JP2024076850A - Conductive paste composition - Google Patents
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Abstract
【課題】高せん断速度領域および中せん断速度領域で多様な印刷方法に適用可能な低い粘度を有し、かつ、低せん断速度領域で適度に高い粘度を有する、導電性ペースト組成物を提供する。【解決手段】導電性粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂、および有機溶剤を含み、前記バインダー樹脂が、前記導電性粉末および／または前記セラミック粉末に対して、前記導電性粉末および／または前記セラミック粉末の表面積あたりの吸着量が０．２ｍｇ／ｍ２以上１５ｍｇ／ｍ２以下となる範囲で、吸着している、【選択図】なし[Problem] To provide a conductive paste composition that has a low viscosity applicable to various printing methods in the high shear rate region and the medium shear rate region, and has a moderately high viscosity in the low shear rate region. [Solution] The conductive paste composition contains a conductive powder, a ceramic powder, a binder resin, and an organic solvent, and the binder resin is adsorbed to the conductive powder and/or the ceramic powder in an amount of adsorption per surface area of the conductive powder and/or the ceramic powder in the range of 0.2 mg/m2 to 15 mg/m2. [Selected Figure] None
Description
本開示は、たとえば積層セラミックコンデンサを構成する内部電極を形成するために使用される導電性ペースト組成物に関する。 This disclosure relates to a conductive paste composition that is used, for example, to form internal electrodes that constitute a multilayer ceramic capacitor.
携帯電話やデジタル機器などの電子機器の軽薄短小化に伴い、チップ部品である積層セラミックコンデンサ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、以下「ＭＬＣＣ」という）についても小型化、高容量化、および高性能化が望まれている。これらを実現するための最も効果的な手段は、内部電極層と誘電体層を薄くして多層化を図ることである。 As electronic devices such as mobile phones and digital devices become lighter, thinner, shorter, and smaller, there is a demand for multilayered ceramic capacitors (MLCCs), which are chip components, to be smaller, have higher capacitance, and perform better. The most effective way to achieve this is to make the internal electrode layers and dielectric layers thinner and multilayered.
ＭＬＣＣは、一般に次のように製造される。まず誘電体層を形成するために、主成分であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの誘電体セラミック粉末、および、ポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂あるいはアクリル系樹脂からなるバインダー樹脂を用いて誘電体グリーンシートを形成する。誘電体グリーンシートの表面上に、導電性粉末をバインダー樹脂および有機溶剤を含む有機ビヒクルに分散させた導電性ペースト組成物を所定のパターンで印刷し、有機溶剤を除去するための乾燥を施し、内部電極層となる乾燥膜を形成する。乾燥膜が形成された誘電体グリーンシートを多層に積み重ねた状態で加熱圧着して一体化した後に、切断してチップを得て、該チップに対して、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて５００℃以下で脱バインダー処理を行う。その後、内部電極層が酸化しないように、還元雰囲気中にて１３００℃程度で、脱バインダー処理後のチップの加熱焼成を行い、内部電極層と誘電体層とを一体化させて、焼成チップを得る。最後に、焼成チップに対して、外部電極用ペーストを塗布および焼成した後、得られた外部電極上にニッケルメッキなどを施すことにより、ＭＬＣＣが完成する。 MLCC is generally manufactured as follows. First, in order to form a dielectric layer, a dielectric green sheet is formed using a dielectric ceramic powder such as barium titanate (BaTiO 3 ) as the main component, and a binder resin made of a butyral resin such as polyvinyl butyral or an acrylic resin. A conductive paste composition in which a conductive powder is dispersed in an organic vehicle containing a binder resin and an organic solvent is printed in a predetermined pattern on the surface of the dielectric green sheet, and dried to remove the organic solvent to form a dry film that becomes an internal electrode layer. The dielectric green sheets on which the dry film is formed are stacked in multiple layers and integrated by heat and pressure bonding, and then cut to obtain chips, and the chips are subjected to a binder removal treatment at 500° C. or less in an oxidizing or inert atmosphere. After that, the chips after the binder removal treatment are heated and fired in a reducing atmosphere at about 1300° C. so as not to oxidize the internal electrode layers, and the internal electrode layers and the dielectric layers are integrated to obtain fired chips. Finally, a paste for external electrodes is applied to the fired chip and fired, and then the resulting external electrodes are plated with nickel or the like to complete the MLCC.
上記焼成工程における、チタン酸バリウムなどの誘電体セラミック粉末が焼結および収縮し始める温度は、１２００℃程度であり、ニッケルなどの導電性粉末が焼結および収縮し始める温度である４００℃～５００℃とは、大きく乖離している。このため、デラミネーション（層間剥離）やクラックなどの構造欠陥が発生しやすい。特に、小型化および高容量化に伴って、積層数が多くなるほど、あるいは、セラミック誘電体層の厚みが薄くなるほど、構造欠陥の発生が顕著となっている。 In the firing process, the temperature at which dielectric ceramic powder such as barium titanate begins to sinter and shrink is around 1200°C, which is significantly different from the 400°C to 500°C temperature at which conductive powder such as nickel begins to sinter and shrink. This makes it easy for structural defects such as delamination (interlayer peeling) and cracks to occur. In particular, the occurrence of structural defects becomes more pronounced as the number of layers increases or the thickness of the ceramic dielectric layer decreases with the trend toward smaller size and higher capacity.
その対策として、通常、内部電極用の導電性ペースト組成物には、少なくとも誘電体層の焼結および収縮を開始する温度付近まで、内部電極層の焼結および収縮を制御するために、誘電体層を構成する誘電体セラミックの組成に類似したチタン酸バリウム系あるいはジルコン酸ストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物を主成分とするセラミック粉末が添加されている。導電性ペーストへのセラミック粉末の添加は、誘電体層の主成分の構成元素と電極ペーストに含まれる誘電体粉末の構成元素とが大きく異なる場合に生じる構造欠陥に起因する誘電損失の増大などの電気特性の低下を抑制する、すなわち、ニッケル粉末などの導電性粉末の焼結挙動を制御し、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチを補償することを企図している。 As a countermeasure, a ceramic powder mainly composed of perovskite oxide such as barium titanate or strontium zirconate, which is similar in composition to the dielectric ceramic constituting the dielectric layer, is usually added to the conductive paste composition for the internal electrode in order to control the sintering and shrinkage of the internal electrode layer at least up to the temperature at which the dielectric layer starts to sinter and shrink. The addition of ceramic powder to the conductive paste is intended to suppress the deterioration of electrical properties, such as an increase in dielectric loss, caused by structural defects that occur when the constituent elements of the main component of the dielectric layer are significantly different from the constituent elements of the dielectric powder contained in the electrode paste, that is, to control the sintering behavior of the conductive powder such as nickel powder and compensate for the mismatch in the sintering shrinkage behavior of the internal electrode layer and the dielectric layer.
内部電極用の導電性ペースト組成物は、一般的には、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解して得られる有機ビヒクル中に、導電性粉末、セラミック粉末、および分散剤を分散させて、その粘度を有機溶剤によって調整することにより得られる。この有機ビヒクルを構成するバインダー樹脂には、一般にエチルセルロースなどが使用されており、その有機溶剤には、ターピネオールなどが使用されてきている（特開２０１８－１６８２３８号公報参照）。 The conductive paste composition for the internal electrodes is generally obtained by dispersing a conductive powder, a ceramic powder, and a dispersant in an organic vehicle obtained by dissolving a binder resin in an organic solvent, and adjusting the viscosity with the organic solvent. Ethyl cellulose or the like is generally used as the binder resin that constitutes this organic vehicle, and terpineol or the like has been used as the organic solvent (see JP 2018-168238 A).
また、内部電極用に限らず導電性ペーストは、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷などの多様な印刷方法で塗工される可能性がある。したがって、導電性ペースト組成物には、それぞれの印刷方法に適したレオロジー特性が必要とされる。たとえば、国際公開ＷＯ２０１４／０７３５３０号公報や特開２０１８－１０７０８９号公報では、グラビア印刷用のレオロジー特性に適した導電性ペースト組成物の組成が、特開２０１７－０８４５８８号公報では、インクジェット印刷用のレオロジー特性に適した組成が、国際公開ＷＯ２０１４／１０４０５３号公報では、スクリーン印刷用のレオロジー特性に適した組成が、それぞれ検討されている。 In addition, conductive pastes, not limited to those for internal electrodes, may be applied by a variety of printing methods, such as gravure printing, offset printing, inkjet printing, and screen printing. Therefore, the conductive paste composition is required to have rheological properties suitable for each printing method. For example, International Publication WO2014/073530 and JP2018-107089A discuss compositions of conductive paste compositions suitable for the rheological properties of gravure printing, JP2017-084588A discuss compositions suitable for the rheological properties of inkjet printing, and International Publication WO2014/104053A discuss compositions suitable for the rheological properties of screen printing.
さらに、導電性ペーストには、多様な印刷方法で塗工された場合に、タレ止め性が要求されるとともに、保管中における粘度変化を抑止することによって、粘度変化により成分が分離し、さらには成分の一部が沈降しないようにすることが要求される。 In addition, conductive pastes are required to be non-sagging when applied using a variety of printing methods, and to prevent viscosity changes during storage, which can lead to separation of the components and even the settling of some of the components.
