JP2012202852A

JP2012202852A - 鋼材中ｂ化合物種特定方法

Info

Publication number: JP2012202852A
Application number: JP2011068274A
Authority: JP
Inventors: Suguru Nishinomiya; 卓西野宮; Shunichi Hayashi; 林　　俊一
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-10-22
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: JP5472175B2

Abstract

【課題】共鳴多光子イオン化スパッタ中性粒子質量分析法により、鋼材中に微量添加されたＢ化合物の化合物種を特定する。
【解決手段】Ｂ化合物を含有する鋼材に対して、不活性な一次イオンビーム２によってスパッタリングされた中性粒子５をレーザー光でイオン化し、引出電極６を介して質量分析計７に取り込まれたイオン種の質量分析をするスパッタ中性粒子質量分析法を利用する。このとき、Ｂ原子の第１の遷移（2s²2p(²P^o _1/2)→2s²3s (²S_1/2)（249.7 nm））および第２の遷移（2s²2p(²P^o _3/2)→2s²3s(²S_1/2)（249.8 nm））に対応する波長を基点として、基点となる波長を中心に±0.02 nm〜±0.05 nm以内の範囲でレーザー光の波長掃引を行い、これにより検出されたＢ⁺の最大ピークのカウント数の比からＢ原子の化合物種を特定する。
【選択図】図３

Description

本発明は、鋼材中のＢ化合物の化合物種を共鳴多光子イオン化スパッタ中性粒子質量分析法により特定する方法に関する。

二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry；以下、二次イオン質量分析法を必要に応じてSIMSと記す）は、一次イオンビームを固体表面（試料表面）に入射することにより試料表面から放出される二次イオンを検出し、検出した二次イオンから、試料を構成する元素の情報を分析する表面分析法である。SIMSは、高感度な分析手法である半面、試料表面からスパッタされる粒子のイオン化確率が、当該試料表面の組成および化学状態に左右されるため、試料の定量的な情報を得ることができないという欠点がある（特許文献１を参照）。

試料表面からスパッタされた中性粒子に、レーザー光、プラズマ、又は電子線を照射して当該中性粒子をポストイオン化することにより、試料表面の化学状態に左右されない定量測定が可能なスパッタ中性粒子質量分析法（Sputtered Neutral Mass Spectrometry；以下、スパッタ中性粒子質量分析法を必要に応じてSNMSと記す）が開発された。この手法の利点は、測定が試料の表面状態に影響されないということと、試料表面からスパッタされる粒子のうち、中性粒子の方が二次イオンよりも10³〜10⁵倍多いため、更なる測定の高感度化が期待できることである。その中でもレーザー光を使用したスパッタ中性粒子質量分析法が高感度となることが期待される（特許文献１を参照）。

レーザー光を用いたスパッタ中性粒子質量分析法（レーザーイオン化SNMS）の中でも、使用するレーザー光の波長を選択し、測定対象の元素の共鳴準位に対応する波長を有するレーザー光を使用することにより、中性粒子のイオン化断面積を大きくし、測定の感度を向上させた手法が共鳴多光子イオン化（Resonance enhanced multi-photon ionization）SNMSである（以下、共鳴多光子イオン化SNMSを必要に応じてREMPI-SNMSと記す）。

従来から、化合物種を知る表面分析手法として、XRD（Ｘ線回折）やXPS（Ｘ線光電子分光）が利用されている。しかし、これらの分析手法では、平均濃度で0.1％が検出下限である。一般的に、鋼材中に添加されるＢの濃度は数十ppmであるため、これらの分析手法ではＢ化合物を検出することができない。そこで、高感度な手法であるSIMSの利用が考えられる。しかし、SIMSでは、構成元素のみしか判別できず、化合物種までは特定できない。さらに、SIMSの測定感度は、マトリックスごとに変化するという欠点がある。それに対し、レーザーイオン化スパッタ中性粒子質量分析法（以下、レーザーイオン化スパッタ中性粒子質量分析法を必要に応じてレーザーイオン化SNMSと記す）は、SIMSに比べ、マトリックスの影響を受けにくい。レーザーイオン化SNMSの中でも、REMPI-SNMSは、測定対象の元素の共鳴準位を利用するため、非共鳴多光子イオン化SNMSに比べ、Ｂ原子のイオン化率が高く、高感度な分析が可能である。しかし、REMPI-SNMSは、レーザー光の波長に一致する共鳴準位を有する特定の元素しか検出できない。そのため、従来は、元素を検出できても、化合物種まで特定することはできなかった。

特開平７−２９４４５９号公報

本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、鋼材からスパッタされたＢ原子のイオン化確率が化合物種によって変化することを利用して、検出感度が0.1％以下の共鳴多光子イオン化スパッタ中性粒子質量分析法（REMPI-SNMS）により、鋼材中に微量添加されたＢ化合物の化合物種を特定することを目的とする。

本発明は、高感度測定手法であるREMPI-SNMSによる中性粒子のイオン化確率が測定対象の化合物種によって変化することを利用して、鋼材中に添加されたＢの化合物種を特定することを特徴とする。
異なる２種類のＢの共鳴準位に対応する波長範囲（λ₁−0.02 nm≦λ≦λ₁＋0.02 nm，λ₂−0.02 nm≦λ≦λ₂＋0.02 nm）でレーザー光の波長掃引（スキャン）を行い、鋼材からスパッタされたＢ原子を、それぞれの共鳴波長のレーザー光でイオン化（ポストイオン化）して検出する。鋼材を構成する元素により、その元素の電子状態が異なるので、Ｂの共鳴準位によって、検出されるＢ⁺のカウント数が異なる。すなわち、異なる２種類のエネルギー準位の遷移に対応するカウント数の比は、化合物種によって異なる値を示す。これを利用してＢの化合物種を特定することが可能となる。

