JP2012221640A - Conductive paste and method for producing the same - Google Patents
Conductive paste and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012221640A JP2012221640A JP2011084190A JP2011084190A JP2012221640A JP 2012221640 A JP2012221640 A JP 2012221640A JP 2011084190 A JP2011084190 A JP 2011084190A JP 2011084190 A JP2011084190 A JP 2011084190A JP 2012221640 A JP2012221640 A JP 2012221640A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramic
- powder
- conductive paste
- metal powder
- conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
Abstract
Description
この発明は、導電性ペーストおよびその製造方法に関するもので、特に、積層セラミック電子部品の内部導体膜形成のために有利に用いられるものであって、導電性金属粉末の焼結抑制用としてセラミック粉末を含有させた導電性ペーストおよびその製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive paste and a method for producing the same, and is particularly advantageously used for forming an inner conductor film of a multilayer ceramic electronic component, and is used for suppressing sintering of a conductive metal powder. The present invention relates to a conductive paste containing bismuth and a method for producing the same.
この発明にとって興味ある導電性ペーストとして、たとえば特開２００３−１１５４１６号公報（特許文献１）に記載されたものがある。特許文献１には、平均粒径が０．２μｍ以下の導電性金属粉末と、導電性金属粉末の平均粒径以下の平均粒径を有し、かつ１．５〜１２．５重量％の含有量をもって含有する、セラミック粉末と、有機ビヒクルとを含む、導電性ペーストが記載されている。 As an electroconductive paste which is interesting for the present invention, for example, there is one described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-115416 (Patent Document 1). Patent Document 1 includes a conductive metal powder having an average particle diameter of 0.2 μm or less, an average particle diameter of an average particle diameter of the conductive metal powder or less, and a content of 1.5 to 12.5% by weight A conductive paste containing ceramic powder and an organic vehicle, contained in quantities, is described.
特許文献１の記載によれば、この導電性ペーストを用いて、たとえば積層セラミック電子部品の内部導体膜を形成すると、内部導体膜となる乾燥後の導電性ペースト膜の表面に良好な平滑性を与えることができ、また、焼成時において、導電性金属粉末の過焼結をセラミック粉末によって確実に抑制することができる、とされている。したがって、内部導体膜のカバレッジ（連続性）を高く維持することができるとともに、積層セラミック電子部品において、セラミック層および内部導体膜の薄層化が進んでも、デラミネーションやクラックといった構造欠陥を生じにくくすることができる。そのため、この導電性ペーストが積層セラミックコンデンサに適用されたときには、誘電体セラミック層および内部導体膜の薄層化によって、小型化かつ大容量化を有利に進めることができる。 According to the description in Patent Document 1, when the conductive film is used to form an internal conductor film of a multilayer ceramic electronic component, for example, the surface of the dried conductive paste film that becomes the internal conductor film has good smoothness. Further, it is said that oversintering of the conductive metal powder can be reliably suppressed by the ceramic powder during firing. Accordingly, the coverage (continuity) of the inner conductor film can be maintained high, and structural defects such as delamination and cracks are unlikely to occur in the multilayer ceramic electronic component even if the ceramic layer and the inner conductor film are made thinner. can do. Therefore, when this conductive paste is applied to a multilayer ceramic capacitor, it is possible to advantageously reduce the size and increase the capacity by thinning the dielectric ceramic layer and the internal conductor film.
特許文献１に記載の実験例によれば、導電性ペーストは、導電性金属粉末とセラミック粉末と有機ビヒクルとを一括で３本ロールミルにより分散混合処理を行なうことによって製造されている（段落［００６１］参照）。また、特許文献１には、導電性ペーストにおいて添加されるセラミック粉末の均一分散および微粒化が、導電性ペースト膜の乾燥後の表面の平滑性の向上だけでなく、セラミック粉末による焼結抑制効果を高めるのに有効であると記載されている（段落［００４０］参照）。 According to the experimental example described in Patent Document 1, the conductive paste is manufactured by carrying out a dispersion and mixing treatment of the conductive metal powder, the ceramic powder, and the organic vehicle in a batch using a three-roll mill (paragraph [0061]. ]reference). Patent Document 1 discloses that the uniform dispersion and atomization of ceramic powder added in the conductive paste not only improves the smoothness of the surface after drying of the conductive paste film but also suppresses the sintering by the ceramic powder. (See paragraph [0040]).
しかし、セラミック粉末が微粒になるほど、セラミック粉末の凝集性あるいは再凝集性が顕著となる。よって、内部導体膜のさらなる薄層化のため、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末の粒径がたとえば１００ｎｍ以下と極めて微粒化されると、特許文献１に記載のような一括分散混合処理を適用して導電性ペーストを製造した場合、この導電性ペーストを塗布し、乾燥して得られた導電性ペースト膜中において、微粒のセラミック粉末を均一に分散させることが困難となり、その結果、内部導体膜について、薄層化および高カバレッジ（連続性）を実現することが困難となる。 However, as the ceramic powder becomes finer, the agglomeration or reagglomeration of the ceramic powder becomes more prominent. Therefore, for further thinning of the internal conductor film, when the particle size of the ceramic powder contained in the conductive paste is very fine, for example, 100 nm or less, the batch dispersion mixing process as described in Patent Document 1 is applied. When the conductive paste is manufactured, it is difficult to uniformly disperse the fine ceramic powder in the conductive paste film obtained by applying and drying the conductive paste. It becomes difficult to realize a thin layer and high coverage (continuity) for the film.
一方、特開２００９−２６６７１６号公報（特許文献２）では、ニッケル粉末とセラミック粉末と有機バインダと溶剤を含む導電性ペーストであって、セラミック粉末として０．０５μｍと０．１０μｍとの２種の微粒のチタン酸バリウム粉末を用いて、ロールでの分散を繰り返すことにより、ニッケル粉末表面をセラミック粉末で被覆できることが記載されている（段落［００１４］）。しかしながら、このような方法を用いても、微粒のチタン酸バリウム粉末の凝集性は強く、ニッケル粉末の表面をチタン酸バリウム粉末で被覆することは困難である。 On the other hand, JP 2009-266716 A (Patent Document 2) is a conductive paste containing nickel powder, ceramic powder, an organic binder, and a solvent, and the ceramic powder has two types of 0.05 μm and 0.10 μm. It is described that the surface of nickel powder can be coated with ceramic powder by repeating dispersion in a roll using fine barium titanate powder (paragraph [0014]). However, even if such a method is used, the agglomeration property of the fine barium titanate powder is strong, and it is difficult to coat the surface of the nickel powder with the barium titanate powder.
そこで、この発明の目的は、積層セラミック電子部品の内部導体膜形成のために有利に用いられるものであって、導電性金属粉末の表面に、たとえば１００ｎｍ以下と粒径が非常に小さい焼結抑制用のセラミック粉末を凝集させることなく均一に付着させることができる、導電性ペーストの製造方法を提供しようとすることである。 Accordingly, an object of the present invention is advantageously used for forming an inner conductor film of a multilayer ceramic electronic component, and suppresses sintering on the surface of a conductive metal powder, for example, a particle size of 100 nm or less and a very small particle size. It is an object of the present invention to provide a method for producing a conductive paste that can uniformly adhere ceramic powder for use without agglomeration.
この発明の他の目的は、上述の製造方法によって得ることができる導電性ペーストを提供しようとすることである。 Another object of the present invention is to provide a conductive paste that can be obtained by the above-described manufacturing method.
この発明は、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機ビヒクルおよび分散剤を含む、導電性ペーストの製造方法にまず向けられる。 The present invention is first directed to a method for producing a conductive paste comprising a conductive metal powder, a ceramic powder, an organic vehicle, and a dispersant.
