JP2012224827A - 着色粒子分散液及びその製造方法並びにインクジェットインク - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、形成される画像を加熱すると、十分に消色させることが可能な着色粒子分散液及びインクジェットインク並びに該着色粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】着色粒子分散液は、コア・シェル構造を有する着色粒子が水中に分散しており、着色粒子は、平均粒径が３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、平均粒径に対するシェルの平均膜厚の比が３％以上８％以下であり、コアは、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含み、顕色剤は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基により置換されているフェノールであり、シェルは、親水基を有するビニル系重合体を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色粒子分散液、着色粒子分散液の製造方法及びインクジェットインクに関する。

従来、種々のインクが用いられているが、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含むインクが知られている。

特許文献１には、ビニル系単量体を原料とする乳化重合体であって、ロイコ染料と顕色剤とを含有することにより発色している乳化重合体が開示されている。このとき、ビニル系単量体が、シアノ基含有ビニル系単量体Ａと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホン酸基、リン酸基、並びにこれらの官能基から誘導される基から選択される一種又は二種以上の基を有するビニル系単量体Ｂと、ビニル系単量体Ａ、Ｂ以外のビニル系単量体Ｃと、を混合したビニル系単量体である。

しかしながら、このような乳化重合体を用いて形成される画像を加熱しても、重合体が発色状態のロイコ染料及び顕色剤の消色を阻害し、十分に消色させることができないという問題がある。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、形成される画像を加熱すると、十分に消色させることが可能な着色粒子分散液及びインクジェットインク並びに該着色粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の着色粒子分散液は、コア・シェル構造を有する着色粒子が水中に分散しており、前記着色粒子は、平均粒径が３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、平均粒径に対する前記シェルの平均膜厚の比が３％以上８％以下であり、前記コアは、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含み、前記顕色剤は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基により置換されているフェノールであり、前記シェルは、親水基を有するビニル系重合体を含む。

本発明の着色粒子分散液の製造方法は、コア・シェル構造を有する着色粒子が水中に分散している液を製造する方法であって、ロイコ染料及び顕色剤を含む組成物を加熱して溶融させる工程と、該溶融した組成物を、界面活性剤を含む水中に分散させる工程と、該組成物が分散した水に親水基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を添加する工程と、該親水基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を重合して前記シェルを形成する工程と、該シェルが形成された水を２０℃／ｓ以上８０℃／ｓ以下の速度で冷却させて前記コアを形成する工程を有し、前記着色粒子は、平均粒径が３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、平均粒径に対する前記シェルの平均膜厚の比が３％以上８％以下であり、前記顕色剤は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基により置換されているフェノールであり、前記組成物に対する前記界面活性剤の質量比が２％以上１０％以下であり、前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤である。

本発明のインクジェットインクは、コア・シェル構造を有する着色粒子が水中に分散しており、前記着色粒子は、平均粒径が３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、平均粒径に対する前記シェルの平均膜厚の比が３％以上８％以下であり、前記コアは、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含み、前記顕色剤は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基で置換されているフェノールであり、前記シェルは、親水基を有するビニル系重合体を含む。

本発明によれば、形成される画像を加熱すると、十分に消色させることが可能な着色粒子分散液及びインクジェットインク並びに該着色粒子分散液の製造方法を提供することができる。

ロイコ染料及び顕色剤の発色濃度と温度の関係の一例を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

本発明の着色粒子分散液は、コア・シェル構造を有する着色粒子が水中に分散している。このとき、コアは、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含み、シェルは、親水基を有するビニル系重合体を含む。このため、本発明の着色粒子分散液を用いて形成される画像を加熱した場合に、ビニル系重合体が発色状態のロイコ染料及び顕色剤の消色を阻害せず、十分に消色させることができる。

顕色剤は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基により置換されているフェノールである。

着色粒子の平均粒径は、３０〜４００ｎｍであり、５０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。着色粒子の平均粒径が４００ｎｍを超えると、着色粒子分散液の分散安定性及び吐出安定性が低下する。一方、平均粒径が３０ｎｍ未満の着色粒子を製造することは困難である。

なお、平均粒径は、メディアン径であり、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

着色粒子の平均粒径に対するシェルの平均膜厚の比は、３〜８％であり、４〜７％が好ましい。着色粒子の平均粒径に対するシェルの平均膜厚の比が３％未満であると、着色粒子の強度が低下し、８％を超えると、発色濃度が低下する。

なお、シェルの平均膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。

顕色剤は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有するため、顕色剤の分子間の凝集力を制御することができる。

顕色剤が有する炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、置換基により置換されていてもよいアルキル基、置換基により置換されていてもよいアルケニル基等が挙げられ、直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルコキシ基、オキソ基等が挙げられる。

顕色剤は、ホスホン酸基、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するため、電子受容性を有し、ロイコ染料を発色させることができる。

炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有するホスホン酸は、一般式
Ｒ^１−ＰＯ（ＯＨ）_２・・・（１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基である。）
で表される化合物であることが好ましい。

一般式（１）で表わされる化合物としては、特に限定されないが、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等が挙げられる。

炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸は、一般式
Ｒ^２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ・・・（２）
（式中、Ｒ^２は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基である。）
で表される化合物、α位又はβ位の炭素がハロゲン原子により置換されている化合物、α位、β位又はγ位の炭素がオキソ基により置換されている化合物、一般式

（式中、Ｒ^３は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｘが−Ｏ−である場合、ｎは１であり、Ｘが−Ｓ−である場合、ｎは１又は２である。）
で表される化合物、一般式

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも１つは、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基である。）
で表される化合物、一般式

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも１つは、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基である。）
で表される化合物又は一般式

（式中、Ｒ^９は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基であり、ｎは０又は１であり、ｍは整数であり、ｎとｍの和は２又は３である。）
で表される化合物であることが好ましい。

一般式（２）で表わされる化合物としては、特に限定されないが、α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等が挙げられる。

