JP2012242130A - Ｘ線回折測定用気密試料ホルダー - Google Patents

Abstract

【課題】Ｘ線回折測定において測定対象試料を気密状態で測定装置内に保持するために使用されるホルダーであって、試料のセットが容易で、かつＸ線透過窓等の試料以外の部分からの回折を検出する問題も生じさせないＸ線回折測定用気密試料ホルダーを提供する。
【解決手段】測定対象試料を設置する試料設置板、前記試料設置板を保持する保持部を有する底板とこの底板に対して垂直方向に延設される複数の壁又は柱と前記壁間又は柱間に設けられたＸ線透過部とからなる試料搭載具、及び、柔軟、非透気性かつＸ線透過性の膜からなり、前記試料搭載具を気密状態で封入可能な気密袋からなることを特徴とするＸ線回折測定用気密試料ホルダー。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｘ線回折測定において、測定対象試料を気密状態で測定装置内に保持するために使用されるＸ線回折測定用気密試料ホルダーに関する。

Ｘ線回析測定は、物質の結晶構造を調べる方法として知られている。Ｘ線回折測定において、大気中の酸素等との接触により測定対象試料の組成変化等が考えられる場合には、不活性ガス雰囲気中での測定が必要となり、測定対象試料を不活性ガス雰囲気中に保持してＸ線回折測定に供するための気密試料ホルダーが使用される。

Ｘ線回折測定用の気密試料ホルダーとして、特許文献１には、中央部に位置する凹状の試料充填部、及びその周囲に底面を貫通する又は貫通しない複数個の雌ネジを有する平底状溝部を有する試料台と、Ｘ線を透過する薄いフィルムと、パッキン材と、前記Ｘ線を透過する薄いフィルム及び前記パッキン材を雄ネジと前記試料台の雌ネジとの螺合により前記試料台に密着させるための押し付け具とからなることを特徴とするＸ線装置用気密試料ホルダーが開示されている（請求項１）。

このＸ線装置用気密試料ホルダーを使用する場合は、試料台の試料充填部に試料を充填し、ヘラ等で試料面を平らにならした後、フィルム、パッキン材を順次装着し、フィルム及びパッキン材を押し付けて試料台に密着させ、雄ネジにてこれらを試料台に固定する。この試料ホルダーを使用すれば、接着剤等を使用することなく試料を大気と接触させずに保持でき、しかも試料表面に配置するＸ線を透過する薄いフィルムを、皺を生じさせずに固定できる。

又、特許文献２には、Ｘ線回折測定用の気密試料ホルダーであって、試料を載せる試料載せ部を有するホルダー本体、このホルダー本体に被せることができ且つ試料と対向する上面にＸ線透過部材を備えた上蓋、この上蓋と前記ホルダー本体との間に気密シール用ガスケットを備えていることを特徴とするＸ線回析計測用の試料ホルダーが開示されている。この試料ホルダーでは、Ｘ線透過部材は金属からなるので皺を生じる心配や劣化する心配が無く繰り返し使用することができると共に、高温にも耐えるとの特徴も有する。

特開平１１−６８０５号公報 特開２０１０−２８６３２３０号公報

しかし、特許文献１の試料ホルダーでは、Ｘ線を透過する薄い気密用フィルムが用いられるが、気密用フィルムの皺を取り除くために複数のパーツに分かれた治具をねじで固定する必要がある。特許文献２の試料ホルダーでも、試料をホルダー本体に設置後、上蓋とホルダー本体を、気密シール用ガスケットを挟持しながらねじで固定する必要がある。これらのねじで固定する作業は、試料の気密性を維持するため、グローブボックス内での作業となり煩雑で手間がかかる作業である。このように従来の試料ホルダーでは、試料のセットに手間がかかるとの問題があった。

又、従来の試料ホルダーでは、試料にフィルムや金属からなるＸ線透過窓が近接しているため、試料からの回折と同時にＸ線透過窓からの回折も検出するとの問題もあった。

本発明は、Ｘ線回折測定において測定対象試料を気密状態で測定装置内に保持するために使用されるホルダーであって、試料のセットが容易で、かつ試料以外の部分からの回折を検出する問題も生じさせないＸ線回折測定用気密試料ホルダーを提供することを課題とする。

本発明者は、検討の結果、Ｘ線透過部を有する試料搭載具に測定対象試料を載せ、この試料搭載具を袋中に気密状態で封入するとともに、測定対象試料と袋との間に一定の距離が保たれるようにして袋ごとＸ線回折測定装置に供すれば、試料以外の部分からの回折を検出する問題も生ぜず、かつグローブボックス内でのねじ止めの作業のような煩雑な作業を必要とせず、容易に試料のセットを行えることを見出し、本発明を完成した。