この発明に係る導電性ペーストの製造方法は、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤、有機樹脂成分および分散剤を用意する工程と、有機溶剤および有機樹脂成分を含む有機ビヒクルを得る工程とをまず備える。そして、この発明に係る製造方法では、前述した技術的課題を解決するため、分散剤および有機ビヒクルの一部を含む有機溶剤中に、セラミック粉末が分散されてなるセラミックスラリーを作製する工程と、分散剤を含む有機溶剤中に、導電性金属粉末が分散させてなる金属粉末スラリーを作製する工程とがそれぞれ別に実施され、その後、セラミックスラリーと金属粉末スラリーと有機ビヒクルの残部とを混合する工程とが実施されることを特徴としている。 The method for producing a conductive paste according to the present invention includes a step of preparing a conductive metal powder, a ceramic powder, an organic solvent, an organic resin component and a dispersant, and a step of obtaining an organic vehicle containing the organic solvent and the organic resin component. First prepare. And in the manufacturing method according to the present invention, in order to solve the technical problems described above, a step of producing a ceramic slurry in which ceramic powder is dispersed in an organic solvent containing a dispersant and a part of the organic vehicle; A step of producing a metal powder slurry in which conductive metal powder is dispersed in an organic solvent containing a dispersant, and then mixing the ceramic slurry, the metal powder slurry, and the remainder of the organic vehicle And is implemented.
好ましくは、上記セラミックスラリーを作製する工程において、まず、分散剤を含む有機溶剤中でセラミック粉末を分散させ、次いで、この分散状態を安定化させるため、セラミック粉末を分散させた有機溶剤に有機ビヒクルを添加し混合することが行なわれる。 Preferably, in the step of preparing the ceramic slurry, first, the ceramic powder is dispersed in an organic solvent containing a dispersing agent, and then the organic vehicle is dispersed in the organic solvent in which the ceramic powder is dispersed in order to stabilize the dispersion state. Is added and mixed.
セラミックスラリーを作製する工程において有機溶剤中に含まれる有機ビヒクルの量は、当該導電性ペーストにおいて最終的に含まれるべき有機ビヒクルの２〜５０％であることが好ましい。 In the step of preparing the ceramic slurry, the amount of the organic vehicle contained in the organic solvent is preferably 2 to 50% of the organic vehicle to be finally contained in the conductive paste.
この発明に係る製造方法は、セラミック粉末の平均粒径が、導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下であるとき、特に有利に適用される。 The manufacturing method according to the present invention is particularly advantageously applied when the average particle size of the ceramic powder is not more than the average particle size of the conductive metal powder and not more than 100 nm.
この発明は、また、導電性金属粉末、セラミック粉末および有機ビヒクルを含む、導電性ペーストにも向けられる。この発明に係る導電性ペーストでは、セラミック粉末の平均粒径が、導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下であり、当該導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、視野内に観察されるセラミック粉末を構成するセラミック粒子の５０％以上が導電性金属粉末を構成する金属粒子の表面上に付着していることを特徴としている。 The present invention is also directed to a conductive paste comprising a conductive metal powder, a ceramic powder and an organic vehicle. In the conductive paste according to the present invention, the average particle size of the ceramic powder is not more than the average particle size of the conductive metal powder and not more than 100 nm, and within the field of view on the surface of the dried coating film of the conductive paste. It is characterized in that 50% or more of the ceramic particles constituting the observed ceramic powder adhere to the surface of the metal particles constituting the conductive metal powder.
この発明に係る導電性ペーストは、その乾燥塗膜の表面において、セラミック粒子と有機ビヒクルのみからなる領域のうち、金属粒子の表面上で金属粒子の径方向に２つ以上のセラミック粒子が連なっているセラミック粒子の凝集領域が占める面積の合計が、観察視野面積全体の２０％以下であることが好ましい。 In the conductive paste according to the present invention, two or more ceramic particles are connected in the radial direction of the metal particles on the surface of the metal particles in the region consisting only of the ceramic particles and the organic vehicle on the surface of the dried coating film. The total area occupied by the aggregated regions of the ceramic particles is preferably 20% or less of the entire observation visual field area.
また、より平滑性に優れた導体膜が得られる点で、導電性金属粉末の平均粒径は６００ｎｍ以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of electroconductive metal powder is 600 nm or less at the point from which the conductor film excellent in smoothness is obtained.
また、焼成時において、より効果的に導電性金属粉末の焼結を抑制し得る点で、セラミック粉末の平均粒径が導電性金属粉末の平均粒径の１／４以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a ceramic powder is 1/4 or less of the average particle diameter of an electroconductive metal powder at the point which can suppress sintering of an electroconductive metal powder more effectively at the time of baking.
また、より効果的な導電性金属粉末の焼結抑制と導電性金属粉末の導体膜内での孤立防止の点で、セラミック粉末の体積が、セラミック粉末と導電性金属粉末の合計体積の３〜３０％の範囲内であることが好ましい。 Further, in terms of more effective suppression of sintering of the conductive metal powder and prevention of isolation of the conductive metal powder in the conductor film, the volume of the ceramic powder is 3 to 3 times the total volume of the ceramic powder and the conductive metal powder. It is preferable to be within the range of 30%.
この発明によれば、導電性ペーストを用いて形成された導体膜となる導電性ペースト膜中に導電性金属粉末とセラミック粉末と均一に分布させることができるので、導電性金属粉末の焼結を効果的に抑制することができる。また、セラミック粉末の凝集に起因する導体膜の連続性低下を防止することができる。 According to the present invention, since the conductive metal powder and the ceramic powder can be uniformly distributed in the conductive paste film to be a conductive film formed using the conductive paste, the conductive metal powder can be sintered. It can be effectively suppressed. Further, it is possible to prevent a decrease in the continuity of the conductor film due to the aggregation of the ceramic powder.
したがって、この導電性ペーストを用いると、連続性が高くかつ薄い内部導体膜を有する積層セラミック電子部品を、構造欠陥の発生を抑制しながら、高い良品率をもって製造することができる。また、導電性ペースト膜の表面において良好な平滑性を得ることができるので、積層セラミック電子部品の小型化かつ高性能化、たとえば積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に、高い信頼性をもって十分に対応することができる。 Therefore, when this conductive paste is used, a multilayer ceramic electronic component having a high continuity and a thin internal conductor film can be manufactured with a high yield rate while suppressing the occurrence of structural defects. In addition, since good smoothness can be obtained on the surface of the conductive paste film, sufficient reliability is sufficient for miniaturization and high performance of multilayer ceramic electronic components, for example, miniaturization and large capacity of multilayer ceramic capacitors. It can correspond to.
図１を参照して、この発明の一実施形態による導電性ペーストの製造方法について説明する。 With reference to FIG. 1, the manufacturing method of the electrically conductive paste by one Embodiment of this invention is demonstrated.
まず、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤、有機樹脂成分および分散剤が用意される。 First, conductive metal powder, ceramic powder, organic solvent, organic resin component and dispersant are prepared.
導電性金属粉末としては、好ましくは、銅、ニッケル、銀およびパラジウムのいずれかの金属、またはそれらの少なくとも１種を含む合金からなる粉末が用いられる。これらの金属または合金によれば、導電性ペーストを積層セラミック電子部品の内部導体膜を形成するために用いたとき、焼成工程において、内部導体膜中の金属成分がセラミック層側に実質的に拡散しないようにすることができる。 As the conductive metal powder, a powder made of a metal selected from copper, nickel, silver and palladium, or an alloy containing at least one of them is preferably used. According to these metals or alloys, when the conductive paste is used to form the inner conductor film of the multilayer ceramic electronic component, the metal component in the inner conductor film is substantially diffused to the ceramic layer side in the firing step. You can avoid it.