α位又はβ位の炭素がハロゲン原子により置換されている化合物としては、特に限定されないが、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等が挙げられる。

α位、β位又はγ位の炭素がオキソ基により置換されている化合物としては、特に限定されないが、２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等が挙げられる。

一般式（３）で表される化合物としては、特に限定されないが、２−（ドデシルオキシ）コハク酸、２−（テトラデシルオキシ）コハク酸、２−（ヘキサデシルオキシ）コハク酸、２−（オクタデシルオキシ）コハク酸、２−（エイコシルオキシ）コハク酸、２−（ドコシルオキシ）コハク酸、２−（テトラコシルオキシ）コハク酸、２−（ドデシルチオ）コハク酸、２−（テトラデシルチオ）コハク酸、２−（ヘキサデシルオキシ）コハク酸、２−（オクタデシルチオ）コハク酸、２−（エイコシルチオ）コハク酸、２−（ドコシルチオ）コハク酸、２−（テトラコシルチオ）コハク酸、２−（ドデシルジチオ）コハク酸、２−（テトラデシルジチオ）コハク酸、２−（ヘキサデシルジチオ）コハク酸、２−（オクタデシルジチオ）コハク酸、２−（エイコシルジチオ）コハク酸、２−（ドコシルジチオ）コハク酸、２−（テトラコシルジチオ）コハク酸等が挙げられる。

一般式（４）で表される化合物としては、特に限定されないが、ドデシルコハク酸、トリデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ペンタデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、エイコシルコハク酸、ドコシルコハク酸、２，３−ジヘキサデシルコハク酸、２，３−ジオクタデシルコハク酸、２−メチル−３−ドデシルコハク酸、２−メチル−３−テトラデシルコハク酸、２−メチル−３−ヘキサデシルコハク酸、２−メチル−３−ドデシルコハク酸、２−エチル−３−ドデシルコハク酸、２−プロピル−３−ドデシルコハク酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルコハク酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルコハク酸等が挙げられる。

一般式（５）で表される化合物としては、特に限定されないが、ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等が挙げられる。

一般式（６）で表される化合物としては、特に限定されないが、２−ドデシルグルタル酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、２−ドコシルグルタル酸、２−ドデシルアジピン酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸等が挙げられる。

炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸としては、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸によりアシル化されているヒドロキシトリカルボン酸を用いてもよい。

炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸としては、特に限定されないが、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。

ヒドロキシトリカルボン酸としては、特に限定されないが、クエン酸等が挙げられる。

炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基により置換されているフェノールは、一般式

（式中、Ｒ^１０は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−であり、ｎは１〜３の整数である。）
で表される化合物であることが好ましい。

一般式（７）で表される化合物としては、特に限定されないが、ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸オクタデシル、没食子酸エイコシル、没食子酸ドコシル、没食子酸テトラコシル等が挙げられる。

ロイコ染料は、電子供与性を有し、無色又は淡色の染料前駆体である。

ロイコ染料としては、特に限定されないが、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物等が挙げられる。中でも、一般式

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数が１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基又は置換基により置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ^３は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ^４は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアミノ基である。）
で表される化合物又は一般式

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数が１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基又は置換基により置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ^３は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子である。）
で表される化合物が好ましい。

フェニル基に対する置換基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

アミノ基に対する置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、置換基により置換されていてもよいアリール基、置換基により置換されていてもよいアラルキル基等が挙げられる。

アリール基、アラルキル基に対する置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

一般式（８）又は（９）で表される化合物としては、特に限定されないが、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ｎ−オクチルアミノ−７−（ｐ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−パルミチルアミノ−７−（ｐ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−７−（ｐ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−フェニルアミノフルオラン等が挙げられる。

一般式（８）又は（９）で表される化合物以外のロイコ染料としては、特に限定されないが、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジアルミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、６'−クロロ−８'−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、６'−ブロモ−２'−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロロ−５'−メトキシフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'，５'−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジプロピルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ピロリジノ−６−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２'，３'−ジクロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロモフェニル）アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミノフルオラン、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロロ−５'−クロロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロロフェニル）フタリド、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロフェニルアミノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｍ−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノフルオラン、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−７−アミノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−７−アミノフルオラン、３−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−７−アミノフルオラン、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ］−７−アミノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ］−７−アミノフルオラン、３−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ］−７−アミノフルオラン、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ］−７−アミノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ］−７−アミノフルオラン、３−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ］−７−アミノフルオラン、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）アミノ］−７−アミノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）アミノ］−７−アミノフルオラン、３−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）アミノ］−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−（メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−（メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−（メチルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−７−（エチルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−７−（ベンジルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ］−７−（メチルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ］−７−（エチルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ］−７−（ベンジルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ］−７−（ベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−（ジメチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−（ジメチルアミノ）フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−７−（ジエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−（ジプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−（ジプロピルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−７−［ビス（ｐ−メチルベンジル）アミノ］フルオラン、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−７−（アセチルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−７−（ベンゾイルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−７−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−６−メチル−７−（フェニルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−６−ｔ−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−メチル−７−［（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］フルオラン、３−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−６−メチル−７−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−５−メチル−７−（ベンジルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−５−クロロ−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−５−メトキシ−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−６−メチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ］−５−メトキシフルオラン、３−（ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン等が挙げられる。

ロイコ染料に対する顕色剤のモル比は、通常、１〜２０であり、２〜１０が好ましい。ロイコ染料に対する顕色剤のモル比が１未満である場合又は２０を超える場合は、発色濃度が低下することがある。

図１に、本発明で用いられるロイコ染料及び顕色剤の発色濃度と温度の関係の一例を示す。Ａは、常温における消色状態を示し、Ｂは、ロイコ染料及び顕色剤が加熱溶融している発色状態を示す。また、Ｃは、常温における発色状態を示す。