このように、内部電極用の導電性ペースト組成物には、多様な印刷方法、特に高速であるグラビア印刷に適したレオロジー特性およびタレ止め性を有すること、さらには、保管中における粘度変化が少ないことが要求されている。これらの特性を同時に具備するという点では、上述した従来の導電性ペースト組成物にはいまだ改善の余地がある。 Thus, conductive paste compositions for internal electrodes are required to have rheological properties and anti-sagging properties suitable for a variety of printing methods, particularly high-speed gravure printing, and to have minimal change in viscosity during storage. In terms of simultaneously possessing all of these properties, there is still room for improvement in the conventional conductive paste compositions described above.
すなわち、本開示の目的は、低せん断速度領域の粘度をコントロールできて、保管中における粘度変化が少なく、かつ、多様な印刷方法、特にグラビア印刷に適したレオロジー特性およびタレ止め性を備えた、すなわち、高せん断速度領域および中せん断速度領域において好適な低い粘度を有するとともに、低せん断速度領域において適度に高い粘度を有する、導電性ペースト組成物を提供することにある。 That is, the objective of the present disclosure is to provide a conductive paste composition that can control the viscosity in the low shear rate region, has little change in viscosity during storage, and has rheological properties and anti-sagging properties suitable for a variety of printing methods, particularly gravure printing, i.e., has a suitably low viscosity in the high shear rate region and medium shear rate region, and a suitably high viscosity in the low shear rate region.
本開示の一態様の導電性ペースト組成物は、導電性粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂、および有機溶剤を含む。あるいは、本開示の一態様の導電性ペースト組成物は、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含む。 The conductive paste composition of one embodiment of the present disclosure includes a conductive powder, a ceramic powder, a binder resin, and an organic solvent. Alternatively, the conductive paste composition of one embodiment of the present disclosure includes a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent.
特に、本開示の一態様の導電性ペースト組成物においては、前記バインダー樹脂が、前記導電性粉末および／または前記セラミック粉末に対して、前記導電性粉末および／または前記セラミック粉末の表面積あたりの吸着量が０．２ｍｇ／ｍ２以上１５ｍｇ／ｍ２以下となる範囲で、吸着していることを特徴とする。前記導電性粉末および／または前記セラミック粉末の表面積あたりの吸着量は、１．０ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下となる範囲であることが好ましく、２．０ｍｇ／ｍ２以上５．０ｍｇ／ｍ２以下となる範囲であることがより好ましい。 In particular, the conductive paste composition according to one embodiment of the present disclosure is characterized in that the binder resin is adsorbed to the conductive powder and/or the ceramic powder in an amount per surface area of the conductive powder and/or the ceramic powder of 0.2 mg/ m2 or more and 15 mg/ m2 or less. The amount per surface area of the conductive powder and/or the ceramic powder is preferably 1.0 mg/ m2 or more and 10 mg/ m2 or less, and more preferably 2.0 mg/ m2 or more and 5.0 mg/ m2 or less.
本発明の一態様の導電性ペースト組成物では、前記有機溶剤は、テルペン系溶剤からなる第一溶剤と、石油系炭化水素からなる第二溶剤と、前記第一溶剤および前記第二溶剤とは異なる第三溶剤とを含有する混合溶剤により構成されることができる。 In one embodiment of the conductive paste composition of the present invention, the organic solvent can be composed of a mixed solvent containing a first solvent made of a terpene-based solvent, a second solvent made of a petroleum-based hydrocarbon, and a third solvent different from the first solvent and the second solvent.
この場合、前記第三溶剤は、β－ケトエステル系溶剤、２－エチルヘキシルアセテート、フルフリルアセテート、１，６－ヘキサンジオールアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、リナリルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＮＢ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In this case, the third solvent is preferably at least one selected from β-ketoester solvents, 2-ethylhexyl acetate, furfuryl acetate, 1,6-hexanediol acetate, diethylene glycol butyl ether acetate (BCA), linalyl acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol butyl ether (PNB).
前記β－ケトエステル系溶剤を適用することが好ましく、この場合、該β－ケトエステル系溶剤は、２５℃で液体であり、１０１３ｈＰａにおける沸点が１００℃以上２７０℃以下であることが好ましい。 It is preferable to use the β-ketoester solvent, in which case it is preferable that the β-ketoester solvent is liquid at 25°C and has a boiling point at 1013 hPa of 100°C or higher and 270°C or lower.
前記β－ケトエステル系溶剤は、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ｎ－ブチルアセトアセテート、イソブチルアセトアセテート、ｓｅｃ－ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルアセトアセテート、アミルアセトアセテート、イソアミルアセトアセテート、ｎ－ヘキシルアセトアセテート、ｎ－オクチルアセトアセテート、３－オキソペンタン酸メチル、３－オキソペンタン酸エチル、３－オキソヘキサン酸メチル、３－オキソヘキサン酸エチル、３－オキソヘプタン酸メチル、３－オキソヘプタン酸エチルから選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The β-ketoester solvent is preferably at least one selected from methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, allyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, isobutyl acetoacetate, sec-butyl acetoacetate, tert-butyl acetoacetate, amyl acetoacetate, isoamyl acetoacetate, n-hexyl acetoacetate, n-octyl acetoacetate, methyl 3-oxopentanoate, ethyl 3-oxopentanoate, methyl 3-oxohexanoate, ethyl 3-oxohexanoate, methyl 3-oxoheptanoate, and ethyl 3-oxoheptanoate.
前記β-ケトエステル系溶剤は、３－オキソヘキサン酸メチル、３－オキソヘキサン酸エチル、３－オキソペンタン酸メチル、３－オキソペンタン酸エチルから選択される１種であることがより好ましい。 The β-ketoester solvent is more preferably one selected from methyl 3-oxohexanoate, ethyl 3-oxohexanoate, methyl 3-oxopentanoate, and ethyl 3-oxopentanoate.
前記混合溶剤は、前記第一溶剤を４０質量％以上６０質量％以下、前記第二溶剤を１０質量％以上４０質量％以下、および前記第三溶剤を０を超えて５０質量％以下含有することが好ましい。 It is preferable that the mixed solvent contains 40% by mass or more and 60% by mass or less of the first solvent, 10% by mass or more and 40% by mass or less of the second solvent, and more than 0% by mass or less and 50% by mass or less of the third solvent.
本発明の一態様の導電性ペースト組成物では、前記導電性粉末は、ニッケル、銅、金、銀、白金、パラジウム、またはそれらの合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 In one embodiment of the conductive paste composition of the present invention, the conductive powder is preferably at least one selected from nickel, copper, gold, silver, platinum, palladium, or an alloy thereof.
本発明の一態様の導電性ペースト組成物では、前記導電性粉末の平均粒径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。 In the conductive paste composition of one embodiment of the present invention, the average particle size of the conductive powder is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less.
本発明の一態様の導電性ペースト組成物では、前記導電性粉末の含有量は、導電性ペースト組成物全量に対して３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。 In one embodiment of the conductive paste composition of the present invention, the content of the conductive powder is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less based on the total amount of the conductive paste composition.
本発明の一態様の導電性ペースト組成物では、前記バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト組成物全量に対して１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。 In the conductive paste composition of one embodiment of the present invention, the content of the binder resin is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste composition.
本発明の一態様の導電性ペースト組成物では、前記セラミック粉末はチタン酸バリウムであることが好ましい。 In one embodiment of the conductive paste composition of the present invention, the ceramic powder is preferably barium titanate.
本発明の一態様の導電性ペースト組成物では、前記セラミック粉末の平均粒径は、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。 In one embodiment of the conductive paste composition of the present invention, the average particle size of the ceramic powder is preferably 0.01 μm or more and 0.2 μm or less.
本発明の一態様の導電性ペースト組成物では、前記セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して３質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。 In one embodiment of the conductive paste composition of the present invention, the content of the ceramic powder is preferably 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of the conductive powder.
本発明の一態様の導電性ペースト組成物では、任意の成分として分散剤を含む場合、前記分散剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して０．０１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。 In one embodiment of the conductive paste composition of the present invention, when a dispersant is included as an optional component, the content of the dispersant is preferably 0.01 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the conductive powder.
本開示の一態様の導電性ペースト組成物は、低せん断速度領域の粘度をコントロールできて、保管中における粘度変化が少なく、かつ、高せん断速度領域および中せん断速度領域において好適な低い粘度を有するとともに、低せん断速度領域において適度に高い粘度を有する。このように、本開示の一態様の導電性ペースト組成物は、多様な印刷方法、特にグラビア印刷に好適な特性を有していることから、多様な印刷方法により形成されるＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペーストとして好適に用いることが可能である。 The conductive paste composition of one embodiment of the present disclosure has a controllable viscosity in the low shear rate region, exhibits little change in viscosity during storage, and has a suitably low viscosity in the high shear rate region and the medium shear rate region, while having a suitably high viscosity in the low shear rate region. In this way, the conductive paste composition of one embodiment of the present disclosure has properties suitable for a variety of printing methods, particularly gravure printing, and can therefore be suitably used as a conductive paste for the internal electrodes of MLCCs formed by a variety of printing methods.
１．導電性ペースト組成物
本開示の一実施態様の一例における導電性ペースト組成物は、導電性粉末、誘電体セラミック粉末、バインダー樹脂、および有機溶剤を含む。より具体的には、導電性ペースト組成物は、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した有機ビヒクル中に、導電性粉末および誘電体セラミック粉末を分散させたペーストにより構成される。
1. Conductive Paste Composition The conductive paste composition according to one embodiment of the present disclosure includes a conductive powder, a dielectric ceramic powder, a binder resin, and an organic solvent. More specifically, the conductive paste composition is a paste in which the conductive powder and the dielectric ceramic powder are dispersed in an organic vehicle in which the binder resin is dissolved in an organic solvent.