請求項１に記載の発明は、試料充填部を有する試料設置板、前記試料設置板を固定する固定部を有する底板とこの底板に対して垂直方向に延設される複数の壁又は柱と前記壁間又は柱間に設けられたＸ線透過部とからなる試料搭載具、及び、柔軟、非透気性かつＸ線透過性の膜からなり前記試料搭載具を気密状態で封入可能な気密袋からなることを特徴とするＸ線回折測定用気密試料ホルダーである。

このＸ線回折測定用気密試料ホルダーを使用するときは、先ず測定対象試料が、Ｓｉ板、ガラス板等からなる試料設置板の試料充填部に設置される。測定対象試料は粉末状の場合が多いので、この試料充填部には、好ましくは粉末試料を載せるための溝や窪み等であるが、試料の設置はこの溝や窪み等に単に試料を載せ、飛散を防ぐ目的等のために押し固めるだけでよい。

測定対象試料を設置した試料設置板は、試料搭載具の底板上に載せられる。セット時に試料設置板が移動することを防ぐために、この底板には、好ましくは、試料設置板を定位置に保持するための手段例えば溝や窪み等が設けられる。試料設置板の底板上への載置は、試料設置板を単にこの溝や窪み等に載せるだけでよく、ねじ止め等の煩雑な作業は不要である。

以上のようにして、試料が載せられた試料搭載具は、気密袋内に封入される。この作業は、グローブボックス内等の不活性ガス雰囲気で行われるが、単に試料搭載具を袋内に入れ袋の口を閉じるだけでよく、ねじ止め等の煩雑な作業は必要ないので作業は容易である。

このように、本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダーは、試料を試料搭載具ごと袋に入れるだけで気密性を保ちながら測定できる構造であり、構造が単純であり又試料のセットを容易に行うことができる。

上記試料搭載具は、底板に対して垂直方向に延設される複数の壁又は柱を有する。底板に対して垂直方向に複数の壁又は柱が設けられているため、試料搭載具を気密袋に入れたとき、底板に接して載せられている測定対象試料と袋との間に空間が生じる。その結果、試料からの回折Ｘ線と袋からの回折Ｘ線は、Ｘ線検出器への入射角度が異なり、Ｘ線検出器前に設けられたスリットで袋からの回折Ｘ線を遮断してその検出を防ぐことができる。従って、複数の壁又は柱が延設される高さは、袋からの回折Ｘ線をスリットにより遮断できるような高さに設定される。

上記試料搭載具は、前記壁間又は柱間にＸ線透過部が設けられている。壁が、底板に対して垂直方向に延設される場合は、対向する壁間に対向する切り欠き部が設けられ、この切り欠き部がＸ線透過部となる。又は、試料搭載具の底板の対向する２辺にのみ壁が延設され、他の対向する２辺には壁を設けない構造でもよい。

このように、本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダーによれば、試料の回折Ｘ線の光路を遮断することなく、かつ気密袋からの回折Ｘ線を検出することなく測定ができる。

請求項２に記載の発明は、試料設置板が、無反射Ｓｉ板よりなることを特徴とする請求項１に記載のＸ線回折測定用気密試料ホルダーである。試料をセットする試料設置板は、従来のＸ線回折測定において、試料をセットするために用いられている試料設置板（試料ホルダー）と同様なものを用いることができる。中でも、無反射Ｓｉ板よりなる試料設置板を用いた場合は、Ｘ線回折測定においてバックグラウンドの影響を低減させることができるので好ましい。バックグラウンドを気にしない測定においてはガラス板等を用いることができる。

請求項３に記載の発明は、試料搭載具が、ＳＵＳ製治具であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＸ線回折測定用気密試料ホルダーである。

試料搭載具としては、セラミック製や金属製の治具を挙げることができる。試料搭載具には、測定の際に試料搭載具の下部にある袋の皺で試料が傾かない程度の重量があることが望ましい。従って、試料搭載具としては、金属製治具が好ましい。さらに、試料搭載具には耐腐食性が望まれる。ＳＵＳ製治具は、このような要望を満たす試料搭載具として好ましく用いられる。

気密袋を形成する材質（フィルム）には、
１）試料搭載具を容易にその中に挿入できるような柔軟性、
２）気密を保つための非透気性、
３）Ｘ線透過性、
が求められる。非透気性の点からはアルミニウムからなる層を有する樹脂フィルムは、気密を保つための非透気性に優れており（請求項４）、比較的大気との反応性が高い材料を測定する場合等に用いられる。アルミニウムからなる層を有する樹脂フィルムとしては、例えば、生産日本社製のラミジップ（ＡＬシリーズ、商品名）等の市販品を使用することもできる。