Ａの状態のロイコ染料及び顕色剤を加熱して温度がＴ_１になると、図中、実線で示すように、ロイコ染料及び顕色剤が溶融して発色濃度が上昇し、Ｂに達する。さらに、Ｂの状態のロイコ染料及び顕色剤を急冷すると、図中、実線で示すように、発色状態を維持したまま、常温に戻り、Ｃに達する。一方、Ｂの状態のロイコ染料及び顕色剤を徐冷すると、図中、点線で示すように、発色濃度が低下し、消色状態となった後、常温に戻り、Ａに達する。

また、Ｃの状態のロイコ染料及び顕色剤を加熱して温度がＴ_２になると、図中、破線で示すように、発色濃度が低下し、消色状態となり、Ｄに達する。さらに、Ｄの状態のロイコ染料及び顕色剤を冷却すると、図中、破線で示すように、消色状態を維持したまま、常温に戻り、Ａに達する。

なお、Ｔ_１は、発色開始温度であり、Ｔ_２は、消色開始温度である。また、Ｔ_２からＴ_１までの温度が消色温度領域となる。

図１からもわかるように、本発明で用いられるロイコ染料及び顕色剤は、消色温度領域が発色開始温度より低いため、常温における発色状態から消色温度領域に加熱することにより消色する。また、ロイコ染料及び顕色剤は、発色開始温度に加熱した後、冷却する動作と、消色温度領域に加熱した後、冷却する動作を交互に実施することにより、発色及び消色を繰り返すことができる。

なお、図１は、本発明で用いられるロイコ染料及び顕色剤の一例を示すものであり、発色開始温度及び消色開始温度は、ロイコ染料及び顕色剤の組み合わせにより異なる。また、Ｂの状態における発色濃度と、Ｃの状態における発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。例えば、ロイコ染料及び顕色剤の組み合わせによっては、Ｂの状態における発色濃度が小さいが、Ｃの状態における発色濃度が大きい場合もある。

コアは、ロイコ染料の消色を促進するために、消色促進剤をさらに含んでもよい。

消色促進剤は、アミド基、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも１つを有する化合物であればよい。中でも、一般式
Ｒ^１−ＮＨＣＯ−Ｒ^２・・・（１０）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数が７〜２２の直鎖状のアルキル基、分枝鎖状のアルキル基又は不飽和アルキル基である。）
で表される化合物、一般式
Ｒ^１−ＮＨＣＯ−Ｒ^３−ＣＯＮＨ−Ｒ^２・・・（１１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数が７〜２２の直鎖状のアルキル基、分枝鎖状のアルキル基又は不飽和アルキル基であり、Ｒ^３は、炭素数が１〜１０の２価基である。）
で表される化合物、一般式
Ｒ^１−ＣＯＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣＯ−Ｒ^２・・・（１２）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数が７〜２２の直鎖状のアルキル基、分枝鎖状のアルキル基又は不飽和アルキル基であり、Ｒ^３は、炭素数が１〜１０の２価基である。）
で表される化合物、一般式
Ｒ^１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ^２・・・（１３）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数が７〜２２の直鎖状のアルキル基、分枝鎖状のアルキル基又は不飽和アルキル基である。）
で表される化合物、一般式
Ｒ^１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ^３−ＯＣＯＮＨ−Ｒ^２・・・（１４）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数が７〜２２の直鎖状のアルキル基、分枝鎖状のアルキル基又は不飽和アルキル基であり、Ｒ^３は、炭素数が１〜１０の２価基である。）
で表される化合物、一般式
Ｒ^１−ＯＣＯＮＨ−Ｒ^３−ＮＨＣＯＯ−Ｒ^２・・・（１５）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数が７〜２２の直鎖状のアルキル基、分枝鎖状のアルキル基又は不飽和アルキル基であり、Ｒ^３は、炭素数が１〜１０の２価基である。）
で表される化合物又は一般式

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数が７〜２２の直鎖状のアルキル基、分枝鎖状のアルキル基又は不飽和アルキル基であり、Ｒ^５は、炭素数が４〜１０の３価基である。）
で表される化合物が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４としては、特に限定されないが、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、オレイル基等が挙げられる。

Ｒ^３としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、−（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−等が挙げられる。

