JP2012201827A - Polystyrene resin particle, method for producing the same, foamable particle, foam particle and foam molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。本発明によれば、通常の発泡条件において、より高倍の発泡粒子及び発泡成形体を与えるポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。 The present invention relates to polystyrene-based resin particles, a production method thereof, expandable particles, expanded particles, and an expanded molded body. According to the present invention, the present invention relates to polystyrene-based resin particles that give higher-expanded expanded particles and expanded molded articles under normal expansion conditions, and a method for producing the same, expandable particles, expanded particles, and expanded molded articles.
ポリスチレン樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性、断熱性を有し、成形も容易であるため、包装材、断熱材として多く用いられている。
上記特性を活かすため、発泡成形体の高倍化が行われてきた。従来は高い発泡性能を付与する為に、可塑効果のある有機溶剤、可塑剤及び揮発性発泡剤を大量に添加する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
Foam molded articles made of polystyrene resin have excellent buffering properties and heat insulation properties, and are easy to mold. Therefore, they are often used as packaging materials and heat insulation materials.
In order to take advantage of the above properties, the foamed molded article has been increased in size. Conventionally, a method of adding a large amount of an organic solvent, a plasticizer, and a volatile foaming agent having a plastic effect in order to impart high foaming performance is known (for example, see Patent Document 1).
しかし、上記方法では予備発泡時に収縮が大きくなること、また成形時に収縮が大きくなり良品の生産性が低下する問題があった。
更に、得られた発泡成形体の強度は、前記の有機溶剤、可塑剤により低下する為に使用できる用途が限定されていた。
However, in the above method, there is a problem that the shrinkage becomes large at the time of preliminary foaming, and the shrinkage becomes large at the time of molding, thereby reducing the productivity of non-defective products.
Furthermore, since the strength of the obtained foamed molded article is lowered by the organic solvent and the plasticizer, there are limited uses that can be used.
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、特定の架橋成分を含むポリスチレン系樹脂粒子が、その粒子を一般的な条件で発泡させることで、特定の架橋成分を含まないポリスチレン系樹脂粒子に比べて、高倍の発泡粒子及び発泡成形体を提供できることを意外にも見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、不飽和アルコールとイソシアネート化合物との反応生成物である不飽和ウレタン化合物に由来する架橋成分で架橋されたポリスチレン系樹脂粒子であり、
前記架橋成分が、前記ポリスチレン系樹脂粒子を形成するに使用されるスチレン系単量体１００重量部に対し、０．５〜７重量部使用され、かつ形成された前記ポリスチレン系樹脂粒子の中心部より表層部に多く存在することを特徴とするポリスチレン系樹脂粒子が提供される。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have made polystyrene-based resin particles containing a specific cross-linking component foamed under general conditions, and compared with polystyrene-based resin particles not containing a specific cross-linking component. Thus, the present inventors have surprisingly found that high-magnification expanded particles and expanded molded articles can be provided.
Thus, according to the present invention, polystyrene resin particles crosslinked with a crosslinking component derived from an unsaturated urethane compound that is a reaction product of an unsaturated alcohol and an isocyanate compound,
The cross-linking component is used in an amount of 0.5 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene monomer used to form the polystyrene resin particles, and the central part of the formed polystyrene resin particles. There are provided polystyrene-based resin particles characterized by being present more in the surface layer portion.
また、本発明によれば、上記ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、種粒子に、スチレン系単量体及び不飽和アルコールとイソシアネート化合物との反応生成物である不飽和ウレタン化合物を含む単量体混合物を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程とを含み、
前記ポリスチレン系樹脂粒子は、その中心部より表層部に前記架橋成分が多く存在するように、その製造時にスチレン系単量体自体の重合転化率が７０〜９５％の間に、前記不飽和ウレタン化合物の添加を行って形成されることを特徴とするポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
Further, according to the present invention, there is provided a method for producing the above polystyrene resin particles,
A step of allowing a seed particle to absorb a monomer mixture containing an unsaturated urethane compound which is a reaction product of a styrene monomer and an unsaturated alcohol and an isocyanate compound in an aqueous medium;
Including the step of obtaining polystyrene-based resin particles by polymerizing the monomer mixture after absorbing or absorbing.
The polystyrene-based resin particles have a polymerization conversion rate of 70% to 95% of the styrene-based monomer itself so that the cross-linking component is present more in the surface layer than in the center. A method for producing polystyrene resin particles is provided, which is formed by adding a compound.
更に、本発明によれば、上記ポリスチレン系樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡性樹脂粒子を、発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡粒子を、発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
Furthermore, according to this invention, the expandable particle | grains containing the said polystyrene resin particle and a foaming agent are provided.
Moreover, according to this invention, the expanded particle obtained by making the said expandable resin particle foam is provided.
Furthermore, according to this invention, the foaming molding obtained by carrying out foam molding of the said foaming particle is provided.
本発明によれば、一般的な条件で発泡させることで、特定の架橋成分を含まないポリスチレン系樹脂粒子に比べて、高倍の発泡粒子及び発泡成形体を与える特定の架橋成分を含むポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。 According to the present invention, a polystyrene-based resin containing a specific cross-linking component that gives expanded foam particles and a foamed molded article, compared with polystyrene-based resin particles not containing a specific cross-linking component, by foaming under general conditions. Particles can be provided.
