JP2012255064A - 層状セリウム化合物蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便なプロセスで合成が可能であり、かつ高い量子収率で紫外発光を示す蛍光体を提供する。
【解決手段】ドデシル硫酸アニオン層がＣｅ（ＯＨ）_ｘ層の間に挿入された層状有機無機ハイブリッド蛍光体、及びドデシル硫酸アニオン層がＣｅＯ_２−ｙ層の間に挿入された層状有機無機ハイブリッド蛍光体。
【選択図】図１

Description

本発明は、高い量子収率で紫外発光を示す蛍光体であって、ドデシル硫酸アニオン層がＣｅ（ＯＨ）_ｘ層の間に挿入された層状有機無機ハイブリッド蛍光体、及びドデシル硫酸アニオン層がＣｅＯ_２−ｙ層の間に挿入された層状有機無機ハイブリッド蛍光体、ならびにその製造方法に関する。

紫外発光を示す蛍光体は、主に殺菌や消臭等の用途に用いられており、可視領域において発光を示す蛍光体と組み合わせることにより、ＬＥＤなどのデバイスにも使用されている。

かかる蛍光体にとって、発光効率はもっとも重要な特性の一つである。しかし、例えば９０％程度の高い量子収率で紫外発光を示す固体の有機蛍光体材料は非常に少ない。
また、紫外発光ＥＬデバイスの分野では、主にＧａＮなどの窒化物蛍光体が使用されている。しかし、窒化物薄膜を作成するためには、高温での反応や、反応雰囲気の制御が必要となり、その合成は概してコストが高いという欠点を有する。また、高温処理に耐える基板を選択しなければならないという制約がある。

一方、金属酸化物や金属水酸化物のナノシートを形成する方法として、ドデシル硫酸ナトリウムを用いた液相合成法が知られている。本発明者らは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ２０１０，４６，８７７−８７９（非特許文献１）において、酸化ユーロピウム又は水酸化ユーロピウムとドデシル硫酸アニオンとからなる層状化合物の液相合成法を開示し、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１０，２２，３１５８−３１６４（非特許文献２）において、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とドデシル硫酸アニオンとからなる層状化合物の液相合成法を開示している。

また、Ｆｏｇｇらは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００８，２０，３３５−３４０（非特許文献３）において、水酸化ランタンを用いた層状体の合成方法を開示している。

しかしながら、これらの合成法によって形成された酸化物及び水酸化物の層状化合物は、いずれも高い量子収率で紫外発光を示すものではなかった。

松本 他、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ２０１０，４６，８７７−８７９ 松本 他、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１０，２２，３１５８−３１６４ Ｆｏｇｇ 他、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００８，２０，３３５−３４０

簡便なプロセスで合成が可能であり、かつ高い量子収率で紫外発光を示す蛍光体の開発が望まれている。

本発明は、高い量子収率で紫外発光を示す蛍光体であって、ドデシル硫酸アニオン層がＣｅ（ＯＨ）_ｘ層の間に挿入された層状有機無機ハイブリッド蛍光体、及びドデシル硫酸アニオン層がＣｅＯ_２−ｙ層の間に挿入された層状有機無機ハイブリッド蛍光体、ならびにその合成手法を提供する。

本発明の蛍光体は、ドデシル硫酸アニオン層と、Ｃｅ（ＯＨ）_ｘ層又はＣｅＯ_２−ｙ層とを交互に重ね合わせた層状構造を有する。Ｃｅ（ＯＨ）_ｘ層において、ｘはｘ＝２〜３であり、ＣｅＯ_２−ｙ層において、ｙはｙ＝０〜０．５である。

本発明の蛍光体において、ドデシル硫酸アニオン層はドデシル硫酸アニオンの二分子層であり、マイナスの電荷を有する硫酸基をＣｅ（ＯＨ）_ｘ層又はＣｅＯ_２−ｙ層の表面に対向させるようにしてベシクルを形成している。

本発明の蛍光体において、ドデシル硫酸アニオンは炭素鎖の伸長方向に一分子で１．９ｎｍの長さを有し、ドデシル硫酸アニオン層の厚みは、１．９〜２．５ｎｍである。
本発明の蛍光体において、ＣｅＯ_２−ｙ層の厚みは、１ｎｍ〜２ｎｍであり、Ｃｅ（ＯＨ）_ｘ層の厚みは、１ｎｍ〜３ｎｍである。