導電性金属粉末の平均粒径は６００ｎｍ以下であることが好ましい。より表面平滑性に優れた導体膜が得られるからである。 The average particle size of the conductive metal powder is preferably 600 nm or less. This is because a conductor film having better surface smoothness can be obtained.
次に、セラミック粉末としては、好ましくは、ＡＢＯ3（Ａは、Ｃａ、ＢａおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆのうちの少なくとも１種である。）を主成分とするセラミックからなるものが用いられる。このような組成のセラミック粉末によれば、焼成時において、導電性金属粉末との間で生じ得る反応を少なく抑えることができる。 Next, the ceramic powder is preferably ABO 3 (A is at least one of Ca, Ba and Sr, and B is at least one of Zr, Ti and Hf). What consists of a ceramic which has a main component is used. According to the ceramic powder having such a composition, the reaction that can occur with the conductive metal powder during firing can be reduced.
上述のセラミック粉末は、上記ＡＢＯ3を主成分としながら、添加物として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＳｍおよびＥｕのうち少なくとも１種を含むセラミックからなるものであることがより好ましい。焼成した場合に、セラミック粒子の粒成長が抑制され、金属粒子の焼結をより有効に阻害することができるからである。 More preferably, the ceramic powder is made of a ceramic containing at least one of Mn, Mg, Si, Y, Dy, Gd, Sm, and Eu as an additive while containing ABO 3 as a main component. preferable. This is because when fired, the grain growth of the ceramic particles is suppressed, and the sintering of the metal particles can be more effectively inhibited.
また、セラミック粉末が、上記のように、ＡＢＯ3を主成分とするセラミックからなるとき、たとえば積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層のための誘電体セラミックとして同様のＡＢＯ3を主成分とするセラミックを用いることができるので、焼成時において、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末の成分がセラミック層へ拡散しても、それによる影響を最小限に留めることができる。 Further, when the ceramic powder is made of a ceramic mainly composed of ABO 3 as described above, for example, a similar ceramic mainly composed of ABO 3 as a dielectric ceramic for a dielectric ceramic layer provided in a multilayer ceramic capacitor. Therefore, even when the ceramic powder component contained in the conductive paste diffuses into the ceramic layer during firing, the influence of the ceramic powder component can be minimized.
また、セラミック粉末が、前述したように、ＡＢＯ3を主成分とするセラミックからなり、このセラミックが、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＳｍおよびＥｕのうち少なくとも１種のような添加物元素を含んでいる場合、セラミック層を構成するセラミックが共通する添加物元素を含んでいると、焼成時において、導電性ペースト側のセラミックとセラミック層側のセラミックとが異常反応することがなく、そのため、導体膜の連続性を損なうことを確実に防止することができる。 Further, as described above, the ceramic powder is made of a ceramic mainly composed of ABO 3 , and this ceramic is added as at least one of Mn, Mg, Si, Y, Dy, Gd, Sm and Eu. In the case of containing an element, if the ceramic constituting the ceramic layer contains a common additive element, the ceramic on the side of the conductive paste and the ceramic on the side of the ceramic layer do not react abnormally during firing. Therefore, it is possible to reliably prevent the continuity of the conductor film from being impaired.
セラミック粉末の平均粒径は、導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下とされる。好ましくは、セラミック粉末の平均粒径は、導電性金属粉末の平均粒径の１／４以下とされる。焼成時において、より効果的に導電性金属粉末の焼結を抑制し得るからである。 The average particle size of the ceramic powder is not more than the average particle size of the conductive metal powder and not more than 100 nm. Preferably, the average particle size of the ceramic powder is ¼ or less of the average particle size of the conductive metal powder. This is because the sintering of the conductive metal powder can be more effectively suppressed during firing.
次に、図１に示すように、用意された有機溶剤および有機樹脂成分を用い、これらを混合することによって、有機樹脂成分を有機溶剤中に溶解してなる有機ビヒクルが作製される（「混合処理」工程１）。 Next, as shown in FIG. 1, by using the prepared organic solvent and organic resin component and mixing them, an organic vehicle in which the organic resin component is dissolved in the organic solvent is produced (“Mixed” Process "step 1).
次に、用意されたセラミック粉末、分散剤および有機溶剤を用い、分散剤を含む有機溶剤中でセラミック粉末を分散させる工程（「分散処理」工程２）と、次いで、セラミック粉末を分散させた有機溶剤に、上述した「混合処理」工程１によって得られた有機ビヒクルの一部を添加し混合することによって、分散状態を安定化させる工程（「混合処理」工程３）とを実施する。これによって、セラミックスラリーが作製される。 Next, using the prepared ceramic powder, dispersant and organic solvent, the step of dispersing the ceramic powder in the organic solvent containing the dispersant (“dispersion treatment” step 2), and then the organic in which the ceramic powder is dispersed A step of stabilizing the dispersion state (“mixing process” step 3) is performed by adding and mixing a part of the organic vehicle obtained in the above “mixing process” step 1 to the solvent. As a result, a ceramic slurry is produced.
上述の「混合処理」工程３において添加される有機ビヒクルの量は、得ようとする導電性ペーストにおいて最終的に含まれるべき有機ビヒクルの２〜５０％であることが好ましく、１０〜１５％であることがより好ましい。 The amount of the organic vehicle added in the “mixing treatment” step 3 is preferably 2 to 50% of the organic vehicle to be finally included in the conductive paste to be obtained, and is 10 to 15%. More preferably.
なお、セラミックスラリーを作製するにあたって、上述のように、「分散処理」工程２と「混合処理」工程３との２段階に分けるのが能率的であるが、処理時間の長短を問わないならば、分散剤および有機ビヒクルの一部を含む有機溶剤中に、セラミック粉末を投入して、一挙に分散処理を実施し、セラミックスラリーを得るようにしてもよい。 In preparing the ceramic slurry, as described above, it is efficient to divide into two stages of “dispersion treatment” step 2 and “mixing treatment” step 3, but if the treatment time is not limited. Alternatively, ceramic powder may be put into an organic solvent containing a dispersant and a part of the organic vehicle, and dispersion treatment may be performed at once to obtain a ceramic slurry.
他方、用意された導電性金属粉末、有機溶剤および分散剤を用い、分散剤を含む有機溶剤中に、導電性金属粉末が分散させてなる金属粉末スラリーを作製する工程が実施される（「分散処理」工程４）。 On the other hand, using the prepared conductive metal powder, an organic solvent and a dispersant, a step of producing a metal powder slurry in which the conductive metal powder is dispersed in an organic solvent containing a dispersant is carried out (“dispersion” Processing "step 4).
そして、最終的に、セラミックスラリーと金属粉末スラリーと有機ビヒクルの残部とを混合する工程が実施される（「混合処理」工程５）。このとき、分散処理がさらに施されてもよい。 Finally, a step of mixing the ceramic slurry, the metal powder slurry, and the remainder of the organic vehicle is performed (“mixing process” step 5). At this time, distributed processing may be further performed.
以上のようにして、目的とする導電性ペーストが得られる。 As described above, the intended conductive paste is obtained.
なお、上述した「分散処理」工程２および４ならびに「混合処理」工程３および５のいずれかの工程において、アセトンのような沸点の比較的低い希釈用溶剤を使って、分散・混合処理される液体の粘度を下げ、分散・混合処理の能率化を図るようにしてもよい。得られた導電性ペーストは、希釈用溶剤を蒸発させることによって、所望の粘度に調整される。 In any of the above-mentioned “dispersion treatment” steps 2 and 4 and “mixing treatment” steps 3 and 5, the dispersion / mixing treatment is performed using a diluent having a relatively low boiling point such as acetone. The viscosity of the liquid may be lowered to increase the efficiency of the dispersion / mixing process. The obtained conductive paste is adjusted to a desired viscosity by evaporating the diluent solvent.
