JP2012502802A - 階層複合材料 - Google Patents

Abstract

規定された幾何学的形態に従った炭化チタンで補強された鉄合金を含む階層複合材料であって、前記補強部分が、炭化チタン（４）のマイクロメートル球状粒子を本質的に含まないミリメートル領域（２）によって分離された炭化チタン（４）のマイクロメートル球状粒子で濃縮されたミリメートル領域（１）の交互マクロ−マイクロ構造を含み、炭化チタン（４）のマイクロメートル球状粒子で濃縮された前記領域が、前記球状粒子（４）間のマイクロメートル隙間（３）が前記鉄合金によって充たされるマイクロ構造を形成することを特徴とする複合材料。
【選択図】図１４

Description

本発明は、摩耗／衝撃の応力の組み合わせに対して改善された耐性を有する階層複合材料に関する。複合材料は、炭化チタンの特定構造によって補強された、鋳造された鉄又は鋼における金属マトリックスを含む。

階層複合材料は、材料科学において良く知られた系である。鋳造工場で作られる複合摩耗部品に対して、摩耗及び衝撃に関する同時の有意な応力に耐えるために補強要素を十分な厚さにわたって存在させなければならない。

炭化チタンによって補強された複合摩耗部品は当業者に良く知られており、それらの異なる方法による製造は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３７（２００２），ｐｐ．３８８１−３８９２で公開された要旨論文《Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｔｈｅ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ＴｉＣ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｆｅｒｒｏｕｓ ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ》に記載されている。

現場で生成される炭化チタンによって補強された複合摩耗部品は、この論文の２．４項に述べられる可能性の一つである。それでもなお、この場合の摩耗部品は、自己伝播高温合成（ＳＨＳ）の範囲内の粉末をもっぱら使用することによって作られ、そこではチタンは発熱的な方法で炭素と反応し、粉末としても導入される鉄合金に基づいたマトリックス内で炭化チタンを形成する。このタイプの合成は、鉄合金のマトリックス内に均一に分散されたマイクロメートル球状炭化チタンを得ることができる（図１２Ａ（ｃ））。論文はまた、かかる合成反応を制御する際の困難性の極めて良好な記載を与える。

文献ＥＰ１４５０９７３（Ｐｏｎｃｉｎ）は、高温鋳造（＞１４００℃）時に金属によって与えられる熱のおかげで互いに反応する粉末の混合物からなるインサートを、鋳造金属を受けることを意図される型に置くことによって作られる摩耗部品補強を記載する。粉末間の反応は鋳造金属の熱によって開始される。反応インサートの粉末は、ＳＨＳタイプの反応後に、現場で形成された硬質セラミック粒子の多孔質クラスター（団塊）を生成するだろう。この多孔質クラスターは、いったんそれが形成されかつなお極めて高い温度にあるときに、鋳造金属によってすぐに浸透されるだろう。粉末間の反応は発熱的であり、かつ自己伝播的であり、それは高温での型内の炭化物合成を可能にし、浸透金属に対する多孔質クラスターの湿潤性をかなり高める。この技術は、粉末冶金より経済的であるが、極めて高価なままである。

文献ＷＯ０２／０５３３１６（Ｌｉｎｔｕｎｅｎ）は特に、結合剤の存在下でチタンと炭素の間のＳＨＳ反応によって得られた複合部品を開示し、それは炭化チタンによって形成された骨格の細孔の充填を可能にする。部品は、型内で圧縮された粉末から作られる。ＳＨＳ反応後に得られた熱い塊は可撓性のままであり、規定された形に圧縮される。しかしながら、反応の点火はいかなる外部鋳造金属の熱によっても達成されず、さらに外部鋳造金属による浸透の現象も全くない。文献ＥＰ０８５２９７８Ａ１及び文献ＵＳ５２５６３６８は、補強部品を得るために圧力の使用又は加圧反応の使用に関連した類似技術を開示する。

文献ＧＢ２２５７９８５（Ｄａｖｉｅｓ）は、粉末冶金によって炭化チタン補強合金を作るための方法を開示する。それは、多孔質金属マトリックス内に分散された１０μｍ未満のサイズを有する微視的な球状粒子として現われる。反応条件は、作られる部品のＳＨＳ反応面を伝播するように選択される。反応はバーナで点火され、外部鋳造金属による浸透が全くない。

文献ＵＳ６０９９６６４（Ｄａｖｉｅｓ）は、ホウ化チタン及びおそらく炭化チタンを含む複合部品を開示する。共晶チタン鉄を含む粉末の混合物は、ホウ素とチタンの発熱反応を形成するためにバーナで加熱される。ここで、反応面は部品を通って伝播する。

文献ＵＳ６４５１２４９Ｂ１は、おそらく炭化物を有するセラミック骨格を含む補強複合部品を開示し、炭化物は結合剤としての金属マトリックスによって一緒に結合され、セラミック粒子を凝集するために必要な溶融熱を生成するためにＳＨＳ反応に従って反応することができるテルミットを含有する。

文献ＷＯ９３／０３１９２及びＵＳ４９０９８４２はまた、金属マトリックス内に微分散された炭化チタンの粒子を含む合金を製造するための方法を開示する。これは、ここでは再び粉末冶金技術であり、鋳造工場での鋳造による浸透技術ではない。

文献ＵＳ２００５／０４５２５２は、ストリップに配置された硬い延性金属相の周期的な三次元階層構造を有する階層複合体を開示する。

例えば硬い粒子を溶融炉の液体金属中に加えたり、又はさらにインサートで再充填もしくは補強する技術のような他の技術も当業者に良く知られている。しかしながら、これらの技術は全て様々な欠点を持つ。それらは、厚さに実際上の制限がなくかつ衝撃やフレーキングに対して良好な耐性を持つ炭化チタンで補強された階層複合体を極めて経済的な方法で作ることができない。