Ｒ^５としては、特に限定されないが、化学式

で表される化合物等が挙げられる。

一般式（１０）〜（１６）で表される化合物としては、特に限定されないが、Ｃ_１１Ｈ_２３−ＣＯＮＨ−Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１５Ｈ_３１−ＣＯＮＨ−Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３５、Ｃ_２１Ｈ_４１−ＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１５Ｈ_３１−ＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２−ＮＨＣＯ−Ｃ_１７Ｈ_３５、Ｃ_１１Ｈ_２３−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２−ＮＨＣＯ−Ｃ_１１Ｈ_２３、Ｃ_７Ｈ_１５−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨＣＯ−Ｃ_１７Ｈ_３５、Ｃ９Ｈ１９−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨＣＯ−Ｃ９Ｈ１９、Ｃ１１Ｈ_２３−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨＣＯ−Ｃ_１１Ｈ_２３、Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨＣＯ−Ｃ_１７Ｈ_３５、（ＣＨ_３）_２ＣＨＣ_１４Ｈ_３５−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨＣＯ−Ｃ_１４Ｈ_３５ＣＨ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_２１Ｈ_４３−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨＣＯ−Ｃ_２１Ｈ_４３、Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨＣＯ−Ｃ_１７Ｈ_３５、Ｃ_２１Ｈ_４３−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨＣＯ−Ｃ_２１Ｈ_４３、Ｃ_１７Ｈ_３３−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２−ＮＨＣＯ−Ｃ_１７Ｈ_３３、Ｃ_１７Ｈ_３３−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨＣＯ−Ｃ_１７Ｈ_３３、Ｃ_２１Ｈ_４１−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨＣＯ−Ｃ_２１Ｈ_４１、Ｃ_１７Ｈ_３３−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨＣＯ−Ｃ_１７Ｈ_３３、Ｃ_８Ｈ_１７−ＮＨＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１０Ｈ_２１−ＮＨＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_２１、Ｃ１２Ｈ_２５−ＮＨＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＮＨ−Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_２１Ｈ_４３−ＮＨＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＮＨ−Ｃ_２１Ｈ_４３、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣＯ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３５−ＮＨＣＯ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３５、Ｃ_１８Ｈ_３５−ＮＨＣＯ−Ｃ_８Ｈ_１６−ＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３５、Ｃ_１２Ｈ_２５−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１３Ｈ_２７−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_２１Ｈ_４３−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１２Ｈ_２５−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１３Ｈ_２７−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_２１Ｈ_４３−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１２Ｈ_２５−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１３Ｈ_２７−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１４Ｈ_２９、Ｃ_２２Ｈ_４５−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１２Ｈ_２５−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１２Ｈ_３７、Ｃ_１３Ｈ_２７−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１２Ｈ_３７、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１２Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１２Ｈ_３７、Ｃ_２１Ｈ_４３−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１２Ｈ_３７、Ｃ_２２Ｈ_４５−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_８Ｈ_１６−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_１２Ｈ_２４−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_８Ｈ_１６−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＯＣＯＨＮ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１４Ｈ_２９−ＯＣＯＨＮ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１２Ｈ_２５−ＯＣＯＨＮ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１０Ｈ_２１−ＯＣＯＨＮ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_１０Ｈ_２１、Ｃ_８Ｈ_１７−ＯＣＯＨＮ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨＣＯＯ−Ｃ_８Ｈ_１７、化学式

（式中、ｎは、１２、１４、１６又は１８である。）
で表される化合物、化学式

（式中、ｎは、１２、１４、１６又は１８である。）
で表される化合物、化学式

（式中、ｎは、１２、１４、１６又は１８である。）
で表される化合物等が挙げられる。

消色促進剤の添加量は、顕色剤１００質量部に対して、０．１〜３００質量部であることが好ましく、３〜１００質量部がさらに好ましい。消色促進剤の添加量は、顕色剤１００質量部に対して、０．１質量部未満であると、消色促進剤の添加効果が発揮されないことがあり、３００質量部を超えると、発色濃度が低下することがある。

コアは、消色に関する機能性化合物として、消色制御剤等をさらに含んでもよい。

シェルに含まれるビニル系重合体が有する親水基としては、特に限定されないが、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホン酸基、リン酸基、これらの官能基から誘導される基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本発明の着色剤分散液は、水と共に、水溶性有機溶媒を併用してもよい。

水溶性有機溶媒としては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオグリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本発明の着色粒子分散液の製造方法は、ロイコ染料及び顕色剤を含む組成物を加熱して溶融させる工程と、溶融した組成物を、界面活性剤を含む水中に分散させる工程と、組成物が分散した水に親水基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を添加する工程と、親水基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を重合してシェルを形成する工程と、シェルが形成された水を２０〜８０℃／ｓの速度で冷却させてコアを形成する工程を有する。このとき、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤である。これにより、平均粒径が１０〜８００ｎｍであり、平均粒径に対するシェルの平均膜厚の比が３〜８％である着色粒子が得られる。

シェルが形成された水を冷却する速度が２０℃／ｓ未満であると、発色状態のロイコ染料及び顕色剤が消色し、８０℃／ｓを超えると、ロイコ染料及び顕色剤の結晶構造にダメージを与え、消色速度が低下する。

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；モノステアリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩；ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、脂肪族アルカノールアミド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

溶融した組成物を、界面活性剤を含む水中に分散させる際の界面活性剤に対する組成物の質量比は、通常、１０〜４０であり、１１〜３０が好ましく、１２〜２０がさらに好ましい。

溶融した組成物を、界面活性剤を含む水中に分散させる方法としては、特に限定されないが、転相乳化法、高圧乳化法等の乳化法が挙げられる。

乳化法は、通常、乳化剤を添加した水中に油成分を添加した後、分散機等を用いて攪拌する方法（直接乳化法）、乳化剤を添加した油成分を水中に添加する方法（自然乳化法）である。

転相乳化法は、乳化剤を添加した油成分に水を添加する方法である。具体的には、まず、Ｗ／Ｏ型エマルジョンが形成され、水の添加量の増大に伴って粘度が増大し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンに転相する。転相する際に、せん断力を印加することにより、粒径分布が狭く、粒径が小さいエマルジョンを形成することができる。このようなエマルジョンは、分散安定性に優れる。せん断力を印加する際には、攪拌棒や分散機を用いることができる。

分散機としては、特に限定されないが、スリーワンモーター、ホモミキサー、ホモジナイザー等が挙げられる。

高圧乳化法は、高圧下で乳化する方法であり、高圧乳化機を用いる（例えば、ＷＯ９５／３５１５７号参照）。

処理圧は、通常、７０ＭＰａ以上であり、１００〜３００ＭＰａが好ましく、１５０〜２５０ＭＰａがさらに好ましい。また、背圧を、処理圧に対して、０．２〜５％とすることが好ましい。

高圧乳化機としては、特に限定されないが、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）、ＤｅＢＥＥ２０００（ビー・イー・イー社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、アルティマイザー（タウテクノロジー社製等の液−液衝突型の高圧乳化機；マントン−ガウリン型の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。

親水基を有するビニル系単量体としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

親水基を有するビニル系単量体と親水基を有さないビニル系単量体を併用してもよい。

親水基を有さないビニル系単量体としては、特に限定されないが、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ビニル系単量体を重合する温度は、通常、６０〜８０℃である。

なお、組成物が分散した水を冷却して粒子を形成した後、粒子を加熱して溶融させ、ビニル系単量体を添加してもよい。

また、組成物が分散した水にビニル系単量体を添加する前に、水及び界面活性剤を添加してもよい。

本発明のインクジェットインクは、コア・シェル構造を有する着色粒子が水中に分散している。なお、着色粒子の構成は、本発明の着色粒子分散液と同様である。

インクジェットインク中の着色粒子の含有量は、通常、１〜２０質量％であり、５〜１０質量％が好ましい。インクジェットインク中の着色粒子の含有量が１質量％未満であると、発色濃度が低下することがあり、２０質量％を超えると、吐出安定性が低下することがある。

本発明のインクジェットインクは、バインダー樹脂を含むことが好ましい。

インクジェットインク中のバインダー樹脂の含有量は、通常、１〜５０質量％であり、１〜２０質量％が好ましい。

本発明のインクジェットインクは、水と共に、水溶性有機溶媒を併用してもよい。

水溶性有機溶媒としては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオグリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

インクジェットインク中の水及び水溶性有機溶媒の総含有量は、通常、１〜９０質量％である。また、インクジェットインク中の水溶性有機溶媒の含有量は、通常、１〜４０質量％である。

水溶性有機溶媒は、湿潤剤として、インクジェットインクの乾燥を調整することができると共に、吐出安定性を向上させることができる。

バインダー樹脂としては、着色粒子を対象物に固着させることが可能であれば、特に限定されないが、エマルジョン樹脂、アルカリ可溶型樹脂、水溶性樹脂等が挙げられる。

本発明のインクジェットインクは、連続方式、オンデマンド方式等の汎用のインクジェット記録装置に直接収容して用いてもよいし、インクカートリッジに収容し、インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットして用いてもよい。

本発明のインクジェットインクを噴射させて画像を形成することが可能な対象物としては、特に限定されないが、紙、合成紙、コート紙、プラスチックシート；プラスチック、木材、金属、ガラス等の造形体；布帛、不織布等が挙げられる。

本発明のインクジェットインクは、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤等の光安定化剤をさらに含んでもよい。

紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−トリル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸カルボキシフェニル、サリチル酸トリル、サリチル酸ドデシルフェニル等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤；ｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、紫外線により転位してベンゾフェノンとなるレゾシノールモノベンゾエート、２'，４'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

酸化防止剤としては、特に限定されないが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−クレゾール、４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、チオビス（β−ナフトール）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルドール−２−ナフチルアミン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、安息香酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、３，３'−チオジプロピオン酸ジラウリル、３，３'−チオジプロピオン酸ジステアリル、トリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

一重項酸素の消光剤としては、特に限定されないが、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シクロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）フラン、９−（ジエチルアミノメチル）アントラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フェニル−３，４−ジヒドロキシピラン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−エチルホスホン酸ニッケル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−ブチルホスホン酸ニッケル、ニッケル［２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミン、ニッケル［２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン、ニッケルビス［２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］、ニッケルビス［２，２'−スルホンビス（４−オクチルフェノラート）］、ニッケルビス（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビアセチル）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

スーパーオキシドアニオンの消光剤としては、特に限定されないが、スーパーオキシドジスムターゼとコバルト（ＩＩＩ）及びニッケル（ＩＩ）の錯体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本発明のインクジェットインクは、必要に応じて、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、電導度調整剤、浸透剤、防腐剤等をさらに含んでもよい。

なお、本発明の着色粒子分散液は、インクジェットインク以外に、筆記具用インク、トナー、感熱記録媒体、電子ペーパー、サイネージ等に適用することができる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、部及び％は、それぞれ質量部及び質量％を意味する。

［実施例１−１〜１−１３］
表１に示すロイコ染料及び顕色剤を、顕色剤に対するロイコ染料のモル比が１／２となるように秤量した後、乳鉢で粉砕し、組成物を得た。

得られた組成物１０％に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム２％及び水（残余）を加え、８０℃に加熱した後、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで撹拌して粗乳化液を得た。

粗乳化液を、マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ（マイクロフルイディスク社）を用いて、温度８０℃、処理圧１７５ＭＰａ、背圧３．５ＭＰａ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎの条件で、繰り返し５回処理して、乳化液を得た。なお、マイクロフルイダイザーには、加熱材を捲いて、加熱した。次に、０℃の氷浴中で冷却し、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含むコアを形成し、懸濁液を得た。このとき、棒状の熱電対を用いて、温度変化を測定したところ、冷却速度は４０℃／ｓであった。

冷却管、温度計、分液ロート及び撹拌装置を取り付けた四つ口フラスコを温水槽中にセットし、水４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム３部を入れた。次に、懸濁液３００部を加えて攪拌し、８０℃まで昇温した後、３０分間攪拌した。さらに、過硫酸アンモニウム０．５部を加えた後、メタクリロニトリル２部、メタクリル酸２部及びスチレン５部の混合液を３時間で添加して、５時間重合し、シェルを形成した。次に、０℃の氷浴中で冷却し、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含むコアを形成し、黒色粒子分散液を得た。このとき、棒状の熱電対を用いて、温度変化を測定したところ、冷却速度は３０℃／ｓであった。

表２に、実施例１−１〜１−１３の黒色粒子分散液の特性を示す。

［平均粒径］
レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００（島津製作所社製）を用いて、黒色粒子分散液の平均粒径を測定した。

［シェルの平均膜厚］
透過型電子顕微鏡ＪＥＨ−２０１０（日本電子社製）を用いて、シェルの平均膜厚を測定した。

［粘度］
デジタル回転粘度計ＬＶＤＶ−ＩＩ型（英弘精機社製）を用いて、せん断速度１５０ｓ^−１における黒色粒子分散液の粘度を２５℃で測定した。

［実施例２−１〜２−５］
表３に示すロイコ染料及び顕色剤を、顕色剤に対するロイコ染料のモル比が１／２となるように秤量し、乳鉢で粉砕し、組成物を得た。

得られた組成物１０％に、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩・３％、ステアリン酸ナトリウム３％及び水（残余）を加え、８０℃に加熱した後、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで撹拌して粗乳化液を得た。

