィルムは純水に容易に分散し、塩酸及び塩化ナトリウム並びに水酸化ナトリウムの十分なイオン強度の溶液中に置かれたＮａ−ＮＣＣフィルムは、膨潤するが分散せず、フリーズドライＮＣＣ生成物に対しても同様の特性が観察される。これらのＮＣＣフィルムの分散性は、イオン強度と、フィルムが曝露される電解質溶液の素性の関数である。電解質溶液中でバリア特性を有するが、その耐用年数の終わりに純水で濯ぐと分解又は分散するＮＣＣフィルムが想定される。

Description

本発明は、水性媒体のイオン強度及び／又はｐＨを制御することにより、水性媒体における乾燥形態のナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の分散性及びバリア特性を制御する方法に関する。

セルロースウィスカー又はナノ結晶は、様々なセルロース源、特に木材パルプ及び綿から、セルロースの制御された酸加水分解により得ることができる。セルロース微小繊維に沿ったアモルファス領域がより低密度であるほど、加水分解中の酸の攻撃をより受けやすく、開裂してセルロースナノ結晶を生成する［１，２］。その低コスト、再生可能性及びリサイクル可能性により、ナノ結晶セルロースウィスカーは様々な用途において魅力的となっており［３，４］、またその化学的及び物理的特性を調整可能とする化学的反応性によっても魅力的となっている。

ＮＣＣは、再生可能で、リサイクル可能で、カーボンニュートラルな材料である。ＮＣＣのこれらの因子、並びに潜在的に独特な機械的及び光学的特性は、工業規模でのＮＣＣベース製品の製造における大きな関心をもたらした。しかしながら、ＮＣＣはまず、僅か数重量パーセントの固形分の水性懸濁液として生成されるため、任意の大量用途においては、コスト並びに発送サイズ及び重量の両方を最低限とするために、ＮＣＣが乾燥形態で提供され、使用場所において再懸濁されることが必要である。

水性ＮＣＣ懸濁液の蒸発により、臨界濃度より上のＮＣＣ懸濁液に固有のキラルネマチック液晶秩序を保持する固体半透明ＮＣＣフィルムが生成される。これらのフィルムは、約４０〜１７５ｇ／ｍ^２の範囲の秤量で生成することができる。これらのフィルムは、秩序ある自己集合のために、物理的に強固であり、バリア特性を有し、狭い波長域における円偏光を反射するように作製することができる。ＮＣＣ懸濁液のフリーズドライにより、薄片層状から固体フォーム、さらに滑らかな粉末に至るテクスチャを有する生成物が生成される。

硫酸加水分解により生成されたナノ結晶セルロース懸濁液は、一度完全に乾燥して固体フィルムとなると、水又はその他の液体媒体に分散性ではなくなる［５］。プロトン対イオンは、他の中性一価対イオンＭ^＋、例えばＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４ ^＋、並びにテトラアルキルアンモニウム及びトリアルキルアミンイオン等と、適切なＭ^＋水酸化物で滴定することにより交換され得るが、乾燥すると、これらの形態のＮＣＣは、水に対し完全に再分散性であることが判明している［６］。

本発明は、水性媒体における乾燥ＮＣＣの分散性、耐性及びバリア特性を制御するための方法を提供することを目的とする。

本発明は、水性媒体のイオン強度を増加させること及び／又はその酸性度又はアルカリ度を所与の低い値より高く増加させることを含む、そのような方法を提供する。これにより、以前は分散性形態であった乾燥ＮＣＣが非分散性となる。

本発明によれば、ＮＣＣのフィルム及びフリーズドライ形態は、その分散性がまず制御され、次いで水性塩、酸又は塩基への曝露により改質され得るように、調合され得る。

本発明によれば、少なくとも５ｍＭのイオン強度を有する水性液体環境を有するシステムであって、前記環境は、本質的に一価カチオンからなるカチオンを含有し、Ｈ^＋プロトンの少なくとも一部がＨ^＋以外の一価カチオンで置き換えられているＨ−ＮＣＣフィルムを備えるバリアにより収容され、前記バリアフィルムは、水に分散性であるが、前記液体環境に非分散性であるシステムが提供される。

本発明の別の態様において、Ｈ^＋プロトンの少なくとも一部がＨ^＋以外の一価カチオンで置き換えられているＨ−ＮＣＣフィルムの、少なくとも５ｍＭのイオン強度を有する水性液体用のバリアとしての使用が提供される。