（１）ポリスチレン系樹脂粒子
本発明のポリスチレン系樹脂粒子は、不飽和アルコールとイソシアネート化合物との反応生成物である不飽和ウレタン化合物に由来する架橋成分が、中心部より表層部に多く存在（偏在）している粒子である。このポリスチレン系樹脂粒子を発泡させると、架橋成分を含まないポリスチレン系樹脂粒子より高倍の発泡樹脂粒子を得ることができる。
（不飽和アルコールとイソシアネート化合物との反応生成物である不飽和ウレタン化合物に由来する架橋成分）
不飽和アルコールは、イソシアネート化合物と反応することでウレタン結合を形成しうるビニル基を有するアルコールであれば特に限定されない。例えば、不飽和アルコールとしては、炭素数２〜１０のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルからなるアルコールが挙げられる。本明細書では、開環により水酸基を与えるグリシジル基のような環状エーテルも不飽和アルコールに含める。
(1) Polystyrene resin particles The polystyrene resin particles of the present invention have more cross-linking components derived from an unsaturated urethane compound, which is a reaction product of an unsaturated alcohol and an isocyanate compound, in the surface layer than in the center (unevenly distributed). ). When the polystyrene-based resin particles are expanded, expanded resin particles that are higher in magnification than polystyrene-based resin particles that do not contain a crosslinking component can be obtained.
(Crosslinking component derived from unsaturated urethane compound, which is a reaction product of unsaturated alcohol and isocyanate compound)
The unsaturated alcohol is not particularly limited as long as it is an alcohol having a vinyl group capable of forming a urethane bond by reacting with an isocyanate compound. For example, as unsaturated alcohol, the alcohol which consists of ester of C2-C10 alcohol and (meth) acrylic acid is mentioned. In the present specification, a cyclic ether such as a glycidyl group that gives a hydroxyl group by ring opening is also included in the unsaturated alcohol.
アルコールとしては、例えば、アリールグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、グリシジルアルコール等のグリシジル化合物、エタンジオール（エチレングリコール）、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらアルコールの内、グリセリン、グリシジル化合物等が好ましい。
多価アルコール中の少なくとも１つの水酸基は、（メタ）アクリル酸とエステル結合していることが好ましい。
具体的な不飽和アルコールとしては、グリセリンジメタクリレート、フェニルグリシジルジエーテルアクリレート等が挙げられる。
Examples of the alcohol include glycidyl compounds such as aryl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, glycidyl alcohol, ethanediol (ethylene glycol), propanediol, butanediol, pentanediol, neopentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, Examples thereof include dihydric alcohols such as nonanediol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, and trihydric or higher alcohols such as glycerin. Of these alcohols, glycerin, glycidyl compounds and the like are preferable.
At least one hydroxyl group in the polyhydric alcohol is preferably ester-bonded to (meth) acrylic acid.
Specific examples of the unsaturated alcohol include glycerin dimethacrylate and phenyl glycidyl diether acrylate.
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシナネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物の内、脂肪族系の化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基が結合する炭素数が３〜８の化合物がより好ましい。 Isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate. Etc. Of these isocyanate compounds, aliphatic compounds are preferable, and compounds having 3 to 8 carbon atoms to which an isocyanate group such as hexamethylene diisocyanate is bonded are more preferable.
上記架橋成分の含有量は、スチレン系単量体１００重量部に対して、０．５〜７重量部である。０．５重量部未満では高発泡化の効果が得られないことがあり、７重量部より多い場合では発泡性が低下することがある。好ましい含有量は１〜５重量部である。
なお、ポリスチレン系樹脂粒子を構成する各成分の含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用される各成分に対応する各単量体の使用量とほぼ一致している。
Content of the said crosslinking component is 0.5-7 weight part with respect to 100 weight part of styrene-type monomers. If the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of increasing the foam may not be obtained. If the amount is more than 7 parts by weight, the foamability may be lowered. A preferred content is 1 to 5 parts by weight.
In addition, content of each component which comprises a polystyrene-type resin particle is substantially in agreement with the usage-amount of each monomer corresponding to each component used for manufacture of a polystyrene-type resin particle.
（スチレン系単量体）
ポリスチレン系樹脂粒子は、上記架橋成分及びスチレン系単量体に由来する成分を含む樹脂から構成される。
スチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
(Styrene monomer)
The polystyrene resin particles are composed of a resin containing a component derived from the crosslinking component and the styrene monomer.
The styrene monomer is not particularly limited, and any known styrene or styrene derivative can be used. Examples of the styrene derivative include α-methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, ethyl styrene, i-propyl styrene, dimethyl styrene, bromostyrene, and the like. These styrenic monomers may be used alone or in combination.
スチレン系単量体に由来する成分は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体に由来する成分を含んでいてもよい。ビニル系単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。 The component derived from the styrene monomer may include a component derived from a vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer. Examples of the vinyl monomer include α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, and the like. These other monomers may be used alone or in combination.
他の単量体を使用する場合、他の単量体に由来する成分の含有量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。 When other monomers are used, the content of the components derived from the other monomers is such that the styrene monomer is the main component with respect to the sum of the other monomers (for example, 50% by weight or more).