本発明は、従来技術の欠点の克服法を見出すために提案されるものであり、衝撃に対して良好な耐性を維持しながら、改良された耐摩耗性を有する階層複合材料を開示する。この特性は、炭化チタンのマイクロメートル球状粒子で濃縮された不連続のミリメートル領域を含むマクロ−マイクロ構造の形をとる粒状補強構造によって得られる。

本発明はまた、特定の方法で得られた特定の炭化チタン構造を含む階層複合材料を提案する。

本発明はさらに、特定の炭化チタン構造を含む階層複合材料を得るための方法を提案する。

本発明は、規定された幾何学的形態に従った炭化チタンで補強された鉄合金を含む階層複合材料であって、前記補強部分が、炭化チタンのマイクロメートル球状粒子を本質的に含まないミリメートル領域によって分離された炭化チタンのマイクロメートル球状粒子で濃縮されたミリメートル領域の交互マクロ−マイクロ構造を含み、炭化チタンのマイクロメートル球状粒子で濃縮された前記領域が、前記球状粒子間のマイクロメートル隙間が前記鉄合金によって充たされるマイクロ構造を形成する複合材料を開示する。

本発明の特別な実施形態によれば、階層複合材料は、以下の特徴の少なくとも一つ又は一つの好適な組み合わせを含む：
− 前記ミリメートル濃縮領域が、３６．９容量％より大きい炭化チタンの濃度を有する；
− 前記補強部分が１６．６〜５０．５容量％の球状炭化チタン含有量を有する；
− 炭化チタンのマイクロメートル球状粒子が５０μｍ未満のサイズを有する；
− 炭化チタンのマイクロメートル球状粒子の主要部分が２０μｍ未満のサイズを有する；
− 炭化チタンの球状粒子で濃縮された前記領域が３６．９〜７２．２容量％の炭化チタンを含む；
− 炭化チタンで濃縮された前記ミリメートル領域が、１〜１２ｍｍで変動する寸法を有する；
− 炭化チタンで濃縮された前記ミリメートル領域が、１〜６ｍｍで変動する寸法を有する；
− 炭化チタンで濃縮された前記領域が、１．４〜４ｍｍで変動する寸法を有する；
− 前記複合材料が摩耗部品である。

本発明はまた、以下の工程を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の階層複合材料を製造するための方法を開示する：
− 予め規定された補強幾何学的形態を有する階層複合材料の圧痕を含む型を準備する；
− 補強部分を形成することを意図された圧痕の部分内に、炭化チタンのミリメートル粒子プリカーサの形のチタン及び炭素を含む圧縮粉末の混合物を導入する；
− 型内に鉄合金を鋳造し、前記鋳造の熱により前記プリカーサ粒子内の炭化チタンの発熱自己伝播高温合成（ＳＨＳ）を引き起こす；
− 階層複合材料の補強部分内に、前記プリカーサ粒子の位置に炭化チタンのマイクロメートル球状粒子で濃縮されたミリメートル領域の交互マクロ−マイクロ構造を形成し、前記領域を、炭化チタンのマイクロメートル球状粒子を本質的に含まないミリメートル領域によって互いに分離し、前記球状粒子を、マイクロメートル隙間によって炭化チタンで濃縮された前記ミリメートル領域内で分離する；
− 炭化チタンの微視的球状粒子の形成後に前記高温鋳造鉄合金によってミリメートル及びマイクロメートル隙間を浸透させる。

本発明の特別な実施形態によれば、上記方法は以下の特徴の少なくとも一つ又は一つの好適な組み合わせを含む：
− チタン及び炭素の圧縮粉末の混合物が鉄合金の粉末を含む；
− 前記炭素がグラファイトである。

本発明はまた、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法に従って得られる階層複合材料を開示する。

最後に、本発明はまた、請求項１〜１０，１４のいずれかに記載の階層複合材料を含むツール又は機械を開示する。

図１は、複合体を形成する鋼又は鋳造鉄のマトリックス内の補強マクロ−マイクロ構造の図を示す。薄い相は金属マトリックスを示し、濃い相は球状炭化チタンで濃縮された領域を示す。写真は、エッチングされていない研磨面上に光学顕微鏡で少し拡大してとられている。

図２は、球状炭化チタンを全体に含まない領域に向かって球状炭化チタンで濃縮された領域の限界をより大きく拡大して示す。全体部分にわたる金属マトリックスの連続性も注目される。炭化チタンのマイクロメートル粒子（マイクロメートル隙間又は細孔）の間の空間はまた、鋳造金属（鋼又は鋳造鉄）によって浸透される。写真は、エッチングされていない研磨面上に光学顕微鏡で少し拡大してとられている。

図３ａ−３ｄは、本発明による階層複合体を製造するための方法を示す。図３ａは、チタン及び炭素粉末を混合するための装置を示す。図３ｂは、極めて微細な粒子を循環させて破砕及び篩い分けした後に二つのローラ間での粉末の圧縮を示す。図３ｃは、階層複合体の補強の位置で圧縮された粉末の粒子を含めるためにバリヤーが置かれる砂型を示す。図３ｄは、ＴｉＣの試薬プリカーサを含む圧縮粒子が位置される補強領域の拡大図を示す。 図３ｅ−３ｈは、本発明による階層複合材料を製造するための方法を示す。図３ｅは、型中への鉄合金の鋳造を示す。図３ｆは、鋳造の結果物である階層複合体を示す。図３ｇは、高濃度のＴｉＣのマイクロメートル粒子（球状物）を有する領域の拡大図を示す。この図は、図４と同じ領域を示す。図３ｈは、高濃度のＴｉＣ球状物を有する同じ領域内の拡大図を示す。マイクロメートル球状物は鋳造金属によって個々に包囲される。