本発明のさらに別の態様において、少なくとも５ｍＭのイオン強度を有する水性液体用の水分解性バリアフィルムを生成する方法であって、Ｈ−ＮＣＣの水性懸濁液を提供すること、Ｈ−ＮＣＣのＨ^＋プロトン含量の少なくとも一部を一価カチオンＭ^＋で置換すること、水性フィルム形成層を形成すること、及び、前記層を乾燥させて固体フィルムとすることを含む方法が提供される。

本発明の具体的実施形態において、包装された水性液体であって、前記液体は、少なくとも５ｍＭのイオン強度を有し、前記液体は、本質的に一価カチオンからなるカチオンを含有し、前記液体は、前記液体用の包装材のバリアフィルムと接触しており、前記バリアフィルムは、Ｈ^＋プロトンの少なくとも一部がＨ^＋以外の一価カチオンで置き換えられているＨ−ＮＣＣフィルムであり、前記バリアフィルムは、水に分散性であるが、前記水性液体に非分散性である、包装された水性液体が提供される。

本発明により、少なくとも５ｍＭのイオン強度を有する一価カチオン含有水性液体用に許容されるバリアであるが、水に分散性であり、それにより使用後に水中での分解によってより容易に処理可能であるフィルムの、例えばそのような液体用の容器内での使用が可能となる。

水性液体は、酸性、中性、又は塩基性であってもよく；必要なイオン強度は、イオン種に依存して変動し得るが、少なくとも５ｍＭ、好ましくは少なくとも１０ｍＭである。

水性液体は、カチオン含量が本質的に一価カチオン、例えばＨ^＋又はＮａ^＋の含量である水性液体であることが理解される。多価カチオンが任意の有意な含量で存在する場合、多価カチオンは、フィルムの特性、特に水におけるフィルムの分散性に影響する。水分散性等の特性に悪影響を及ぼすには十分でない、極めて少量又は微量の多価カチオンの存在は許容することができ、本発明の範囲内である。本明細書において、本質的に一価カチオンからなる液体のカチオンという言及は、この文脈で理解される、すなわちそのような少量又は微量の多価カチオンが存在し許容され得ると理解されるが、その存在は本発明の要件ではない。

（発明の詳細な説明）
乾燥ＮＣＣの制御された分散性は、いくつかの可能性のある用途を有する。ＮＣＣフィルムの制御された分散性により、例えば、ＮＣＣから製作されたフィルムライニングがバリアから分散性に変化することができる。そのようなシステムにより、例えば、中程度のイオン強度を有するフルーツジュースを保持するが、次いで空となって清浄な水に曝露されると分散性となるセルロース包装が可能になる。ＮＣＣのリサイクル可能性は、そのようなフィルムライニングの追加的な利点である。

固体ＮＣＣフィルムは、周囲条件下でのＮＣＣ懸濁液の蒸発により調製し、固体フリーズドライＮＣＣは凍結乾燥により調製し、その分散性は様々なイオン強度及びｐＨの水性溶媒中で決定した。結果は以下の通りであった。

最初の酸性形態のＮＣＣ（Ｈ−ＮＣＣ）は、ｐＨ２．６のＮＣＣ懸濁液から調製されたが、いかなる酸、塩基又は塩溶液にも再分散しない。４から６のｐＨ値は、水酸化ナトリウムによるプロトン対イオンの部分中和により得られる中間ナトリウム対イオン含量を有するＮＣＣ懸濁液から調製された乾燥ＮＣＣを示す。Ｎａ−ＮＣＣは、ＮａＯＨでｐＨ７まで滴定されたＮＣＣ懸濁液から調製した。ｐＨ８のＮａ−ＮＣＣ懸濁液から調製された乾燥ＮＣＣは、過剰のＮａＯＨを含有する。

コロイド状ＮＣＣ粒子は、会合した対イオンに関わらず多価電解質であるため、水分散性ＮＣＣフィルムの塩溶液への分散は、ドナン平衡によりもたらされるＮＣＣの電解質誘導ゲル化作用により防止される［７］。約５０ｍＭの追加のＮａＣｌ濃度は、二相ＮＣＣ懸濁液におけるゲル化をもたらす［８］が、ゲル化をもたらすために必要な最小イオン強度は、懸濁液中のＮＣＣ濃度の増加とともに減少する。固体フィルムは非常に高い有効ＮＣＣ濃度を有するため、それよりはるかに低い電解質濃度でその分散が防止され得る。水分散性ＮＣＣフィルムの中では、電解質溶液は、膨潤（ＮＣＣ層を貫通及び崩壊させる水によりもたらされる）及びゲル化（ＮＣＣ粒子の静電気的反発力を遮蔽する電解質イオンによりもたらされる）という２つの競合する効果を生成する。フィルムを包囲する溶液のイオン強度がより高いほど、溶解イオンがＮＣＣフィルムのゲル化をもたらす傾向がより大きくなり、フィルムの膨潤を低減して分散を防止する。最小イオン強度を下回ると、ゲル化は膨潤によりもたらされる崩壊を相殺するのに十分ではなくなり、分散が生じる。したがって、一度水分散性ＮＣＣフィルムが一価カチオンを含有する塩溶液から除去され、水に入れられると、フィルムは分散する。