すなわち、第１の発明は、表面に析出したＢ化合物を含有する鋼材に不活性なイオンビームを照射することにより当該鋼材からスパッタリングされた中性粒子にレーザー光を照射して、共鳴多光子過程を経て当該中性粒子をイオン化し、当該イオン化した中性粒子を質量分析することにより、当該鋼材に含まれるＢ化合物種を特定するに際し、2s²2p(²P^o _1/2)のエネルギー準位から2s²3s(²S_1/2)のエネルギー準位へのＢ原子の遷移であって、当該遷移に要するＢ原子のエネルギーに対応する波長λ₁が249.7 nmである遷移を第１の遷移とし、2s²2p(²P^o _3/2)のエネルギー準位から2s²3s(²S_1/2)のエネルギー準位へのＢ原子の遷移であって、当該遷移に要するＢ原子のエネルギーに対応する波長λ₂が249.8 nmである遷移を第２の遷移としたときに、共鳴２光子吸収により、前記第１の遷移を経てイオン化する第１の多光子過程である第１のイオン化過程と、共鳴２光子吸収により、前記第２の遷移を経てイオン化する多光子過程である第２のイオン化過程とが少なくとも行われるようにする鋼材中Ｂ化合物種特定方法であって、前記第１のイオン化過程において、前記第１の遷移の遷移エネルギーに対応する波長249.7 nmを中心に±0.02 nm〜±0.05 nm以内の範囲で、前記レーザー光の波長掃引を行う第１の波長掃引工程と、前記第２のイオン化過程において、前記第２の遷移の遷移エネルギーに対応する波長249.8 nmを中心に±0.02 nm〜±0.05 nm以内の範囲で、前記レーザー光の波長掃引を行う第２の波長掃引工程と、前記第１の波長掃引工程によりレーザー光の波長掃引が行われて前記第１のイオン化過程により生成されたＢ⁺イオンを質量分析することにより検出されたＢ⁺イオンの数を計数する第１の計数工程と、前記第２の波長掃引工程によりレーザー光の波長掃引が行われて前記第２のイオン化過程により生成されたＢ⁺イオンを質量分析することにより検出されたＢ⁺イオンの数を計数する第２の計数工程と、前記第１の計数工程により計数されたＢ⁺イオンの数と前記第２の計数工程により計数されたＢ⁺イオンの数との比を計算するカウント数比計算工程と、前記カウント数比計算工程により計算されたＢ⁺イオンの数の比に基づいて、前記鋼材に含まれるＢ化合物種を特定するＢ化合物種特定工程と、を有することを特徴とする鋼材中Ｂ化合物種特定方法。
第２の発明は、不活性なイオンビームにより鋼材をその深さ方向にスパッタリングしながら、当該鋼材に含まれるＢ⁺イオンもしくはＢ原子をレーザー光によりイオン化し、当該鋼材の深さ方向の位置におけるＢ⁺イオンの数を測定し、当該測定したＢ⁺イオンの数に基づいて当該鋼材の表面よりも深い位置に測定面を選定し、当該測定面に析出したＢ化合物を含有する鋼材に不活性なイオンビームを照射することにより当該鋼材からスパッタリングされた中性粒子にレーザー光を照射して、共鳴多光子過程を経て当該中性粒子をイオン化し、当該イオン化した中性粒子を質量分析することにより、当該鋼材に含まれるＢ化合物種を特定するに際し、2s²2p(²P^o _1/2)のエネルギー準位から2s²3s(²S_1/2)のエネルギー準位へのＢ原子の遷移であって、当該遷移に要するＢ原子のエネルギーに対応する波長λ₁が249.7 nmである遷移を第１の遷移とし、2s²2p(²P^o _3/2)のエネルギー準位から2s²3s(²S_1/2)のエネルギー準位へのＢ原子の遷移であって、当該遷移に要するＢ原子のエネルギーに対応する波長λ₂が249.8 nmである遷移を第２の遷移としたときに、共鳴２光子吸収により、前記第１の遷移を経てイオン化する第１の多光子過程である第１のイオン化過程と、共鳴２光子吸収により、前記第２の遷移を経てイオン化する多光子過程である第２のイオン化過程とが少なくとも行われるようにする鋼材中Ｂ化合物種特定方法であって、前記第１のイオン化過程において、前記第１の遷移の遷移エネルギーに対応する波長249.7 nmを中心に±0.02 nm〜±0.05 nm以内の範囲で、前記レーザー光の波長掃引を行う第１の波長掃引工程と、前記第２のイオン化過程において、前記第２の遷移の遷移エネルギーに対応する波長249.8 nmを中心に±0.02 nm〜±0.05 nm以内の範囲で、前記レーザー光の波長掃引を行う第２の波長掃引工程と、前記第１の波長掃引工程によりレーザー光の波長掃引が行われて前記第１のイオン化過程により生成されたＢ⁺イオンを質量分析することにより検出されたＢ⁺イオンの数を計数する第１の計数工程と、前記第２の波長掃引工程によりレーザー光の波長掃引が行われて前記第２のイオン化過程により生成されたＢ⁺イオンを質量分析することにより検出されたＢ⁺イオンの数を計数する第２の計数工程と、前記第１の計数工程により計数されたＢ⁺イオンの数と前記第２の計数工程により計数されたＢ⁺イオンの数との比を計算するカウント数比計算工程と、前記カウント数比計算工程により計算されたＢ⁺イオンの数の比に基づいて、前記鋼材に含まれるＢ化合物種を特定するＢ化合物種特定工程と、を有することを特徴とする鋼材中Ｂ化合物種特定方法。
第３の発明は、前記第１の計数工程と、前記第２の計数工程は、それぞれ、前記レーザー光の波長とＢ⁺イオンの数との関係において、前記Ｂ⁺イオンの数が最大となるピークを示すときの当該Ｂ⁺イオンの数を計数することを特徴とする第１又は第２の発明に記載の鋼材中Ｂ化合物種特定方法。
第４の発明は、Ｂ化合物種特定工程は、Ｂ⁺イオンの数の比とＢ化合物種とが相互に関連付けられてあらかじめ記憶されている記憶媒体から、前記カウント数比計算工程により計算されたＢ⁺イオンの数の比に対応するＢ化合物種を読み出して、前記鋼材に含まれるＢ化合物種を特定することを特徴とする第１〜第３の発明の何れか１つの発明に記載の鋼材中Ｂ化合物種特定方法。
第５の発明は、前記Ｂ化合物種は、金属ホウ化物、Ｂ酸化物、Ｂ窒化物、またはＢ炭化物であることを特徴とする第１〜第４の発明の何れか１つの発明に記載の鋼材中Ｂ化合物種特定方法。
である。