以上の工程を経て製造された導電性ペーストにおいては、前述のように、セラミック粉末の平均粒径が、導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下である。また、後述する実験例で明らかにされるように、この導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、視野内に観察されるセラミック粉末を構成するセラミック粒子の５０％以上が導電性金属粉末を構成する金属粒子の表面上に付着している。 In the conductive paste manufactured through the above steps, as described above, the average particle size of the ceramic powder is not more than the average particle size of the conductive metal powder and not more than 100 nm. Further, as will be clarified in an experimental example to be described later, 50% or more of the ceramic particles constituting the ceramic powder observed in the visual field constitute the conductive metal powder on the surface of the dry coating film of this conductive paste. It adheres on the surface of the metal particles.
このような導電性ペーストによれば、導体膜となる導電性ペースト膜中において導電性金属粉末とセラミック粉末と均一に分布させることができるので、焼成時に、導電性金属粉末の焼結を効果的に抑制することができるとともに、セラミック粉末の凝集に起因する導体膜の連続性低下を効果的に防止することができる。したがって、この導電性ペーストを積層セラミック電子部品の内部導体膜を形成するために用いると、連続性が高くかつ薄い内部導体膜を形成することができる。 According to such a conductive paste, the conductive metal powder and the ceramic powder can be uniformly distributed in the conductive paste film as the conductive film, so that the conductive metal powder can be effectively sintered during firing. In addition, it is possible to effectively prevent a decrease in the continuity of the conductor film due to the aggregation of the ceramic powder. Therefore, when this conductive paste is used to form an inner conductor film of a multilayer ceramic electronic component, a thin inner conductor film having high continuity can be formed.
導電性ペーストは、以下のような構成を備えることが好ましい。 The conductive paste preferably has the following configuration.
導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、セラミック粒子と有機ビヒクルのみからなる領域のうち、図２に示すように、金属粒子１１の表面上で金属粒子１１の径方向１２に２つ以上のセラミック粒子１３が連なっている領域を、セラミック粒子の凝集領域と定義したとき、この凝集領域が占める面積の合計が、観察視野面積全体の２０％以下であることが好ましい。これによって、導体膜の連続性をより高くすることができるとともに、より薄い導体膜を得ることができる。
Two or more ceramics in the
導電性ペーストにおいて、セラミック粉末の体積は、セラミック粉末と導電性金属粉末の合計体積の３〜３０％の範囲内であることが好ましい。これによって、より効果的な導電性金属粉末の焼結抑制と導電性金属粉末の導体膜内での孤立防止をより確実に実現することができる。 In the conductive paste, the volume of the ceramic powder is preferably in the range of 3 to 30% of the total volume of the ceramic powder and the conductive metal powder. As a result, more effective suppression of sintering of the conductive metal powder and prevention of isolation of the conductive metal powder in the conductor film can be realized more reliably.
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。 Next, experimental examples carried out to confirm the effects of the present invention will be described.
［実験例１］
〈導電性ペースト〉
１．導電性金属粉末
表１の「導電性金属粉末」における「金属種」の欄に示す金属からなり、「平均粒径」の欄に示す平均粒径を有する、導電性金属粉末を用意した。
[Experiment 1]
<Conductive paste>
1. Conductive metal powder A conductive metal powder was prepared which was made of the metal shown in the column “Metal Type” in “Conductive Metal Powder” in Table 1 and had the average particle size shown in the “Average Particle Size” column.
２．セラミック粉末
表１の「セラミック粉末」における「組成」の欄に示す組成を有し、「平均粒径」の欄に示す平均粒径を有する、セラミック粉末を用意した。たとえば試料１について言えば、表１の「組成」の欄に「ＣａＺｒＯ３＋Ｓｉ，Ｍｎ」と表示され、「平均粒径」の欄に「２５」と表示されているが、これは、平均粒径２５ｎｍのジルコン酸カルシウムに添加物としてＳｉおよびＭｎを含有させた平均粒径２５ｎｍのセラミック粉末であることを示している。
2. Ceramic powder A ceramic powder having the composition shown in the “Composition” column of “Ceramic powder” in Table 1 and having the average particle size shown in the “Average particle size” column was prepared. For example, for sample 1, “CaZrO 3 + Si, Mn” is displayed in the “Composition” column of Table 1 and “25” is displayed in the “Average particle size” column. It shows that the ceramic powder has an average particle size of 25 nm in which Si and Mn are added as additives to calcium zirconate having a diameter of 25 nm.
３．導電性ペーストの作製
導電性ペーストの作製にあたっては、表１の「製法」の欄に示されるように、以下の製法Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかを採用した。
3. Production of Conductive Paste In producing the conductive paste, one of the following production methods A, B, and C was adopted as shown in the column of “Production Method” in Table 1.
３−１．製法Ａ
セラミック粉末と、有機溶剤としてのジヒドロターピネオールと、分散剤としてのアニオン系高分子分散剤とを、無媒体攪拌式ミルで予備混合した後、媒体攪拌式ミルで分散処理し、１次セラミックスラリーを得た。
3-1. Manufacturing method A
Ceramic powder, dihydroterpineol as an organic solvent, and an anionic polymer dispersant as a dispersant are premixed in a medium-free stirrer mill, and then dispersed in a medium-stirrer mill. Obtained.
他方、有機樹脂成分としての重量平均分子量１４万のエチルセルロース樹脂と有機溶剤であるジヒドロターピネオールとを混合して、有機ビヒクルを得た。 On the other hand, an ethyl cellulose resin having a weight average molecular weight of 140,000 as an organic resin component and dihydroterpineol as an organic solvent were mixed to obtain an organic vehicle.
次に、得ようとする導電性ペーストに最終的に含まれるべき有機ビヒクルの量に対して、表１の「セラミックスラリーに添加する有機ビヒクルの割合」の欄に示す割合の有機ビヒクルを、上記１次セラミックスラリーに添加し、無媒体攪拌式ミルで混合し、それによって、分散安定化を図った２次セラミックスラリーを得た。 Next, with respect to the amount of the organic vehicle to be finally contained in the conductive paste to be obtained, the organic vehicle having the ratio shown in the column “Ratio of organic vehicle added to ceramic slurry” in Table 1 is The secondary ceramic slurry was added to the primary ceramic slurry and mixed with a medium-free stirring mill, thereby obtaining a secondary ceramic slurry having a stable dispersion.
他方、導電性粉末とジヒドロターピネオールとアニオン系高分子分散剤とを３本ロールミルにて分散処理し、金属粉末スラリーを得た。 On the other hand, the conductive powder, dihydroterpineol, and anionic polymer dispersant were subjected to dispersion treatment with a three-roll mill to obtain a metal powder slurry.
次に、セラミック粉末と導電性金属粉末の合計体積に対するセラミック粉末の体積が表１の「固形分中の割合」となるように、上記金属粉末スラリーに上記２次セラミックスラリーを加えるとともに、上記有機ビヒクルの残部を加え、混合・分散処理し、導電性ペーストを得た。 Next, the secondary ceramic slurry is added to the metal powder slurry so that the volume of the ceramic powder with respect to the total volume of the ceramic powder and the conductive metal powder becomes the “ratio in solid content” of Table 1, and the organic powder The remainder of the vehicle was added and mixed and dispersed to obtain a conductive paste.
３−２．製法Ｂ
セラミック粉末とジヒドロターピネオールとアニオン系高分子分散剤とを、プラネタリミキサで予備混合した後、３本ロールミルで分散処理し、１次セラミックスラリーを得た。
3-2. Manufacturing method B
Ceramic powder, dihydroterpineol, and anionic polymer dispersant were premixed with a planetary mixer and then dispersed with a three-roll mill to obtain a primary ceramic slurry.