図４は、マイクロメートル球状炭化チタン（ＴｉＣ球状物）で濃縮されたミリメートル領域（薄いグレー）を有する本発明によるマクロ−マイクロ構造のエッチングされていない研磨面の双眼図を示す。色は反転される：濃い部分は、マイクロメートル球状炭化チタンで濃縮された領域間の空間だけでなく球状物自体の間の空間も充たす金属マトリックス（鋼又は鋳造鉄）を示す（図５及び６参照）。

図５は、エッチングされていない研磨面上のマイクロメートル球状炭化チタンのＳＥＭ電子顕微鏡でとった図を示す。この特定のケースでは、炭化チタン球状物のほとんどは１０μｍより小さいサイズを持つことがわかる。 図６は、エッチングされていない研磨面上のマイクロメートル球状炭化チタンのＳＥＭ電子顕微鏡でとった図を図５とは異なる倍率で示す。この特定のケースでは、炭化チタン球状物のほとんどは１０μｍより小さいサイズを持つことがわかる。

図７は、マイクロメートル球状炭化チタンの図を示すが、今回はＳＥＭ電子顕微鏡でとった破断表面についてのものである。炭化チタン球状物が金属マトリックス内に完全に組み込まれていることがわかる。これは、いったんチタンと炭素の間の化学反応が開始されたら、鋳造金属が鋳造時に細孔に完全に浸透（含浸）することを証明する。 図８は、マイクロメートル球状炭化チタンの図を図７とは異なる倍率で示すが、今回はＳＥＭ電子顕微鏡でとった破断表面についてのものである。炭化チタン球状物が金属マトリックス内に完全に組み込まれていることがわかる。これは、いったんチタンと炭素の間の化学反応が開始されたら、鋳造金属が鋳造時に細孔に完全に浸透（含浸）することを証明する。

図９は、本発明による補強部分におけるＴｉの分析スペクトルである。これは、図７で示された破断面からの電子顕微鏡でとったＥＤＸ分析によるＴｉの分布の《マッピング》である。図９中の薄い斑点はＴｉを示す（それゆえ細孔は鋳造金属で充たされている）。 図１０は、本発明による補強部分におけるＦｅの分析スペクトルである。これは、図７で示された破断面からの電子顕微鏡でとったＥＤＸ分析によるＦｅの分布の《マッピング》である。図１０中の薄い斑点はＦｅを示す（それゆえ細孔は鋳造金属で充たされている）。

図１１は、炭化チタン球状物を全体的に含まない領域において、沈殿によって形成した角張った炭化チタンを有する、ＳＥＭ電子顕微鏡でとった破断面を高い倍率で示す。

図１２は、気泡を有する、ＳＥＭ電子顕微鏡でとった破断面を高い倍率で示す。この種の欠陥を最大限制限することが常に意図される。

図１３は、かさ高いインサートで補強された領域を含む摩耗部品と本発明のマクロ−マイクロ構造で補強された領域を含む部品の間の比較試験を実施するために使用された垂直軸を有する破砕機におけるアンビルのレイアウトを示す。

図１４は、図３で既に部分的に示された本発明によるマクロ−マイクロ構造を示すブロック図を示す。

材料科学では、ＳＨＳ反応又は《自己伝播高温合成》は、反応温度が一般に１５００℃以上、さらには２０００℃に達する自己伝播高温合成である。例えば、炭化チタンＴｉＣを得るためのチタン粉末と炭素粉末の間の反応は強い発熱性である。反応を局部的に開始するために少しのエネルギーだけが必要とされる。次いで、反応は、高温に到達することによって試薬の混合物の全体に自然と伝播するだろう。反応の開始後、反応面は発達し、それは自発的に伝播し（自己伝播）、それは炭化チタンがチタン及び炭素から得られることを可能にする。それによって得られた炭化チタンは、鋳造鉄合金由来ではないので、《現場で得られる》と言える。

試薬粉末の混合物は、炭素粉末及びチタン粉末を含み、板状に圧縮され、破砕されて粒子を得る。そのサイズは１〜１２ｍｍ、好ましくは１〜６ｍｍ、より好ましくは１．４〜４ｍｍで変化する。これらの粒子は１００％圧縮されない。それらは一般に理論密度の５５〜９５％に圧縮される。これらの粒子は簡単な使用／取り扱いを可能にする（図３ａ−３ｈ参照）。

図３ａ−３ｈの図に従って得られた混合された炭素及びチタン粉末のこれらのミリメートル粒子は、発生される炭化チタンのプリカーサを形成し、様々な又は不整な形状を有する型の部分を容易に充たすことを可能にする。これらの粒子は例えばバリヤー１６によって型１５の適所に維持されることができる。これらの粒子の造形又は集成は接着剤で達成されてもよい。

本発明による階層複合体は、特に炭化チタンの球状マイクロメートル粒子で濃縮された領域を、それらを実際に含まない領域によって分離された交互構造と称されうる補強マクロ−マイクロ構造を持つ。かかる構造は、炭素及びチタン粉末の混合物を含む粒子の型１５における反応によって得られる。この反応は、全体部分、従って非補強部分及び補強部分の両方を鋳造するために使用される鋳造鉄又は鋼の鋳造熱（図３ｅ参照）によって開始される。それゆえ、鋳造は、粒子として圧縮されかつ型１５内に前もって置かれた炭素及びチタン粉末の混合物の発熱自己伝播高温合成を開始する（自己伝播高温合成−ＳＨＳ）。次いで反応は開始されるとすぐに伝播し続ける特異性を持つ。