本発明により、REMPI-SNMSを用いて鋼材中のＢ化合物の化合物種を特定することが可能となる。

REMPI-SNMS装置の構成の一例を示す図である。Ｂ原子のエネルギー準位を示す図である。金属ホウ化物（Fe₂B）、Ｂ酸化物（B₂O₃）、Ｂ窒化物（BN）、Ｂ炭化物（B₄C）におけるＢ⁺のカウント数と波長との関係の一例を示す図である。 XPS、SIMS、およびREMPI-SNMSを用いて鋼材中のＢ⁺もしくはＢ原子の検出を行ったときの、鋼材の表面からの深さと、Ｂ⁺もしくはＢ原子のカウント数との関係の一例を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
本発明の実施形態で用いるREMPI-SNMS装置の構成の一例を図１に示す。本実施形態のREMPI-SNMS装置は、イオン銃１と、レーザー光源４と、引出電極６と、質量分析計７と、イオン検出器８と、計数記録部９と、制御回路１０とを有する。
イオン銃１は、測定試料３に一次イオンビーム２を照射するためのものである。レーザー光源４は、生成する中性粒子５をポストイオン化するためにレーザー光を照射するためのものである。引出電極６は、ポストイオン化された中性粒子５を加速しつつ質量分析計７の方向に向かわせるためのものである。

質量分析計７は、中性粒子５からイオン種を分離して検出するためのものである。イオン検出器８は、質量分析計７の終端に設けられており、イオンを検出するためのものである。計数記録部９は、イオン検出器８で検出されたイオンの数（カウント数）を記録するためのものである。データベース１１は、Ｂ化合物種とカウント数の比とを相互に関連付けて予め記憶している。

制御回路１０は、REMPI-SNMS装置を統括制御するものである。例えば、制御回路１０は、イオン銃１による一次イオンビーム２の照射と、イオン検出器８によるイオンの検出と、計数記録部９によるイオンのカウント数の記録と、レーザー光源４によるレーザー光の入射と、の同期を取るための処理を行う。制御回路１０は、例えば、パルスジェネレータ、Time-to-Degital Converter（TDC）、Multi Channel Scaler（MCS）および、コンピュータを備えて構成されており、前述したように、レーザーの光入射、一次イオンビーム２の照射、およびイオンの検出のタイミングの同期をとっている。

本実施形態では、測定試料３である鋼材中のＢ化合物に、一次イオンビーム２として不活性なイオンビームを照射し、これにより発生したＢ原子を、その共鳴準位に対応した波長（共鳴波長）のレーザー光でイオン化し（このイオン化をポストイオン化と定義する）、Ｂ⁺（Ｂイオン）を検出する。この測定を、２種類以上の共鳴波長のレーザー光を用いて行い、異なる遷移のＢ⁺を２種類検出し、それぞれの数をカウント（計数）する。Ｂ⁺の数のカウントは、例えば、イオン検出器８からの信号に基づいて制御回路１０（コンピュータ）で行うことができる。

化合物種の違いによりＢの電子状態が異なるため、検出された２種類の遷移のＢ⁺のカウント数の比は、Ｂの化合物種により異なる。そこで、Ｂ化合物種の違い（例えば、酸化物、窒化物など）によるカウント数の比を予め測定しておき、Ｂ化合物種とカウント数の比とを相互に関連付けてデータベース１１に記憶しておく。そして、制御回路１０は、検出された２種類の遷移のＢ⁺のカウント数の比と、データベース１１とを照らし合わせ、検出された２種類の遷移のＢ⁺のカウント数の比に関連付けられている化合物種をデータベース１１から読み出すことにより、化合物種を特定する。