他方、製法Ａの場合と同様、重量平均分子量１４万のエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールとを混合して、有機ビヒクルを得た。 On the other hand, as in the case of production method A, an ethyl cellulose resin having a weight average molecular weight of 140,000 and dihydroterpineol were mixed to obtain an organic vehicle.
次に、得ようとする導電性ペーストに最終的に含まれる有機ビヒクルの量に対して、表１の「セラミックスラリーに添加する有機ビヒクルの割合」の欄に示す割合の有機ビヒクルを、上記１次セラミックスラリーに添加し、３本ロールミルで混合・分散処理し、それによって、分散安定化を図った２次セラミックスラリーを得た。 Next, with respect to the amount of the organic vehicle finally contained in the conductive paste to be obtained, the organic vehicle having the ratio shown in the column “Ratio of organic vehicle added to ceramic slurry” in Table 1 is The secondary ceramic slurry was added to the secondary ceramic slurry and mixed and dispersed with a three-roll mill, thereby obtaining a secondary ceramic slurry with stable dispersion.
他方、製法Ａの場合と同様、導電性粉末とジヒドロターピネオールとアニオン系高分子分散剤とを３本ロールミルにて分散処理し、金属粉末スラリーを得た。 On the other hand, as in the case of production method A, the conductive powder, dihydroterpineol and the anionic polymer dispersant were dispersed in a three-roll mill to obtain a metal powder slurry.
次に、セラミック粉末と導電性金属粉末の合計体積に対するセラミック粉末の体積が表１の「固形分中の割合」となるように、上記金属粉末スラリーに上記２次セラミックスラリーを加えるとともに、上記有機ビヒクルの残部を加え、混合・分散処理し、導電性ペーストを得た。 Next, the secondary ceramic slurry is added to the metal powder slurry so that the volume of the ceramic powder with respect to the total volume of the ceramic powder and the conductive metal powder becomes the “ratio in solid content” of Table 1, and the organic powder The remainder of the vehicle was added and mixed and dispersed to obtain a conductive paste.
製法Ｂは、製法Ａと比較して、媒体を用いない３本ロールミルで分散処理することによって、１次セラミックスラリーを得た点で異なっている。 The production method B is different from the production method A in that a primary ceramic slurry is obtained by carrying out dispersion treatment with a three-roll mill that does not use a medium.
３−３．製法Ｃ
導電性粉末とセラミック粉末とを、セラミック粉末の体積が表１の「固形分中の割合」となるように配合するとともに、これに、ジヒドロターピネオールと、アニオン系高分子分散剤と、重量平均分子量１４万のエチルセルロース樹脂およびジヒドロターピネオールからなる有機ビヒクルとを加え、これらを一挙にプラネタリミキサで予備混合した後、３本ロールミルで分散処理し、導電性ペーストを得た。
3-3. Manufacturing method C
The conductive powder and the ceramic powder are blended so that the volume of the ceramic powder becomes the “ratio in the solid content” of Table 1, and to this, dihydroterpineol, an anionic polymer dispersant, and a weight average molecular weight 140,000 ethyl cellulose resin and an organic vehicle composed of dihydroterpineol were added, and these were premixed all at once with a planetary mixer, and then dispersed with a three-roll mill to obtain a conductive paste.
製法Ｃは、この発明の範囲外のものである。 Process C is outside the scope of this invention.
表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。 In Table 1, the sample number marked with * is a comparative example outside the scope of the present invention.
〈積層セラミックコンデンサ〉
以下のようにして、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
<Multilayer ceramic capacitor>
A multilayer ceramic capacitor as a sample was produced as follows.
平均粒径０．２μｍの耐還元性誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよび有機溶剤としてのエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の厚みが２μｍになるようにシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。 A polyvinyl butyral binder and ethanol as an organic solvent were added to a reduction-resistant dielectric ceramic raw material powder having an average particle size of 0.2 μm and wet-mixed by a ball mill to obtain a ceramic slurry. Next, this ceramic slurry was formed into a sheet shape by a doctor blade method so that the thickness after firing was 2 μm, and a ceramic green sheet was obtained.
ここで、上記誘電体セラミック原料粉末として、試料１〜３９では、ＣａＺｒＯ３を主成分とし、副成分として、Ｓｉ、Ｍｎ、ＳｒおよびＴｉの各元素を含むものを用い、試料４０〜４９では、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、副成分として、Ｄｙ、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉの各元素を含むものを用いた。 Here, as the dielectric ceramic raw material powder, in samples 1 to 39, a material containing CaZrO 3 as a main component and Si, Mn, Sr and Ti as subcomponents is used, and in samples 40 to 49, A material containing BaTiO 3 as a main component and sub-components including elements of Dy, Mg, Mn and Si was used.
次に、セラミックグリーンシート上に、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部導体膜となるべき導電性ペースト膜を形成した。このとき、印刷塗膜の厚みを、蛍光Ｘ線膜厚計で計測して０．３μｍとなるように設定した。 Next, the conductive paste was screen-printed on a ceramic green sheet to form a conductive paste film to be an internal conductor film. At this time, the thickness of the printed coating film was measured with a fluorescent X-ray film thickness meter and set to 0.3 μm.
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱プレスして一体化し、その後、所定の寸法にカットすることにより、生の積層体を得た。 Next, a plurality of ceramic green sheets including a ceramic green sheet on which a conductive paste film was formed were laminated, integrated by hot pressing, and then cut into a predetermined size to obtain a raw laminate. .
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解させた後、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、最高温度１２５０℃で焼成し、焼結した積層体を得た。 Next, the raw laminate is heated to a temperature of 350 ° C. in a nitrogen atmosphere to decompose the binder, and then the maximum temperature is 1250 ° C. in a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas. And a sintered laminate was obtained.
次に、積層体の、内部導体膜の露出面上に、銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において７００℃の温度で焼き付け、内部導体膜と電気的に接続された端子電極を形成した。 Next, a conductive paste containing copper as a conductive component was applied on the exposed surface of the inner conductor film of the laminate, and baked at a temperature of 700 ° C. in a nitrogen atmosphere to be electrically connected to the inner conductor film. A terminal electrode was formed.
このようにして、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。 In this way, a multilayer ceramic capacitor as a sample was obtained.
〈評価〉
１．導電性ペースト段階での評価
各試料に係る導電性ペーストを、ガラス基板上にドクターブレードで成膜し、乾燥した塗膜表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型電子顕微鏡）で観察し、導電性金属粉末およびセラミック粉末の配置状態を観察した。塗膜表面の電子顕微鏡写真から、所定の視野内に観察されるセラミック粒子の全数を数えるとともに、導電性金属粉末を構成する金属粒子の表面に付着していると確認できるセラミック粒子の数を数え、前者のセラミック粒子の全数に対する、後者の金属粒子の表面に付着しているセラミック粒子の割合を算出した。その結果が、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「金属粒子上の割合」の欄に示されている。
<Evaluation>
1. Evaluation at the conductive paste stage The conductive paste of each sample was formed on a glass substrate with a doctor blade, and the dried coating surface was observed with an FE-SEM (field emission electron microscope). The arrangement state of the powder and the ceramic powder was observed. From the electron micrograph of the coating surface, count the total number of ceramic particles observed within a given field of view, and count the number of ceramic particles that can be confirmed as adhering to the surface of the metal particles constituting the conductive metal powder. The ratio of the ceramic particles adhering to the surface of the latter metal particles to the total number of the former ceramic particles was calculated. The results are shown in the column “Ratio on metal particles” in “Ceramic powder on coating film surface” in Table 2.