（１）導電性粉末
本例において、導電性ペーストを構成する導電性粉末としては、その種類が特に制限されることはない。積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）などの積層部品の内部電極用としては、たとえば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの金属粉末、あるいは、これらの合金を用いることができる。特に、高容量化を目的として電極の積層数を多くした高積層のＭＬＣＣの内部電極用としては、これらの中でもコスト的に有利な、ニッケルや銅を用いることが好ましい。
(1) Conductive Powder In this embodiment, the type of conductive powder constituting the conductive paste is not particularly limited. For the internal electrodes of laminated components such as multilayer ceramic capacitors (MLCCs), for example, metal powders such as nickel (Ni), copper (Cu), gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), or alloys thereof can be used. In particular, for the internal electrodes of high-layer MLCCs in which the number of electrode layers is increased in order to increase capacity, it is preferable to use nickel or copper, which are cost-effective among these.
導電性粉末の粒径は、特に制限されないが、高積層、高容量化のＭＬＣＣの内部電極用の導電性粉末の場合、その平均粒径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。導電性粉末の平均粒径は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により得た倍率１０，０００倍の観察画像から、無作為に選択した２００個以上の導電性粉末の最大径を測定し、これらの最大径の算術平均値として定義される。導電性粉末の平均粒径が０．５μｍを超えると、ＭＬＣＣの薄層化が図れなくなる。導電性粉末の平均粒径が０．０５μｍを下回ると、導電性粉末の表面活性が高くなりすぎて、導電性ペースト組成物において適正な粘度特性が得られない、導電性ペーストの長期保存中に変質する可能性があるといった問題が生ずる場合がある。 The particle size of the conductive powder is not particularly limited, but in the case of conductive powder for the internal electrodes of a highly laminated, high-capacity MLCC, the average particle size is preferably in the range of 0.05 μm to 0.5 μm. The average particle size of the conductive powder is defined as the arithmetic mean value of the maximum diameters of 200 or more conductive powder particles randomly selected from an observation image at a magnification of 10,000 times obtained by a scanning electron microscope (FE-SEM). If the average particle size of the conductive powder exceeds 0.5 μm, it becomes difficult to achieve a thin layer of the MLCC. If the average particle size of the conductive powder is below 0.05 μm, the surface activity of the conductive powder becomes too high, and problems such as the conductive paste composition not being able to obtain appropriate viscosity characteristics and the conductive paste being likely to deteriorate during long-term storage may occur.
導電性ペースト組成物中における導電性粉末の含有量は、導電性ペースト組成物全量に対して３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。導電性粉末の含有量が３０質量％未満では、焼成時における内部電極層の形成能力が低くなってしまい、ＭＬＣＣが所定のコンデンサ容量を得ることが困難となる。導電性粉末の含有量が７０質量％を超えると、内部電極膜の薄層化が困難となる。導電性粉末の含有量は、導電性ペースト組成物全量に対して４０質量％以上６０質量％以下とすることがより好ましい。 The content of the conductive powder in the conductive paste composition is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less based on the total amount of the conductive paste composition. If the content of the conductive powder is less than 30% by mass, the ability to form the internal electrode layer during firing will be reduced, making it difficult for the MLCC to obtain the desired capacitor capacity. If the content of the conductive powder exceeds 70% by mass, it will be difficult to thin the internal electrode film. It is more preferable that the content of the conductive powder is 40% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the conductive paste composition.
（２）セラミック粉末
導電性ペーストに焼結抑制剤としてセラミック粉末を添加する場合、通常、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などのペロブスカイト型酸化物や、ペロブスカイト型酸化物に種々の添加物を添加したものから選択することができる。また、セラミック粉末は、ＭＬＣＣ用の誘電体層グリーンシートの主成分として使用されるセラミック粉末と同じ組成、あるいは類似の組成を有していることが好ましい。セラミック粉末としては、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など種々の製法により製造されたセラミック粉末を使用することができる。また、必要に応じて、セラミック粉末は、ビーズミルや高圧ホモジナイザーなどの装置により分散および粉砕処理を施したセラミックスラリーの形態で、導電性ペーストに添加することも可能である。
(2) Ceramic Powder When ceramic powder is added to the conductive paste as a sintering inhibitor, it can usually be selected from perovskite oxides such as barium titanate (BaTiO 3 ) and perovskite oxides to which various additives have been added. In addition, it is preferable that the ceramic powder has the same composition as or a similar composition to the ceramic powder used as the main component of the dielectric layer green sheet for MLCC. As the ceramic powder, ceramic powders manufactured by various manufacturing methods such as solid phase method, hydrothermal synthesis method, alkoxide method, and sol-gel method can be used. In addition, if necessary, the ceramic powder can be added to the conductive paste in the form of a ceramic slurry that has been subjected to dispersion and pulverization processing by a device such as a bead mill or a high-pressure homogenizer.
セラミック粉末の平均粒径は、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲にあることが好ましい。セラミック粉末の平均粒径が０．２μｍを超えると内部電極層（乾燥膜）の密度が低下する。内部電極層では、導電性粉末を構成する略球状の粒子が積み重なって形成された構造の隙間に、セラミック粉末が充填される。セラミック粉末の平均粒径が０．２μｍを超えると、導電性粉末を構成する略球状の粒子の接触点間に入り込みにくくなるために、所望の内部電極層の密度を得ることが困難となり、さらに、導電性ペーストにより形成された内部電極層の焼結開始温度を、誘電体層の焼結開始温度まで遅延する効果が弱くなる。 The average particle size of the ceramic powder is preferably in the range of 0.01 μm to 0.2 μm. If the average particle size of the ceramic powder exceeds 0.2 μm, the density of the internal electrode layer (dry film) decreases. In the internal electrode layer, the ceramic powder fills the gaps in the structure formed by stacking the approximately spherical particles that make up the conductive powder. If the average particle size of the ceramic powder exceeds 0.2 μm, it becomes difficult to get between the contact points of the approximately spherical particles that make up the conductive powder, making it difficult to obtain the desired density of the internal electrode layer, and further, the effect of delaying the sintering start temperature of the internal electrode layer formed by the conductive paste to the sintering start temperature of the dielectric layer is weakened.
セラミック粉末の平均粒径が０．０１μｍを下回ると、導電性ペーストにより形成された内部電極層の焼結遅延効果を得ることが困難となり、ＭＬＣＣなどの積層部品におけるデラミネーションやクラックなどの構造欠陥が生じる可能性がある。さらに、内部電極層の密度の低下や、セラミック粉末が凝集粉末を構成することを起因として誘電体層の薄層化が困難になるといった、コンデンサの信頼性（絶縁抵抗の低下やショート率の上昇など）が損なわれる可能性がある。 If the average particle size of the ceramic powder falls below 0.01 μm, it becomes difficult to obtain the sintering retardation effect of the internal electrode layer formed by the conductive paste, and structural defects such as delamination and cracks may occur in laminated components such as MLCCs. Furthermore, the density of the internal electrode layer may decrease, and the ceramic powder may form agglomerated powder, making it difficult to thin the dielectric layer, which may impair the reliability of the capacitor (decreased insulation resistance, increased short-circuit rate, etc.).
本例において、セラミック粉末の平均粒径は、導電性粉末と同様に、特に断らない限り走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により得た倍率１０，０００倍の観察画像から、無作為に選択した２００個以上の導電性粉末の最大径を測定し、これらの最大径の算術平均値として定義される。 In this example, the average particle size of the ceramic powder, like that of the conductive powder, is defined as the arithmetic mean value of the maximum diameters of at least 200 randomly selected conductive powder particles measured from images taken at a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope (FE-SEM), unless otherwise specified.
セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して３質量部以上２５質量部以下であることが望ましい。セラミック粉末の含有量が３質量部未満では、たとえば、ニッケル粉末などの導電性粉末の焼結が制御できず、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチが顕著になり、ＭＬＣＣなどの積層部品におけるデラミネーションやクラックなどの構造欠陥が生じる可能性がある。セラミック粉末の含有量が２５質量部を超えると、たとえば、内部電極層から誘電体層中のセラミック粒子との焼結により誘電体層の厚みが膨張し、組成のずれが生じるため、誘電率の低下などの電気特性に悪影響を及ぼす可能性がある。 The content of the ceramic powder is desirably 3 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of the conductive powder. If the content of the ceramic powder is less than 3 parts by mass, the sintering of the conductive powder, such as nickel powder, cannot be controlled, and the mismatch between the sintering shrinkage behavior of the internal electrode layer and the dielectric layer becomes significant, which may cause structural defects such as delamination and cracks in laminated components such as MLCC. If the content of the ceramic powder exceeds 25 parts by mass, for example, the thickness of the dielectric layer expands due to sintering of the internal electrode layer with the ceramic particles in the dielectric layer, causing a composition shift, which may have an adverse effect on electrical properties such as a decrease in dielectric constant.
（３）バインダー樹脂
バインダー樹脂は、有機溶媒とともに、有機ビヒクルを構成する。より具体的には、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解することにより有機ビヒクルを調製し、この有機ビヒクル中に、導電性粉末および誘電体セラミック粉末を分散させることにより、導電性ペースト組成物が得られる。
(3) Binder Resin The binder resin and the organic solvent constitute an organic vehicle. More specifically, the binder resin is dissolved in an organic solvent to prepare an organic vehicle, and the conductive powder and the dielectric ceramic powder are dispersed in the organic vehicle to obtain a conductive paste composition.