（他の成分）
ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、結合防止剤、気泡調整剤、充填剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
（ポリスチレン系樹脂粒子の形状）
ポリスチレン系樹脂粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、円柱状、立方体状、不定形状等が挙げられる。また、粒子径は、０．３〜１．５ｍｍが好ましく、０．６〜１．２ｍｍがより好ましい。
(Other ingredients)
Additives such as plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, anti-binding agents, bubble regulators, fillers, lubricants, and colorants may be added to the polystyrene resin particles within the range that does not impair the physical properties. Good.
(Shape of polystyrene resin particles)
The shape of the polystyrene resin particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a cylindrical shape, a cubic shape, and an indefinite shape. The particle diameter is preferably 0.3 to 1.5 mm, more preferably 0.6 to 1.2 mm.
（２）ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、中心部より表層部に架橋成分を多く存在させることができさえすれば、特に限定されない。例えば、水性懸濁液中で、種粒子（例えば、ポリスチレン系樹脂粒子）に、単量体混合物を吸収させる工程と、吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行う工程とを含む、いわゆるシード重合法により製造することが簡便である。単量体混合物とは、上記不飽和ウレタン化合物、スチレン系単量体及び任意に他の単量体からなる混合物である。
なお、種粒子にポリスチレン系樹脂粒子を使用する場合、スチレン系単量体に由来する成分の含有量には、種粒子の量も含まれる。
(2) Method for Producing Polystyrene Resin Particles The method for producing polystyrene resin particles is not particularly limited as long as more crosslinking components can be present in the surface layer than in the center. For example, in an aqueous suspension, a step of absorbing a monomer mixture in seed particles (for example, polystyrene-based resin particles) and a step of polymerizing the monomer mixture after absorption or absorption. It is easy to manufacture by what is called a seed polymerization method. The monomer mixture is a mixture composed of the unsaturated urethane compound, the styrene monomer, and optionally other monomers.
In addition, when using a polystyrene-type resin particle for a seed particle, the quantity of a seed particle is also contained in content of the component derived from a styrene-type monomer.
（種粒子）
種粒子製造用のスチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
(Seed particles)
The styrene monomer for producing seed particles is not particularly limited, and any known styrene or styrene derivative can be used. Examples of the styrene derivative include α-methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, ethyl styrene, i-propyl styrene, dimethyl styrene, bromostyrene, and the like. These styrenic monomers may be used alone or in combination.
スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
他の単量体を使用する場合、他の単量体の使用量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
また、種粒子は一部又は全部にポリスチレン系樹脂回収品を用いることができる。
A vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer may be used in combination. Examples of the vinyl monomer include α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, and the like. These other monomers may be used alone or in combination.
When other monomers are used, the amount of other monomers used is the amount by which the styrenic monomer is the main component with respect to the sum of the other monomers (for example, 50% by weight). Or more).
In addition, a part of or all of the seed particles may be a polystyrene resin recovered product.
種粒子の平均粒子径は、作製するポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整できる。例えば、種粒子の平均粒子径は、ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径の４０〜８０％とすることができる。具体的には、平均粒子径が１．０ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子を作製する場合には、平均粒子径が０．４〜０．８ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。
種粒子の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５万〜７０万が好ましく、更に好ましくは２０万〜５０万である。
種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、懸濁重合法や、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法が挙げられる。
The average particle size of the seed particles can be appropriately adjusted according to the average particle size of the polystyrene resin particles to be produced. For example, the average particle diameter of the seed particles can be 40 to 80% of the average particle diameter of the polystyrene resin particles. Specifically, when producing polystyrene resin particles having an average particle diameter of 1.0 mm, it is preferable to use seed particles having an average particle diameter of about 0.4 to 0.8 mm.
The weight average molecular weight of the seed particles is not particularly limited, but is preferably 150,000 to 700,000, more preferably 200,000 to 500,000.
The seed particles are not particularly limited and can be produced by a known method. For example, a suspension polymerization method or a method in which a raw material resin is melt-kneaded with an extruder, extruded into a strand shape, and cut with a desired particle diameter can be mentioned.
種粒子は、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。この方法で用いられるスチレン系単量体の量は、粒子１００重量部に対して、７．０〜１００．０重量部の範囲とできる。７．０重量部未満の場合は成形時の耐熱性が低下することがあり、１００．０重量部を超えると発泡性が低下することがある。 The seed particles may be particles obtained by impregnating and polymerizing particles obtained by suspension polymerization or cutting with a styrene monomer in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, lower alcohol). The amount of the styrenic monomer used in this method can be in the range of 7.0 to 100.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the particles. If the amount is less than 7.0 parts by weight, the heat resistance during molding may decrease, and if it exceeds 100.0 parts by weight, the foaming property may decrease.
スチレン系単量体としては、スチレン、又はスチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
スチレン系単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜２０時間加熱することにより行うことができる。
Examples of the styrenic monomer include styrene and styrene derivatives. Examples of the styrene derivative include α-methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, ethyl styrene, i-propyl styrene, dimethyl styrene, bromostyrene, and the like. Of these, styrene is preferred.
The polymerization of the styrene monomer can be performed, for example, by heating at 60 to 150 ° C. for 2 to 20 hours.