また、Ｂ原子のスパッタリングには、不活性なイオンビームを一次イオンビーム２として用いる必要がある。これは、酸素やセシウムなどの活性なイオンビームを一次イオンビームとして用いると、Ｂ化合物種が変化してしまうためである。
ここで、図２を参照しながら、本発明者が得た知見を以下に示す。図２は、Ｂ原子のエネルギー準位を示す図である。

2s²2p(²P^o _1/2)のエネルギー準位から2s²3s(²S_1/2)のエネルギー準位へのＢ原子の遷移であって、当該遷移に要するＢ原子のエネルギーに対応する波長λ₁が249.7 nmである遷移（遷移１：2s²2p(²P^o _1/2)→2s²3s(²S_1/2)（λ₁＝249.7 nm））を第１の遷移とする。また、2s²2p(²P^o _3/2)のエネルギー準位から2s²3s(²S_1/2)のエネルギー準位へのＢ原子の遷移であって、当該遷移に要するＢ原子のエネルギーに対応する波長λ₂が249.8 nmである遷移（遷移２：2s²2p(²P^o _3/2)→2s²3s(²S_1/2)（λ₂＝249.8 nm））を第２の遷移とする。

本発明者は、これら第１の遷移および第２の遷移に対して各々１色２光子イオン化されたＢ⁺のカウント数の比を比較するのがＢ化合物種を特定するのに最適であるという知見を得た。すなわち、λ₁＝249.7 nmおよびλ₂＝249.8 nmを中心にそれぞれ±0.02nm〜±0.05 nm 以内の範囲でレーザー光の波長掃引を行い、これにより検出された、第１の遷移および第２の遷移に対するＢ⁺のカウント数と波長との関係において、Ｂ⁺のカウント数が最大のピークを示すときの当該Ｂ⁺のカウント数Count 1およびCount 2を比較するのが望ましいという知見を得た。尚、以下の説明では、「Ｂ⁺のカウント数と波長との関係において、Ｂ⁺のカウント数が最大のピークを示すときの当該Ｂ⁺のカウント数」を必要に応じて「Ｂ⁺の最大ピークのカウント数」と称する。

レーザー光の波長掃引範囲をλ₁−Δ≦λ≦λ₂−Δとして、Δを0.02nm〜0.05 nmとしたのは次の理由による。すなわち、Δが0.02 nm以上であればＢ化合物種を特定することが可能である（Δが0.02 nm未満であればＢ化合物種を特定することが困難になる）。一方、Ｂ⁺のカウント数と波長との関係において、Ｂ⁺のカウント数のピーク位置（波長）が、波長λ₁、λ₂に対して0.05 nmを超えてシフトすることはないため、この波長λ₁、λ₂から0.05 nm超の範囲でのレーザー光の波長掃引は測定時間のロスになる。

図３は、金属ホウ化物（Fe₂B）、Ｂ酸化物（B₂O₃）、Ｂ窒化物（BN）、Ｂ炭化物（B₄C）におけるＢ⁺のカウント数と波長との関係の一例を示す図である。
本発明者は、図３に示すように、第１の遷移および第２の遷移に対するＢ⁺の最大ピークのカウント数Count 1、Count 2の比（Count 1／Count 2）は、金属ホウ化物では0.9〜1.2であり、Ｂ酸化物およびＢ窒化物では1.2〜1.8であり（酸化物および窒化物は区別できない）、Ｂ炭化物では0.6〜0.9の範囲にそれぞれなることを知見した。

Ｂ原子の共鳴線を用いたイオン化では、前記第１の遷移および前記第２の遷移のほかに、2s²2p (²P^o _1/2)のエネルギー準位から2s²4p (²P^o _1/2)のエネルギー準位へのＢ原子の遷移であって、当該遷移に要するＢ原子のエネルギーに対応する波長λ₁が173.017 nmである遷移を第３の遷移（2s²2p(²P^o _1/2)→2s²4p(²P^o _1/2)（λ₁＝173.017 nm））とし、2s²2p (²P^o _1/2)のエネルギー準位から2s²4p(²P^o _3/2)のエネルギー準位へのＢ原子の遷移であって、当該遷移に要するＢ原子のエネルギーに対応する波長λ₂が173.019 nmである遷移を第４の遷移（2s²2p(²P^o _1/2)→2s²4p(²P^o _3/2)（λ₂＝173.019 nm））が起こる。そこで、これら第３の遷移および第４の遷移に対するＢ⁺の最大ピークのカウント数Count 1およびCount 2を比較してもＢ化合物種を特定することができる。

しかし、第３の遷移に対応するエネルギー準位（遷移エネルギー）と第４の遷移に対応するエネルギー準位（遷移エネルギー）との差は、第１の遷移に対応するエネルギー準位（遷移エネルギー）と第２の遷移に対応するエネルギー準位（遷移エネルギー）との差よりも小さい。このため、第３の遷移および第４の遷移を利用した場合には、カウント数の比（Count 1／Count 2）を区別することが難しくなる。また、市販のレーザー光源では、173 nm付近の波長を有するレーザー光を高出力で得ることは難しい。このため、前述したように、249.7 nm、249.8 nmの波長を基点とし、それぞれ、基点となる波長を中心として一定の範囲内でレーザー光の波長掃引を行って中性粒子５をポストイオン化し、これにより検出された、第１の遷移および第２の遷移に対するＢ⁺の最大ピークのカウント数Count 1およびCount 2を比較するのが現実的である。