また、画像解析により、セラミック粒子と有機ビヒクルのみからなる領域のうち、金属粒子の表面上で金属粒子の径方向に２つ以上のセラミック粒子が連なっている、セラミック粒子の凝集領域（図２参照）が占める面積を算出した。セラミック粒子の凝集により、セラミック粒子が付着している下地が不明確な場合も、凝集領域とした。そして、観察視野面積全体に対する、セラミック粒子の凝集領域が占める面積の割合を算出した。その結果が、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「凝集面積率」の欄に示されている。 Further, by image analysis, among the regions composed only of the ceramic particles and the organic vehicle, the agglomerated region of the ceramic particles in which two or more ceramic particles are connected in the radial direction of the metal particles on the surface of the metal particles (see FIG. 2). ) Was calculated. Even when the ground on which the ceramic particles are attached is unclear due to the aggregation of the ceramic particles, the aggregation region is defined. And the ratio of the area which the aggregated area | region of the ceramic particle occupied with respect to the whole observation visual field area was computed. The result is shown in the column of “Aggregation area ratio” in “Ceramic powder on coating film surface” in Table 2.
２．積層セラミックコンデンサ状態での評価
各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、内部導体膜の厚みを測定するとともに、内部導体膜の連続性を評価した。
2. Evaluation in Multilayer Ceramic Capacitor State Regarding the multilayer ceramic capacitor according to each sample, the thickness of the internal conductor film was measured and the continuity of the internal conductor film was evaluated.
内部導体膜の厚みは、積層セラミックコンデンサを研磨して内部導体膜と垂直な断面を露出させ、露出した内部導体膜の厚みを電子顕微鏡で観察して測定した。その結果が、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」の欄に示されている。 The thickness of the internal conductor film was measured by polishing a multilayer ceramic capacitor to expose a cross section perpendicular to the internal conductor film, and observing the thickness of the exposed internal conductor film with an electron microscope. The result is shown in the column of “film thickness” in “post-fired inner conductor” in Table 2.
内部導体膜の連続性は、内部導体膜の被覆率を求めることによって評価した。すなわち、積層セラミックコンデンサを内部導体膜に沿って剥離し、露出させた内部導体膜を光学顕微鏡で観察することによって、導体被覆面積を画像処理により求め、導体被覆面積から被覆率を算出した。その結果が、表２の「焼成後内部導体」における「被覆率」の欄に示されている。 The continuity of the inner conductor film was evaluated by determining the coverage of the inner conductor film. That is, the multilayer ceramic capacitor was peeled off along the internal conductor film, and the exposed internal conductor film was observed with an optical microscope, whereby the conductor covered area was obtained by image processing, and the coverage was calculated from the conductor covered area. The result is shown in the column “Coverage” in “Internal conductor after firing” in Table 2.
また、焼成後の積層セラミックコンデンサについて、クラックまたはデラミネーション等の構造欠陥の発生の有無を目視にて評価した。そして、全試料数１００００個に対する、構造欠陥が発生している試料数の比率を求めた。その結果が、表２の「構造欠陥発生率」の欄に示されている。 Further, the fired multilayer ceramic capacitor was visually evaluated for the occurrence of structural defects such as cracks or delamination. Then, the ratio of the number of samples in which structural defects occurred to the total number of samples of 10,000 was obtained. The result is shown in the column of “structural defect occurrence rate” in Table 2.
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。 In Table 2, the sample number with * is a comparative example outside the scope of the present invention.
〈考察〉
この発明の範囲内の試料１〜４、１１〜４４および４６〜４９では、まず、表１からわかるように、「セラミック粉末」の「平均粒径」が、「導電性金属粉末」の「平均粒径」以下であって、１００ｎｍ以下であった。また、これら試料では、表１の「製法」の欄に示すように、セラミックスラリーと金属粉末スラリーとを別々に作製し、これらを後で混合する、「Ａ」または「Ｂ」の製法が採用された。その結果、これらの試料によれば、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「金属粒子上の割合」は５０％以上と、セラミック粉末が優れた分散性を示した。
<Discussion>
In samples 1 to 4, 11 to 44 and 46 to 49 within the scope of the present invention, as can be seen from Table 1, first, the “average particle size” of the “ceramic powder” is the “average of the“ conductive metal powder ”. The particle size was less than or equal to 100 nm. Moreover, in these samples, as shown in the column of “Production method” in Table 1, the production method of “A” or “B”, in which a ceramic slurry and a metal powder slurry are separately prepared and mixed later, is adopted. It was done. As a result, according to these samples, the “ratio on the metal particles” in the “ceramic powder on the coating film surface” in Table 2 was 50% or more, and the ceramic powder showed excellent dispersibility.
このような試料１〜４、１１〜４４および４６〜４９によれば、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」および「被覆率」からわかるように、内部導体膜は、薄い膜厚となるとともに、高い被覆率を示した。また、これらの試料では、表２の「構造欠陥発生率」は１％未満と低く抑えられた。 According to Samples 1 to 4, 11 to 44, and 46 to 49, as can be seen from “film thickness” and “coverage” in “post-fired inner conductor” in Table 2, the inner conductor film is a thin film. As the thickness increased, the coverage was high. Further, in these samples, the “structural defect occurrence rate” in Table 2 was kept low at less than 1%.
この発明の範囲内の試料のうち、試料１、２および３は、その作製条件に関して、表１の「セラミックスラリーに添加する有機ビヒクルの割合」のみが、それぞれ、１０％、２％および５０％と異なっている。しかし、いずれの試料も、導電性ペーストにおいてセラミック粉末が良好な分散性を示した。このことから、「セラミックスラリーに添加する有機ビヒクルの割合」は２〜５０％であれば良いことがわかる。 Of the samples within the scope of the present invention, Samples 1, 2, and 3 are only 10%, 2%, and 50% of the “ratio of the organic vehicle added to the ceramic slurry” in Table 1 with respect to the production conditions, respectively. Is different. However, all the samples showed good dispersibility of the ceramic powder in the conductive paste. From this, it is understood that the “ratio of the organic vehicle added to the ceramic slurry” may be 2 to 50%.
この発明の範囲内の試料であって、試料４および１７を除く試料では、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「凝集面積率」が２０％以下であった。このことは、導電性ペーストにおけるセラミック粉末の分散性がより優れていることを意味している。よって、試料４または１７と、「凝集面積率」以外の条件が同等の他の試料とを比べた場合、他の試料の方が、内部導体膜については、薄い膜厚であっても、高い被覆率を示し、「構造欠陥発生率」はより低くなった。
In the samples within the scope of the present invention and excluding
また、この発明の範囲内の試料であって、試料３３〜３９および４９を除く試料では、表１の「導電性金属粉末」における「平均粒径」が６００ｎｍ以下であった。このことは、内部導体膜表面の平滑性の向上に寄与するため、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」の低減および「被覆率」の向上ならびに「構造欠陥発生率」の低減につながった。 Further, in the samples within the scope of the present invention and excluding samples 33 to 39 and 49, the “average particle size” in “conductive metal powder” in Table 1 was 600 nm or less. This contributes to the improvement of the smoothness of the surface of the inner conductor film. Therefore, the “film thickness” and the “coverage” in the “baked inner conductor” in Table 2 are reduced, and the “structural defect occurrence rate” is reduced. Led to.
この発明の範囲内の試料であって、試料１９および４６を除く試料では、表１の「導電性金属粉末」における「平均粒径」および「セラミック粉末」における「平均粒径」からわかるように、「セラミック粉末」の「平均粒径」が「導電性金属粉末」の「平均粒径」の１／４以下であった。このことは、セラミック粉末による導電性粉末の焼結抑制に対して、より効果的に作用するため、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」の低減および「被覆率」の向上につながった。 In the samples within the scope of the present invention, except for samples 19 and 46, as can be seen from “average particle size” in “conductive metal powder” and “average particle size” in “ceramic powder” in Table 1. The “average particle size” of “ceramic powder” was ¼ or less of the “average particle size” of “conductive metal powder”. Since this acts more effectively on the suppression of the sintering of the conductive powder by the ceramic powder, it reduces the “film thickness” and improves the “coverage” in the “post-fired inner conductor” in Table 2. connected.