しかし、柔軟性やＸ線透過性の点からは、ポリエチレン製の袋が好ましく、これらは、比較的大気との反応性が低い材料を測定する場合には好ましく用いられる。

本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダーを使用して測定対象試料を気密状態で測定装置内に保持してＸ線回折測定を行う場合は、試料のセットが容易であり、かつ試料以外の部分からの回折Ｘ線を検出する問題も生じない。

本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダーの一例を構成する試料設置板及び試料搭載具を表わす斜視図である。 本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダーの一例を構成する試料搭載具を表わす平面図及び側面図である。 試料搭載具を気密袋に挿入する様子を示す斜視図である。 本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダーを使用してＸ線回折測定をする様子を示す断面図である。 実施例１で得られたＸ線回折スペクトルである。 実施例２で得られたＸ線回折スペクトルである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を損ねない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。

図１は、本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダーの一例を表わす斜視図である。図１（ａ）は気密試料ホルダーを構成する試料設置板１を表わし、図１（ｂ）はＳＵＳからなる試料搭載具３を表わす。

試料設置板１は、無反射Ｓｉ板で形成されており、Ｘ線回折測定においてバックグラウンドの影響を低減させる役割を持つ。試料設置板１中の２で示される部分は、測定対象試料を保持するための窪み（試料充填部）である。粉末の試料は、試料充填部２に充填され、ガラス板等でこれを押しつけて、無反射Ｓｉ板の表面と同じ高さにする。試料の量が少ない場合は、試料設置板１中のＡで示した丸の位置に試料を載せる。

図１（ｂ）で表わされるＳＵＳからなる試料搭載具３は、底板４と底板４から垂直方向に延設されている壁６からなる。底板４には、試料設置板１を載せるための四角い窪みが設けられ試料載置部５を形成している。試料載置部５は、試料設置板１に適合する形状、大きさであり、試料載置部５に試料設置板１をただ載せるだけで、試料セット時に試料設置板１が動かないように固定される。従って、ねじ止め等の煩雑な作業は不要である。

図１（ｂ）における７ａ、７ｂの部分には、壁は設けられておらず、Ｘ線透過部７ａ、７ｂとなる。Ｘ線は、Ｘ線透過部７ａを通って試料に入射し、試料により回折され、Ｘ線透過部７ｂを通って検出器に入射する。なお、壁６の代わりに、底板４の４つの頂点部のそれぞれに底板４から垂直方向に延設される柱を設けてもよい。この場合は、７ａ、７ｂの部分の他に、図１の例においては壁６がある部分にもＸ線透過部が形成され、試料搭載具を９０°回転した場合でもＸ線回折測定を行うことができる。

図２は、本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダーの一例を構成する試料搭載具を表わす平面図及び側面図である。図２（ａ）は平面図を表わし、図２（ｂ）は、（ａ）における矢印Ｂで示した方向から見た側面図を表わす。図２中の番号は、図１における同じ番号の部分を表わす。すなわち、４は底板であり、５は試料載置部であり、６は壁であり、７ａ、７ｂは、Ｘ線透過部である。又、図２（ｂ）中の破線は、当該側面からは見ることができない試料載置部５及び壁６の位置を示す。

次に、上記の試料設置板１、試料搭載具３及び後述の気密袋８から構成されるＸ線回折測定用気密試料ホルダーを用いて行うＸ線回折測定について説明する。

図３は、試料が設置された試料搭載具３を、気密袋８内に挿入する様子を示す斜視図である。この作業は不活性ガス雰囲気、例えばグローブボックス内で行われる。

試料搭載具３の試料載置部５（図３では表わされていない）には、試料設置板１が載せられており、試料設置板１の試料充填部２には、測定対象試料が充填されている。気密袋８は、アルミニウムがラミネートされたポリエチレンからなるので非透気性に優れている。ただし、Ｘ線の透過率は６０％程度であるので、比較的大気との反応性が低い材料を測定する場合はポリエチレン袋等の方が好ましい。ポリエチレンのみの袋であればＸ線の透過率は９９％程度になる。

気密袋８はチャック８ａを有し、試料搭載具３を気密袋８内に挿入した後は、チャック８ａを閉じて試料搭載具３を封入し気密状態にする。気密袋としては、簡便に気密保持の作業ができるようにするため、気密袋８のようにチャックを有する袋であることが望ましい。チャックだけでは機密性が不十分な場合はチャックの上からさらに加熱シーリングすればよい。

試料搭載具３を封入した気密袋８はＸ線回折測定装置に設置され、Ｘ線回折測定が行われる。図４は、試料搭載具３を封入した気密袋８（すなわち、本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダー）がＸ線回折測定装置に設置されて、Ｘ線回折測定がされている様子を示す図である。試料搭載具３については、図２（ａ）おけるＣ−Ｃ方向の断面を表わす。図４中の番号４、６、７ａ、７ｂ、８は、図３における同じ番号の部分を表わす。図４中の２ａは、試料充填部に充填された測定対象試料を表わす。図４中で壁６は破線で表わされているが、これは、この部分はＸ線透過部７ａ、７ｂであるが、紙面の上及び下の破線で表わされる位置に壁６が設けられていることを表わしている。

図４より明らかなように、底板４、壁６等により構成される試料搭載具３は気密袋８内に封入されているが、底板４より垂直に延設されている壁６により、試料２と気密袋８の間に空間が生まれており、試料２と気密袋８の接着が防がれている。

図４中の１１はＸ線を表わす。Ｘ線１１は、気密袋８を透過し、さらに試料搭載具３のＸ線透過部７ａを通って試料２を照射する。試料２からの回折Ｘ線１１ａは、Ｘ線透過部７ｂを通り、その後気密袋８を透過し、さらにＸ線回折測定装置に設けられているスリット９を通り、検出器１０に入射してＸ線強度の検出が行われる。

図４に示すように、Ｘ線１１の一部は気密袋８にて回折され、回折Ｘ線１１ｂとしてＸ線回折測定装置に入射する。しかし、壁６により、試料２と気密袋８の間には距離があるのでＸ線回折測定装置に入射する角度はＸ線１１ａとは異なり、スリット９により検出器１０への入射が防がれている。すなわち、気密袋からの回折をスリットで防ぐことが可能となる。

次に、本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダーを用いて行った測定例を示す。なお、測定に使用した器具やその条件は以下のとおりである。
・試料設置板：リガク社製無反射Ｓｉ板（厚み１．５ｍｍ）
・試料搭載具：図２に示す形状のＳＵＳ製治具、試料載置部の大きさ３５ｍｍ×４９ｍｍ、壁の（試料の面よりの）高さ１４ｍｍ、重さ：１２０ｇ
・気密袋
実施例１：ポリエチレン製袋（大倉工業社製スマイルチャックシリーズ）、Ｘ線の透過率は約９９％、チャック付き
実施例２：アルミニウムラミネートポリエチレン、厚さ：０．１２ｍｍ、Ｘ線の透過率は約６０％、チャック付き

・Ｘ線回折測定装置：Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ’Ｐｅｒｔ
・使用Ｘ線：Ｃｕ管球（ラインフォーカス）
・手法：平行ビーム法によるθ−２θ測定

（実施例１）
Ｓｉ粉末について、上記の本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダーを用いてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折スペクトルを図５の（１）に示す。又、ＳＵＳ製治具を使用せず気密袋にＳｉ粉末を入れて測定して得られたＸ線回折スペクトルを図５の（２）に示す。ＳＵＳ製治具及び気密袋を使用せずに測定したＳｉ粉末のＸ線回折スペクトルを図５の（３）に示す。図５の結果より、気密袋に入れただけで測定を行うと気密袋からの回折（図中に矢印で示す）を検出するが、本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダーを用いた場合は気密袋からの回折の検出が防止され、（３）と同じスペクトルが得られることが示されている。

（実施例２）
大気との反応性が高いＬｉ_２Ｓ粉末について、上記の本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダーを用いてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折スペクトルを図６に示す。図６中の矢印は、Ｌｉ_２Ｓのピークであるが、他にピークは認められずＬｉ_２Ｓが反応していないことが示されている。すなわち、本発明のＸ線回折測定用気密試料ホルダーにより気密性が維持できていることが確認された。

１． 試料設置板
２． 試料充填部
３． 試料搭載具
４． 底板
５． 試料載置部
６． 壁
７ａ、７ｂ． Ｘ線透過部
８． 気密袋
９． スリット
１０. 検出器
１１． Ｘ線

Claims (4)

1. 試料充填部を有する試料設置板、前記試料設置板を固定する固定部を有する底板とこの底板に対して垂直方向に延設される複数の壁又は柱と前記壁間又は柱間に設けられたＸ線透過部とからなる試料搭載具、及び、柔軟、非透気性かつＸ線透過性の膜からなり前記試料搭載具を気密状態で封入可能な気密袋からなることを特徴とするＸ線回折測定用気密試料ホルダー。
2. 試料設置板が、無反射Ｓｉ板よりなることを特徴とする請求項１に記載のＸ線回折測定用気密試料ホルダー。
3. 試料搭載具が、ＳＵＳ製治具であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＸ線回折測定用気密試料ホルダー。
4. 気密袋が、アルミニウムからなる層を有するフィルムから形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のＸ線回折測定用気密試料ホルダー。

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