この高温合成（ＳＨＳ）は、鋳造鉄又は鋳造鋼によるミリメートル及びマイクロメートル隙間の全ての容易な浸透を可能にする（図３ｇ及び３ｈ）。湿潤性を高めることによって、浸透はいかなる補強厚さにわたっても達成されることができる。ＳＨＳ反応及び外部鋳造金属による浸透後、高濃度の炭化チタンのマイクロメートル球状粒子を有する領域（それはさらに、小塊の集団と称されうる）を生成することが有利であり、前記領域は１ミリメートル又は数ミリメートルのオーダのサイズを持ち、それは球状炭化チタンを実質的に含まない領域と互い違いになる。低い炭化物濃度を有する領域は、鋳造金属によって浸透される粒子間のミリメートルの空間又は隙間２を実際に表わす。我々はこの超構造を補強マクロ−マイクロ構造と呼ぶ。

いったんＴｉＣのこれらの粒状プリカーサがＳＨＳ反応に従って反応すると、これらの粒子が位置される領域はＴｉＣ（粒子）のマイクロメートル球状粒子４の濃縮分散を示し、そのマイクロメートル隙間３はまた、ここでは鋳造鉄又は鋼である鋳造金属によって浸透されている。ミリメートル及びマイクロメートル隙間が階層複合体の非補強部分を形成するものと同じ金属マトリックスによって浸透され、それが鋳造金属の選択において完全な自由度を与えることに注目することが重要である。最終的に得られた複合体では、高濃度の炭化チタンを有する補強領域は、有意な百分率割合（約３５〜７５容量％）のマイクロメートル球状ＴｉＣ粒子、及び浸透鉄合金からなる。

マイクロメートル球状粒子によって、１μｍから最大数十μｍまでの範囲のサイズを有する全体的に球状の粒子が意味される。我々はまた、それらをＴｉＣ球状物とも呼ぶ。これらの粒子の大多数は５０μｍ未満、さらには２０μｍ未満、又はさらには１０μｍのサイズを持つ。この球形状は、自己伝播合成ＳＨＳによって炭化チタンを得るための方法の特徴である（図６参照）。

本発明による補強構造は光学又は電子顕微鏡で特徴付けられることができる。補強マクロ−マイクロ構造はそこでは視覚的に又は低倍率で区別される。高倍率では、高い炭化チタン濃度の領域では、球形状を有する炭化チタン４は、これらの領域の根拠である粒子の圧縮レベル（表参照）によって、約３５％〜約７５％のこれらの領域における容量百分率割合で区別される。これらの球状ＴｉＣはマイクロメートルサイズを持つ（図６参照）。

高い炭化チタン濃度を有する領域間の隙間では、沈殿によって形成された角張った形状５を有する低百分率割合のＴｉＣ（＜５容量％）はまた、幾つかのケースで見られる。これは、ＳＨＳ反応時に形成された少ない部分の球状炭化物の液体金属における溶解から生じる。この角張った炭化物の寸法もまた、マイクロメートルである。この角張ったＴｉＣ炭化物の形成は望ましくないが、製造方法の結果である。

本発明による摩耗物品では、ＴｉＣ補強の容積割合は以下の三つの要因に依存する：
− チタン及び炭化物粉末の混合物の粒子に存在するマイクロメートル多孔性；
− Ｔｉ＋Ｃ粒子間に存在するミリメートル隙間；
− Ｔｉ＋ＣからのＴｉＣの形成時に容積の収縮から生じる多孔性。

粒子（Ｔｉ＋Ｃタイプ）を製造するための混合物
炭化チタンは炭素粉末とチタン粉末の間の反応によって得られるだろう。これらの粉末はともに均一に混合される。炭化チタン０．５０〜０．９８モルの炭素を１モルのチタンと混合することによって得られてもよく、化学量論組成Ｔｉ＋０．９８Ｃ→ＴｉＣ_０．９８が好ましい。

粒子（Ｔｉ＋Ｃタイプ）を得る
粒子を得るための方法は図３ａ−３ｈに示されている。炭素／チタン試薬の粒子はローラ１０間の圧縮によってストリップになり、それは次いで破砕機１１で破砕される。粉末の混合は、均一性を与えるためにブレード付きのタンクからなるミキサー８で実施される。次いで混合物はホッパー９を通って粒状化装置に渡される。この機械は二つのローラ１０を備え、それらを材料が通過する。圧力はこれらのローラ１０に付与され、それによって材料の圧縮が可能となる。出口では圧縮材料のストリップが得られ、それは次いで破砕されて粒子を得る。これらの粒子は次いで篩１３において所望の粒子サイズに篩い分けされる。有意なパラメータはローラ上に付与される圧力である。この圧力が高ければ、ストリップが多くなり、従って粒子は圧縮されるだろう。ストリップの密度、従って粒子の密度は理論密度（それはチタン及び炭素の化学理論的混合物について３．７５ｇ／ｃｍ^３である）の５５〜９５％で変化されうる。（多孔性を考慮した）見掛け密度はそのとき２．０６〜３．５６ｇ／ｃｍ^３である。