このとき、基点となる波長を有するレーザー光を中性粒子５に照射することにより検出されたＢ⁺のカウント数を用いると、化合物種ごとに異なる「0.01nm以下のピークシフト（Ｂ⁺の最大ピークのカウント数を示す位置（波長）のシフト）」に対処できないため、化合物種の特定が難しくなる。また、基点となる波長を中心に±0.1 nm以内の範囲でレーザー光の波長掃引を行うと、測定時間がかかり過ぎ、測定対象のＢ化合物がスパッタリングにより消失する虞がある。

また、Ｂ化合物が、測定試料３である鋼材の表面には存在せず、鋼材の表面からある深さ位置の鋼材中に存在する場合がある。その場合には、不活性のイオンビームを用いたスパッタリングにより鋼材の表面から深さ方向に鋼材を削っていき、深さ方向における複数の位置において、露出した鋼材中のＢ⁺もしくはＢ原子を検出する。この検出には、XPSよりも、SIMSもしくはREMPI-SNMSを用いるのが望ましい。

図４は、XPS、SIMS、およびREMPI-SNMSを用いて鋼材中のＢ⁺もしくはＢ原子の検出を行ったときの、鋼材の表面からの深さと、Ｂ⁺もしくはＢ原子のカウント数との関係の一例を示す図である。図４は、鋼材の表面から一定の深さ以下に平均濃度でＢが0.1 wt％以下で存在している鋼材を測定対象としたときの測定結果を示している。図４に示すように、鋼材の表面から一定の深さ以下にＢが平均濃度0.1 wt％以下で存在している鋼材を測定対象とする場合には、XPS（検出下限は0.1 wt％）ではＢを検出できないが、SIMSあるいはREMPI-SNMSではＢ⁺を検出することができる。例えば、REMPI-SNMSでは、スパッタリングした深さ位置でＢ原子をレーザー光によりイオン化したＢ⁺をカウントできれば、Ｂ原子を検出し、Ｂ原子が存在する鋼材の表面からの深さを特定することができる。このように、Ｂ化合物が測定試料３である鋼材の表面には存在せず、鋼材の表面からある深さ位置の鋼材中に存在する場合には、例えば、次のようにすることができる。まず、不活性のイオンビームを用いたスパッタリングにより鋼材の表面から深さ方向に鋼材を削っていき、深さ方向における位置において、露出した鋼材中のＢ⁺もしくはＢ原子のカウント数を測定する。そして、そのカウント数が閾値（例えば０（ゼロ））を超えている位置を測定面として選定する。そして、その選定した測定面において、Ｂ化合物が測定試料３である鋼材の表面に存在する場合と同様にして、第１の遷移および第２の遷移に対するＢ⁺の最大ピークのカウント数Count 1およびCount 2を求め、それらを比較する。

次に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
本実施例では、四重極型質量分析器を有するSIMS装置と、レーザー光照射装置とを組み合わせてREMPI-SNMS装置を構築し、鋼材中のＢ化合物種の特定を行った。一次イオンビームには3 keV-Ar⁺ビームを使用した。ラスター領域を300×600μmとし、クレーターエッジ効果を除去するために16％の電気ゲートを使用した。四重極型質量分析器への引き込み電圧を−200 Vとし、ポストイオン化されたＢ⁺は、エネルギーアナライザーおよび四重極型質量分析器を経て電子増倍管で検出された。電子増倍管からの信号は、高速前置増幅器で増幅され、ＰＣ（Personal Computer）により処理された。

スパッタリング過程で生成される二次イオンとポストイオン化されたＢ⁺とを区別するために、レーザー光が鋼材の直上1 mmを通過するようにレーザー光の照射位置を調整した。また、鋼材には、＋27 Vの直流電圧を印加した。ポストイオン化用のレーザー光には、Nd:YAGレーザーの第三高調波（355 nm）励起の波長可変色素レーザー光を使用した。レーザー光色素としてCoumarin500を使用して発振させた色素レーザー光の波長499 nm〜500 nmの基本波を非線形光学結晶で二倍波に変換し、249.5 nm〜250.0 nmのＢの共鳴波長を有するレーザー光を発生させ、このレーザー光をポストイオン化に使用した。このときのパルス幅は8 nsであり、パルス繰り返し周波数は20 Hzであり、500 nmの波長におけるレーザー光の出力は5 mJ/pulseであった。

最終的にポストイオン化用のレーザー光の起点となる波長として、第１の遷移（遷移１：2s²2p(²P^o _1/2)→2s²3s(²S_1/2)（249.7 nm））および第２の遷移（遷移２：2s²2p(²P^o _3/2)→2s²3s(²S_1/2)（249.8 nm））にエネルギーが一致する波長を用いた。この基点となる波長λ₁＝249.7 nm、λ₂＝249.8 nmを中心に±0.02 nm以内の範囲でレーザー光の波長掃引を行って、これにより検出された「第１の遷移および第２の遷移に対するＢ⁺」のカウント数を取得し、それぞれの最大ピークの比（Count 1／Count 2）を計算した。

結果を表１に示す。表１内の「Ｂの検出」では、Ｂ化合物の検出のできたときを○、できなかったときを×として示した。また、「化合物種の特定」では、最大ピークの比（Count 1／Count 2）から化合物種の特定をできたときを○、できなかったときを×として示した。また、「総合判断」では、「Ｂの検出」および「化合物種の特定」の両者を満たし（「Ｂの検出」および「化合物種の特定」の両者で○となり）、総合的に化合物種の特定に使用できると判断したときを○、使用できないと判断したときを×として示した。また、「総合判断」としてさらに最適な場合を◎として示した。