本発明の蛍光体は、層状構造の各層を構成する面の面積が１〜１０００μｍ^２程度の板状体であり、一方、層状構造の積層方向の膜厚は、各層の面積に関わらず、５０〜１００ｎｍ程度である。

本発明の蛍光体は、約３２０〜３８０ｎｍの範囲の紫外領域に発光のピーク波長を有し、約６０％〜９０％の高い量子収率を有する。
以下に、本発明の蛍光体を得るための方法を記載する。

最初に、ドデシル硫酸アニオン層がＣｅ（ＯＨ）_ｘ層の間に挿入された層状有機無機ハイブリッド蛍光体の合成方法を記載する。
まず、ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液に硝酸セリウム水溶液を添加して、沈殿を形成させる。０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウム水溶液５〜２０ｍｌを、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌのドデシル硫酸ナトリウム水溶液５〜２０ｍｌに添加することが好ましい。ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液に硝酸セリウム水溶液を添加することにより、即座に沈殿が形成されるので、遠心分離して固体沈殿物を分離する。遠心分離の条件としては、３０００ｒｐｍで１０分程度行うことが好ましい。

最後に、当該固体沈殿物を洗浄し、０〜１００℃の温度で真空乾燥させて、ドデシル硫酸アニオン層がＣｅ（ＯＨ）_ｘ層の間に挿入された層状有機無機ハイブリッド蛍光体を得る。

次に、ドデシル硫酸アニオン層がＣｅＯ_２−ｙ層の間に挿入された層状有機無機ハイブリッド蛍光体の合成方法を記載する。
まず、ドデシル硫酸ナトリウムと、セリウムを酸化させるための塩基とを含む水溶液に硝酸セリウム水溶液を添加して、沈殿を形成させる。０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウム水溶液５〜２０ｍｌを、塩基を添加した０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌのドデシル硫酸ナトリウム水溶液５〜２０ｍｌに添加する。

セリウムを酸化させるための塩基としては、Ｎａ（ＯＨ）、Ｋ（ＯＨ）、アンモニアをはじめとする様々な塩基を用いることができるが、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）又はヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）が好ましく、ヘキサメチレンテトラミンが最も好ましい。塩基を混合した状態で、水溶液のｐＨが７〜１４、好ましくは８〜９の範囲になるように塩基の量を調節することが必要であり、塩基としてＨＭＴＡを用いる場合には、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に、２ｍｏｌ／ｌのＨＭＴＡ水溶液を１〜５ｍｌ添加する。

ドデシル硫酸ナトリウムと塩基とを含む水溶液に硝酸セリウムの水溶液を添加することにより、即座に沈殿が形成される。この沈殿が形成された水溶液を一定の反応温度に加熱し、一定時間その反応温度で維持する。このとき、蛍光体を合成する反応温度は、４０℃〜１００℃が好ましく、８０〜９０℃が更に好ましい。反応温度が９０℃を超えると、結果として得られる蛍光体の層状構造が破壊され、発光特性が劣化するために好ましくない。水溶液を当該反応温度で維持する時間としては、１時間〜２４時間が望ましい。

次いで、この水溶液を遠心分離して固体沈殿物を分離する。
最後に、当該固体沈殿物を洗浄し、真空乾燥させて、ドデシル硫酸アニオン層がＣｅＯ_２−ｙ層の間に挿入された層状有機無機ハイブリッド蛍光体を得る。

本発明により、高い量子収率で紫外発光を示す新規な蛍光体、及び当該新規な蛍光体を合成するための、簡易で毒性の低い水溶液プロセスが提供される。
本発明の方法により、９０％ないし６０％という極めて高い量子収率を有する新規な層状化合物蛍光体が提供される。

本発明の方法によって得られる蛍光体は、層状構造の各層を構成する面の面積が１〜１０００μｍ^２程度の大きさの板状体であるため、基板に対して本発明の蛍光体をスピンコートやディップコートなどの低温の湿式プロセスによって塗布することで、比較的緻密で平滑な蛍光体膜を基板上に形成することが可能となる。従って、ポリマーや紙などの熱に弱い材料を基板として用いることができ、有機ＥＬ素子に応用することが期待される。