ストリップの圧縮レベルはローラ（直径２００ｍｍ、幅３０ｍｍ）に対する付与圧力（Ｐａ）に依存する。１０^６Ｐａのオーダの低圧縮レベルに対しては、理論的密度の５５％のオーダの密度のストリップが得られる。この材料を圧縮するためにローラ１０を通過した後、粒子の見掛け密度は３．７５×０．５５、即ち２．０６ｇ／ｃｍ^３である。

２５×１０^６Ｐａのオーダの高圧縮レベルに対しては、理論密度の９０％の密度のストリップ（即ち、３．３８ｇ／ｃｍ^３の見掛け密度）が得られる。実際には、理論密度の９５％まで達成することができる。

それゆえ、原材料Ｔｉ＋Ｃから得られた粒子は多孔性である。この多孔性は極めて高度に圧縮された粒子の５％からわずかに圧縮された粒子の４５％まで変動する。

圧縮レベルに加えて、ストリップの破砕及びＴｉ＋Ｃ粒子の篩い分けの操作時に粒子の粒子サイズ分布並びにそれらの形状を調整することもできる。望ましくない粒子サイズ画分は所望により循環される（図３ｂ参照）。得られた粒子は全体的に１〜１２ｍｍ、好ましくは１〜６ｍｍ、より好ましくは１．４〜４ｍｍのサイズを有する。

本発明による階層複合体における補強領域の作成
粒子は上記のように作られる。これらの粒子で三次元構造又は超構造／マクロ−マイクロ構造を得て階層複合体を形成するために、それらは、部品を補強することが望ましい型の領域に位置される。これは、接着剤によって、又は粒子を容器に閉じ込めることによって、又は他の手段（バリヤー１６）によって粒子を凝集することによって達成される。Ｔｉ＋Ｃ粒子の積重ねの嵩密度は、ＩＳＯ６９７標準規格に従って測定され、ストリップの圧縮レベル、粒子の粒子サイズ分布、及び粒子の形状に影響するストリップの破砕方法に依存する。これらのＴｉ＋Ｃ粒子の嵩密度は、これらの粒子の圧縮レベル及び積重ねの密度に依存して、一般に０．９ｇ／ｃｍ^３〜２．５ｇ／ｃｍ^３のオーダである。

それゆえ、反応前に、チタン粉末及び炭素粉末の混合物からなる多孔性粒子の積重ねが存在する。

反応Ｔｉ＋Ｃ→ＴｉＣの間、試薬から生成物までにわたって２４％のオーダの体積収縮が起こる（試薬と生成物の間の密度差から生じる収縮）。従って、Ｔｉ＋Ｃ混合物の理論密度は３．７５ｇ／ｃｍ^３であり、ＴｉＣの理論密度は４．９３ｇ／ｃｍ^３である。最終製品において、ＴｉＣを得るための反応後、鋳造金属が浸透するだろう：
− これらの粒子の初期圧縮レベルに依存する、高い炭化チタン濃度を有する空間に存在する微視的な多孔性；
− 粒子の初期積重ね（嵩密度）に依存する、高い炭化チタン濃度を有する領域間のミリメートル空間；
− ＴｉＣを得るためのＴｉ＋Ｃ間の反応時の体積収縮から生じる多孔性。

以下の実施例では、以下の原材料が使用された：
− チタンＨ．Ｃ．ＳＴＡＲＣＫ，Ａｍｐｅｒｉｔ １５５．０６６，２００メッシュ未満
− グラファイトカーボンＧＫ Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌ，ＵＦ４，＞９９．５％，１５μｍ未満
− Ｆｅ，ＨＳＳ Ｍ２鋼の形態、２５μｍ未満
− 割合：
− Ｔｉ＋Ｃ １００ｇＴｉ−２４．５ｇＣ
− Ｔｉ＋Ｃ＋Ｆｅ １００ｇＴｉ−２４．５ｇＣ−３５．２ｇＦｅ
アルゴン下でＬｉｎｄｏｒミキサーで１５分間混合。
粒状化はＳａｈｕｔ−Ｃｏｎｒｅｕｒ粒状機で実施された。
Ｔｉ＋Ｃ＋Ｆｅ及びＴｉ＋Ｃ混合物に対して、粒子の圧縮性は以下の方法で得られた：
補強は、１００×３０×１５０ｍｍの金属容器に粒子を置くことによって実施され、それは次いで補強される部品の位置の型に置かれる。次に、鋼又は鋳造鉄はこの型内に鋳造される。

実施例１
この実施例では、目的は部品を作ることであり、その補強領域は約４２％のＴｉＣの全体的な容積百分率を含む。この目的のため、ストリップはＣ及びＴｉの混合物の理論密度の８５％の圧縮によって作られる。破砕後、粒子は、１．４〜４ｍｍの粒子の寸法を得るように篩い分けされる。２．１ｇ／ｃｍ^３のオーダの嵩密度が得られる（粒子間の空間の３５％＋粒子の多孔性の１５％）。

粒子は補強される部分の位置の型に位置され、それは６５容量％の多孔性粒子を含む。クロムを有する鋳造鉄（３％Ｃ，２５％Ｃｒ）は次いで予熱されていない砂型に約１５００℃で鋳造される。ＴｉとＣの間の反応は鋳造鉄の熱によって開始される。この鋳造はいかなる保護雰囲気もなしで実施される。反応後、補強部分では、高濃度の約６５％の球状炭化チタンを有する６５容量％の領域が得られる。即ち、摩耗部品の補強部分の全体の容積の４２容量％のＴｉＣ。