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に含浸させる。重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、得られるポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚや重量平均分子量Ｍｗを調整して残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いても二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して、例えば０．０１〜２．００重量部の範囲である。 Styrene monomers are usually polymerized in the presence of a polymerization initiator. The polymerization initiator is usually impregnated into particles obtained by a suspension polymerization method or a cutting method simultaneously with a styrene monomer. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is conventionally used for the polymerization of styrene monomers. For example, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, lauryl peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyisopropyl Organics such as carbonate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-t-butylperoxybutane, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate Examples include peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, and the residual monomer is reduced by adjusting the Z-average molecular weight Mz and weight-average molecular weight Mw of the resulting polystyrene resin. Decomposition temperature to obtain a half-life of 10 hours There are preferably used in combination of different two or more polymerization initiators in the 80 to 120 ° C.. In addition, a polymerization initiator may be used independently or may be used together 2 or more types. The usage-amount of a polymerization initiator is the range of 0.01-2.00 weight part with respect to 100 weight part of styrene-type monomers, for example.
更に、スチレン系単量体の小滴及び種粒子を水性媒体中に分散させるために、懸濁安定剤を用いてもよい。懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。懸濁安定剤の使用量は、種粒子１００重量部に対して、例えば０．１〜５．０重量部の範囲である。 In addition, suspension stabilizers may be used to disperse styrenic monomer droplets and seed particles in an aqueous medium. The suspension stabilizer is not particularly limited as long as it is conventionally used for suspension polymerization of a styrene monomer. Examples thereof include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, and polyvinyl pyrrolidone, and poorly soluble inorganic compounds such as tricalcium phosphate and magnesium pyrophosphate. The usage-amount of a suspension stabilizer is the range of 0.1-5.0 weight part with respect to 100 weight part of seed particles.
懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、懸濁安定剤１００重量部に対して、例えば０．２〜２０．０重量部の範囲である。 When a poorly soluble inorganic compound is used as the suspension stabilizer, it is preferable to use an anionic surfactant in combination. Examples of such anionic surfactants include fatty acid soaps, N-acyl amino acids or salts thereof, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, and dialkyl sulfosuccinates. Sulfonates such as alkyl sulfoacetates and α-olefin sulfonates; sulfates such as higher alcohol sulfates, secondary higher alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, etc. Salt: Phosphate ester salts such as alkyl ether phosphate ester salts and alkyl phosphate ester salts. The usage-amount of surfactant is the range of 0.2-20.0 weight part with respect to 100 weight part of suspension stabilizers, for example.
（単量体混合物の吸収・重合工程）
水性媒体中で、種粒子に単量体混合物を吸収させる。また、単量体混合物の重合は、単量体混合物を吸収させた後に行ってもよく、吸収させつつ行ってもよい。重合によりポリスチレン系樹脂粒子が得られる。
ここで、不飽和ウレタン化合物は、スチレン系単量体自体の重合転化率が７０〜９５％の間に吸収されることが好ましい。この期間に不飽和ウレタン化合物を吸収させることで、以下で説明する、より高倍の発泡粒子及び発泡成形体を与えるポリスチレン系樹脂粒子を容易に得ることができる。不飽和ウレタン化合物は、スチレン系単量体自体の重合転化率が７５〜８５％の間に吸収されることがより好ましい。
ここで、重合転化率とは、スチレン系単量体の全量を１００として、測定時点で既に重合したスチレン系単量体の割合を意味する。
(Monomer mixture absorption / polymerization process)
In an aqueous medium, the seed particles absorb the monomer mixture. The polymerization of the monomer mixture may be performed after the monomer mixture is absorbed, or may be performed while the monomer mixture is absorbed. Polystyrene resin particles are obtained by polymerization.
Here, the unsaturated urethane compound is preferably absorbed while the polymerization conversion rate of the styrene monomer itself is 70 to 95%. By absorbing the unsaturated urethane compound during this period, it is possible to easily obtain polystyrene-based resin particles that give higher-expanded expanded particles and expanded molded articles, which will be described below. The unsaturated urethane compound is more preferably absorbed when the polymerization conversion rate of the styrenic monomer itself is 75 to 85%.
Here, the polymerization conversion rate means the ratio of the styrene monomer already polymerized at the time of measurement, where the total amount of styrene monomer is 100.
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。また、重合開始剤、懸濁安定剤及び界面活性剤を、上記項目（１）と同様、使用してもよい。また、単量体混合物の重合も、上記項目（１）と同様の条件で行うことができる。
吸収は、重合させつつ行わない場合、５〜８０℃で、１〜３０時間かけて行うことができる。
重合は、使用する単量体種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、例えば、６０〜１５０℃の加熱を、１〜１０時間維持することにより行うことができる。
Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, lower alcohol). Moreover, you may use a polymerization initiator, a suspension stabilizer, and surfactant similarly to the said item (1). The polymerization of the monomer mixture can also be performed under the same conditions as in item (1) above.
Absorption can be carried out at 5-80 ° C. for 1-30 hours if not conducted while polymerizing.
The polymerization can be carried out by maintaining heating at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 hours, although it varies depending on the monomer species, polymerization initiator species, polymerization atmosphere species and the like to be used.