この発明の範囲内の試料であって、試料２２、２５、２９、３２、３６、３９４７および４９を除く試料では、表１の「セラミック粉末」における「固形分中の割合」が１〜３０％の範囲内にあった。このことは、導電性金属粉末の焼結抑制および導電性金属粉末の導体膜内での孤立防止に対して、より効果的に作用するため、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」の低減および「被覆率」の向上につながった。 In the samples within the scope of the present invention, except for the samples 22, 25, 29, 32, 36, 3947 and 49, the “ratio in solid content” in the “ceramic powder” in Table 1 is 1 to 30%. It was in the range. This is more effective for suppressing the sintering of the conductive metal powder and preventing the conductive metal powder from being isolated in the conductor film. ”And improved“ coverage ”.
これらに対して、この発明の範囲外の試料５〜１０および４５では、表１の「製法」の欄に示すように、セラミック粉末と金属粉末とを一挙に分散処理する、「Ｃ」の製法が採用された。その結果、これらの試料では、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「金属粒子上の割合」は５０％未満と、セラミック粉末の分散性が劣っていた。また、これらの試料では、表２の「塗膜表面のセラミック粉末」における「凝集面積率」についても、２０％を超える値を示した。 On the other hand, in the samples 5 to 10 and 45 outside the scope of the present invention, as shown in the column of “Production method” in Table 1, the production method of “C”, in which ceramic powder and metal powder are dispersed at once. Was adopted. As a result, in these samples, the “ratio on the metal particles” in the “ceramic powder on the coating film surface” in Table 2 was less than 50%, indicating that the dispersibility of the ceramic powder was inferior. In these samples, the “aggregation area ratio” in “Ceramic powder on the coating film surface” in Table 2 also showed a value exceeding 20%.
その結果、この発明の範囲外の試料５〜１０および４５によれば、表２の「焼成後内部導体」における「膜厚」および「被覆率」からわかるように、内部導体膜は厚くなるとともに、被覆率が低くなった。また、これらの試料では、表２の「構造欠陥発生率」は１％を大きく超えた。 As a result, according to Samples 5 to 10 and 45 outside the scope of the present invention, as can be seen from “Film thickness” and “Coverage” in “Firing inner conductor” in Table 2, the inner conductor film becomes thicker. The coverage was low. In these samples, the “structural defect occurrence rate” in Table 2 greatly exceeded 1%.
このように、この発明の範囲外の試料５〜１０および４５において、内部導体膜の膜厚の増加および被覆率の低下が生じたのは、次のような理由によると考えられる。 As described above, in Samples 5 to 10 and 45 outside the scope of the present invention, the increase in the thickness of the inner conductor film and the decrease in the coverage were considered to be due to the following reason.
薄くかつ被覆率が高い導体膜を得るためには、導電性金属粉末を構成する金属粒子同士が接触した連続膜を形成することが必要である。導電性ペースト膜中において、金属粒子の表面上で金属粒子の径方向に２つ以上のセラミック粒子が連なっている、セラミック粒子の凝集領域では、焼結過程で金属粒子同士の接触が断たれ、そこを起点に導体膜の連続性が損なわれる。このように接触が断たれた箇所が存在しても、焼結の面方向収縮により、導体膜の連続性が回復することもあるが、接触が断たれた箇所、すなわち、セラミック粒子の凝集領域が、塗膜表面の面積で見たとき、２０％を超えて存在すると、連続性の回復が困難となると推測される。その結果、金属粒子が玉化して、導体膜の膜厚の増加をもたらし、これに伴い、被覆率の低下が生じると考えられる。 In order to obtain a thin conductor film having a high coverage, it is necessary to form a continuous film in which metal particles constituting the conductive metal powder are in contact with each other. In the conductive paste film, two or more ceramic particles are continuous in the radial direction of the metal particles on the surface of the metal particles. In the agglomerated region of the ceramic particles, contact between the metal particles is cut off during the sintering process, From there, the continuity of the conductor film is impaired. Even if there is a location where contact is broken in this way, the continuity of the conductor film may be recovered due to the shrinkage in the surface direction of sintering, but the location where contact is broken, that is, the agglomerated region of ceramic particles However, when it sees by the area of the coating-film surface, when it exceeds 20%, it is estimated that recovery of continuity becomes difficult. As a result, the metal particles are turned into a ball, resulting in an increase in the thickness of the conductor film, which is considered to cause a decrease in coverage.
［実験例２］
実験例２では、積層セラミックコンデンサにおけるセラミック層の厚みによる影響を調査した。
[Experiment 2]
In Experimental Example 2, the influence of the thickness of the ceramic layer in the multilayer ceramic capacitor was investigated.
実験例２においては、実験例１で作製した試料１、５、４４および４５に係る積層セラミックコンデンサについて、表３に示すように、さらに、「積層体厚み」、「静電容量」および「絶縁破壊電圧」を測定した。なお、表３には、表２に示した「構造欠陥発生率」が転記されている。 In Experimental Example 2, the multilayer ceramic capacitors according to Samples 1, 5, 44, and 45 produced in Experimental Example 1 were further subjected to “stack thickness”, “capacitance”, and “insulation” as shown in Table 3. The “breakdown voltage” was measured. In Table 3, the “structural defect occurrence rate” shown in Table 2 is transcribed.
「積層体厚み」については、マイクロメータで測定し、「静電容量」については、インピーダンスアナライザで測定し、「絶縁破壊電圧」については、直流電圧を印加して測定した。 The “laminate thickness” was measured with a micrometer, the “capacitance” was measured with an impedance analyzer, and the “dielectric breakdown voltage” was measured by applying a DC voltage.
試料１、５、４４および４５においては、前述のように、セラミック層の厚みは２μｍであったが、これら試料１、５、４４および４５の各々に対応して、表３の「セラミック層厚み」の欄に示すように、セラミック層の厚みが１μｍと薄くされた試料１−２、５−２、４４−２および４５−２を作製した。 In Samples 1, 5, 44, and 45, as described above, the thickness of the ceramic layer was 2 μm. However, in accordance with each of Samples 1, 5, 44, and 45, “Ceramic Layer Thickness” in Table 3 was used. Samples 1-2, 5-2, 44-2 and 45-2 in which the thickness of the ceramic layer was reduced to 1 μm were prepared as shown in the column “.
そして、試料１−２、５−２、４４−２および４５−２についても、表３に示すように、「積層体厚み」、「静電容量」、「絶縁破壊電圧」および「構造欠陥発生率」を求めた。 For Samples 1-2, 5-2, 44-2 and 45-2, as shown in Table 3, “stack thickness”, “capacitance”, “dielectric breakdown voltage”, and “structural defect generation” Rate ".
表３において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。 In Table 3, the sample number with * is a comparative example outside the scope of the present invention.
一般に、セラミック層が薄くなるほど、絶縁破壊電圧が低くなり、また、構造欠陥発生率が高くなる傾向がある。試料１、５、４４および４５と試料１−２、５−２、４４−２および４５−２との間で比較したときも、同様の傾向が現れた。 Generally, the thinner the ceramic layer, the lower the dielectric breakdown voltage and the higher the rate of occurrence of structural defects. A similar trend appeared when comparing Samples 1, 5, 44 and 45 and Samples 1-2, 5-2, 44-2 and 45-2.