本例の導電性ペースト組成物においては、バインダー樹脂には、導電性粉末やセラミック粉末に対する吸着官能基があることが必要となる。たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基は、吸着官能基となりえる。この条件を満たす限り、バインダー樹脂としては、導電性ペースト組成物に良好な粘性や塗膜形成能（誘電体グリーンシートに対する付着性）を付与できるものであれば、導電性ペースト組成物に適用可能なバインダー樹脂を、特に制限することなく使用することができる。たとえば、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、ロジン系樹脂などを主体とするものが挙げられる。セルロース系樹脂としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。アセタール系樹脂としては、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。アクリル系樹脂としては、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、溶剤への溶解性、燃焼分解性などの観点から、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラールを用いることが好ましい。 In the conductive paste composition of this example, the binder resin must have an adsorption functional group for the conductive powder or ceramic powder. For example, a hydroxy group, a carboxy group, or an amino group can be an adsorption functional group. As long as this condition is satisfied, any binder resin that can impart good viscosity and film-forming ability (adhesion to the dielectric green sheet) to the conductive paste composition can be used as the binder resin without any particular restrictions. For example, binder resins based on cellulose resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy resins, phenolic resins, alkyd resins, and rosin resins can be used. Examples of cellulose resins include ethyl hydroxyethyl cellulose and ethyl cellulose. Examples of acetal resins include polyvinyl butyral. Examples of acrylic resins include polymethacrylate and polyacrylate. Of these, it is preferable to use ethyl hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, and polyvinyl butyral from the viewpoints of solubility in solvents and combustion decomposition.
バインダー樹脂の含有量は、特に限定されないが、有機ビヒクル中において１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。バインダー樹脂の含有量をこの範囲とすることで、適正な粘度の有機ビヒクルが作製することが可能となる。バインダー樹脂の含有量は、有機ビヒクル中において５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。また、バインダー樹脂の導電性ペースト組成物全量に対する含有量は、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。１質量％未満だと、内部電極層の強度が低下したり、積層時に導電性ペーストの電極パターン部と誘電体シートとの密着性が悪くなり剥がれやすくなったりする。一方、５質量％を超えると樹脂の含有量が多くなることによる脱バインダー性の悪化があり、好ましくない。 The content of the binder resin is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less in the organic vehicle. By setting the content of the binder resin in this range, it is possible to prepare an organic vehicle with an appropriate viscosity. The content of the binder resin in the organic vehicle is more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. In addition, the content of the binder resin relative to the total amount of the conductive paste composition is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. If it is less than 1% by mass, the strength of the internal electrode layer decreases, or the adhesion between the electrode pattern part of the conductive paste and the dielectric sheet becomes poor during lamination, making them prone to peeling. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the binder removal property deteriorates due to the increased resin content, which is not preferable.
（４）有機溶剤
有機溶剤は、バインダー樹脂とともに有機ビヒクルを構成する。有機溶剤は、導電性粉末、セラミック粉末、およびバインダー樹脂を分散させて、導電性ペースト組成物の粘度を適切な範囲に調節し、所定のパターンで印刷できるようにする機能を有する。有機溶剤は、内部電極層(乾燥膜)を形成する過程で除去される。
(4) Organic Solvent The organic solvent constitutes an organic vehicle together with the binder resin. The organic solvent disperses the conductive powder, ceramic powder, and binder resin, and adjusts the viscosity of the conductive paste composition to an appropriate range so that it can be printed in a predetermined pattern. The organic solvent is removed during the process of forming the internal electrode layer (dried film).
本例の導電性ペースト組成物においては、有機溶剤は、テルペン系溶剤からなる第一溶剤と、石油系炭化水素からなる第二溶剤と、第一溶剤および第二溶剤とは異なる第三溶剤とを含有する混合溶剤により構成されることが好ましい。本例の有機溶剤は、有機ビヒクル中におけるバインダー樹脂の溶解性が高く、かつ、導電性ペースト組成物の経時粘度変化を起こさない。したがって、導電性ペースト組成物において、塗工の際にシートアタックを生じにくく、かつ、多様な印刷方法に適用可能なレオロジー特性、すなわち、十分に低くかつ適切な粘度を実現することが可能となる。 In the conductive paste composition of this example, the organic solvent is preferably composed of a mixed solvent containing a first solvent consisting of a terpene-based solvent, a second solvent consisting of a petroleum-based hydrocarbon, and a third solvent different from the first and second solvents. The organic solvent of this example has high solubility for the binder resin in the organic vehicle, and does not cause the viscosity of the conductive paste composition to change over time. Therefore, the conductive paste composition is less likely to cause sheet attack during application, and can achieve rheological properties that are applicable to a variety of printing methods, i.e., a sufficiently low and appropriate viscosity.
第一溶剤は、バインダー樹脂に対して良溶媒であり、たとえば、テルペン系溶剤を挙げることができる。テルペン系溶剤としては、たとえば、ターピネオールおよびジヒドロターピネオールからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。ジヒドロターピネオールを用いることがより好ましい。ジヒドロターピネオールは、ターピネオールを水素化したもので、酸化などの反応がしにくく、ターピネオールよりも安定している。 The first solvent is a good solvent for the binder resin, and may be, for example, a terpene-based solvent. As the terpene-based solvent, for example, at least one selected from the group consisting of terpineol and dihydroterpineol may be used. It is more preferable to use dihydroterpineol. Dihydroterpineol is a hydrogenated version of terpineol, which is less susceptible to reactions such as oxidation and is more stable than terpineol.
第二溶剤は、バインダー樹脂に対して貧溶媒であり、たとえば、石油系炭化水素を挙げることができる。石油系炭化水素からなる溶剤としては、ガソリン、灯油、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、およびミネラルスピリットを挙げることができる。これらのうち、ミネラルスピリットを用いることが好ましい。ミネラルスピリットには、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペンなどがある。より具体的には、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ（低芳香族ホワイトスピリット））およびＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ（高芳香族ホワイトスピリット））がある。 The second solvent is a poor solvent for the binder resin, and examples of the solvent include petroleum-based hydrocarbons. Examples of solvents made of petroleum-based hydrocarbons include gasoline, kerosene, coal tar naphtha, petroleum ether, petroleum naphtha, petroleum benzine, turpentine oil, and mineral spirits. Of these, it is preferable to use mineral spirits. Examples of mineral spirits include mineral thinner, petroleum spirits, white spirits, and mineral turpentine. More specifically, there are LAWS (Low Aromatic White Spirit) and HAWS (High Aromatic White Spirit).
第三溶剤は、バインダー樹脂の溶解性を高めて、導電性ペースト組成物を多様な印刷方法に適切な、特にグラビア印刷において好適な低い粘度とするために添加される。本例の導電性ペースト組成物では、第三溶剤として、β－ケトエステル系溶剤、その他のエーテルやアセテートなどが用いられる。特に、β－ケトエステル系溶剤は、導電性ペースト組成物において、内部電極層を形成する際にシートアタックを発生しにくくする観点と、適切かつ低い粘度とする観点との両立を図ることを可能とする点で、第三溶剤として好ましい。 The third solvent is added to increase the solubility of the binder resin and to give the conductive paste composition a low viscosity suitable for various printing methods, particularly suitable for gravure printing. In the conductive paste composition of this example, a β-ketoester solvent, other ethers, acetates, etc. are used as the third solvent. In particular, a β-ketoester solvent is preferable as the third solvent in that it makes it possible to achieve both the viewpoint of making sheet attack less likely to occur when forming the internal electrode layer and the viewpoint of providing an appropriate and low viscosity in the conductive paste composition.
β－ケトエステル系溶剤は、具体的には、次の式１に示す構造式の構造を備える。
Ｒ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－Ｒ’・・・（式１）
ただし、ＲがＣＨ３－のときは、Ｒ’は－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、－Ｃ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、または－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、ＲがＣＨ３ＣＨ２－のときは、Ｒ’は－ＣＨ３、または－ＣＨ２ＣＨ３であり、ＲがＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－のときは、Ｒ’が－ＣＨ３または－ＣＨ２ＣＨ３である。
Specifically, the β-ketoester solvent has a structure represented by the following formula 1.
R-CO-CH 2 -CO-O-R' (Formula 1)
provided that when R is CH3- , R' is -CH3 , -CH2CH3 , -CH2CH2CH3 , -CH ( CH3 ) 2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3 , -C ( CH3 ) 3 , -CH2CH2CH2CH2CH3 , -CH2CH2CH ( CH3 ) 2 , -CH2CH2CH2CH2CH2CH3 , -CH2CH2CH ( CH3 ) 2 , -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 , or -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ; and when R is CH3CH2- , R ' is -CH3 , or -CH2 When R is CH 3 CH 2 CH 2 —, then R′ is —CH 3 or —CH 2 CH 3 .
β－ケトエステル系溶剤としては、常温（２５℃）で液体であり、常圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が１００℃以上２７０℃以下であるものを用いることが好ましい。このようなβ－ケトエステル系溶剤としては、たとえば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ｎ－ブチルアセトアセテート、イソブチルアセトアセテート、ｓｅｃ－ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルアセトアセテート、アミルアセトアセテート、イソアミルアセトアセテート、ｎ－ヘキシルアセトアセテート、ｎ－オクチルアセトアセテート、３－オキソペンタン酸メチル、３－オキソペンタン酸エチル、３－オキソヘキサン酸メチル、３－オキソヘキサン酸エチル、３－オキソヘプタン酸メチル、３－オキソヘプタン酸エチルが挙げられる。 As the β-ketoester solvent, it is preferable to use one that is liquid at room temperature (25°C) and has a boiling point of 100°C or more and 270°C or less at normal pressure (1013 hPa). Examples of such β-ketoester solvents include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, allyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, isobutyl acetoacetate, sec-butyl acetoacetate, tert-butyl acetoacetate, amyl acetoacetate, isoamyl acetoacetate, n-hexyl acetoacetate, n-octyl acetoacetate, methyl 3-oxopentanoate, ethyl 3-oxopentanoate, methyl 3-oxohexanoate, ethyl 3-oxohexanoate, methyl 3-oxoheptanoate, and ethyl 3-oxoheptanoate.
前記β-ケトエステル系溶剤の中では、３－オキソヘキサン酸メチル、３－オキソヘキサン酸エチル、３－オキソペンタン酸メチル、３－オキソペンタン酸エチルを用いることが好ましい。 Among the β-ketoester solvents, it is preferable to use methyl 3-oxohexanoate, ethyl 3-oxohexanoate, methyl 3-oxopentanoate, and ethyl 3-oxopentanoate.
本例において、第三溶剤として適用可能なその他のエーテルやアセテートとしては、２－エチルヘキシルアセテート、フルフリルアセテート、１，６－ヘキサンジオールアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、リナリルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＮＢ）などを挙げることができる。より好ましくは、１，６－ヘキサンジオールアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＮＢ）などをあげることができる。 In this example, other ethers and acetates that can be used as the third solvent include 2-ethylhexyl acetate, furfuryl acetate, 1,6-hexanediol acetate, diethylene glycol butyl ether acetate (BCA), linalyl acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol butyl ether (PNB), etc. More preferably, 1,6-hexanediol acetate, diethylene glycol butyl ether acetate (BCA), propylene glycol butyl ether (PNB), etc. can be mentioned.
本例の導電性ペースト組成物において、混合溶剤中におけるそれぞれの有機溶剤の配合量は、第一溶剤を４０質量％以上６０質量％以下、第二溶剤を１０質量％以上４０質量％以下、および第三溶剤を０を超えて５０質量％以下とすることが好ましい。第一溶剤を４５質量％以上５５質量％以下、第二溶剤を１０質量％以上３０質量％以下、および第三溶剤を５質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましく、この場合、第三溶剤を５質量％以上２６質量％以下とすることがさらに好ましい。 In the conductive paste composition of this example, the blending amount of each organic solvent in the mixed solvent is preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less for the first solvent, 10% by mass or more and 40% by mass or less for the second solvent, and more than 0% by mass or less and 50% by mass or less for the third solvent. It is more preferable to make the first solvent 45% by mass or more and 55% by mass or less, the second solvent 10% by mass or more and 30% by mass or less, and the third solvent 5% by mass or more and 30% by mass or less, and in this case, it is even more preferable to make the third solvent 5% by mass or more and 26% by mass or less.
有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、導電性ペースト組成物の全量に対する導電性粉末の含有量が３０質量％以上７０質量％以下となるように設定することが好ましく、３０質量％以上６０質量％以上となるように設定することがより好ましく、３５質量％以上５５質量％以上となるように設定することがさらに好ましい。また、有機溶剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、４０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、６５質量部以上９５質量部以下であることがより好ましい。有機溶剤の含有量が上記の範囲にある場合、導電性および分散性に優れ、かつ、多様な印刷方法に適用可能な低い粘度を有する導電性ペースト組成物が得られる。 The content of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably set so that the content of the conductive powder relative to the total amount of the conductive paste composition is 30% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably set so that it is 30% by mass or more and 60% by mass or more, and even more preferably set so that it is 35% by mass or more and 55% by mass or more. The content of the organic solvent is preferably 40 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 65 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the conductive powder. When the content of the organic solvent is within the above range, a conductive paste composition having excellent conductivity and dispersibility and low viscosity applicable to various printing methods is obtained.
（５）分散剤
本例の導電性ペースト組成物においては、分散剤は任意の成分である。分散剤をさらに添加する場合、分散剤は、前記有機ビヒクル中に、導電性粉末および誘電体セラミック粉末とともに添加する。分散剤は、導電ペースト組成物中の導電性粉末の分散状態を維持させ、かつ、導電性ペースト組成物の経時的な粘度変化を抑制する機能を有する。本例の導電性ペースト組成物では、分散剤の種類は、特に限定されることはない。たとえば、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤などを使用することができる。これらの中では、アニオン系分散剤を用いることが好ましい。アニオン系分散剤としては、カルボン酸系分散剤、燐酸系分散剤、燐酸塩系分散剤などを挙げることができる。これらの分散剤は１種または２種以上組み合わせて用いることもできる。アニオン系分散剤は、導電性粉末の表面への吸着力が大きいため、その表面改質作用により無機成分の分散性を上げるのに寄与するので、塗膜の平滑性や内部電極層の密度を向上させる機能も有する。
(5) Dispersant In the conductive paste composition of this example, the dispersant is an optional component. When a dispersant is further added, the dispersant is added to the organic vehicle together with the conductive powder and the dielectric ceramic powder. The dispersant has the function of maintaining the dispersion state of the conductive powder in the conductive paste composition and suppressing the viscosity change of the conductive paste composition over time. In the conductive paste composition of this example, the type of dispersant is not particularly limited. For example, cationic dispersants, anionic dispersants, nonionic dispersants, amphoteric surfactants, polymer dispersants, etc. can be used. Among these, it is preferable to use an anionic dispersant. Examples of anionic dispersants include carboxylic acid dispersants, phosphoric acid dispersants, and phosphate dispersants. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Anionic dispersants have a large adsorption force to the surface of the conductive powder, and therefore contribute to increasing the dispersibility of inorganic components through their surface modification action, and therefore also have the function of improving the smoothness of the coating film and the density of the internal electrode layer.
分散剤の平均分子量は、２００以上２００００以下であることが好ましい。より好ましくは、分散剤の平均分子量は、３００以上１００００以下である。分散剤の平均分子量が２００より小さいと、導電性粉末を構成する粒子が十分な静電反発力が得られず、導電性粉末の分散性や導電性ペースト組成物の保存安定性が低下する場合がある。通常、分散剤が粒子表面に吸着して分散剤の吸着層を形成し、静電反発力や立体的反発力を粒子に付与することで、分散性に優れた導電性ペースト組成物が得られる。しかしながら、時間の経過とともに粒子同士の衝突により、吸着層の反発力より勝って粒子同士が凝集すると考えられる。このため、この点を考慮すると、分散剤の平均分子量は２００以上であることが好ましい。分散剤の平均分子量が２００００を超えると、バインダー樹脂および有機溶剤との相溶性が低下したり、粒子同士の凝集を招いたりして、導電性粉末の分散性や導電性ペースト組成物の保存安定性の低下を引き起こす場合がある。また、導電性ペースト組成物の粘度が高くなるという問題も生じてしまう。 The average molecular weight of the dispersant is preferably 200 or more and 20,000 or less. More preferably, the average molecular weight of the dispersant is 300 or more and 10,000 or less. If the average molecular weight of the dispersant is less than 200, the particles constituting the conductive powder may not obtain sufficient electrostatic repulsion, and the dispersibility of the conductive powder and the storage stability of the conductive paste composition may decrease. Usually, the dispersant is adsorbed on the particle surface to form an adsorption layer of the dispersant, and electrostatic repulsion and steric repulsion are imparted to the particles, thereby obtaining a conductive paste composition with excellent dispersibility. However, it is considered that the particles aggregate with each other due to collisions between the particles over time, which overcomes the repulsion of the adsorption layer. Therefore, taking this point into consideration, the average molecular weight of the dispersant is preferably 200 or more. If the average molecular weight of the dispersant exceeds 20,000, the compatibility with the binder resin and the organic solvent may decrease, or the particles may aggregate, which may cause the dispersibility of the conductive powder and the storage stability of the conductive paste composition to decrease. In addition, the viscosity of the conductive paste composition may increase.
分散剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して０．０１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上１．０質量部以下であることがより好ましい。分散剤の含有量が導電性粉末１００質量部に対して０．０１質量部未満では、十分な分散性が得にくくなる傾向がある。一方、２．０質量部を超えると、乾燥性が悪くなる、内部電極層の密度が低下するなどの問題が生じる可能性がある。 The content of the dispersant is preferably 0.01 to 2.0 parts by mass, and more preferably 0.2 to 1.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the conductive powder. If the content of the dispersant is less than 0.01 parts by mass per 100 parts by mass of the conductive powder, it tends to be difficult to obtain sufficient dispersibility. On the other hand, if it exceeds 2.0 parts by mass, problems such as poor drying properties and a decrease in the density of the internal electrode layer may occur.