粗乳化液を、マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ（マイクロフルイディスク社）を用いて、温度８０℃、処理圧１７５ＭＰａ、背圧３．５ＭＰａ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎの条件で、繰り返し５回処理して、乳化液を得た。なお、マイクロフルイダイザーには、加熱材を捲いて、加熱した。次に、０℃の氷浴中で冷却し、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含むコアを形成し、懸濁液を得た。このとき、棒状の熱電対を用いて、温度変化を測定したところ、冷却速度は５０℃／ｓであった。

冷却管、温度計、分液ロート及び撹拌装置を取り付けた四つ口フラスコを温水槽中にセットし、水５００部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩３部及びステアリン酸ナトリウム（界面活性剤）４部を入れた。次に、懸濁液３００部を加えて攪拌し、８０℃まで昇温した後、３０分間攪拌した。さらに、過硫酸カリウム０．５部を加えた後、アクリロニトリル４部、アクリル酸３部、メタクリル酸グリシジル３部及びスチレン１部の混合液を、３時間で添加して、５時間重合し、シェルを形成した。次に、０℃の氷浴中で冷却し、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含むコアを形成し、黒色粒子分散液を得た。このとき、棒状の熱電対を用いて、温度変化を測定したところ、冷却速度は４０℃／ｓであった。

表４に、実施例２−１〜２−５の黒色粒子分散液の特性を示す。

［実施例３−１〜３−４］
表５に示すロイコ染料及び顕色剤を、顕色剤に対するロイコ染料のモル比が１／２となるように秤量し、乳鉢で粉砕し、組成物を得た。

得られた組成物を用いた以外は、実施例１−１〜１−１３と同様にして、黒色粒子分散液を得た。

表６に、実施例３−１〜３−４の黒色粒子分散液の特性を示す。

［実施例４−１〜４−３］
表７に示すロイコ染料及び顕色剤を、顕色剤に対するロイコ染料のモル比が１／２となるように秤量し、乳鉢で粉砕し、組成物を得た。

得られた組成物１０％に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム２％、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３％及び水（残余）を加え、８０℃に加熱した後、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで撹拌して粗乳化液を得た。

粗乳化液を、マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ（マイクロフルイディスク社）を用いて、温度８０℃、処理圧１７５ＭＰａ、背圧３．５ＭＰａ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎの条件で、繰り返し５回処理して、乳化液を得た。なお、マイクロフルイダイザーには、加熱材を捲いて、加熱した。次に、０℃の氷浴中で冷却し、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含むコアを形成し、懸濁液を得た。このとき、棒状の熱電対を用いて、温度変化を測定したところ、冷却速度は３０℃／ｓであった。

冷却管、温度計、分液ロート及び撹拌装置を取り付けた四つ口フラスコを温水槽中にセットし、水５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム２部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１部を入れた。次に、懸濁液３００部を加えて攪拌し、８０℃まで昇温した後、３０分間攪拌した。さらに、過硫酸カリウム０．４部を加えた後、アクリロニトリル５部、メタクリル酸１部、スチレン１部及びメタクリル酸グリシジル２部の混合液を、３時間で添加して、５時間重合し、シェルを形成した。次に、０℃の氷浴中で冷却し、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含むコアを形成し、黒色粒子分散液を得た。このとき、棒状の熱電対を用いて、温度変化を測定したところ、冷却速度は４０℃／ｓであった。

表８に、実施例４−１〜４−３の黒色粒子分散液の特性を示す。

［実施例５−１〜５−１２］
表９に示すロイコ染料及び顕色剤を、顕色剤に対するロイコ染料のモル比が１／２となるように秤量し、乳鉢で粉砕し、組成物を得た。

得られた組成物を用いた以外は、実施例１−１〜１−１３と同様にして、黒色粒子分散液を得た。

表１０に、実施例５−１〜５−１２の黒色粒子分散液の特性を示す。

［実施例６−１、６−２］
表１１に示すロイコ染料及び顕色剤を、顕色剤に対するロイコ染料のモル比が１／２となるように秤量し、乳鉢で粉砕し、組成物を得た。

得られた組成物を用いた以外は、実施例２−１〜２−５と同様にして、黒色粒子分散液を得た。

表１２に、実施例６−１、６−２の黒色粒子分散液の特性を示す。

［実施例７−１〜７−７］
表１３に示すロイコ染料及び顕色剤を、顕色剤に対するロイコ染料のモル比が１／２となるように秤量し、乳鉢で粉砕し、組成物を得た。

得られた組成物１０％に、スルホコハク酸ナトリウム０．５％及び水（残余）を加え、８０℃に加熱した後、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで撹拌して粗乳化液を得た。

粗乳化液を、マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ（マイクロフルイディスク社）を用いて、温度８０℃、処理圧１７５ＭＰａ、背圧３．５ＭＰａ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎの条件で、繰り返し５回処理して、乳化液を得た。なお、マイクロフルイダイザーには、加熱材を捲いて、加熱した。次に、０℃の氷浴中で冷却し、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含むコアを形成し、懸濁液を得た。このとき、棒状の熱電対を用いて、温度変化を測定したところ、冷却速度は５０℃／ｓであった。

冷却管、温度計、分液ロート及び撹拌装置を取り付けた四つ口フラスコを温水槽中にセットし、水４００部及びスルホコハク酸ナトリウム３部を入れた。次に、懸濁液３００部を加えて攪拌し、８０℃まで昇温した後、３０分間攪拌した。さらに、過硫酸カリウム０．５部を加えた後、アクリロニトリル３部、リン酸２−アクリロイルオキシエチル３部、スチレン１部及びジビニルベンゼン１部の混合液を、３時間で添加して、５時間重合し、シェルを形成した。次に、０℃の氷浴中で冷却して、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含むコアを形成し、黒色粒子分散液を得た。このとき、棒状の熱電対を用いて、温度変化を測定したところ、冷却速度は４０℃／ｓであった。