結果（１）〜（７）では、C（0.1 wt％）、B（30 wt ppm）、N（40 wt ppm）、Mn（1.0 wt％）、S（30 wt ppm）を添加し900℃で熱延および長時間保持してBNを析出させた鋼材試料を測定試料として使用した。
結果（１）では、Ｂ化合物の検出にSIMSを使用した。SIMSでは、Ｂの存在は検出できるものの、化合物種を特定することができなかった。よって、結果（１）の総合判断としては×である。
結果（２）では、Ｂ化合物の検出に非共鳴多光子イオン化SNMS（波長266 nm）を使用した。266 nmに対して±0.02 nm以内の範囲で波長掃引を行うと、Ｂの存在は検出できるが、カウント数の比（Count 1／Count 2）を取ることができない。このため、化合物種を特定することができなかった。よって、結果（２）の総合判断としては×である。

結果（３）では、Ｂ化合物の検出に第１の遷移（遷移１：2s²2p(²P^o _1/2)→2s²3s(²S_1/2)（249.7 nm））のみを使用した。第１の遷移だけを用いてもＢの存在は検出できるものの、化合物種の違いを示すカウント数の比（Count 1／Count 2）を取ることができないため、化合物種を特定することができなかった。よって、結果（３）の総合判断としては×である。
結果（４）では、第１の遷移（遷移１：2s²2p(²P^o _1/2)→2s²3s(²S_1/2)（249.7 nm））および第２の遷移（遷移２：2s²2p(²P^o _3/2)→2s²3s(²S_1/2)（249.8 nm））をＢ原子が行うのに要するエネルギーに対応する（一致する）波長を有するレーザー光を用い、基点となる波長λ₁＝249.7 nm，λ₂＝249.8 nmを中心に±0.02 nm以内の範囲でレーザー光の波長掃引を行った。その結果、カウント数の比（Count 1／Count 2）は、1.4程度であり、鋼材に含まれる化合物種は、金属や炭化物ではなく、酸化物もしくは窒化物であることが判明した。このことから、鋼材に含まれるＢ化合物種としてBNを特定できたと判断し、総合判断として◎となった。

結果（５）では、基点となる波長λ₁＝249.7 nm，λ₂＝249.8 nmを中心に±0.1 nm以内の範囲でレーザー光の波長掃引を行うと、結果（４）と同様に、鋼材に含まれるＢ化合物としてBNを特定できた。ただし、±0.1 nm以内の範囲でレーザー光の波長掃引を行うと、測定時間がかかった。このため、±0.1 nm以内の範囲は、最適な範囲とは言えないため、総合判断としては○となった。
結果（６）では、基点となる波長を中心に±0.01 nm以内の範囲でレーザー光の波長掃引を行った。この範囲内では、カウント数の最大値（最大ピーク）が得られず、カウント数の比（Count 1／Count 2）をとると、1.2となり、鋼材に含まれるＢ化合物種が金属ホウ化物であるのかBNであるのかを区別できなかった。このため、結果（６）の総合判断は×とした。

結果（７）では、第３の遷移（2s²2p(²P^o _1/2)→2s²4p (²P^o _1/2)（173.017 nm））および第４の遷移（2s²2p(²P^o _3/2)→2s²4p(²P^o _3/2)（173.019 nm））を使用した。第３の遷移および第４の遷移の遷移エネルギーの差は、第１の遷移（2s²2p(²P^o _1/2)→2s²3s(²S_1/2)（249.7 nm））および第２の遷移（2s²2p(²P^o _3/2)→2s²3s(²S_1/2)（249.8 nm））の遷移エネルギーの差よりも小さい。このため、そのカウント数の比（Count 1／Count 2）を区別することは難しく、また、市販のレーザーでは173 nm付近の波長を有するレーザー光を高出力で得ることは難しい。よって、２つの共鳴遷移を区別することができなかった。このため、結果（７）の総合判断は×とした。

結果（８）〜（１０）では、C（0.1 wt％）、B（30 wt ppm）、N（40 wt ppm）、Mn（1.0 wt％）、S（30 wt ppm）、Ti（0.01 wt％）を添加し950℃で熱延後、30℃/sで空冷し、650℃で10000ｓ保持して(Fe,Mn)₂Bを析出させた鋼材試料を測定試料として用いた。
結果（８）では、結果（４）と同様に、第１の遷移（2s²2p(²P^o _1/2)→2s²3s(²S_1/2)（249.7 nm））および第２の遷移（2s²2p(²P^o _3/2)→2s²3s(²S_1/2)（249.8 nm））をＢ原子が行うのに要するエネルギーに対応する（一致する）波長を有するレーザー光を用い、基点となる波長λ₁＝249.7 nm，λ₂＝249.8 nmを中心に±0.02 nm以内の範囲でレーザー光の波長掃引を行った。その結果、カウント数の比（Count 1／Count 2）は、1.0程度であり、鋼材に含まれるＢ化合物種は、金属ホウ化物であることが判明した。よって、結果（８）では、総合判断を◎とした。