しかし、セラミック層が薄くなったことによる影響を見ると、この発明の範囲内にある、試料１と試料１−２との間の差および試料４４と試料４４−２との間の差は、この発明の範囲外にある、試料５と試料５−２との間の差および試料４５と試料４５−２との間の差より、小さかった。 However, looking at the effect of the thinner ceramic layer, the difference between sample 1 and sample 1-2 and the difference between sample 44 and sample 44-2 that are within the scope of the present invention are: It was smaller than the difference between sample 5 and sample 5-2 and the difference between sample 45 and sample 45-2, which are outside the scope of the present invention.
このことからわかるように、この発明に係る導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に適した、より特定的には、セラミック層の薄層化に適した、内部導体膜形成のための導電性ペーストとすることができる。 As can be seen from the above, the conductive paste according to the present invention is suitable for downsizing and increasing the capacity of a multilayer ceramic capacitor, and more specifically, for forming an internal conductor film suitable for thinning a ceramic layer. It can be set as the conductive paste for.
１，３，５ 「混合処理」工程
２，４ 「分散処理」工程
１１ 金属粒子
１２ 径方向
１３ セラミック粒子
1, 3, 5 “Mixing treatment”
Claims (9)
前記セラミック粉末の平均粒径が、前記導電性金属粉末の平均粒径以下であって、１００ｎｍ以下であり、
当該導電性ペーストの乾燥塗膜の表面において、視野内に観察される前記セラミック粉末を構成するセラミック粒子の５０％以上が前記導電性金属粉末を構成する金属粒子の表面上に付着している、導電性ペースト。 A conductive paste comprising a conductive metal powder, a ceramic powder and an organic vehicle,
The average particle size of the ceramic powder is equal to or less than the average particle size of the conductive metal powder, and is equal to or less than 100 nm,
On the surface of the dried coating film of the conductive paste, 50% or more of the ceramic particles constituting the ceramic powder observed in the visual field are attached on the surface of the metal particles constituting the conductive metal powder. Conductive paste.
導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤、有機樹脂成分および分散剤を用意する工程と、
前記有機溶剤および前記有機樹脂成分を含む有機ビヒクルを得る工程と、
前記分散剤および前記有機ビヒクルの一部を含む前記有機溶剤中に、前記セラミック粉末が分散されてなるセラミックスラリーを作製する工程と、
前記分散剤を含む前記有機溶剤中に、前記導電性金属粉末が分散させてなる金属粉末スラリーを作製する工程と、
前記セラミックスラリーと前記金属粉末スラリーと前記有機ビヒクルの残部とを混合する工程と
を備える、導電性ペーストの製造方法。 A method for producing a conductive paste comprising a conductive metal powder, a ceramic powder and an organic vehicle,
Preparing a conductive metal powder, a ceramic powder, an organic solvent, an organic resin component and a dispersant;
Obtaining an organic vehicle comprising the organic solvent and the organic resin component;
Producing a ceramic slurry in which the ceramic powder is dispersed in the organic solvent containing the dispersant and part of the organic vehicle;
Producing a metal powder slurry in which the conductive metal powder is dispersed in the organic solvent containing the dispersant;
A method for producing a conductive paste, comprising: mixing the ceramic slurry, the metal powder slurry, and the remainder of the organic vehicle.
前記分散剤を含む前記有機溶剤中で前記セラミック粉末を分散させる工程と、次いで、
前記セラミック粉末を分散させた前記有機溶剤に前記有機ビヒクルを添加し混合することによって、分散状態を安定化させる工程と
を備える、請求項６に記載の導電性ペーストの製造方法。 The step of producing the ceramic slurry includes:
Dispersing the ceramic powder in the organic solvent containing the dispersant; and
The method for producing a conductive paste according to claim 6, further comprising stabilizing the dispersed state by adding and mixing the organic vehicle to the organic solvent in which the ceramic powder is dispersed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011084190A JP5630363B2 (en) | 2011-04-06 | 2011-04-06 | Conductive paste and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011084190A JP5630363B2 (en) | 2011-04-06 | 2011-04-06 | Conductive paste and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012221640A true JP2012221640A (en) | 2012-11-12 |
| JP5630363B2 JP5630363B2 (en) | 2014-11-26 |
Family
ID=47272957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011084190A Active JP5630363B2 (en) | 2011-04-06 | 2011-04-06 | Conductive paste and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5630363B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104021937A (en) * | 2013-02-28 | 2014-09-03 | 三星电机株式会社 | Multilayer ceramic electronic component and method of manufacturing same |
| JP2017228731A (en) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 京セラ株式会社 | Multilayer electronic component |
| JP2018137076A (en) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | 株式会社村田製作所 | Method for producing conductive paste |
| US10784383B2 (en) | 2015-08-07 | 2020-09-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009266716A (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Panasonic Corp | Conductive paste, and manufacturing method of laminated ceramic capacitor |
| JP2012003992A (en) * | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive paste using inorganic material slurry and method of producing the paste |
-
2011
- 2011-04-06 JP JP2011084190A patent/JP5630363B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009266716A (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Panasonic Corp | Conductive paste, and manufacturing method of laminated ceramic capacitor |
| JP2012003992A (en) * | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive paste using inorganic material slurry and method of producing the paste |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104021937A (en) * | 2013-02-28 | 2014-09-03 | 三星电机株式会社 | Multilayer ceramic electronic component and method of manufacturing same |
| JP2014170911A (en) * | 2013-02-28 | 2014-09-18 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Multilayer ceramic electronic component and method of manufacturing the same |
| US10784383B2 (en) | 2015-08-07 | 2020-09-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith |
| JP2017228731A (en) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 京セラ株式会社 | Multilayer electronic component |
| JP2018137076A (en) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | 株式会社村田製作所 | Method for producing conductive paste |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5630363B2 (en) | 2014-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5569747B2 (en) | Gravure printing conductive paste used for multilayer ceramic capacitor internal electrode | |
| JP5967193B2 (en) | Conductive paste and method for producing multilayer ceramic electronic component | |
| JP2012174797A5 (en) | ||
| JPH11251173A (en) | Laminated ceramic electronic component | |
| JP2006310760A (en) | Multilayer ceramic electronic component and its manufacturing method | |
| WO2020137290A1 (en) | Conductive paste, electronic component, and laminated ceramic capacitor | |
| JP2010067418A (en) | Conductive paste and method of manufacturing the same | |
| JP5630363B2 (en) | Conductive paste and method for producing the same | |
| JP2024032861A (en) | Conductive paste, electronic component, and multilayer ceramic capacitor | |
| JP2011159393A (en) | Conductive paste | |
| WO2020166361A1 (en) | Electroconductive paste, electronic component, and laminated ceramic capacitor | |
| JP2002110444A (en) | Conductive paste and laminated ceramic electronic part | |
| JP2012195557A (en) | Electrode sintered body, laminated electronic component, internal electrode paste, manufacturing method of electrode sintered body, and manufacturing method of laminated electronic component | |
| WO2020067362A1 (en) | Conductive paste, electronic component, and laminated ceramic capacitor | |
| JP3527822B2 (en) | Conductive paste | |
| JP6809280B2 (en) | Method of manufacturing conductive paste | |
| TWI734769B (en) | Paste and multilayer ceramic capacitors for conductor formation | |
| JP2018195405A (en) | Method of producing conductive paste for internal electrode and method of manufacturing electronic component | |
| JP6844299B2 (en) | Method of manufacturing conductive paste | |
| JP4441951B2 (en) | Multilayer ceramic electronic components | |
| WO2021060540A1 (en) | Electroconductive composition, electroconductive paste, electronic component, and laminated ceramic capacitor | |
| JP2011084433A (en) | Methods for producing ceramic slurry, green sheet and electronic component | |
| JP2023140270A (en) | conductive paste composition | |
| JP2024076850A (en) | Conductive paste composition | |
| TW202234427A (en) | Conductive paste and multilayer ceramic capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140120 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140812 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140909 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140922 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5630363 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |