JP2012219616A - 海上構造物のためのポリアミドで覆われた構築鋼管 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、機械的負荷並びに腐食及びＵＶ照射に対して、従来知られている周知の管に比較して、より良好な保護を提供する、海上構造物の基礎構造のための構築鋼管を提供するという課題を基礎とする。
【解決手段】前記課題は、海上構造物の基礎構造中への組込のための、ポリアミド成形材料からの押出層で覆われた鋼管の使用、前記使用により得られる海上構造物の基礎構造により解決された。
【選択図】なし

Description

本発明は、海上構造物の基礎構造における、ポリアミド成形材料からの押出された層で覆われた構築鋼管の使用に関する。

海岸線前の外海に築かれた固定構造物は、海上構造物と呼ばれる。この種の海上構造物の例は、風エネルギー設備、掘削基地及び灯台である。管ライン又はパイプラインは、本発明の意味合いにおける海上構造物でない。

海上構造物の基礎構造は、本来の機能ユニットである領域である。風エネルギー設備では、この基礎構造は、タービン及びローターを含むタワーである。掘削基地では、この基礎構造は、上部構造を含めたプラットフォームである。灯台では、この基礎構造は、タワーと、存在する場合には、灯室（Feuer）である。この基礎構造は、水面下に、交換水区域、波頭区域並びに任意に煙霧区域（Aerosolzone）中にある。この基礎構造は基礎エレメントを含め、このエレメントと共に海底でアンカー係留している。

風エネルギー利用の計画的拡充の流れの中で、来る数年のうちに北海や他の海洋並びに内陸湖でも多数の海上風エネルギー設備が計画されている。海上風エネルギー設備の機械的総システムは、次のコンポーネント、タービン、ローター、タワー及び基礎構造からなる。

この設備の基礎には、水底に、１００ｋｍまで海岸線から離れた場所で、陸上領域中の構築物とは極めて異なる特殊な構築物が必要である。この費用のかかる構築物、例えばモノパイル、ジャケット、トライポッド、トライパイルその他の部分領域は、高度に静的の及び特に動的の並びに腐食性の負荷に曝されている。それぞれ考慮される場所での位置及び水深に応じて、いわゆる５０年波（50-Jahres-Welle）及び潮位を考慮しなくてはならない。さらに、強力なＵＶ照射、塩含有飛沫水、波頭、煙霧、温度変化、機械的負荷、貝類及び他の生物での汚染及びこれと関連して動物による機械的損傷並びに動物及び他の海洋生物の分泌物による化学的損傷が生じる。この構築物のためには、腐食保護理由から空気密に閉鎖されるか又はコンクリートで充填されていることができる鋼管が使用される。さらに、電流ライン又はその他の供給ラインがこの構築鋼管を通じて進行できる。

従来は、構築に必要な鋼管は、すぐに必要なものに比較して実質的により厚い壁厚（２５％まで）で設計され、そして、ここでは、慣用の塗料、大抵はエポキシド樹脂ベース又はポリウレタンベースの塗料が、腐食保護のために使用される。この塗料システムは、通常は機械的負荷に対する特殊な保護を提供しない。

ＷＯ ２００９／０２７４２９からは、溝なく又はサンドマットなく敷設された管ラインの製造のための、その表面がポリアミド層で覆われている金属製導管の使用が知られている。ＷＯ ２０１０／０９４５２８は、水中に敷設された管ラインの製造のための、ポリアミド成形材料からの押出層で覆われた金属製導管の使用を開示する。しかし、両方の場合において、この管ラインに対して機械的、腐食性及びＵＶ負荷の組み合わせは作用せず、これは当該発明では典型的であり、かつ例えば強力な波衝撃を含む。

ＷＯ ２００９／０２７４２９ ＷＯ ２０１０／０９４５２８

本発明は、機械的負荷並びに腐食及びＵＶ照射に対して、従来知られている周知の管に比較して、より良好な保護を提供する、海上構造物の基礎構造のための構築鋼管を提供するという課題を基礎とする。

上記の及び更なる、本願書類から明らかである課題は、海上構築物の基礎構造中への取付のための、ポリアミド成形材料からの押出層で覆われている鋼管の使用によって解決される。

この海上構造物は好ましくは、海上風エネルギー設備、掘削基地又は灯台である。

海上風エネルギー設備の基礎構造は、タワーを有する構造である。これは、海底でアンカー係留している基礎エレメントから、水面下にある構造を介して、タワーが配置されて静止水（Ruhewasser）レベルの上方にありえる場所にまで及ぶ。

基礎構造として例えば以下のタイプが使用される。

モノパイル構築物は、円柱状の中空の杭からなる。モノパイルは、多くのヨーロッパの海上ウィンドパークで沿岸において使用される。モノパイルは、約２０メーターまでの水深で土台として適する。モノパイルは簡易かつ迅速に取り付けられることができる。しかし、築造のためには、重いランマー装置が必要である。

ジャケットは、通常の送電塔の構築に似ている、鋼からなる枠組み構築物である。その４つの基部で、ジャケットは杭でもって海底中にアンカー係留される。ジャケット構築は既に、より深い水深でオイル産業において実証されている。枠組み構築物によって、モノパイルに対して４０〜５０％の鋼が節約できる。そして、このプロジェクトコストは、より深い水深におけるこの構築物の使用の場合に、相対的に僅かにだけ増加する。個々の構造エレメントが比較的小さいために、前記構築物は容易に生産され、簡易に輸送及び実装することができる。

トライポッドでは、この構造は、鋼管から形成される三脚からなり、この脚部には中心に中心管が配置されている。この三脚の脚部は、それぞれ１つの杭に又は複数の杭に取り付けられていることができる。杭の締め固めには、生じる正三角形の頂点に中心外被（Zentrierhuelse）が配置されている。この杭は、水平の支柱により相互に連結し、この中心管で対角上の支えにより固定される。この中心管は海底中へと束ねない。ここで、より小さな直径を有する鋼管が使用されるので、トライポッドは２０メートル超の水深で使用されることができる。

クアドラポッドとは、３つの支柱の代わりに４つの支柱を有するトライポッド−コンセプトの変形である。ここでは、より深い水深で高められた基礎強度が達成される。

トライパイルは、水面下でアンカー係留される３つの鋼杭からなる。水上でこの鋼杭に三脚構築物が配置される。製造者指示によれば、トライパイル土台は２５〜５０メートルの水深に適する。

この種の構築物は例えば以下刊行物に記載される、
−Fundamente fuer Offshore-Windenergieanlagen、Deutsche Energie-Agentur GmbH, Stand 12/09、
−Florian Biehl, Kollisionssicherheit von Offshore-Windenergieanlagen, Stahlbau, 78巻 (6), 402〜409頁 (2009)、
−K. Lesny, W. Richwien (編者), Gruendung von Offshore-Windenergieanlagen -Werkzeuge fuer Planung und Bemessung, VGE Verlag Glueckauf 2008, ISBN:978-3-86797-035-8、
−ＤＥ １０３ １０ ７０８ Ａ１。

本発明により使用可能なポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との組合せから、ω−アミノカルボン酸又は相応のラクタムから製造することができる。原則として、全てのポリアミド、例えばＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６又はテレフタル酸及び／又はイソフタル酸から導かれる単位を有するこれを基礎とするコポリアミド（一般にＰＰＡと呼ばれる）が使用できる。好ましい一実施態様において、モノマー単位は平均して少なくとも８個、少なくとも９個又は少なくとも１０個のＣ原子を有する。ここで、ラクタムの混合物の場合に、算術平均を考える。ジアミンとジカルボン酸との組合せの場合には、ジアミンとジカルボン酸の炭素原子の算術平均はこの好ましい実施態様において、少なくとも８、少なくとも９、又は少なくとも１０でなければならない。適当なポリアミドは、例えば次の通りである：ＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［６個の炭素原子］及びセバシン酸［１０個の炭素原子］から製造できる、従ってここではモノマー単位中の炭素原子の平均は８である）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミン及び１，８−オクタン二酸から製造できる）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造できる）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２及びＰＡ１２である。ポリアミドの製造は、先行技術である。無論、これを基礎とするコポリアミドも使用でき、その際、任意に、モノマー、例えばカプロラクタムも共に使用できる。

ポリアミドは、また、ポリエーテルエステルアミド又はポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルアミドは、原則的に、例えばＤＥ−ＯＳ ３０ ０６ ９６１から公知である。ポリエーテルアミドは、コモノマーとしてポリエーテルジアミンを有する。好適なポリエーテルジアミンは、相応のポリエーテルジオールを、還元的アミノ化又はアクリルニトリルのカップリングに引き続く水素化により変換することによって得ることができる（例えばＥＰ−Ａ−０ ４３４ ２４４、ＥＰ−Ａ−０ ２９６ ８５２）。ポリエーテルジアミンは、一般に２３０〜４０００の数平均モル質量を有する；ポリエーテルアミド中のその割合は、好ましくは５〜５０質量％である。

プロピレングリコールに由来する市販のポリエーテルジアミンは、Jeffamin^{（登録商標）}Ｄ型として、Huntsman社により市販されている。基本的に、１，４−ブタンジオール又は１，３−ブタンジオールに由来するポリエーテルジアミン又はその混合構成のポリエーテルジアミンであって、ジオールに由来する単位の統計的又はブロック状の分布をだいたい有するものも非常に好適である。

同様に、種々のポリアミドの混合物も、十分な相容性を有するのであれば使用することができる。相容性のポリアミド組合せ物は、当業者に公知である。例えば本願では、組み合わせＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２及びＰＡ６１０／ＰＡ１２並びにＰＡ１１との相応する組み合わせが挙げられる。疑わしい場合には、相容性の組合せ物は、ルーチン試験によって調査することができる。

好ましい一実施態様において、より狭い意味合いでは３０〜９９質量％、特に好ましくは４０〜９８質量％、とりわけ好ましくは５０〜９６質量％のポリアミド、並びに、１〜７０質量％、特に好ましくは２〜６０質量％、とりわけ好ましくは４〜５０質量％のポリエーテルエステルアミド及び／又はポリエーテルアミドから構成される混合物が使用される。ポリエーテルアミドはこの場合に好ましい。

ポリアミドの他に、前記成形材料は、更なる成分、例えば耐衝撃性改良剤、別のサーモプラスト、可塑剤及び別の通常の添加剤を含有してよい。ポリアミドが成形材料のマトリクスを形成することのみが必要である。

適した耐衝撃性改良剤は、例えばエチレン／α−オレフィン−コポリマーであり、好ましくは次のものから選択される、
ａ）２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％のエチレンを有する、エチレン／Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィンコポリマー。Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィンとしては例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが使用される。このための典型的な例は、エチレン−プロピレン−ゴム並びにＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥである。
ｂ）２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％エチレン及び最大で約１０質量％の非共役ジエン、例えばビシクロ（２，２，１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−１，４、ジシクロペンタジエン又は５−エチリデンノルボルネンを有する、エチレン／Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィン／非共役ジエン−ターポリマー。Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィンとしては同様に例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが適している。

前記のコポリマー又はターポリマーを、例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することは、先行技術である。

別の好適な耐衝撃性改良剤は、スチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーである。この場合には、好ましくは、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーの水素化によって得られる、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が使用される。しかし、ジブロック系（ＳＥＢ）又はマルチブロック系を使用することもできる。そのようなブロックコポリマーは、先行技術である。

これら耐衝撃性改良剤は、好ましくは酸無水物基を有し、前記基は、公知のようにして、主鎖ポリマーと、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとを、ポリアミドへの良好な結合に十分な濃度で熱反応又はラジカル反応させることによって導入される。好適な試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、無水シトラコン酸、アコニット酸又は無水イタコン酸である。このようにして、好ましくは０．１〜４質量％の不飽和無水物が、耐衝撃性改良剤にグラフトされている。先行技術によれば、不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆物質は、他の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン又はインデンと一緒にグラフトされてもよい。

別の好適な耐衝撃性改良剤は、以下のモノマーの単位：
ａ）２〜１２個の炭素原子を有する１種又は複数種のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）１種又は複数種のアクリル系化合物５〜７９．５質量％、前記化合物は、
− アクリル酸もしくはメタクリル酸もしくはそれらの塩、
− アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステルであって、場合により遊離のヒドロキシル官能又はエポキシ官能を有してよいもの、
− アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリル、
− アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
から選択される
ｃ）オレフィン性不飽和のエポキシ、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン０．５〜５０質量％
を有するコポリマーである。

このコポリマーは、ＷＯ ２０１０／０９４５２８に詳細に記載される。この開示は、本出願により明示的に組み込まれる。

好ましい一実施態様では、ポリアミド成形材料は、この場合に以下の成分：
１． ポリアミド６０〜９６．５質量部、
２． 酸無水物基を有する耐衝撃性成分３〜３９．５質量部（その際、耐衝撃性成分は、エチレン／α−オレフィン−コポリマー及びスチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーから選択される）、
３． 以下のモノマーの単位：
ａ）２〜１２個の炭素原子を有する１種又は複数種のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）１種又は複数種のアクリル系化合物５〜７９．５質量％、前記化合物は、
− アクリル酸もしくはメタクリル酸もしくはそれらの塩、
− アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステルであって、任意に遊離のヒドロキシル官能又はエポキシ官能を有してよいもの、
− アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリル、
− アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
から選択される
ｃ）オレフィン性不飽和のエポキシ、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン０．５〜５０質量％
を有するコポリマー０．５〜２０質量部、
（その際、成分１、２及び３の質量部の合計は、１００となる）
を含有する。

更なる好ましい一実施態様では、前記成形材料は、この場合：
１． ポリアミド６５〜９０質量部、特に好ましくは７０〜８５質量部、
２． 耐衝撃性成分５〜３０質量部、特に好ましくは６〜２５質量部、特に好ましくは７〜２０質量部、
３． 以下のモノマーの単位：
ａ）１種又は複数種のα−オレフィン３０〜８０質量％、
ｂ）１種又は複数種のアクリル系化合物７〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％、
ｃ）オレフィン性不飽和のエポキシ、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン１〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％
を有することが好ましいコポリマー０．６〜１５質量部、特に好ましくは０．７〜１０質量部
を含有する。

耐衝撃性成分としては、さらに、任意に官能基を含有する、ニトリルゴム（ＮＢＲ）又は水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）も使用できる。相応する成形材料は、ＵＳ２００３／０２２０４４９Ａ１に記載されている。

ポリアミド成形材料中に含有されていることができる他の熱可塑性材料は、まずポリオレフィンである。これらは、一実施態様では、前記で耐衝撃性改良剤について記載したように、酸無水物基を有し、かつその際場合により、官能化されていない耐衝撃性改良剤と一緒に存在してよい。更なる一実施態様では、これらは、官能化されておらず、かつ前記成形材料中に、官能化された耐衝撃性改良剤又は官能化されたポリオレフィンと組み合わせて存在する。概念"官能化された"が意味するところは、従来技術のポリマーが、ポリアミド末端基と反応できる基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基又はオキサゾリン基を備えていることである。この場合に、以下の組成が好ましい：
１． ポリアミド５０〜９５質量部、
２． 官能化された又は官能化されていないポリオレフィン１〜４９質量部、並びに
３． 官能化された又は官能化されていない耐衝撃性改良剤１〜４９質量部
（その際、成分１、２及び３の質量部の合計は、１００である）。

ポリオレフィンは、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。基本的に全ての市販のタイプを使用することができる。こうして例えば：高密度、中密度又は低密度の直鎖状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、エチレン−アクリルエステル−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、アイソタクチック又はアタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテン及び／又はブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等が考慮される。このポリオレフィンは、全ての既知の方法、例えばチーグラーナッタにより、フィリップス法により、メタロセンにより又はラジカル法により製造できる。ポリアミドはこの場合に例えばＰＡ６及び／又はＰＡ６６であってもよい。

好ましい一実施態様においては、成形材料は、可塑剤を１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％、殊に好ましくは３〜１５質量％で含有する。

可塑剤及びそれをポリアミドに使用することは公知である。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Gaechter/Mueller著、Kunststoffadditive、C. Hanser Verlag、第２版、第２９６頁から引用することができる。可塑剤として適当な慣用の化合物は、例えば、アルコール成分中に２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル又はアミン成分中に２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、好ましくはベンゼンスルホン酸のアミドである。可塑剤として、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが挙げられる。

更に、前記成形材料は、更に、所定の特性に調節するのに必要とされる通常の量の添加物を含有することができる。この例は、顔料もしくは充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、ケイ酸塩、又は炭酸塩、補強繊維、例えば、ガラス繊維、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム、難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はシアヌル酸メラミン、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、加水分解安定剤並びに製品に帯電防止特性又は導電性を付与する添加物、例えば炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス鋼からなる繊維もしくは導電性カーボンブラックである。好ましくは、前記ポリアミド成形材料は、０．０１〜３質量％のカーボンブラックを、ＵＶ安定性の改善のために、並びに、貝類被害及び他の海洋生物繁茂の減少のために殺生物剤を含有する。

ポリアミド被覆の良好な機械的抵抗性は特に、この設けられるポリアミド成形材料の粘度が２４０℃で剪断速度０．１ １／ｓで少なくとも２０００Ｐａ．ｓ、好ましくは少なくとも２３００Ｐａ．ｓ、特に好ましくは少なくとも３０００Ｐａ．ｓ、とりわけ好ましくは少なくとも５０００Ｐａ．ｓ、特にとりわけ好ましくは少なくとも８０００Ｐａ．ｓを有する場合に得られる。この粘度は、コーン−プレート型粘度計中でＡＳＴＭ Ｄ ４４４０−３に応じて測定される。

ポリアミド成形材料の高粘度は通常はポリアミドの高分子量を伴う。ポリアミドの分子量の尺度は溶液粘度である。本発明の範囲内では、ポリアミドの相対溶液粘度η_relが設ける成形材料中でｍ−クレゾール中の０．５質量％溶液中で２３℃でＩＳＯ３０７により測定して、少なくとも１．５、特に少なくとも１．８、とりわけ好ましくは少なくとも２．０、特にとりわけ好ましくは少なくとも２．２であることが好ましい。

このようなポリアミドの既知の製造方法は、顆粒化した低粘度ポリアミドを高粘度ポリアミドへと、この溶融温度よりも低い温度で固相後縮合することである。この方法は例えばＣＨ ３５９２８６並びにＵＳ ３８２１１７１に記載される。通常、ポリアミドの固相後縮合は不連続的に又は連続的に稼働する乾燥機中で不活性ガス又は真空下で実施される。この方法は極めて高い分子量を有するポリアミドの製造を可能にする。高粘度ポリアミドの製造のための他の手段は、様々な種類のスクリュー装置の使用下での溶融物中での連続的後縮合である。

ＷＯ ２００６／０７９８９０は、高粘度ポリアミド成形材料を高分子量ポリアミドと低分子量ポリアミドを混合することにより得ることができることを報告する。

さらに、高粘度ポリアミド又はポリアミド成形材料は、増成添加剤（aufbauendes Additiv）の使用により入手可能である。適した添加剤又は方法は例えば以下刊行物に記載される：ＷＯ ９８／４７９４０、ＷＯ ９６／３４９０９、ＷＯ ０１／６６６３３、ＷＯ ０３／０６６７０４、ＪＰ−Ａ−０１／１９７５２６、ＪＰ−Ａ−０１／２３６２３８、ＤＥ−Ｂ−２４５８７３３、ＥＰ−Ａ−１３２９４８１、ＥＰ−Ａ−１５１８９０１、ＥＰ−Ａ−１５１２７１０、ＥＰＡ−１６９０８８９、ＥＰ−Ａ−１６９０８９０及びＷＯ ００／６６６５０。

但し、先行技術により製造される成形材料は、通常は押出の際に極めて高い消費電流又は極めて高いトルクを必要とし、そして、ノズルでの圧力は極めて高い。さらに、高剪断力で、観察可能な鎖開裂が生じ、このことは、加工の際に分子量の減少を生じる。

この理由から、本発明の範囲では、ポリアミド成形材料を加工過程の間に初めて、分子量を増成する添加剤を用いて縮合（aufkondensieren）させることが好ましい。従って、本発明の主題は、ポリアミド成形材料からの押出された層が、次の方法工程：
ａ）ポリアミド成形材料の調製工程、
ｂ）前記ポリアミド成形材料と増成添加剤、例えば少なくとも２つのカーボナート単位を有する化合物との予備混合物の製造工程、
ｃ）前記混合物を任意に貯蔵及び／又は輸送する工程、及び
ｄ）前記混合物を引き続き押出のために使用する工程、その際、この工程で初めて縮合を行う、
により設けられた、請求項記載の管の使用でもある。

この添加方式では加工の間に、同時の少ないモーター荷重で、溶融剛性の著しい上昇が生じることが確認された。それによって、高い溶融物粘度にも拘わらず加工の際に高い流量を達成することができ、そこから、製造方法の経済性の改善が生じる。この方法は、増成添加剤が少なくとも２つのカーボナート単位を有する化合物である場合について、以下に例示的に記載される。

好ましくは、この出発ポリアミドは、５０００超、特に８０００超の分子量Ｍ_nを有する。この場合に、その末端基が少なくとも部分的にアミノ基として存在するポリアミドが使用される。例えば、末端基の少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％は、アミノ末端基として存在する。ジアミン又はポリアミンを調節剤として使用しながらのより高いアミノ末端基含量を有するポリアミドの製造は、先行技術である。本発明の場合には、ポリアミドの製造には、好ましくは４〜４４個のＣ原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族のジアミンが調節剤として使用される。適当なジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジメチルアミノシクロヘキサン又は１，３−ジメチルアミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンである。

もう１つの好ましい実施態様において、ポリアミドを製造する場合には、ポリアミンが、調節剤として、同時に分枝化剤として使用される。このための例は、ジエチレントリアミン、１，５−ジアミノ−３−（β−アミノエチル）ペンタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］−１，２−エタンジアミン、デンドリマー並びにポリエチレンイミン、殊にアジリジンを重合することによって得ることができ（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie、第Ｅ２０巻、第１４８２〜１４８７頁、Georg Thieme Verlag Suttgart、1987）かつ一般に次のアミノ基分布を有する分枝鎖状ポリエチレンイミンである：
第１級アミノ基 ２５〜４６％
第２級アミノ基 ３０〜４５％及び
第３級アミノ基 １６〜４０％。

少なくとも２つのカーボナート単位を有する化合物は、使用されるポリアミドに対する割合で算出して、量割合０．００５〜１０質量％で使用される。好ましくは、前記割合は、０．０１〜５．０質量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜３質量％の範囲内にある。本明細書中で、"カーボナート"の概念は、炭酸と、特にフェノール又はアルコールとのエステルを意味する。

少なくとも２つのカーボナート単位を有する化合物は、低分子量、オリゴマー又はポリマーであることができる。この化合物は、完全にカーボナート単位からなることができるか、又はなお更なる単位を有することができる。この単位は、好ましくはオリゴ−又はポリアミド−、−エステル−、−エーテル−、−エーテルエステルアミド−又は−エーテルアミド単位である。このような化合物は、既知のオリゴマー化法又は重合法によって製造されてもよいし、ポリマー類似の反応によって製造されてもよい。

好ましい一実施態様において、少なくとも２つのカーボナート単位を有する化合物は、ポリカーボナート、例えばビスフェノールＡをベースとするポリカーボナート、又は、ブロックコポリマーであってこの種のポリカーボナートブロックを含むものである。

マスターバッチの形で添加剤として使用される、少なくとも２つのカーボナート単位を有する化合物の供給は、前記添加剤のより正確な計量供給を可能にする。それというのも、より多くの量が使用されるからである。その上、マスターバッチの使用によって、改善された押出物品質が達成されることが明らかになる。マスターバッチは、マトリックス材料として好ましくは、本発明による方法でも縮合されるポリアミド、又はそれと相容性のポリアミドを含むが、しかし、非相容性のポリアミドも、反応条件下で、縮合すべきポリアミドへの部分的な結合を経ることができ、このことは、相溶化を生じさせる。マトリックス材料としてマスターバッチ中で使用されるポリアミドは、好ましくは５０００超、特に８０００超の分子量Ｍ_nを有する。この場合には、その末端基が主にカルボン酸基として存在するポリアミドが好ましい。例えば、末端基の少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％は、酸基として存在する。又は、このためには、末端基が主としてアミノ基として存在するポリエーテルアミドが使用できる。このようにして、改善された加水分解抵抗性が達成される。

マスターバッチ中での少なくとも２つのカーボナート単位を有する化合物の濃度は、好ましくは０．１５〜５０質量％、特に好ましくは０．２〜２５質量％、殊に好ましくは０．３〜１５質量％である。このようなマスターバッチの製造は、当業者に公知の通常の方式で行われる。

少なくとも２つのカーボナート単位を有する適当な化合物並びに適当なマスターバッチはＷＯ ００／６６６５０に詳細に記載され、前記文献はここで明示的に取り込まれる。

本発明は、製造に起因して少なくとも５ｐｐｍのリンを酸性化合物の形で含有するポリアミドの場合に使用可能である。この場合には、ポリアミド成形材料には、コンパウンド化前又はコンパウンド化時に、ポリアミドに対して０．００１〜１０質量％の弱酸の塩が添加される。適当な塩はＤＥ−Ａ １０３３７７０７に開示され、当前記文献はここで明示的に取り込まれる。

しかし、本発明は、製造に起因して酸性化合物の形でリン５ｐｐｍ未満を含むか又はリンを全く含有しないポリアミドの場合に同様に良好に適用可能である。この場合には、弱酸の相応する塩を添加することができるが、しかし、必ず添加する必要はない。

少なくとも２つのカーボナート単位を有する化合物は、それ自体で又はマスターバッチとして、コンパウンド化の後に初めて、すなわち、ポリアミド成形材料の製造後に初めて、しかし、遅くとも、この加工の間に添加される。好ましくは、加工の際に、この縮合すべきポリアミド又は縮合すべきポリアミド成形材料は顆粒として、少なくとも２つのカーボナート単位を有する化合物の顆粒又は粉末又は相応するマスターバッチと混合される。しかし、コンパウンド化した完成ポリアミド成形材料と少なくとも２つのカーボナート単位を有する化合物の顆粒混合物又はマスターバッチとの顆粒混合物も製造されてもよく、引続き輸送又は貯蔵され、その後加工されてもよい。勿論、相応して粉末混合物を用いて実施してもよい。混合物を加工の際に初めて溶融することが重要である。加工の際の溶融物の徹底的な混合が推奨される。しかし、マスターバッチは、同じように良好に、溶融物流として、使用される押出機を用いて加工すべきポリアミド成形材料の溶融物中に供給され、次に徹底的に混入されることもできる。こうして、方法工程ｂ）及びｄ）は一緒になる。

少なくとも２つのカーボナート単位を有する化合物の代わりに、全ての他の適した増成添加剤も使用でき、例えば、上述の文献中に開示される添加剤の１つである。適した量割合はここでも、使用されるポリアミドに対する割合で計算して０．００５〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５．０質量％、特に好ましくは０．０５〜３質量％である。

設けられたポリアミド層は、少なくとも、設ける条件下で閉鎖された（geschlossen）層として生じることができるような厚さになくてはならない。好ましくはこの層厚は、少なくとも０．５ｍｍ、特に好ましくは少なくとも１．０ｍｍ、とりわけ好ましくは少なくとも１．２ｍｍである。

通常は、約８ｍｍまでの、好ましくは約７ｍｍまでの、特に好ましくは約６ｍｍまでの、とりわけ好ましくは約５ｍｍまでの層厚が実証された。必要な場合には、しかし、層厚はより厚く選択されることもでき、例えば３０ｍｍ又はそれ以上である。

ポリアミド層は、金属表面に直接的に設けられていてよい。この場合には、ポリアミド成形材料が付着樹脂、例えばエポキシ樹脂（例えばAraldit^{(登録商標)}）を含有すると好ましい。しかし、一般に、金属表面とポリアミド層の間には少なくとも１の更なる層が存在する。この層は、例えば、以下の層であることができる：
− セラミック層、例えばＷＯ ０３／０９３３７４による、
− プライマー層、例えばエポキシ樹脂（ＵＳ ５５８０６５９）、又はエポキシ樹脂とポリアクリラートラテックス（ＷＯ ００／０４１０６）との水ベース混合物、からのプライマー層、
− ポリアミドメルト接着剤からの付着促進剤層、これは例えば粉末としてスプレーその他により設けられることができる（ＥＰ １８０８４６８Ａ２）、又は、官能基を有するポリオレフィンからの付着促進剤層、官能基として例えばカルボキシル基又は酸無水物基（ＷＯ ０２／０９４９２２）、エポキシ基又はアルコキシシラン基（ＥＰ−Ａ−０３４６１０１）が考慮される。ポリオレフィン層はフォーム化されていてもよい。前記ポリオレフィンは好ましくはポリエチレン又はポリプロピレンである、
− 他の組成を有する付着促進剤、これは、ポリアミド層及び基礎材料の複合物の機械的負荷の際に損なわれないことを保証するものである、
− 織布又はマットの形のテキスタイル補強材、例えばガラス繊維又はアラミド繊維（Kevlar）からなるもの。

好ましい層配置は次のとおりである：
金属／セラミック層／ポリアミド層、
金属／セラミック層／プライマー層／ポリアミド層、
金属／セラミック層／プライマー層／付着促進剤／ポリアミド層、
金属／プライマー層／ポリアミド層、
金属／プライマー層／付着促進剤／ポリアミド層、
金属／プライマー層／ポリオレフィン層／ポリアミド層、
金属／プライマー層／付着促進剤／ポリオレフィン層／ポリアミド層、
金属／プライマー層／付着促進剤／ポリオレフィン層／付着促進剤／ポリアミド層、
金属／付着促進剤／ポリアミド層。

場合によって生じるセラミック層、プライマー層及び／又はポリオレフィン層は、管に対して全ての任意の方法で設けられる。適した方法は、先行技術である。

ポリアミド層は既知の方法により、例えばチューブ押出又はロール押出（Wickelextrusion）を用いて設けられる。可能な一変法において、前記ポリアミド層は同様に設けられるべきポリオレフィン層又は付着促進剤層と一緒になって多層複合材の共押出により生じ、設けられることができる。

チューブ押出及びロール押出は、長い間実証されている、管のための被覆法である。この方法は、Stahlrohr-Handbuch、第１２版、第３９２〜４０９頁、Vulkan-Verlag Essen、1995により詳細に記載されている。

この金属管の外側直径は、好ましくは少なくとも２０ｍｍで、最大７０００ｍｍである。

この個々の管は既知の方法で、例えば溶接により、構築的に相互に連結される。

高い機械的強度、良好な摩耗特性、極めて高い引掻強度、固い付着並びに最適に選択された厚さ及び海水及び雰囲気による影響に対する設けられたポリアミド層の傑出した抵抗性のために、本発明によれば、同時に、良好な腐食保護と、機械的作用に対する良好な保護とを保証することができる。

本発明の主題は、請求項に記載の使用で得られる、海上構造物、例えば海上風エネルギー設備の基礎構造でもある。この本発明による基礎構造は、先行技術の基礎構造に対して、顕著に延長された寿命により優れており、というのも、加えて、コーティング欠陥は、押出コーティングの方法により顕著に減少されるからである。

Claims (10)

1. 海上構造物の基礎構造中への組込のための、ポリアミド成形材料からの押出層で覆われた鋼管の使用。
2. 前記海上構造物が、海上風エネルギー設備、掘削基地又は灯台であることを特徴とする請求項１記載の使用。
3. ポリアミド成形材料からの前記押出層の厚みが、０．５〜３０ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の使用。
4. 金属製導管とポリアミド成形材料からの前記層の間に、１又は複数の更なる層が存在し、前記層が、
   − セラミック層、
   − プライマー層、
   − 付着促進剤層、及び
   − 織布又はマットの形のテキスタイル補強材
   の群から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の使用。
5. 押出されるポリアミド成形材料の粘度が、２４０℃かつ０．１ １／ｓの剪断速度で、ＡＳＴＭ Ｄ ４４４０−３により少なくとも２０００Ｐａ．ｓであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の使用。
6. 押出される成形材料における前記ポリアミドの相対溶液粘度η_relがＩＳＯ ３０７により少なくとも１．５であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の使用。
7. 前記ポリアミド成形材料からの押出層が、次の方法工程：
   ａ）ポリアミド成形材料を調製する工程、
   ｂ）前記ポリアミド成形材料と増成添加剤との予備混合物を製造する工程、
   ｃ）前記混合物を任意に貯蔵及び／又は輸送する工程、及び
   ｄ）前記混合物を引き続き押出のために使用する工程、その際、当該工程で初めて縮合を行う、
   により設けられたことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の使用。
8. 前記増成添加剤が、少なくとも２つのカーボナート単位を有する化合物であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の使用。
9. 前記海上構造物が、海上風エネルギー設備であり、前記基礎構造がモノパイル、ジャケット、トリポッド、クアドラポッド又はトライパイルであることを特徴とする請求項２から８のいずれか１項記載の使用。
10. 請求項１から９のいずれか１項記載の使用により得られる、海上構造物の基礎構造。