実施例２
この実施例では、目的は部品を作ることであり、その補強領域は約３０％のＴｉＣの全体的な容積百分率を含む。この目的のため、ストリップはＣ及びＴｉの混合物の理論密度の７０％の圧縮によって作られる。破砕後、粒子は、１．４〜４ｍｍの粒子の寸法を得るように篩い分けされる。１．４ｇ／ｃｍ^３のオーダの嵩密度が得られる（粒子間の空間の４５％＋粒子の多孔性の３０％）。粒子は補強される部分の位置の型に位置され、それは５５容量％の多孔性粒子を含む。反応後、補強部分では、高濃度の約５３％の球状炭化チタンを有する５５容量％の領域が得られる。即ち、摩耗部品の補強部分の全体の容積の３０容量％のＴｉＣ。

実施例３
この実施例では、目的は部品を作ることであり、その補強領域は約２０％のＴｉＣの全体的な容積百分率を含む。この目的のため、ストリップはＣ及びＴｉの混合物の理論密度の６０％の圧縮によって作られる。破砕後、粒子は、１〜６ｍｍの粒子の寸法を得るように篩い分けされる。１．０ｇ／ｃｍ^３のオーダの嵩密度が得られる（粒子間の空間の５５％＋粒子の多孔性の４０％）。粒子は補強される部分に位置され、それは４５容量％の多孔性粒子を含む。反応後、補強部分では、約４５％の球状炭化チタンに濃縮された４５容量％の領域が得られる。即ち、摩耗部品の補強部分の全体の容積の２０容量％のＴｉＣ。

実施例４
この実施例では、粉末として鉄合金を加えることによって炭素とチタンの間の反応の強さを弱くする努力をした。実施例２と同様に、目的は摩耗部品を作ることであり、その補強領域は約３０％のＴｉＣの全体的な容積百分率を含む。この目的のため、ストリップは１５重量％Ｃ，６３重量％Ｔｉ及び２２重量％Ｆｅの混合物の理論密度の８５％の圧縮によって作られる。破砕後、粒子は、１．４〜４ｍｍの粒子の寸法を得るように篩い分けされる。２ｇ／ｃｍ^３のオーダの嵩密度が得られる（粒子間の空間の４５％＋粒子の多孔性の１５％）。粒子は補強される部分に位置され、それは５５容量％の多孔性粒子を含む。反応後、補強部分では、高濃度の約５５％の球状炭化チタンを有する５５容量％の領域が得られる。即ち、摩耗部品の補強マクロ−マイクロ構造の全体の容積の３０容量％の炭化チタン。

以下の表は多数の可能な組み合わせを示す。

表１（Ｔｉ＋０．９８Ｃ）
摩耗部品の補強部分におけるＴｉ＋０．９８Ｃの反応後に補強マクロ−マイクロ構造において得られたＴｉＣの全体の百分率
この表は、ストリップ、従って粒子に対する５５〜９５％の範囲の圧縮レベルにより、４５容量％〜７０容量％（粒子の全容積とそれらの閉じ込め容積の間の比率割合）の範囲の補強部分の粒子充填レベルを実施することができる。従って、約２９容量％（表中の太字）の補強部分における全体のＴｉＣ濃度を得るためには、例えば６０％圧縮率及び６５％充填率、又は７０％圧縮率及び５５％充填率、又はさらに８５％圧縮率及び４５％充填率のような様々な組み合わせで行なうことができる。７０容量％までの範囲の補強部分における粒子充填率レベルを得るために、振動を付与して粒子を充填することが必要である。この場合において、充填率レベルを測定するためのＩＳＯ６９７標準規格はもはや適用できず、所定の容積における材料の量が測定される。

表２
粒子における反応後に得られた、圧縮レベル、理論密度及びＴｉＣ百分率割合の関係
ここで、我々は粒子の圧縮レベル及び反応後に得られたＴｉＣの容積％に従って粒子の密度を表し、従ってそこから約２４容量％の収縮を推論した。それゆえ、それらの理論密度の９５％に圧縮された粒子は反応後に７２．２容量％の濃度のＴｉＣを得ることができる。

表３
粒子の積重ねの嵩密度
実際には、これらの表はこの技術の使用者によって計算盤として使用され、彼は部品の補強部分で得られる全体のＴｉＣ百分率を設定し、これによって、自分が使用する粒子の充填率及び圧縮率を決定する。同表はＴｉ＋Ｃ＋Ｆｅ粉末の混合物に対して作られた。

Ｔｉ＋０．９８Ｃ＋Ｆｅ
ここで、本発明者は、反応後に１５容量％の鉄を得ることができる混合物を目的とした。使用された混合物の割合は１００ｇＴｉ＋２４．５ｇＣ＋３５．２ｇＦｅである。鉄粉末によって、純粋な鉄又は鉄合金が意味される。混合物の理論密度：４．２５ｇ／ｃｍ^３。反応時の体積収縮：２１％。

表４
摩耗部品の補強部分におけるＴｉ＋０．９８Ｃ＋Ｆｅの反応後に補強マクロ−マイクロ構造において得られた全体のＴｉＣの百分率
再び、約２６容量％（表中の太字）の補強部分における全体のＴｉＣ濃度を得るためには、例えば５５％圧縮率及び７０％充填率、又は６０％圧縮率及び６５％充填率、又は７０％圧縮率及び５５％充填率、又はさらに８５％圧縮率及び４５％充填率のような様々な組み合わせで行なうことができる。