フィルムは、ポリビニルアルコール又はグリセロール等の可塑剤を含有してもよい。

（例１）
直径９ｃｍのプラスチック製ペトリ皿内の１５ｍＬ試料（秤量約６４ｇ／ｍ^２）を周囲条件下（２０〜２５℃、２０〜６５％相対湿度、乾燥時間２４〜７２時間）で蒸発させることにより、Ｈ−ＮＣＣ懸濁液（ｐＨ２．６；２．７％ＮＣＣ（重量比））からフィルムを生成した。所望により、懸濁液は、蒸発前に、超音波処理するか、高圧せん断ホモジナイザで均質化するか、又は他の形態のエネルギーで処理することができる。

ＮＣＣフィルム（様々な対イオンを有する）は、ａ）水に再分散させるか、ｂ）構造を無傷に保ったまま水中で部分的に膨潤させるか、又はｃ）乾燥フィルムを加熱することにより水中で安定（すなわち、膨潤又は再分散しない）とすることができることが知られている［９］。

本発明者らは、Ｈ−ＮＣＣフィルムが周囲条件下で長期間（数カ月以上）乾燥されると、フィルムはカテゴリーｃに分類されることを発見した。予想されるように、これらのＨ−ＮＣＣフィルムが水中及び様々な濃度のＮａＣｌ溶液中に置かれると、フィルムは膨潤も分散もしなかった（カテゴリーｃ）。対照的に、１〜５ＭＮａＯＨ溶液中に置かれると、これらのＨ−ＮＣＣフィルムは膨潤したが分散せず（すなわち、この溶媒系に対してはこれらのフィルムはカテゴリーｂに分類される）、酸性、中性及びアルカリ性濃度の幅広い範囲にわたってバリアとして機能するフィルムの能力を示した。Ｈ−ＮＣＣフィルムは、ＮａＯＨ濃度及び曝露の長さに依存して、後に脱イオン水中に置かれると、分解し得るか又は分解し得ない。

バリア特性の上限は、Ｈ−ＮＣＣフィルムを濃（１２Ｍ≒５０％）ＮａＯＨ（水溶液）中に置くことにより特定した。これらの条件下において、Ｈ−ＮＣＣフィルムは、数日間安定であったが、１週間から２週間の期間にわたると最終的には分解し、微小白色粒子を生成した。

（例２）
Ｈ−ＮＣＣ（ｐＨ２．６；２．７％ＮＣＣ（重量比））の懸濁液を、室温で０．２ＭＮａＯＨ（水溶液）で最終ｐＨ６．９まで滴定した。直径９ｃｍのプラスチック製ペトリ皿内の１５ｍＬ試料（秤量約６４ｇ／ｍ^２）を周囲条件下（２０〜２５℃、２０〜６５％相対湿度、乾燥時間２４〜７２時間）で蒸発させることにより、得られたＮａ−ＮＣＣ懸濁液からフィルムを生成した。所望により、懸濁液は、蒸発前に、超音波処理するか、高圧せん断ホモジナイザで均質化するか、又は他の形態のエネルギーで処理することができる。

Ｎａ−ＮＣＣのフィルムは、水に容易に分散可能であり、個々のＮＣＣ粒子の懸濁液を生成することが知られている［８］。本発明者らは、構造を無傷に保ったまま水中で部分的にのみ膨潤するＮａ−ＮＣＣフィルムを生成するためには、フィルムを１０５℃で１２時間以上加熱しなければならないことを発見した。対照的に、０．０１〜０．０５Ｍを超えるイオン強度の水溶液中に置かれると、未加熱の空気乾燥Ｎａ−ＮＣＣフィルムは膨潤するが、分散しない。

イオン強度が０．１Ｍ以上のＨＣｌ溶液中に置かれると、上記のように生成されたＮａ−ＮＣＣフィルムは膨潤したが、分散しなかった。イオン強度が０．０１Ｍ以上の塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウム溶液中に置かれると、Ｎａ−ＮＣＣフィルムは分散しなかった。