結果（９）では、鋼材の表面にＢ化合物の存在が確認できなった。このため、Ar⁺ビームを用いて鋼材の深さ方向にスパッタリングを行い、鋼材の表面から50 nmの深さ位置でＢ化合物を検出したのでその位置を観測位置とした。ここで、深さ位置は、スパッタリングレートと測定時間の見積もりを使用して得られた値から求めた。そして、その観察位置で、基点となる波長λ₁＝249.7 nm，λ₂＝249.8 nmを中心に±0.02 nmの範囲でレーザー光の波長掃引を行い、第１の遷移および第２の遷移に対するＢ⁺の最大ピークのカウント数Count 1およびCount 2を比較したところ、カウント数の比（Count 1／Count 2）は1.0程度であり、鋼材に含まれるＢ化合物種は、金属ホウ化物であることが判明した。このため、結果（９）の総合判断を◎とした。
結果（１０）では、鋼材の深さ方向のスパッタリングにO₂ ⁺ビームを用いた。鋼材の表面から50 nmの深さ位置にＢ化合物を検出した。前述したように深さ位置は、スパッタリングレートと測定時間の見積もりを使用して得られた値から求めた。しかし、カウント数の比（Count 1／Count 2）の比は1.5となり、鋼材に含まれるＢ化合物種は、酸化物と特定された。実際の化合物種は金属ホウ化物であるため、不活性でないO₂ ⁺ビームを用いることにより、鋼材中のＢが酸化され、これが鋼材に含まれるＢ化合物種として特定されたことになる。このため、結果（１０）の総合判断を×とした。

（実施例２）
一次イオンビームとして3 keV Ne⁺ビームを使用した以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２に示す。本実施例でも実施例１と同様の結果が得られた。一次イオンビームがAr⁺であるかNe⁺であるかによって、結果に違いはなかった。

（実施例３）
一次イオンビームとして3 keV Xe⁺ビームを使用した以外は、実施例１、２と同様の実験を行った。結果を表３に示す。本実施例でも、実施例１および実施例２と同様の結果が得られた。一次イオンビームがAr⁺であるかNe⁺であるかXe⁺であるかによって、結果に違いはなかった。

尚、以上説明した本発明の実施形態の制御回路１０は、コンピュータがプログラムを実行することによって実現することができる。また、プログラムをコンピュータに供給するための手段、例えばかかるプログラムを記録したＣＤ−ＲＯＭ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体、又はかかるプログラムを伝送する伝送媒体も本発明の実施の形態として適用することができる。また、前記プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体などのプログラムプロダクトも本発明の実施の形態として適用することができる。前記のプログラム、コンピュータ読み取り可能な記録媒体、伝送媒体及びプログラムプロダクトは、本発明の範疇に含まれる。
また、以上説明した本発明の実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。

（請求項との関係）
本実施形態では、共鳴２光子吸収により、第１の遷移を経てイオン化する第１の多光子過程（第１のイオン化過程）は、例えば、レーザー光源４を用いて、λ₁＝249.7 nmを中心に±0.02nm〜±0.05 nm 以内の範囲でレーザー光の波長掃引を行って中性粒子５をポストイオン化することにより実現される。そして、例えば、この第１のイオン化過程において、レーザー光源４を用いて、λ₁＝249.7 nmを中心に±0.02nm〜±0.05 nm 以内の範囲でレーザー光の波長掃引を行うことにより、第１の波長掃引工程が実現される。
また、本実施形態では、共鳴２光子吸収により、第２の遷移を経てイオン化する第２の多光子過程（第２のイオン化過程）は、例えば、レーザー光源４を用いて、λ₂＝249.8 nmを中心に±0.02nm〜±0.05 nm 以内の範囲でレーザー光の波長掃引を行うことによって中性粒子５をポストイオン化することにより実現される。そして、例えば、この第２のイオン化過程において、レーザー光源４を用いて、λ₂＝249.8 nmを中心に±0.02nm〜±0.05 nm 以内の範囲でレーザー光の波長掃引を行うことにより、第２の波長掃引工程が実現される。
また、本実施形態では、例えば、制御回路１０が、Ｂ⁺の数のカウントを行うことにより、第１の計数工程および第２の計数工程が実現される。
さらに、本実施形態では、例えば、制御回路１０が、検出された２種類の遷移のＢ⁺のカウント数の比に関連付けられている化合物種をデータベース１１から読み出すことにより、Ｂ化合物種特定工程が実現される。

１イオン銃
２一次イオンビーム
３測定試料
４レーザー光源
５中性粒子
６引出電極
７質量分析計
８検出器
９計数記録部
１０制御回路
１１データベース

Claims

表面に析出したＢ化合物を含有する鋼材に不活性なイオンビームを照射することにより当該鋼材からスパッタリングされた中性粒子にレーザー光を照射して、共鳴多光子過程を経て当該中性粒子をイオン化し、当該イオン化した中性粒子を質量分析することにより、当該鋼材に含まれるＢ化合物種を特定するに際し、
2s²2p(²P^o _1/2)のエネルギー準位から2s²3s(²S_1/2)のエネルギー準位へのＢ原子の遷移であって、当該遷移に要するＢ原子のエネルギーに対応する波長λ₁が249.7 nmである遷移を第１の遷移とし、2s²2p(²P^o _3/2)のエネルギー準位から2s²3s(²S_1/2)のエネルギー準位へのＢ原子の遷移であって、当該遷移に要するＢ原子のエネルギーに対応する波長λ₂が249.8 nmである遷移を第２の遷移としたときに、
共鳴２光子吸収により、前記第１の遷移を経てイオン化する第１の多光子過程である第１のイオン化過程と、共鳴２光子吸収により、第２の遷移を経てイオン化する多光子過程である第２のイオン化過程とが少なくとも行われるようにする鋼材中Ｂ化合物種特定方法であって、
前記第１のイオン化過程において、前記第１の遷移の遷移エネルギーに対応する波長249.7 nmを中心に±0.02 nm〜±0.05 nm以内の範囲で、前記レーザー光の波長掃引を行う第１の波長掃引工程と、
前記第２のイオン化過程において、前記第２の遷移の遷移エネルギーに対応する波長249.8 nmを中心に±0.02 nm〜±0.05 nm以内の範囲で、前記レーザー光の波長掃引を行う第２の波長掃引工程と、
前記第１の波長掃引工程によりレーザー光の波長掃引が行われて前記第１のイオン化過程により生成されたＢ⁺イオンを質量分析することにより検出されたＢ⁺イオンの数を計数する第１の計数工程と、
前記第２の波長掃引工程によりレーザー光の波長掃引が行われて前記第２のイオン化過程により生成されたＢ⁺イオンを質量分析することにより検出されたＢ⁺イオンの数を計数する第２の計数工程と、
前記第１の計数工程により計数されたＢ⁺イオンの数と前記第２の計数工程により計数されたＢ⁺イオンの数との比を計算するカウント数比計算工程と、
前記カウント数比計算工程により計算されたＢ⁺イオンの数の比に基づいて、前記鋼材に含まれるＢ化合物種を特定するＢ化合物種特定工程と、を有することを特徴とする鋼材中Ｂ化合物種特定方法。
不活性なイオンビームにより鋼材をその深さ方向にスパッタリングしながら、当該鋼材に含まれるＢ⁺イオンもしくはＢ原子をレーザー光によりイオン化し、当該鋼材の深さ方向の位置におけるＢ⁺イオンの数を測定し、当該測定したＢ⁺イオンの数に基づいて当該鋼材の表面よりも深い位置に測定面を選定し、当該測定面に析出したＢ化合物を含有する鋼材に不活性なイオンビームを照射することにより当該鋼材からスパッタリングされた中性粒子にレーザー光を照射して、共鳴多光子過程を経て当該中性粒子をイオン化し、当該イオン化した中性粒子を質量分析することにより、当該鋼材に含まれるＢ化合物種を特定するに際し、
2s²2p(²P^o _1/2)のエネルギー準位から2s²3s(²S_1/2)のエネルギー準位へのＢ原子の遷移であって、当該遷移に要するＢ原子のエネルギーに対応する波長λ₁が249.7 nmである遷移を第１の遷移とし、2s²2p(²P^o _3/2)のエネルギー準位から2s²3s(²S_1/2)のエネルギー準位へのＢ原子の遷移であって、当該遷移に要するＢ原子のエネルギーに対応する波長λ₂が249.8 nmである遷移を第２の遷移としたときに、
共鳴２光子吸収により、前記第１の遷移を経てイオン化する第１の多光子過程である第１のイオン化過程と、共鳴２光子吸収により、前記第２の遷移を経てイオン化する多光子過程である第２のイオン化過程とが少なくとも行われるようにする鋼材中Ｂ化合物種特定方法であって、
前記第１のイオン化過程において、前記第１の遷移の遷移エネルギーに対応する波長249.7 nmを中心に±0.02 nm〜±0.05 nm以内の範囲で、前記レーザー光の波長掃引を行う第１の波長掃引工程と、
前記第２のイオン化過程において、前記第２の遷移の遷移エネルギーに対応する波長249.8 nmを中心に±0.02 nm〜±0.05 nm以内の範囲で、前記レーザー光の波長掃引を行う第２の波長掃引工程と、
前記第１の波長掃引工程によりレーザー光の波長掃引が行われて前記第１のイオン化過程により生成されたＢ⁺イオンを質量分析することにより検出されたＢ⁺イオンの数を計数する第１の計数工程と、
前記第２の波長掃引工程によりレーザー光の波長掃引が行われて前記第２のイオン化過程により生成されたＢ⁺イオンを質量分析することにより検出されたＢ⁺イオンの数を計数する第２の計数工程と、
前記第１の計数工程により計数されたＢ⁺イオンの数と前記第２の計数工程により計数されたＢ⁺イオンの数との比を計算するカウント数比計算工程と、
前記カウント数比計算工程により計算されたＢ⁺イオンの数の比に基づいて、前記鋼材に含まれるＢ化合物種を特定するＢ化合物種特定工程と、を有することを特徴とする鋼材中Ｂ化合物種特定方法。
前記第１の計数工程と、前記第２の計数工程は、それぞれ、前記レーザー光の波長とＢ⁺イオンの数との関係において、前記Ｂ⁺イオンの数が最大となるピークを示すときの当該Ｂ⁺イオンの数を計数することを特徴とする請求項１又は２に記載の鋼材中Ｂ化合物種特定方法。
Ｂ化合物種特定工程は、Ｂ⁺イオンの数の比とＢ化合物種とが相互に関連付けられてあらかじめ記憶されている記憶媒体から、前記カウント数比計算工程により計算されたＢ⁺イオンの数の比に対応するＢ化合物種を読み出して、前記鋼材に含まれるＢ化合物種を特定することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の鋼材中Ｂ化合物種特定方法。
前記Ｂ化合物種は、金属ホウ化物、Ｂ酸化物、Ｂ窒化物、またはＢ炭化物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の鋼材中Ｂ化合物種特定方法。