表５
鉄の存在を考慮しながら、粒子における反応後に得られた、圧縮レベル、理論密度、及びＴｉＣ百分率割合の関係

表６
（Ｔｉ＋Ｃ＋Ｆｅ）粒子の積重ねの嵩密度

ＥＰ１４５０９７３での比較試験
かなり嵩高いインサート（１５０×１００×３０ｍｍ）で補強された領域を含む摩耗部品と本発明のマクロ−マイクロ構造で補強された領域を含む部品の間の比較試験を実施した。これらの試験が実施された破砕機は図１３に示される。この機械では、本発明者は、非補強アンビルによっていずれの側も包囲された従来技術によるインサートを含むアンビルと、二つの非補強参照アンビルによって包囲された本発明によるマクロ−マイクロ構造によって補強された領域を有するアンビルを交互に置いた。

性能指数は非補強アンビル及び所定タイプの岩に対して規定された。たとえ他のタイプの岩に対する推定が必ずしも容易でないとしても、我々はそれでもなお観察された摩耗に関して定量的アプローチを試みた。

性能指数は、補強アンビルの摩耗に対する非補強参照アンビルの摩耗の比率である。それゆえ、２の指数は、補強部品が参照部品より２倍遅く摩耗されることを意味する。摩耗は、補強が設けられる加工部分（摩耗ｍｍ）で測定される。

従来技術によるインサートの性能は、わずかに優れた性能を示す粒子の８５％圧縮レベルを除いて、本発明のマクロ−マイクロ構造の性能と同様である。しかしながら、もし補強領域を備えるために使用される材料の量が圧縮されるなら、７６５ｇのＴｉ＋Ｃ粉末により、１１００ｇのＴｉ＋Ｃ粉末と同じ性能がインサートの形態で得られることがわかる。この混合物が２００８年において約７５ユーロ／ｋｇのコストがかかることからすると、本発明によって提供される利点が評価される。

全体的に、場合によって、ＥＰ１４５０９７３に記載されたもののタイプのインサートと比較して、２０〜４０質量％の補強の利益が達成される。従って、もし鉄合金の密度（±７．６）と補強の嵩密度（±１．９）の間の４の比が考えられるなら、５質量％の補強が加えられることは、２０容量％の最終部品の補強に相当する。それゆえ、極めて少量の補強材料が極めて効果的な方法で位置される。

利点
本発明は一般に、従来技術と比較して以下の利点を有する：
− 同じ補強レベルに対してより少ない材料の使用；
− より良好な衝撃耐性；
− 等価な又はさらに良好な摩耗耐性；
− 適用パラメータにおけるフレキシビリティ大（用途に対するフレキシビリティが大きい）；
− より少ない製造欠陥、特に
− より少ないガス欠陥、
− 製造時のより少ない破砕に対する感受性；
− より少ない廃棄物割合によって表現される部品中の補強のより良好なメンテナンス；
− 以下のことを可能にする、反応の発熱のために補強の容易な浸透；
− 大きな厚さの補強の達成、
− 表面の補強の配置、
− 薄い壁の補強；
− 所望の位置に限定された、局所的な補強；
− 鋳造金属との良好な結合を伴う、形成された炭化物の堅固な表面；
− 鋳造時の圧力の適用なし；
− 特別な保護雰囲気なし；
− 圧縮後処理なし。

衝撃に対する良好な耐性
本発明による方法では、多孔質ミリメートル粒子は浸透金属合金中に埋め込まれる。これらのミリメートル粒子はそれ自体、浸透金属合金中に埋め込まれた球状傾向を持つＴｉＣの微視的な粒子からなる。この系はマクロ構造を有する複合部品を得ることを可能にし、そのマクロ構造内には約１０００倍小さい尺度で同一のマイクロ構造が存在する。

この材料が、包囲する金属マトリックスに微分散された炭化チタンの小さい硬質の球状粒子を含むことにより、クラックの形成及び伝播を回避することができる（図４及び６参照）。従って、クラックに対して二重の消失系を持つ。

クラックは一般に最も脆い場所で発生し、それはこの場合においてＴｉＣ粒子又はこの粒子と浸透金属合金の間の界面である。もしクラックが界面又はマイクロメートルＴｉＣ粒子で発生するなら、このクラックの伝播はそのときこの粒子を包囲する浸透合金によって妨げられる。浸透合金の靱性はセラミックＴｉＣ粒子のそれより大きい。クラックは、粒子間に存在するマイクロメートル空間を横断するため、粒子間で渡されるエネルギーを多く必要とする。

衝撃に対する良好な耐性を説明する別の理由は、適切な補強を達成するための炭化チタンのより合理的な適用である。

耐摩耗性（使用時の挙動）
この良好な耐衝撃性が耐摩耗性の損傷に導かないことを強調することは重要である。この技術では、硬い粒子は浸透金属合金と特に良好に一体化される。激しい衝撃を受ける用途において、補強部分のフレーキングの現象が起こりにくい。

適用パラメータに対する最大のフレキシビリティ
粒子の圧縮レベルに加えて、二つのパラメータが変化されうる。それらのパラメータは粒子サイズ分画及び粒子の形状、従ってそれらの嵩密度である。他方、インサートを有する補強技術では、インサートの圧縮レベルだけが限定された範囲内で変化されうる。補強に与えられる所望の形状に関して、補強が設けられる場所及び部品のデザインを考慮すると、粒子の使用はさらなる可能性及び適応を可能にする。

製造に関する利点
補強として多孔質粒子の積重ねの使用は製造に関して以下のような特定の利点を持つ：
− 少ないガス放出、
− クラックに対する感受性が少ない、
− 部品中の補強のより良好な局在化。
ＴｉとＣの反応は強い発熱性である。温度の上昇は試薬の脱ガス、即ち試薬に含まれる揮発性材料（炭素中のＨ_２Ｏ、チタン中のＨ_２，Ｎ_２）の脱ガスを生じる。反応温度が高いほど、この放出は有意になる。粒状化技術は温度を制限し、ガス容積を制限し、より容易にガスを放出し、従ってガス欠陥を制限することを可能にする（望ましくない気泡を有する図１２参照）。