表１４に、実施例７−１〜７−７の黒色粒子分散液の特性を示す。

［実施例８−１〜８−４］
表１５に示すロイコ染料及び顕色剤を、顕色剤に対するロイコ染料のモル比が１／２となるように秤量し、乳鉢で粉砕し、組成物を得た。

得られた組成物を用いた以外は、実施例４−１〜４−３と同様にして、黒色粒子分散液を得た。

表１６に、実施例８−１〜８−４の黒色粒子分散液の特性を示す。

［実施例９−１〜９−１２］
表１７に示すロイコ染料及び顕色剤を、顕色剤に対するロイコ染料のモル比が１／２となるように秤量し、乳鉢で粉砕し、組成物を得た。

得られた組成物を用いた以外は、実施例１−１〜１−１３と同様にして、黒色粒子分散液を得た。

表１８に、実施例９−１〜９−１２の黒色粒子分散液の特性を示す。

［比較例１］
冷却管、温度計、分液ロート及び撹拌装置を取り付けた四つ口フラスコを温水槽中にセットし、水４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１２部を入れた。次に、ロイコ染料ＦＵＪＩ ｙｅｌｌｏｗ ３（富士写真フイルム社製）２部、顕色剤フォスファノールＲＢ４１０（東邦化学工業社製）５部及び消色促進剤ＷＥＰ−８（日油社製）５０部を加えて撹拌し、９０℃まで昇温した後、３０分間攪拌し、７０℃まで降温した。さらに、過硫酸アンモニウム１部を加えた後、メタクリロニトリル５部、メタクリル酸１部及びスチレン５部からなる混合液を、３時間で添加して、５時間で重合した。次に、０℃の氷浴中で冷却し、平均粒径が１２０ｎｍ、粘度が３．５ｍＰａ・ｓ、固形分が１７．０％の黄色粒子分散液を得た。このとき、棒状の熱電対を用いて、温度変化を測定したところ、冷却速度は４０℃／ｓであった。

［比較例２］
冷却管、温度計、分液ロート及び撹拌装置を取り付けた四つ口フラスコを温水槽中にセットし、水５００部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩５部、ステアリン酸ナトリウム１０部及び過硫酸カリウム１部を入れ、８０℃まで昇温した後、３０分間攪拌した。次に、アクリロニトリル１０部、アクリル酸１部、メタクリル酸グリシジル１部、スチレン１０部、ロイコ染料Ｈ−２１１４（山田化学社製）３部、顕色剤の没食子酸プロピル６部及び消色促進剤エキセパールＢＳ（花王社製）５０部からなる混合液を３時間で添加して、５時間重合した。次に、０℃の氷浴中で冷却し、平均粒径が１７０ｎｍ、粘度が３．９ｍＰａ・ｓ、固形分が１６．２％の緑色粒子分散液を得た。このとき、棒状の熱電対を用いて、温度変化を測定したところ、冷却速度は４０℃／ｓであった。

［比較例３］
冷却管、温度計、分液ロート及び撹拌装置を取り付けた四つ口フラスコを温水槽中にセットし、水４００部、スルホコハク酸ナトリウム３部及び過硫酸アンモニウム０．５部を入れた。次に、ロイコ染料Ｐｉｎｋ５３５（山田化学社製）４部、顕色剤のリン酸ジ−ｎ−ブチル５部及び消色促進剤エキセパールＭＹ−Ｍ（花王社製）５０部を加えて撹拌し、８０℃まで昇温した後、３０分間攪拌した。さらに、アクリロニトリル１４部、リン酸２−アクリロイルオキシエチル１部、スチレン５部及びジビニルベンゼン１部からなる混合液を３時間で添加して、５時間重合した。次に、０℃の氷浴中で冷却し、平均粒径が１５０ｎｍ、粘度が３．７ｍＰａ・ｓ、固形分が２０．０％の桃色粒子分散液を得た。このとき、棒状の熱電対を用いて、温度変化を測定したところ、冷却速度は４０℃／ｓであった。

［比較例４］
冷却管、温度計、分液ロート及び撹拌装置を取り付けた四つ口フラスコを温水槽中にセットし、水５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１０部を入れた。次に、ロイコ染料Ｐｉｎｋ５３５（山田化学社製）５部、ロイコ染料ＦＵＪＩ ｙｅｌｌｏｗ ３（富士写真フイルム社製）４部、顕色剤フォスファノールＲＢ４１０（東邦化学工業社製）８部及び消色促進剤エキセパールＳＳ（花王社製）５０部を加えて撹拌し、９０℃まで昇温した後、３０分間攪拌し、７０℃まで降温した。さらに、過硫酸カリウム０．４部を加えた後、アクリロニトリル１６部、メタクリル酸１部、メタクリル酸グリシジル２部及びスチレン２．５部からなる混合液を、３時間で添加して、５時間で重合した。次に、０℃の氷浴中で冷却し、平均粒径が１１０ｎｍ、粘度が８．１ｍＰａ・ｓ、固形分が１７．７％の橙色粒子分散液を得た。このとき、棒状の熱電対を用いて、温度変化を測定したところ、冷却速度は４０℃／ｓであった。

［分散安定性］
１２ヶ月静置した後の着色粒子分散液の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００（島津製作所社製）を用いて測定し、分散安定性を評価した。なお、初期の平均粒径に対する１２ヶ月静置した後の平均粒径の比が１．２未満である場合を〇、１．２倍以上である場合を×として、判定した。