（６）その他添加剤
本例における導電性ペースト組成物には、粘度調整や適度な粘性などを付与するために、目的に応じて、上述した有機溶剤やバインダー樹脂とは異なる、有機溶剤やバインダー樹脂を追加的に添加することもできる。この追加の有機溶剤やバインダー樹脂としては、基本的には導電性ペースト組成物に適用可能な公知の構成を有する有機溶剤やバインダー樹脂を用いることが好ましい。この場合、導電性ペースト組成物における有機溶剤やバインダー樹脂の含有量の範囲内で追加されることが好ましい。さらに、必要に応じて、消泡剤、可塑剤、増粘剤、キレート剤など導電性ペースト組成物に適用可能な公知の添加物を追加することもできる。
(6) Other Additives In order to adjust the viscosity or impart a suitable viscosity to the conductive paste composition in this example, an organic solvent or binder resin different from the organic solvent or binder resin described above may be added depending on the purpose. As the additional organic solvent or binder resin, it is preferable to use an organic solvent or binder resin having a known structure that is basically applicable to the conductive paste composition. In this case, it is preferable to add the organic solvent or binder resin within the range of the content of the organic solvent or binder resin in the conductive paste composition. Furthermore, if necessary, known additives that are applicable to the conductive paste composition, such as an antifoaming agent, a plasticizer, a thickener, or a chelating agent, may be added.
（７）粘度
本例の導電性ペースト組成物は、２５℃でのずり速度（せん断速度）１００ｓｅｃ－１における粘度が、１．５Ｐａ・ｓ未満である。ずり速度１００ｓｅｃ－１における粘度は、１．４Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、１．２Ｐａ・ｓ未満であることがより好ましく、１．０Ｐａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。ずり速度１００ｓｅｃ－１における粘度が１．５Ｐａ・ｓ未満である場合、導電性ペースト組成物を多様な印刷方法に適用することが可能となり、特に、ずり速度１００ｓｅｃ－１における粘度が１．４Ｐａ・ｓ未満である場合、グラビア印刷用などの高速の印刷方法に好適に用いることができる。ずり速度１００ｓｅｃ－１における粘度の下限値は、特に限定されないが、多様な印刷方法に適用可能とする観点からは、０．１Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましく、０．６Ｐａ・ｓ以上とすることがより好ましい。
(7) Viscosity The conductive paste composition of this example has a viscosity of less than 1.5 Pa·s at a shear rate (shear rate) of 100 sec -1 at 25°C. The viscosity at a shear rate of 100 sec -1 is preferably less than 1.4 Pa·s, more preferably less than 1.2 Pa·s, and even more preferably less than 1.0 Pa·s. When the viscosity at a shear rate of 100 sec -1 is less than 1.5 Pa·s, the conductive paste composition can be applied to various printing methods, and in particular, when the viscosity at a shear rate of 100 sec -1 is less than 1.4 Pa·s, it can be suitably used for high-speed printing methods such as gravure printing. The lower limit of the viscosity at a shear rate of 100 sec -1 is not particularly limited, but from the viewpoint of being applicable to various printing methods, it is preferably 0.1 Pa·s or more, and more preferably 0.6 Pa·s or more.
本例の導電性ペースト組成物は、２５℃でのずり速度１００００ｓｅｃ－１における粘度が、０．２６Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、０．２４Ｐａ・ｓ未満であることがより好ましい。ずり速度１００００ｓｅｃ－１における粘度が上記範囲にある場合、導電性ペースト組成物を多様な印刷方法に適用することが可能となり、特にグラビア印刷用などの高速の印刷方法に好適に用いることができる。ずり速度１００００ｓｅｃ－１における粘度の下限値は、特に限定されないが、多様な印刷方法に適用可能とする観点からは、０．０５Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。 The conductive paste composition of this example has a viscosity at a shear rate of 10,000 sec -1 at 25°C of preferably less than 0.26 Pa·s, more preferably less than 0.24 Pa·s. When the viscosity at a shear rate of 10,000 sec -1 is within the above range, the conductive paste composition can be applied to various printing methods, and can be particularly suitably used for high-speed printing methods such as gravure printing. The lower limit of the viscosity at a shear rate of 10,000 sec -1 is not particularly limited, but from the viewpoint of being applicable to various printing methods, it is preferably 0.05 Pa·s or more.
本例の導電性ペースト組成物は、２５℃でのずり速度（せん断速度）０．０２５ｓｅｃ－１における粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、４０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ未満であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。ずり速度０．０２５ｓｅｃ－１における粘度が３０Ｐａ・ｓ以上である場合、保管中における粘度変化を少なくすることができ、粘度低下により、導電性粉末とセラミック粉末とが分離してしまうこと、さらには、導電性粉末やセラミック粉末が沈降してしまうことを十分に抑制することができる。また、導電性ペースト組成物を多様な印刷方法において、導電性ペースト組成物の流動が停止した後に、そのダレを防止することが可能となる。 The conductive paste composition of this example has a viscosity at a shear rate (shear rate) of 0.025 sec -1 at 25 ° C. of preferably 30 Pa·s or more and less than 350 Pa·s, more preferably 40 Pa·s or more and less than 250 Pa·s, and even more preferably 50 Pa·s or more and less than 150 Pa·s. When the viscosity at a shear rate of 0.025 sec -1 is 30 Pa·s or more, the viscosity change during storage can be reduced, and the separation of the conductive powder and the ceramic powder due to the decrease in viscosity, and further, the sedimentation of the conductive powder and the ceramic powder can be sufficiently suppressed. In addition, it is possible to prevent the conductive paste composition from sagging after the flow of the conductive paste composition stops in various printing methods.
導電性ペースト組成物の粘度は、たとえば、レオメーターなどの粘度計により測定することができる。 The viscosity of the conductive paste composition can be measured, for example, using a viscometer such as a rheometer.
（８）バインダー樹脂の吸着量
本例の導電性ペースト組成物において、導電性粉末および／またはセラミック粉末に吸着するバインダー樹脂の吸着量は、前記導電性粉末および／または前記セラミック粉末の表面積あたりの吸着量が０．２ｍｇ／ｍ２以上１５ｍｇ／ｍ２以下となる範囲、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下となる範囲、より好ましくは２．０ｍｇ／ｍ２以上５．０ｍｇ／ｍ２以下となる範囲である。グラビア印刷などの印刷方法に導電性ペースト組成物を適用する場合に、導電性ペースト組成物には、高せん断速度領域および中せん断速度領域において粘度が低く、かつ、低せん断速度領域における粘度が適度に高いこと、すなわち、高いシェアシニング性を備えることも要求される。バインダー樹脂の吸着量をこの範囲とすることにより、導電性ペースト組成物に対して、高いシェアシニング性を付与することが可能となる。
(8) Amount of binder resin adsorbed In the conductive paste composition of this example, the amount of binder resin adsorbed to the conductive powder and/or ceramic powder is in the range of 0.2 mg/m 2 or more and 15 mg/m 2 or less, preferably 1.0 mg/m 2 or more and 10 mg/m 2 or less, more preferably 2.0 mg/m 2 or more and 5.0 mg/m 2 or less per surface area of the conductive powder and/or ceramic powder. When the conductive paste composition is applied to a printing method such as gravure printing, the conductive paste composition is required to have a low viscosity in the high shear rate region and the medium shear rate region, and a moderately high viscosity in the low shear rate region, that is, to have high shear thinning properties. By setting the amount of binder resin adsorption in this range, it is possible to impart high shear thinning properties to the conductive paste composition.
高いシェアシニング性とは、導電性ペースト組成物が、高いせん断速度、たとえば、２５℃でのずり速度（せん断速度）１００００ｓｅｃ－１、並びに、中程度のせん断速度、たとえば、２５℃でのずり速度１００ｓｅｃ－１では、多様な印刷方法に適した低い粘度となるが、低いせん断速度、たとえば、２５℃でのずり速度（せん断速度）０．０２５ｓｅｃ－１では、適度に高い粘度となることを意味する。バインダー樹脂の吸着量がこの範囲にある場合、低いせん断速度域においては、導電性ペースト組成物中の導電性粉末、セラミック粉末、およびバインダー樹脂から構成されるネットワーク構造が適度に形成される。このため、保管中における粘度変化を少なくすることができ、粘度低下により、導電性粉末とセラミック粉末とが分離してしまうこと、さらには、導電性粉末やセラミック粉末が沈降してしまうことを抑制することが可能となる。一方、印刷中において、高いせん断速度が印加された場合には、前記ネットワーク構造が崩壊して、導電性ペースト組成物の粘度が十分に低下し、基材へのスムースな印刷が可能になり、かつ、導電性ペースト組成物の流動が停止した後に、そのダレを防止することが可能となると考えられる。 High shear thinning property means that the conductive paste composition has a low viscosity suitable for various printing methods at a high shear rate, for example, a shear rate (shear rate) of 10,000 sec −1 at 25 ° C., and at a moderate shear rate, for example, a shear rate of 100 sec −1 at 25 ° C., but has a moderately high viscosity at a low shear rate, for example, a shear rate (shear rate) of 0.025 sec −1 at 25 ° C. When the amount of binder resin adsorption is within this range, a network structure composed of the conductive powder, ceramic powder, and binder resin in the conductive paste composition is appropriately formed in the low shear rate region. Therefore, it is possible to reduce the change in viscosity during storage, and it is possible to suppress separation of the conductive powder and the ceramic powder due to a decrease in viscosity, and further suppress sedimentation of the conductive powder and the ceramic powder. On the other hand, when a high shear rate is applied during printing, it is believed that the network structure is destroyed, the viscosity of the conductive paste composition is sufficiently reduced, and smooth printing onto the substrate becomes possible, and sagging of the conductive paste composition can be prevented after the flow of the conductive paste composition stops.