図１は、本発明の実施例１及び実施例２のＸ線回折結果を、比較例としてのＣｅＯナノ粒子のＸ線回折結果とともに示す。 図２は、実施例１の結果物のＴＥＭ写真を示す。 図３は、本発明の実施例１及び実施例２の紫外可視吸光及びフォトルミネッセンス分光の結果を示す。 図４は、本発明の実施例１及び実施例２の結果物のＳＥＭ写真を示す。 図５は、本発明の実施例１における結果物のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の結果を、比較例としてのＣｅＯナノ粒子の結果ともに示す。 図６は、本発明の実施例２における結果物の熱重量測定（ＴＧ）の結果を示す。

以下に、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ＣｅＯ_２−ｙ／ドデシル硫酸（ＤＳ）アニオン層状化合物の合成（１）＞
大気中、大気圧下において、５０ｍｌビーカーに、０．１ｍｏｌ／ｌのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＳＯ_４Ｎａ）水溶液（溶媒：蒸留水）１０ｍｌと、２ｍｏｌ／ｌのヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）水溶液１ｍｌを入れ、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウム（ＣｅＮＯ_３）水溶液２０ｍｌを添加した。添加するとすぐに沈殿が形成されるため、磁気攪拌機（ＡＳ ＯＮＥ製：ＲＳ−６ＤＲ）を用いて良く撹拌して沈殿物を溶解させた。

次いで、この水溶液を湯浴（ＳＡＮＳＹＯ製：ＳＳＢ−１０３）を用いて８０℃に加熱し、そのまま一晩８０℃で維持した。
次いで、この水溶液を常温に冷まし、沈殿を形成させた後、遠心分離機（Ｋｕｂｏｔａ製：２４１０）を用いて沈殿物を分離した。沈殿物を、蒸留水、エタノールでよく洗浄し、真空乾燥機（ＡＳ ＯＮＥ製：ＡＶＯ−２００ＮＳ）を用いて室温で２４時間真空乾燥した。

得られた結果物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（ＲＩＧＡＫＵ製：ＩＮＴ−２５００ＶＨＦ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）（Ｓｉｇｍａ Ｐｒｏｂｅ製：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（Ｈｉｔａｃｈｉ製：ＨＦ−２０００）、ラマン分光（Ｒａｍａｎ）（Ｊａｓｃｏ製：ＮＲＳ−３１００）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製：ＳＵ−８０００）により解析した。

図１に、得られた結果物のＸＲＤパターンを示す。低角側に層状化合物の（００ｌ）反射に対応する鋭いピークが存在し、一方でＣｅＯ_２ーｘ層に対応するピークはほとんど観察されなかった。これは、ＣｅＯ_２−ｙ層が１〜３分子程度の非常に薄い層であることを示していると考えられる。この（００ｌ）ピークから計算した結果物の層間距離、すなわち１層のＣｅＯ_２−ｙ層と１層のドデシル硫酸アニオン層とを含む層の厚みは３．３ｎｍであった。

得られたＣｅＯ_２−ｙ／ＤＳ層状化合物のラマン分光の結果は、４７０ｃｍ^−１にＦ_２ｇバンドに対応するピークを示し、ＣｅＯ_２−ｙ層が生成していることが示唆される。
ＴＥＭ観察の結果からは、得られたＣｅＯ_２−ｙ／ＤＳアニオン層状化合物において、ＣｅＯ_２−ｙ層が、立方晶のホタル石構造を有することが明らかとなった。また、得られたＣｅＯ_２−ｙ／ＤＳ層状化合物は、扁平な板状の形状を有する層状構造体であり、その各層を構成する面と平行な方向の平均長径は２０μｍ〜１００μｍであり、平均短径は１μｍ〜１０μｍであった。

図２に、得られた結果物の高分解能ＴＥＭ像を示す。ＣｅＯ_２−ｙ層とドデシル硫酸アニオン層とが交互に積層した層状構造を形成していることが分かる。ＣｅＯ_２−ｙ層の厚みは１〜２ｎｍ程度であり、ドデシル硫酸アニオン層の厚みは１．９〜２．５ｎｍ程度と見積もられる。このことから、図２の右下の模式図において示すように、ドデシル硫酸アニオンは、その一部が重なり合う形で二分子層を形成しており、マイナスの電荷を有する硫酸基をＣｅＯ_２−ｙ層の表面に対向させるようにしてベシクルを形成していると考えられる。