［消色性１］
着色粒子分散液に含まれる着色粒子１０部及び固形分が４０％の水溶性ウレタンバインダーＷ−５６６１（三井化学社製）４０部を混合し、塗工液を得た。次に、ベーカーアプリケーターＹＢＡ型（ヨシミツ精機社製）を用いて、間隙幅を２５μｍに設定し、普通紙マイペーパー（リコー社製）にベタ画像を形成した。さらに、１００℃に加熱したアイロンを直接押し当てて放冷した後、Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−ｒｉｔｅ社）を用いて画像濃度を測定し、消色性を評価した。なお、画像濃度が０．１未満である場合を〇、０．１以上である場合を×として、判定した。このとき、Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−ｒｉｔｅ社）を用いて、マイペーパーの地肌濃度を３回測定したところ、平均値は０．０８６であった。

［インクジェットインクの作製］
着色粒子分散液に含まれる着色粒子８．０％、２−メチルブタンジオール（和光純薬試薬社製）１７．５％、グリセリン（和光純薬試薬社製）８．５％、２−エチルヘキサンジオール（和光純薬試薬社製）２．０％、フッ素系界面活性剤ＦＳ３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）１．０％、固形分が４０％のアクリルエマルジョンＫＰＸ（東洋インキ社製）２．０％、固形分が４０％のウレタンエマルジョンＷ９２０（三井化学社製）１．０％、ｐＨ調整剤２−アミノ−２−エチル−１、３−プロパンジオール（和光純薬試薬社製）０．６％、緩衝剤Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸（和光純薬試薬社製）０．０５％及び水（残余）を混合した後、０．８μｍのディスポーザブルメンブレンフィルター（アドバンテック東洋社製）を用いてろ過し、インクジェットインクを得た。

［消色性２］
詰め替え用インクカートリッジのエプソン用インクリフィルビギナーボックスＥＣＯＴＹＰＥ−Ｅ７、型番ＢＢ−Ｅ７（ダイコー社製）にインクジェットインクを収容した。

詰め替え用インクカートリッジをＩＪプリンターのエプソンＮＸ−２０１（エプソン社製）にセットし、コピー用紙のマイペーパー、マイリサイクルペーパー及びＴＹＰＥ６２００（以上、リコー社製）にベタ画像を形成した。さらに、１００℃に加熱したアイロンを直接押し当てて放冷した後、Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−ｒｉｔｅ社）を用いて画像濃度を測定し、消色性を評価した。なお、画像濃度が０．１未満である場合を〇、０．１以上である場合を×として、判定した。このとき、Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−ｒｉｔｅ社）を用いて、マイペーパー、マイリサイクルペーパー及びＴＹＰＥ６２００の地肌濃度を３回測定したところ、平均値は、それぞれ０．０８６、０．１１４及び０．０７４であった。

表１９に、実施例及び比較例の着色粒子分散液の評価結果を示す。なお、実施例１−１〜１−１３の評価結果は同一であるため、実施例１と記載し、実施例２〜９についても同様である。

表１９より、実施例の黒色粒子分散液は、分散安定性及び消色性が優れることがわかる。一方、比較例の着色粒子は、コア・シェル構造を有さないため、消色性が劣ることがわかる。

特開２００３−２２１４０５号公報

Claims (4)

1. コア・シェル構造を有する着色粒子が水中に分散しており、
   前記着色粒子は、平均粒径が３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、平均粒径に対する前記シェルの平均膜厚の比が３％以上８％以下であり、
   前記コアは、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含み、
   前記顕色剤は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基により置換されているフェノールであり、
   前記シェルは、親水基を有するビニル系重合体を含むことを特徴とする着色粒子分散液。
2. 前記炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有するホスホン酸は、一般式
   Ｒ^１−ＰＯ（ＯＨ）_２
   （式中、Ｒ^１は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基である。）
   で表される化合物であり、
   前記炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸は、一般式
   Ｒ^２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ
   （式中、Ｒ^２は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基である。）
   で表される化合物、α位又はβ位の炭素がハロゲン原子により置換されている化合物、α位、β位又はγ位の炭素がオキソ基により置換されている化合物、一般式
   

   

   （式中、Ｒ^３は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｘが−Ｏ−である場合、ｎは１であり、Ｘが−Ｓ−である場合、ｎは１又は２である。）
   で表される化合物、一般式
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも１つは、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基である。）
   で表される化合物、一般式
   

   

   （式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも１つは、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基である。）
   で表される化合物又は一般式
   

   

   （式中、Ｒ^９は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基であり、ｎは０又は１であり、ｍは整数であり、ｎとｍの和は２又は３である。）
   で表される化合物であり、
   前記炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基により置換されているフェノールは、一般式
   

   

   （式中、Ｒ^１０は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の着色粒子分散液。
3. コア・シェル構造を有する着色粒子が水中に分散している液を製造する方法であって、
   ロイコ染料及び顕色剤を含む組成物を加熱して溶融させる工程と、
   該溶融した組成物を、界面活性剤を含む水中に分散させる工程と、
   該組成物が分散した水に親水基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を添加する工程と、
   該親水基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を重合して前記シェルを形成する工程と、
   該シェルが形成された水を２０℃／ｓ以上８０℃／ｓ以下の速度で冷却させて前記コアを形成する工程を有し、
   前記着色粒子は、平均粒径が３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、平均粒径に対する前記シェルの平均膜厚の比が３％以上８％以下であり、
   前記顕色剤は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基により置換されているフェノールであり、
   前記組成物に対する前記界面活性剤の質量比が２％以上１０％以下であり、
   前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤であることを特徴とする着色粒子分散液の製造方法。
4. コア・シェル構造を有する着色粒子が水中に分散しており、
   前記着色粒子は、平均粒径が３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、平均粒径に対する前記シェルの平均膜厚の比が３％以上８％以下であり、
   前記コアは、発色状態のロイコ染料及び顕色剤を含み、
   前記顕色剤は、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素基により置換されているフェノールであり、
   前記シェルは、親水基を有するビニル系重合体を含むことを特徴とするインクジェットインク。

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