本例では、上記の有機溶剤の組成を適用することで、高せん断速度領域および中せん断速度領域における導電性ペースト組成物の粘度を十分に低下させて、かつ、低せん断速度領域における粘度を、適度な範囲に調節することができる。また、導電性ペースト組成物中において、バインダー樹脂は、導電性粉末やセラミック粉末の表面に対して吸着する傾向にある。一方、導電性ペースト組成物中において、有機溶剤も、導電性粉末やセラミック粉末の表面に対して、バインダー樹脂と競合して吸着すると考えられる。このため、使用する有機溶剤の組成によって、バインダー樹脂の吸着量が変化する。この仕組みを活用することで、バインダー樹脂の導電性粉末および／またはセラミック粉末に対する吸着量を調整することで、導電性ペースト組成物中における適度なネットワーク構造を形成させることが可能となると考えられる。 In this example, by applying the above-mentioned organic solvent composition, the viscosity of the conductive paste composition in the high shear rate region and the medium shear rate region can be sufficiently reduced, and the viscosity in the low shear rate region can be adjusted to an appropriate range. In addition, in the conductive paste composition, the binder resin tends to be adsorbed to the surface of the conductive powder or ceramic powder. On the other hand, in the conductive paste composition, the organic solvent is also considered to be adsorbed to the surface of the conductive powder or ceramic powder in competition with the binder resin. Therefore, the amount of binder resin adsorbed changes depending on the composition of the organic solvent used. By utilizing this mechanism, it is considered possible to form an appropriate network structure in the conductive paste composition by adjusting the amount of binder resin adsorbed to the conductive powder and/or ceramic powder.
バインダー樹脂の吸着量は、導電性ペースト組成物を遠心分離機で処理し、得られた上澄み液中に含まれる未吸着のバインダー樹脂について、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法を用いて定量分析することにより、測定することができる。 The amount of binder resin adsorbed can be measured by treating the conductive paste composition in a centrifuge and quantitatively analyzing the unadsorbed binder resin contained in the resulting supernatant using pyrolysis gas chromatography mass spectrometry.
バインダー樹脂の吸着量の調整は、たとえば、バインダー樹脂の含有量（仕込み量）に応じて、有機溶媒の種類、組成などを変更することにより、行うことができる。 The amount of binder resin adsorption can be adjusted, for example, by changing the type and composition of the organic solvent depending on the binder resin content (charged amount).
（９）導電性ペースト組成物の製造方法
本例の導電性ペースト組成物は、第一溶剤、第二溶剤、および第三溶剤の配合量が適切な範囲となるように有機溶剤を調製し、バインダー樹脂と有機溶剤とを混合して有機ビヒクルを得て、導電性粉末およびセラミック粉末、あるいは、導電性粉末、セラミック粉末、および分散剤を、３本ロールミル、ボールミル、ミキサーなどの公知の手段を用いて、撹拌および混合して、有機ビヒクルに分散させることにより、製造することができる。この際、予め、導電性粉末の表面に分散剤を塗布すると、導電性粉末の凝集が抑制されて、均一な導電性ペースト組成物が得やすくなる。
(9) Manufacturing method of conductive paste composition The conductive paste composition of this example can be manufactured by preparing an organic solvent so that the blending amounts of the first solvent, the second solvent, and the third solvent are in an appropriate range, mixing the binder resin and the organic solvent to obtain an organic vehicle, and stirring and mixing the conductive powder and ceramic powder, or the conductive powder, the ceramic powder, and the dispersant, using a known means such as a three-roll mill, a ball mill, or a mixer, to disperse them in the organic vehicle. At this time, if a dispersant is applied to the surface of the conductive powder in advance, the aggregation of the conductive powder is suppressed, making it easier to obtain a uniform conductive paste composition.
なお、バインダー樹脂は、有機溶剤の一部に溶解させた状態で、残りの有機溶剤に、導電性粉末およびセラミック粉末、あるいは、導電性粉末、セラミック粉末、および分散剤とともに添加することができる。 The binder resin can be dissolved in a portion of the organic solvent and then added to the remaining organic solvent together with the conductive powder and ceramic powder, or the conductive powder, ceramic powder, and dispersant.
（１０）用途
本例の導電性ペースト組成物は、ＭＬＣＣなどの電子部品に好適に用いることができる。ＭＬＣＣは、誘電体グリーンシートにより形成される誘電体層と、導電性ペースト組成物により形成される内部電極層とを有する。このＭＬＣＣにおいて、誘電体グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と、導電性ペースト組成物に含まれるセラミック粉末とは同一の粉末であることが好ましい。
(10) Uses The conductive paste composition of this example can be suitably used for electronic components such as MLCCs. The MLCC has a dielectric layer formed of a dielectric green sheet and an internal electrode layer formed of a conductive paste composition. In this MLCC, it is preferable that the dielectric ceramic powder contained in the dielectric green sheet and the ceramic powder contained in the conductive paste composition are the same powder.
本例の導電性ペースト組成物を用いて製造される積層セラミックデバイスは、分散安定性が向上し、導電性粉末とセラミック粉末との分離が十分に抑制されているため、誘電体グリーンシートの厚さが、たとえば３μｍ以下である場合でも、導電性ペースト組成物中の有機溶剤（混合溶剤）が誘電体グリーンシート中のバインダー樹脂を膨潤または溶解させるシートアタックを抑制することができるとともに、多様な印刷方法に適用可能な低い粘度を有する。よって、多様な印刷方法を用いて、シートアタックを生じさせることなく、内部電極層を形成することが可能となる。 The multilayer ceramic device manufactured using the conductive paste composition of this example has improved dispersion stability and sufficient suppression of separation between the conductive powder and the ceramic powder, so that even if the thickness of the dielectric green sheet is, for example, 3 μm or less, it is possible to suppress sheet attack, in which the organic solvent (mixed solvent) in the conductive paste composition swells or dissolves the binder resin in the dielectric green sheet, and the composition has a low viscosity that can be applied to a variety of printing methods. Therefore, it is possible to form internal electrode layers using a variety of printing methods without causing sheet attack.
以下、実施例および比較例を用いて、本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例および比較例により何ら限定されるものではない。 The present disclosure will be explained in more detail below using examples and comparative examples, but the present disclosure is not limited in any way by these examples and comparative examples.
（ペースト粘度）
導電性ペースト組成物の粘度は、レオメーター（アントンパール社製、レオメーターＭＣＲ５０１）を用いて、導電性ペースト組成物の２５℃でのずり速度（せん断速度）１００ｓｅｃ－１における粘度、２５℃でのずり速度（せん断速度）１００００ｓｅｃ－１における粘度、および、２５℃でのずり速度（せん断速度）０．０２５ｓｅｃ－１における粘度をそれぞれ測定した。
(Paste Viscosity)
The viscosity of the conductive paste composition was measured using a rheometer (Anton Paar, Rheometer MCR501) at 25° C. at a shear rate (shear rate) of 100 sec −1 , at 25° C. at a shear rate (shear rate) of 10,000 sec −1 , and at 25° C. at a shear rate (shear rate) of 0.025 sec −1 .
（バインダー樹脂の吸着量の測定）
導電性粉末および／またはセラミック粉末に吸着するバインダー樹脂の吸着量（ｇ）を、導電性ペースト組成物を遠心分離機で処理し、得られた上澄み液中に含まれる未吸着のバインダー樹脂について、質量分析計（株式会社島津製作所製、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ｕｌｔｒａ）を接続した、熱分解クロマトグラフ（株式会社島津製作所製、ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓ）および熱分解炉（フロンティアラボ社製、ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ）の組み合わせからなる熱分解クロマトグラフィー分析システムを用いて、定量分析を行うことにより見積もった。
(Measurement of the amount of adsorption of binder resin)
The amount (g) of the binder resin adsorbed to the conductive powder and/or ceramic powder was estimated by treating the conductive paste composition with a centrifuge and quantitatively analyzing the unadsorbed binder resin contained in the resulting supernatant using a pyrolysis chromatography analysis system consisting of a combination of a pyrolysis chromatograph (GC-2010plus, manufactured by Shimadzu Corporation) and a pyrolysis furnace (EGA/PY-3030D, manufactured by Frontier Labs) connected to a mass spectrometer (GCMS-QP2010ultra, manufactured by Shimadzu Corporation).
また、導電性粉末の平均粒径および真密度、セラミック粉末の平均粒径および真密度から、それぞれの比表面積（ｍ２／ｇ）を算出し、導電性粉末およびセラミック粉末の添加量から、導電性ペースト中の導電性粉末およびセラミック粉末の全体における比表面積の合計（ｍ２）を算出し、この比表面積の合計と導電性粉末および／またはセラミック粉末に吸着するバインダー樹脂の吸着量から、バインダー樹脂の導電性粉末およびセラミック粉末の表面積あたりの吸着量（ｍｇ／ｍ２）を求めた。 In addition, the specific surface area ( m2 /g) of each was calculated from the average particle size and true density of the conductive powder and the average particle size and true density of the ceramic powder, and the total specific surface area ( m2 ) of the conductive powder and ceramic powder in the conductive paste was calculated from the amount of conductive powder and ceramic powder added. The amount of binder resin adsorbed per surface area of the conductive powder and ceramic powder (mg/ m2 ) was determined from this total specific surface area and the amount of binder resin adsorbed to the conductive powder and/or ceramic powder.
（実施例１）
導電性粉末として平均粒径が０．２μｍのニッケル粉末１００ｇ、および、セラミック粉末として平均粒径が０．０５μｍのチタン酸バリウム粉末２５ｇを準備した。次に、バインダー樹脂であるエチルセルロース１．４ｇおよびポリビニルブチラール３．９ｇを、第一溶剤であるジヒドロターピネオール３９．２ｇに溶解して、有機ビヒクルを調製した。エチルセルロースは、吸着官能基としてヒドロキシル基および／またはカルボキシル基基を有する。この有機ビヒクルに、ニッケル粉末およびセラミック粉末を添加し、予備混練した後、３本ロールミルで混練した。得られたミルベースに，第二溶剤であるミネラルスピリット１４．８ｇと、第三溶剤であり、β－ケトエステル系溶剤の一種であるプロピルアセトアセテート２０．０ｇとを添加し、自公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、４分間混練を行い、導電性ペースト組成物を得た。
Example 1
100 g of nickel powder with an average particle size of 0.2 μm was prepared as the conductive powder, and 25 g of barium titanate powder with an average particle size of 0.05 μm was prepared as the ceramic powder. Next, 1.4 g of ethyl cellulose as a binder resin and 3.9 g of polyvinyl butyral were dissolved in 39.2 g of dihydroterpineol as a first solvent to prepare an organic vehicle. Ethyl cellulose has hydroxyl groups and/or carboxyl groups as adsorptive functional groups. Nickel powder and ceramic powder were added to this organic vehicle, pre-kneaded, and then kneaded with a three-roll mill. 14.8 g of mineral spirits as a second solvent and 20.0 g of propyl acetoacetate as a third solvent, which is a type of β-ketoester solvent, were added to the obtained mill base, and kneaded for 4 minutes at 2000 rpm using a planetary mixer to obtain a conductive paste composition.
有機溶剤中においける、ジヒドロターピネオール（第一溶剤）、ミネラルスピリット（第二溶剤）、プロピルアセトアセテート（第三溶剤）の質量比は、５３/２０/２７であった。また、ニッケル粉末１００質量部に対して、チタン酸バリウム粉末は２５質量部、バインダー樹脂は５．３質量部、混合溶剤は７４質量部であった。すなわち、導電性ペースト組成物中、ニッケル粉末：４９質量％、チタン酸バリウム粉末：１２．２質量％、バインダー樹脂２．６質量％、有機溶剤：３６．２質量％であった。 The mass ratio of dihydroterpineol (first solvent), mineral spirits (second solvent), and propyl acetoacetate (third solvent) in the organic solvent was 53/20/27. In addition, the amount of barium titanate powder was 25 parts by mass, the amount of binder resin was 5.3 parts by mass, and the amount of mixed solvent was 74 parts by mass per 100 parts by mass of nickel powder. In other words, the conductive paste composition contained 49% by mass of nickel powder, 12.2% by mass of barium titanate powder, 2.6% by mass of binder resin, and 36.2% by mass of organic solvent.
導電性ペースト組成物の２５℃でのずり速度（せん断速度）１００ｓｅｃ－１における粘度は、１．０Ｐａ・ｓ、２５℃でのずり速度（せん断速度）１００００ｓｅｃ－１における粘度は、０．２Ｐａ・ｓ、および、２５℃でのずり速度（せん断速度）０．０２５ｓｅｃ－１における粘度は、５０Ｐａ・ｓであった。また、得られた導電性ペースト組成物における、バインダー樹脂の導電性粉末およびセラミック粉末の表面積あたりの吸着量は、２．７ｍｇ／ｍ２であった。 The conductive paste composition had a viscosity of 1.0 Pa·s at a shear rate of 100 sec -1 at 25° C., a viscosity of 0.2 Pa·s at a shear rate of 10,000 sec -1 at 25° C., and a viscosity of 50 Pa·s at a shear rate of 0.025 sec -1 at 25° C. In addition, the amount of the binder resin adsorbed per surface area of the conductive powder and ceramic powder in the obtained conductive paste composition was 2.7 mg/ m2 .
（実施例２）
第三溶剤を２－エチルヘキシルアセテートに変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性ペースト組成物を作製し、そのペースト粘度の測定およびシートアタック評価を行った。
Example 2
A conductive paste composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the third solvent was changed to 2-ethylhexyl acetate, and the paste viscosity was measured and the sheet attack was evaluated.
導電性ペースト組成物の２５℃でのずり速度（せん断速度）１００ｓｅｃ－１における粘度は、１．２Ｐａ・ｓ、２５℃でのずり速度（せん断速度）１００００ｓｅｃ－１における粘度は、０．２Ｐａ・ｓ、および、２５℃でのずり速度（せん断速度）０．０２５ｓｅｃ－１における粘度は、３１０Ｐａ・ｓであった。また、得られた導電性ペースト組成物における、バインダー樹脂の導電性粉末およびセラミック粉末の表面積あたりの吸着量は、４．９ｍｇ／ｍ２であった。 The conductive paste composition had a viscosity of 1.2 Pa·s at a shear rate of 100 sec -1 at 25° C., a viscosity of 0.2 Pa·s at a shear rate of 10,000 sec -1 at 25° C., and a viscosity of 310 Pa·s at a shear rate of 0.025 sec -1 at 25° C. In addition, the amount of the binder resin adsorbed per surface area of the conductive powder and ceramic powder in the obtained conductive paste composition was 4.9 mg/ m2 .
（実施例３）
アニオン系分散剤としてオレオイルザルコシン（平均分子量：３５３．５５）０．１ｇを準備し、ニッケル粉末およびセラミック粉末とともに添加したこと以外は、実施例１と同様に導電性ペースト組成物を作製し、そのペースト粘度の測定およびシートアタック評価を行った。ニッケル粉末１００質量部に対するオレオイルザルコシンの割合は、０．１質量部であり、導電性ペースト組成物中におけるオレオイルザルコシンの含有量は、０．０５質量％であった。
Example 3
A conductive paste composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 g of oleoyl sarcosine (average molecular weight: 353.55) was prepared as an anionic dispersant and added together with the nickel powder and the ceramic powder, and the paste viscosity was measured and the sheet attack was evaluated. The ratio of oleoyl sarcosine to 100 parts by mass of nickel powder was 0.1 parts by mass, and the content of oleoyl sarcosine in the conductive paste composition was 0.05% by mass.
導電性ペースト組成物の２５℃でのずり速度（せん断速度）１００ｓｅｃ－１における粘度は、１．０Ｐａ・ｓ、２５℃でのずり速度（せん断速度）１００００ｓｅｃ－１における粘度は、０．２Ｐａ・ｓ、および、２５℃でのずり速度（せん断速度）０．０２５ｓｅｃ－１における粘度は、５０Ｐａ・ｓであった。また、得られた導電性ペースト組成物における、バインダー樹脂の導電性粉末およびセラミック粉末の表面積あたりの吸着量は、２．７ｍｇ／ｍ２であった。 The conductive paste composition had a viscosity of 1.0 Pa·s at a shear rate of 100 sec -1 at 25° C., a viscosity of 0.2 Pa·s at a shear rate of 10,000 sec -1 at 25° C., and a viscosity of 50 Pa·s at a shear rate of 0.025 sec -1 at 25° C. In addition, the amount of the binder resin adsorbed per surface area of the conductive powder and ceramic powder in the obtained conductive paste composition was 2.7 mg/ m2 .
Claims (14)
前記バインダー樹脂が、前記導電性粉末および／または前記セラミック粉末に対して、前記導電性粉末および／または前記セラミック粉末の表面積あたりの吸着量が０．２ｍｇ／ｍ２以上１５ｍｇ／ｍ２以下となる範囲で、吸着している、
導電性ペースト組成物。 The conductive powder, the ceramic powder, the binder resin, and the organic solvent are included.
The binder resin is adsorbed to the conductive powder and/or the ceramic powder in an amount of adsorption per surface area of the conductive powder and/or the ceramic powder of 0.2 mg/ m2 or more and 15 mg/ m2 or less.
Conductive paste composition.
前記バインダー樹脂が、前記導電性粉末および／または前記セラミック粉末に対して、前記導電性粉末および／または前記セラミック粉末の表面積あたりの吸着量が０．２ｍｇ／ｍ２以上１５ｍｇ／ｍ２以下となる範囲で、吸着している、
導電性ペースト組成物。 The composition includes a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent.
The binder resin is adsorbed to the conductive powder and/or the ceramic powder in an amount of adsorption per surface area of the conductive powder and/or the ceramic powder of 0.2 mg/ m2 or more and 15 mg/ m2 or less.
Conductive paste composition.
前記第三溶剤は、β－ケトエステル系溶剤、２－エチルヘキシルアセテート、フルフリルアセテート、１，６－ヘキサンジオールアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、リナリルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＮＢ）から選択される少なくとも１種である、
請求項１または２に記載の導電性ペースト組成物。 the organic solvent is a mixed solvent containing a first solvent made of a terpene-based solvent, a second solvent made of a petroleum-based hydrocarbon, and a third solvent different from the first solvent and the second solvent;
The third solvent is at least one selected from β-ketoester solvents, 2-ethylhexyl acetate, furfuryl acetate, 1,6-hexanediol acetate, diethylene glycol butyl ether acetate (BCA), linalyl acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol butyl ether (PNB);
The conductive paste composition according to claim 1 or 2.
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