本発明による摩耗部品の製造時のクラックに対する低感受性
ＴｉＣ補強の膨張係数は鉄合金マトリックスのそれより低い（ＴｉＣの膨張係数：７．５×１０^−６／Ｋ、鉄合金の膨張係数：約１２．０×１０^−６／Ｋ）。この膨張係数の差は、凝固段階時及び熱処理時に材料中の応力の発生の結果を持つ。もしこれらの応力が極めて有意であるなら、クラックは部品中に出現し、その拒絶に導く。本発明では、少ない割合のＴｉＣ補強が使用され（５０容量％未満）、それは部品中の応力を少なくさせる。さらに、低及び高濃度の交互領域におけるマイクロメートル球状ＴｉＣ粒子間の延性マトリックスの存在は、可能な局所的応力を良好に取り扱うことを可能にする。

部品中の補強の優れたメンテナンス
本発明では、階層複合体の補強部分と非補強部分の間の境界は突然ではない。なぜならば補強部分と非補強部分の間の金属マトリックスの連続性があるからであり、それは補強の完全な脱離に対してそれを保護することを可能にする。

１． 炭化チタンのマイクロメートル球状粒子（球状物）で濃縮されたミリメートル領域
２． 炭化チタンのマイクロメートル球状粒子を全体的に含まない鋳造合金で充たされたミリメートル隙間
３． 鋳造合金によって浸透されるＴｉＣ球状物間のマイクロメートル隙間
４． 炭化チタンで濃縮された領域におけるマイクロメートル球状炭化チタン
５． 炭化チタンのマイクロメートル球状粒子を全体的に含まない隙間に沈殿された角張った炭化チタン
６． ガス欠陥
７． アンビル
８． Ｔｉ及びＣ粉末のミキサー
９． ホッパー
１０． ローラ
１１． 破砕機
１２． 出口格子
１３． 篩
１４． ホッパーへの極めて微細な粒子の循環
１５． 砂型
１６． Ｔｉ／Ｃ混合物の圧縮粒子を含むバリヤー
１７． 鋳造ひしゃく
１８． 階層複合体

Claims (15)

1. 規定された幾何学的形態に従った炭化チタンで補強された鉄合金を含む階層複合材料であって、前記補強部分が、炭化チタン（４）のマイクロメートル球状粒子を本質的に含まないミリメートル領域（２）によって分離された炭化チタン（４）のマイクロメートル球状粒子で濃縮されたミリメートル領域（１）の交互マクロ−マイクロ構造を含み、炭化チタン（４）のマイクロメートル球状粒子で濃縮された前記領域が、前記球状粒子（４）間のマイクロメートル隙間（３）が前記鉄合金によって充たされるマイクロ構造を形成することを特徴とする複合材料。
2. 前記ミリメートル濃縮領域が、３６．９容量％より大きい炭化チタン（４）の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
3. 前記補強部分が１６．６〜５０．５容量％の球状炭化チタン含有量を有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
4. 炭化チタン（４）のマイクロメートル球状粒子が５０μｍ未満のサイズを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
5. 炭化チタン（４）のマイクロメートル球状粒子の主要部分が２０μｍ未満のサイズを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
6. 炭化チタン（１）の球状粒子で濃縮された前記領域が３６．９〜７２．２容量％の炭化チタンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
7. 炭化チタン（１）で濃縮された前記ミリメートル領域が、１〜１２ｍｍで変動する寸法を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
8. 炭化チタン（１）で濃縮された前記ミリメートル領域が、１〜６ｍｍで変動する寸法を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合材料。
9. 炭化チタン（１）で濃縮された前記領域が、１．４〜４ｍｍで変動する寸法を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複合材料。
10. 前記複合材料が摩耗部品であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の複合材料。
11. 以下の工程を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の階層複合材料を鋳造により製造するための方法：
    − 予め規定された補強幾何学的形態を有する階層複合材料の圧痕を含む型を準備する；
    − 補強部分を形成することを意図された圧痕の部分内に、炭化チタンのミリメートル粒子プリカーサの形のチタン及び炭素を含む圧縮粉末の混合物を導入する；
    − 型内に鉄合金を鋳造し、前記鋳造の熱により前記プリカーサ粒子内の炭化チタンの発熱自己伝播高温合成（ＳＨＳ）を引き起こす；
    − 階層複合材料の補強部分内に、前記プリカーサ粒子の位置に炭化チタン（４）のマイクロメートル球状粒子で濃縮されたミリメートル領域（１）の交互マクロ−マイクロ構造を形成し、前記領域を、炭化チタン（４）のマイクロメートル球状粒子を本質的に含まないミリメートル領域（２）によって互いに分離し、前記球状粒子（４）を、マイクロメートル隙間（３）によって炭化チタンで濃縮された前記ミリメートル領域（１）内で分離する；
    − 炭化チタン（４）の微視的球状粒子の形成後に前記高温鋳造鉄合金によってミリメートル（２）及びマイクロメートル（３）隙間を浸透させる。
12. チタン及び炭素の圧縮粉末の混合物が鉄合金の粉末を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記炭素がグラファイトであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
14. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法に従って得られることを特徴とする階層複合材料。
15. 請求項１〜１０，１４のいずれかに記載の階層複合材料を含むことを特徴とするツール又は機械。