図３は、得られたＣｅＯ_２−ｙ／ＤＳ層状化合物の、励起スペクトル及び発光スペクトルを示している。当該層状化合物は紫外または近紫外領域である３８０ｎｍに発光のピーク波長を有する。発光フォトン数と吸収された励起光のフォトン数との比を量子収率として定義すると、層状化合物は、２７５ｎｍの励起波長で６０％程度の非常に高い発光量子収率を示すことが分かる。本発明のＣｅＯ_２−ｙ／ＤＳ層状化合物の発光特性は、ＣｅＯ_２−ｙの表面に存在するＣｅ^３＋イオンとドデシル硫酸アニオンとがイオン結合することによって得られるものである。本発明のＣｅＯ_２−ｙ／ＤＳアニオン層状化合物は薄層構造を有するために、粒子状化合物と比較して、Ｃｅ^３+とドデシル硫酸との界面を高密度に形成することが可能であり、結果として、高い量子収率が得られる。薄層構造を有する本発明のＣｅＯ_２−ｙ／ＤＳ層状化合物が、粒子の場合と比較して高密度にＣｅ^３+とドデシル硫酸との界面を形成することができる理由の一つは、層状構造体を形成する過程でドデシル硫酸が吸着したＣｅ^３+は酸化されにくく、塩基によって酸化されずにＣｅ^３＋のまま残るからであると考えられる。一方で、例えばＣｅＯナノ粒子の場合には、ＣｅＯ_２−ｙ中に存在するＣｅ^３＋イオンのＣｅ^４＋イオンに対する相対密度が低く、また、結合するドデシル硫酸の量も少ないために、層状化合物と比較して十分な発光を得ることができない。

図４に、得られたＣｅＯ_２−ｙ／ＤＳ層状化合物の、ＳＥＭ観察結果を示す。得られたＣｅＯ_２−ｙ／ＤＳ層状化合物は、サブミクロン（５０ｎｍ−１００ｎｍ程度）の厚み、及び１−５μｍ程度の幅を有する板状体であることがわかる。

図５に、得られたＣｅＯ_２−ｙ／ＤＳ層状化合物のＸＰＳ観測結果を示す。８７０〜９３０ｅＶの範囲に示されたこれらのピークは、Ｃｅの３ｄ電子軌道に対応する。当該ピークからＣｅ^３＋とＣｅ^４＋のモル比を計算すると、Ｃｅ^３＋とＣｅ^４＋が１対１の割合で存在していることが分かった。このことから、Ｃｅ^３＋及びＣｅ^４＋とＯ^２−との電荷が全体として釣り合っていると考えると、当該ＣｅＯ_２−ｙ層において、２−ｙは１．７５の値、すなわちｙは０．２５の値であることが分かる。

＜Ｃｅ（ＯＨ）_ｘ／ドデシル硫酸（ＤＳ）アニオン層状化合物の合成＞
大気中、大気圧下において、５０ｍｌビーカーに、０．１ｍｏｌ／ｌのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＳＯ_４Ｎａ）水溶液（溶媒：蒸留水）１０ｍｌを入れ、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウム（ＣｅＮＯ_３）水溶液２０ｍｌを添加した。添加するとすぐに沈殿が形成されるため、磁気攪拌機（ＡＳ ＯＮＥ製：ＲＳ−６ＤＲ）を用いて良く撹拌して沈殿物を溶解させた。

次いで、遠心分離機（Ｋｕｂｏｔａ製：２４１０）を用いて溶解した沈殿物を再度沈降させて分離した。沈殿物を、蒸留水、エタノールでよく洗浄し、真空乾燥機（ＡＳ ＯＮＥ製：ＡＶＯ−２００ＮＳ）を用いて室温で２４時間真空乾燥した。

図１に、得られた結果物のＸＲＤパターンを示す。ＣｅＯ_２−ｙ／ＤＳアニオン層状化合物（実施例１）の場合と同様に、低角側に層状化合物の（００ｌ）反射に対応する鋭いピークが存在し、Ｃｅ（ＯＨ）_ｘ層に対応するピークはほとんど観察されなかった。この（００ｌ）ピークから計算した結果物の層間距離は３．７４ｎｍであり、ＣｅＯ_２−ｙ／ＤＳ層状化合物（実施例１）の３．３ｎｍよりも層間距離が若干長いことが分かる。実施例１と同様、Ｃｅ（ＯＨ）_ｘ／ドデシル硫酸（ＤＳ）アニオンの相互に積層してなる層状化合物が得られた。

図３は、得られたＣｅ（ＯＨ）_ｘ／ＤＳ層状化合物の、励起スペクトル及び発光スペクトルを示している。当該層状化合物は３２０ｎｍに発光のピーク波長を有し、２９０ｎｍの励起波長で９０％程度の発光量子収率を示すことが分かる。

以上から明らかなように、本願発明の合成方法によって層状セリウム化合物蛍光体を合成すると、３２０〜３８０ｎｍの範囲に発光のピーク波長を有し、６０％〜９０％という極めて高い量子収率を有する層状化合物蛍光体を合成することができる。これは、Ｃｅ^３＋の５ｄ軌道電子のｄ→ｆ遷移によるものである。通常、セリウム表面に酸素や水酸基が存在する場合には、セリウムの励起電子は熱緩和されるが、ドデシル硫酸アニオンがセリウム表面に吸着することにより、セリウムの励起電子が発光緩和過程を辿り、量子収率が増加すると考えられる。

Claims (10)

1. ドデシル硫酸アニオン層と、ＣｅＯ_２−ｙ（ｙは０〜０．５の値を示す）層とを交互に重ね合わせた層状構造を有する、層状セリウム化合物蛍光体。
2. ２７５ｎｍの励起波長で６０％の発光量子収率を示し、３８０ｎｍに発光波長のピークを有する、請求項１に記載の層状セリウム化合物蛍光体。
3. ドデシル硫酸アニオン層と、Ｃｅ（ＯＨ）_ｘ（ｘは２〜３の値を示す）層とを交互に重ね合わせた層状構造を有する、層状セリウム化合物蛍光体。
4. ２９０ｎｍの励起波長で９０％の発光量子収率を示し、３２０ｎｍに発光波長のピークを有する、請求項３に記載の層状セリウム化合物蛍光体。
5. ドデシル硫酸アニオン層が、ドデシル硫酸アニオンの二分子層からなり、当該二分子層の厚さが１．９〜２．５ｎｍである、請求項１又は３に記載の層状セリウム化合物蛍光体。
6. ＣｅＯ_２−ｙ層の厚みは、１〜２ｎｍである、請求項１に記載の層状セリウム化合物蛍光体。
7. Ｃｅ（ＯＨ）_ｘ層の厚みは、１〜３ｎｍである、請求項３に記載の層状セリウム化合物蛍光体。
8. ０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌのドデシル硫酸ナトリウム水溶液５〜２０ｍｌに、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウムの水溶液５〜２０ｍｌを添加して、沈殿物を生成させること、及び
   当該水溶液中の沈殿物を回収すること、
   を含む、Ｃｅ（ＯＨ）_ｘ層とドデシル硫酸アニオン層とを交互に重ね合わせた層状セリウム化合物蛍光体の製造方法。
9. ０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌのドデシル硫酸ナトリウム水溶液５〜２０ｍｌに、塩基を添加し、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウムの水溶液５〜２０ｍｌを添加して、沈殿物を生成させること、
   当該沈殿物を溶解させた水溶液を４０〜１００℃の温度に加熱し、当該温度で１〜２４時間維持して再度沈殿させること、及び、
   当該水溶液中の沈殿物を回収すること、
   を含む、ＣｅＯ_２−ｙ層とドデシル硫酸アニオン層とを交互に重ね合わせた層状セリウム化合物蛍光体の製造方法。
10. 前記塩基が、ヘキサメチレンジアミン又はヘキサメチレンテトラミンを２ｍｏｌ／ｌの濃度で含む水溶液であり、その添加量が１〜５ｍｌである、請求項９に記載の層状セリウム化合物蛍光体の製造方法。