（例３）
ＮａＯＨ（水溶液）をＨ−ＮＣＣに添加することにより、２．５％（重量比）ＮＣＣ懸濁液をｐＨ７まで調製した。懸濁液を−６５℃で凍結し、次いで５０〜１００ｍＴｏｒｒの真空下で凍結乾燥させると、薄片層状固体が得られた。１０から１００ｍＭのＮａＣｌ（水溶液）中に置かれると、ＦＤＮａ−ＮＣＣは、一部分散して小薄片を残し、より希薄な溶液中ではより多くの分散及びより小さな薄片が生じた。２ＭＮａＣｌ（水溶液）及び１ＭＨＣｌ（水溶液）中では、視認できる分散は生じなかったが、薄片が若干膨潤した。対照的に、フリーズドライＨ−ＮＣＣは、５０ｍＭＮａＣｌ（水溶液）中で膨潤も分散もしない。

（参考文献）

Claims

少なくとも５ｍＭのイオン強度を有する水性液体電解質環境を有するシステムであって、前記環境は、本質的に一価カチオンからなるカチオンを含有し、Ｈ^＋プロトンの少なくとも一部がＨ^＋以外の一価カチオンで置き換えられているＨ−ＮＣＣフィルムを備えるバリアにより収容され、前記バリアは、水に分散性であるが、前記液体環境に非分散性である上記システム。
前記イオン強度が、少なくとも１０ｍＭである、請求項１に記載のシステム。
前記液体環境が、酸性である、請求項１又は２に記載のシステム。
前記液体環境が、中性である、請求項１又は２に記載のシステム。
前記液体環境が、塩基性である、請求項１又は２に記載のシステム。
包装された水性液体であって、前記液体は、少なくとも５ｍＭのイオン強度を有し、前記液体は、本質的に一価カチオンからなるカチオンを含有し、前記液体は、前記液体用の包装材のバリアフィルムと接触しており、前記バリアフィルムは、Ｈ^＋プロトンの少なくとも一部がＨ^＋以外の一価カチオンで置き換えられているＨ−ＮＣＣフィルムであり、前記バリアフィルムは、水に分散性であるが、前記水性液体に非分散性である上記包装された水性液体。
前記イオン強度が、少なくとも１０ｍＭである、請求項６に記載の包装された水性液体。
酸性ｐＨを有する、請求項６又は７に記載の包装された水性液体。
アルカリ性ｐＨを有する、請求項６又は７に記載の包装された水性液体。
中性ｐＨを有する、請求項６又は７に記載の包装された水性液体。
５ｍＭを超えるイオン強度を有する水性液体用の水分解性バリアフィルムを生成する方法であって、
Ｈ−ＮＣＣの水性懸濁液を提供すること、Ｈ−ＮＣＣのＨ^＋プロトン含量の少なくとも一部を一価カチオンＭ^＋で置換すること、水性フィルム形成層を形成すること、及び、前記層を乾燥させて固体フィルムとすることを含む上記方法。
前記イオン強度が、少なくとも１０ｍＭである、請求項１１に記載の方法。
前記バリアフィルムが、本質的に一価カチオンからなるカチオンを含有する、酸性ｐＨを有する水性液体用である、請求項１１又は１２に記載の方法。
前記バリアフィルムが、本質的に一価カチオンからなるカチオンを含有する、アルカリ性ｐＨを有する水性液体用である、請求項１１又は１２に記載の方法。
前記バリアフィルムが、本質的に一価カチオンからなるカチオンを含有する、中性ｐＨを有する水性液体用である、請求項１１又は１２に記載の方法。
少なくとも５ｍＭのイオン強度を有する水性液体電解質環境用のバリアとしての使用のためのＨ−ＮＣＣフィルムであって、前記環境は、本質的に一価カチオンからなるカチオンを含有し、前記フィルムのＨ^＋プロトンの少なくとも一部は、Ｈ^＋以外の一価カチオンで置き換えられており、前記バリアは、水に分散性であるが、前記液体環境に非分散性である上記Ｈ−ＮＣＣフィルム。
前記バリアが、強酸性又は塩基性液体用である、請求項１６に記載のフィルム。
前記バリアが、５Ｍから５０％のＮａＯＨ用である、請求項１７に記載のフィルム。
Ｈ^＋プロトンの少なくとも一部がＨ^＋以外のカチオンで置き換えられているＨ−ＮＣＣフィルムの、本質的に一価カチオンからなるカチオンを含有する、５ｍＭを超えるイオン強度を有する水性液体用のバリアとしての使用。
前記イオン強度が、少なくとも１０ｍＭである、請求項１９に記載の使用。
前記液体環境が、酸性である、請求項１９に記載の使用。
前記液体環境が、中性である、請求項１９に記載の使用。
前記液体環境が、塩基性である、請求項１９に記載の使用。