（３）発泡性粒子
発泡性粒子は、不飽和ウレタン化合物に由来する架橋成分及びスチレン系単量体に由来する成分を含んでいる。これら成分及びその量は、上記ポリスチレン系樹脂粒子の欄で説明した成分及びその量と同一である。更に、発泡性粒子は、発泡剤を含んでいる。
発泡性粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで得ることができる。
発泡剤の含浸は、重合させた後に行ってもよく、重合させつつ行ってもよい。
含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉容器中で、発泡剤を圧入することにより行われる。
(3) Expandable particles The expandable particles contain a crosslinking component derived from an unsaturated urethane compound and a component derived from a styrene monomer. These components and the amounts thereof are the same as the components and amounts described in the column of the polystyrene resin particles. Further, the expandable particles contain a foaming agent.
Expandable particles can be obtained by impregnating polystyrene resin particles with a foaming agent.
The impregnation with the foaming agent may be performed after polymerization or may be performed while polymerization.
Impregnation can be performed by a method known per se. For example, the impregnation during the polymerization can be performed by performing the polymerization reaction in a closed container and press-fitting a foaming agent into the container. Impregnation after completion of the polymerization is performed by press-fitting a foaming agent in a closed container.
発泡剤は、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の発泡剤（物理型発泡剤）が挙げられる。この内、イソブタン、ｎ−ブタン等のブタン系発泡剤が好ましい。
発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、少ないと、所望の嵩倍数の発泡粒子及び倍数の発泡成形体を得られないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるため、発泡成形体の外観性が低下することがある。また、多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるため、生産性が低下することがある。これらの観点から、含有量は２．５〜７．０重量％の範囲が好ましく、２．７〜６．０重量％の範囲がより好ましい。
なお、発泡性粒子中における発泡剤の含有量は、発泡性粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することで入手できる。
なお、発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。
A foaming agent will not be specifically limited if it is conventionally used for foaming of polystyrene-type resin. Examples thereof include blowing agents (physical type blowing agents) such as aliphatic hydrocarbons having 5 or less carbon atoms such as propane, isobutane, n-butane, isopentane, neopentane, and n-pentane. Of these, butane-based blowing agents such as isobutane and n-butane are preferred.
If the content of the foaming agent in the foamable particles is small, the desired bulk multiple foam particles and multiple foam molded articles may not be obtained, and the effect of increasing the secondary foaming power during in-mold foam molding , The appearance of the foamed molded product may deteriorate. Moreover, since the time which the cooling process in the manufacturing process of a foaming molding body requires will become long when there are many, productivity may fall. From these viewpoints, the content is preferably in the range of 2.5 to 7.0% by weight, and more preferably in the range of 2.7 to 6.0% by weight.
The content of the foaming agent in the expandable particles can be obtained by placing the expandable particles in a 150 ° C. pyrolysis furnace and measuring the amount of hydrocarbon generated in the pyrolysis furnace with a chromatograph.
In addition, you may use a foaming adjuvant together with a foaming agent.
ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び任意に発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、ポリスチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。よって、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。 If the temperature when the polystyrene resin particles are impregnated with the foaming agent and optionally the foaming aid is low, the time required for impregnating the polystyrene resin particles with the foaming agent and the foaming aid becomes longer and the production efficiency decreases. Moreover, when it is high, polystyrene resin particles may be fused together to generate bonded particles. Therefore, 60-120 degreeC is preferable and 70-100 degreeC is more preferable.
（３）発泡粒子
発泡粒子は、不飽和ウレタン化合物に由来する架橋成分及びスチレン系単量体に由来する成分を含んでいる。これら成分及びその量は、上記ポリスチレン系樹脂粒子の欄で説明した成分と同一である。
(3) Foamed particles Foamed particles contain a crosslinking component derived from an unsaturated urethane compound and a component derived from a styrene monomer. These components and the amounts thereof are the same as those described in the column of the polystyrene resin particles.
また、発泡粒子は、中心部より表層部に架橋成分が多く存在する。この架橋成分の存在具合、及び架橋成分中に存在するウレタン結合が、架橋成分を含まない発泡粒子より、より高倍の発泡粒子を与える原因となっていると発明者等は考えている。より具体的には、表層部に架橋成分が多く存在することで、発泡時の表層部の気泡を維持した伸びが、架橋成分を含まない場合の伸びより高くできているためであると考えられる。 Further, the foamed particles have more crosslinking components in the surface layer than in the center. The inventors consider that the presence of this crosslinking component and the urethane bond present in the crosslinking component are the cause of giving foamed particles that are higher in magnification than expanded particles not containing the crosslinking component. More specifically, it can be considered that the presence of many cross-linking components in the surface layer portion makes the elongation maintaining the air bubbles in the surface layer portion during foaming higher than the elongation when no cross-linking component is included. .
発泡粒子の嵩倍数は、８０〜１２０倍とすることができる。更に、架橋成分を含まない発泡粒子より、同一の発泡条件であれば、嵩倍数を１．２倍以上に向上できる。
発泡粒子の形状は、球状又は略球状であることが好ましい。また、平均粒子径は、０．８〜１．０ｍｍであることが好ましい。
発泡性粒子は、公知の方法で発泡させることで発泡粒子とすることができる。発泡用の加熱媒体は水蒸気が好適に使用できる。
発泡粒子は、例えば、クッションの充填物としてそのまま使用できる。更に、発泡成形体製造用の原料としても使用できる。
The bulk multiple of the expanded particles can be 80 to 120 times. Furthermore, if the foaming conditions are the same as those of the foamed particles containing no crosslinking component, the bulk ratio can be improved to 1.2 times or more.
The shape of the expanded particles is preferably spherical or substantially spherical. Moreover, it is preferable that an average particle diameter is 0.8-1.0 mm.
The foamable particles can be made into foamed particles by foaming by a known method. Steam can be suitably used as the heating medium for foaming.
The foamed particles can be used as they are, for example, as a cushion filling. Furthermore, it can be used as a raw material for producing a foamed molded product.
（４）発泡成形体
発泡成形体は、複数の上記発泡粒子の融着体からなる。上記発泡粒子は、架橋成分を含まない発泡粒子より、より高倍であるため、その発泡粒子から得られる発泡成形体もより高倍である。
発泡成形体は、例えば、発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、製造できる。その際、発泡成形体の倍数は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調製する等して調製できる。
発泡成形体は、自動車バンパー用芯材、自動車内部に装着される緩衝材等の車両衝突時のエネルギー吸収材、自動車室内の構造部材として有用である。また、自動車分野以外に、食品、住宅建材、電子部品等の輸送容器、各種工業資材の用途でも使用できる。特に、より高倍の発泡成形体であるという観点から、食品輸送容器の用途に使用することが好ましい。
(4) Foam molded body The foam molded body is composed of a fused body of a plurality of the above foamed particles. Since the above-mentioned expanded particles are higher in size than expanded particles that do not contain a crosslinking component, the expanded molded product obtained from the expanded particles is also in higher magnification.
For example, the foamed molded body is formed by filling foamed particles in a closed mold having a large number of small holes, and again heat-foaming with water vapor or the like to fill the voids between the foamed particles and to fuse the foamed particles to each other. It can manufacture by integrating by. At that time, the multiple of the foamed molded product can be prepared, for example, by adjusting the filling amount of the foamed particles in the mold.
The foamed molded article is useful as a core material for automobile bumpers, an energy absorbing material at the time of a vehicle collision such as a cushioning material mounted inside the automobile, and a structural member in the automobile interior. In addition to the automobile field, it can also be used for food containers, housing materials, transport containers for electronic parts, and various industrial materials. In particular, from the viewpoint of being a higher-magnification foamed molded article, it is preferably used for food transport containers.
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
以下の実施例及び比較例における各種測定値は、次の測定方法により測定した。
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described by way of examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples. In the following, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Various measured values in the following examples and comparative examples were measured by the following measuring methods.
＜平均粒子径＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
<Average particle size>
About 50 g of a sample was sieved using a low-tap type sieve shaker (manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd.) 3.35 mm, 2.80 mm, 2.36 mm, 2.00 mm, 1.70 mm, 1.40 mm, 1.18 mm , 1.00mm, 0.85mm, 0.71mm, 0.60mm, 0.50mm, 0.425mm, 0.355mm, 0.300mm, 0.250mm, 0.212mm, 0.180mm JIS standard sieve 5 Classify for a minute. The sample weight on the sieve mesh is measured, and the particle diameter (median diameter) at which the cumulative weight is 50% is determined as the average particle diameter based on the cumulative weight distribution curve obtained from the result.
＜嵩倍数＞
発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、発泡粒子の嵩密度を算出する。
発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
嵩倍数は嵩密度の逆数である。
<Bulk multiple>
The bulk multiple of the expanded particles is measured according to JIS K6911: 1995 “General Test Method for Thermosetting Plastics”. Specifically, first, Wg is collected using the expanded particles as a measurement sample, and the measurement sample is naturally dropped into a measuring cylinder. The volume Vcm 3 of the measurement sample dropped into the graduated cylinder is measured using an apparent density measuring instrument based on JIS K6911. By substituting Wg and Vcm 3 into the following formula, the bulk density of the expanded particles is calculated.
Bulk density of expanded particles (g / cm 3 ) = weight of measurement sample (W) / volume of measurement sample (V)
The bulk multiple is the reciprocal of the bulk density.
＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）を求める。
倍数は密度の逆数である。
<Multiple of foam molding>
The weight (a) and volume (b) of a test piece (example 75 × 300 × 35 mm) cut out from a foamed molded product (after being molded and dried at 40 ° C. for 20 hours or more) each have three or more significant figures. And the density (kg / m 3 ) of the foamed molded product is obtained from the formula (a) / (b).
Multiple is the reciprocal of density.
＜発泡成形体融着率＞
発泡成形体の中心に沿ってカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れる。この後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割する。その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子同士の界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数える。結果を、式［（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とする。融着率７０％以上を○、７０％未満を×と評価する。
<Fusion molding fusion rate>
A cutting line having a depth of about 5 mm is made with a cutter knife along the center of the foam molded body. Thereafter, the foamed molded product is manually divided into two along the cut line. Regarding the foamed particles in the fracture surface, the number (a) of particles broken in the particles and the number (b) of particles broken at the interface between the particles in an arbitrary range of 100 to 150 are counted. A value obtained by substituting the result into the formula [(a) / ((a) + (b))] × 100 is defined as a fusion rate (%). A fusion rate of 70% or more is evaluated as ○, and a less than 70% is evaluated as ×.
＜総合評価＞
発泡性評価において、９０倍の発泡成形体が得られ、且つ融着率が７０％を超えるものを○とし、どちらか一方でも満たさないものは×とする。
<Comprehensive evaluation>
In the evaluation of foamability, a foamed molded article of 90 times is obtained, and a fusion rate exceeding 70% is indicated by ◯, and one not satisfying either is indicated by ×.
実施例１
（種粒子の製造）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム２．０ｇを供給し攪拌しながらスチレン４００００ｇ並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０ｇを添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
Example 1
(Manufacture of seed particles)
Into a polymerization vessel equipped with a stirrer having a capacity of 100 liters, 40000 g of water, 100 g of calcium triphosphate as a suspension stabilizer and 2.0 g of calcium dodecylbenzenesulfonate as an anionic surfactant were stirred and stirred for 40000 g of styrene and a polymerization initiator. After adding 96.0 g of benzoyl peroxide and 28.0 g of t-butylperoxybenzoate, the temperature was raised to 90 ° C. for polymerization. And it hold | maintained at this temperature for 6 hours, and also, after heating up to 125 degreeC, it cooled after 2 hours, and obtained the polystyrene-type resin particle (a).
The polystyrene resin particles (a) were sieved to obtain polystyrene resin particles (b) having a particle diameter of 0.5 to 0.71 mm as seed particles.
（第１重合工程）
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、前記ポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７２℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４．５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１ｇをスチレン２１０ｇに溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７２℃で６０分保持して反応液を得た。
(First polymerization step)
Next, in a polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 5 liters, 2000 g of water, 500 g of the polystyrene resin particles (b), 6.0 g of magnesium pyrophosphate as a suspension stabilizer and calcium dodecylbenzenesulfonate as an anionic surfactant. 0.3g was supplied and it heated up at 72 degreeC, stirring.
Next, 4.5 g of benzoyl peroxide and 1.1 g of t-butylperoxybenzoate as a polymerization initiator dissolved in 210 g of styrene were supplied to the 5 liter polymerization vessel and held at 72 ° C. for 60 minutes. To obtain a reaction solution.
（第２重合工程）
６０分経過後に反応液を１０２℃まで１２０分で昇温しつつ、かつスチレン１０３２ｇを１２０分で重合容器内にポンプで一定量ずつ供給した。
（第３重合工程）
反応液を１０２℃から１１０℃まで３０分で昇温しつつ、かつスチレン１９８ｇとグリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学性ＵＡ−１０１Ｈ）６０ｇの混合単量体を３０分で重合容器内にポンプで一定量ずつ供給した。次いで、１２０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、ポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）を得た。
(Second polymerization step)
After 60 minutes, the reaction solution was heated to 102 ° C. in 120 minutes, and 1032 g of styrene was fed into the polymerization vessel by a fixed amount in 120 minutes.
(Third polymerization step)
While raising the temperature of the reaction solution from 102 ° C. to 110 ° C. in 30 minutes, a mixed monomer of 198 g of styrene and 60 g of glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (Kyoeisha Chemical UA-101H) was polymerized in 30 minutes. A fixed amount was supplied by a pump. Subsequently, it heated up at 120 degreeC and cooled after 2 hours progress, and the polystyrene-type resin particle (c) was obtained.
（揮発性発泡剤含浸）
続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、ポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．４ｇを供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてシクロヘキサン２７．０ｇを重合容器内に入れて密閉し１００℃に昇温した。次に、揮発性発泡剤としてｎ−ブタン１４４ｇをポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）が入った重合容器内に圧入して３時間保持することで発泡性粒子を得た。保持後、３０℃以下まで冷却した上で、発泡性粒子を重合容器内から取り出し、乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置した。
(Volatile foaming agent impregnation)
Subsequently, 2200 g of water, 1800 g of polystyrene-based resin particles (c), 6.0 g of magnesium pyrophosphate and 0.4 g of calcium dodecylbenzenesulfonate are supplied as suspension stabilizers to another polymerization vessel equipped with a stirrer having a capacity of 5 liters. The temperature was raised to 70 ° C. with stirring. Next, 27.0 g of cyclohexane as a foaming aid was placed in a polymerization vessel, sealed and heated to 100 ° C. Next, 144 g of n-butane as a volatile foaming agent was press-fitted into a polymerization vessel containing polystyrene resin particles (c) and held for 3 hours to obtain foamable particles. After holding, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower, and the expandable particles were taken out from the polymerization vessel, dried, and left in a thermostatic chamber at 13 ° C. for 5 days.
（予備発泡）
ジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドからなる表面処理剤で、発泡性粒子の表面を被覆処理した。処理後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡装置にて嵩密度０．０１ｇ／ｃｍ3に発泡させた後、２０℃で２４時間熟成することで、予備発泡粒子を得た。
（発泡成形）
内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製 商品名「エース３型」）のキャビティ内に上記予備発泡粒子を充填した。次いで、ゲージ圧０．０７Ｍｐａの水蒸気で１５秒間加熱成形することで密度０．０１０ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を得た。次に、成形型のキャビティ内の発泡成形体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）することで発泡成形体を取り出した。
得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。
(Pre-foaming)
The surface of the expandable particles was coated with a surface treatment agent consisting of zinc stearate and hydroxystearic acid triglyceride. After the treatment, expandable polystyrene resin particles were foamed to a bulk density of 0.01 g / cm 3 using a prefoaming apparatus, and then aged at 20 ° C. for 24 hours to obtain prefoamed particles.
(Foam molding)
The above pre-expanded particles were filled into the cavities of a foam bead automatic molding machine (trade name “Ace 3 type” manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.) equipped with a mold having a rectangular parallelepiped cavity with an inner dimension of 300 mm × 400 mm × 30 mm. . Subsequently, it was thermoformed with water vapor having a gauge pressure of 0.07 Mpa for 15 seconds to obtain a foamed molded article having a density of 0.010 g / cm 3 . Next, the foamed molded product in the cavity of the mold was cooled with water for 5 seconds, and then allowed to cool under reduced pressure (cooling step) to take out the foamed molded product.
The obtained foamed molded article did not shrink and had good heat-fusibility.
実施例２
第３重合工程に使用するスチレン単量体を１５８ｇ、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーを１００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。
実施例３
第３重合工程に使用するスチレン単量体を１５８ｇ、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーを１００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。
Example 2
A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that 158 g of the styrene monomer used in the third polymerization step and 100 g of the glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer were changed. The obtained foamed molded article did not shrink and had good heat-fusibility.
Example 3
A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that 158 g of the styrene monomer used in the third polymerization step and 100 g of the glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer were changed. The obtained foamed molded article did not shrink and had good heat-fusibility.
実施例４
第３重合工程に使用するグリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーに代わり、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート化合物（共栄社化学性ＡＨ６００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。
Example 4
In place of the glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer used in the third polymerization step, a foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenylglycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate compound (Kyoeisha Chemical AH600) was used. Obtained. The obtained foamed molded article did not shrink and had good heat-fusibility.
比較例１
第３重合工程に使用するスチレン単量体を１５８ｇ、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーを１００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子を得た。得られた発泡粒子は嵩倍数８０倍（嵩密度０．０１２５ｇ／ｃｍ3）と所望の倍数（９０倍）まで発泡させることができなかった。この発泡粒子から得られた発泡成形体は成形時に収縮してしまった。
比較例２
第３重合工程に使用するスチレン単量体を１５８ｇ、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーを１００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子を得た。得られた発泡粒子は嵩倍数６０倍（嵩密度０．０１７ｇ／ｃｍ3）と所望の倍数（９０倍）まで発泡させることができなかった。得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性に劣るものであった。
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 1
Expanded particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 158 g of the styrene monomer used in the third polymerization step and 100 g of glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer were changed. The obtained expanded particles could not be expanded to a desired multiple (90 times) of 80 times bulk density (bulk density 0.0125 g / cm 3 ). The foamed molded product obtained from the foamed particles contracted during molding.
Comparative Example 2
Expanded particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 158 g of the styrene monomer used in the third polymerization step and 100 g of glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer were changed. The obtained foamed particles could not be expanded to a desired multiple (90 times) of a bulk multiple of 60 times (bulk density of 0.017 g / cm 3 ). The obtained foamed molded article had no shrinkage and was inferior in heat-fusibility.
The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
表１から、不飽和ウレタン化合物由来する架橋成分を特定量含み、架橋成分を中心部より表層部に多く含むポリスチレン系樹脂粒子から得られた実施例の発泡成形体は、架橋成分が少ない比較例１や多い比較例２に比べて、発泡条件が同一であれば、より高倍の発泡粒子及び発泡成形体が得られていることがわかる。 From Table 1, a foamed molded product of an example obtained from polystyrene-based resin particles containing a specific amount of a crosslinking component derived from an unsaturated urethane compound and containing more crosslinking component in the surface layer portion than in the center portion is a comparative example with few crosslinking components. Compared with 1 and many Comparative Examples 2, it can be seen that if the foaming conditions are the same, higher-magnification foamed particles and foamed molded articles are obtained.
Claims (8)
前記架橋成分が、前記ポリスチレン系樹脂粒子を形成するに使用されるスチレン系単量体１００重量部に対し、０．５〜７重量部使用されることを特徴とするポリスチレン系樹脂粒子。 Polystyrene resin particles crosslinked with a crosslinking component derived from an unsaturated urethane compound that is a reaction product of an unsaturated alcohol and an isocyanate compound,
Polystyrene resin particles, wherein the cross-linking component is used in an amount of 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a styrene monomer used to form the polystyrene resin particles.
水性媒体中で、種粒子に、スチレン系単量体及び不飽和アルコールとイソシアネート化合物との反応生成物である不飽和ウレタン化合物を含む単量体混合物を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程とを含み、
前記ポリスチレン系樹脂粒子は、その中心部より表層部に前記架橋成分が多く存在するように、その製造時にスチレン系単量体自体の重合転化率が７０〜９５％の間に、前記不飽和ウレタン化合物の添加を行って形成されることを特徴とするポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。 It is a manufacturing method of the polystyrene-type resin particle as described in any one of Claims 1-4,
A step of allowing a seed particle to absorb a monomer mixture containing an unsaturated urethane compound which is a reaction product of a styrene monomer and an unsaturated alcohol and an isocyanate compound in an aqueous medium;
Including the step of obtaining polystyrene-based resin particles by polymerizing the monomer mixture after absorbing or absorbing.
The polystyrene-based resin particles have a polymerization conversion rate of 70% to 95% of the styrene-based monomer itself so that the cross-linking component is present more in the surface layer than in the center. A method for producing polystyrene resin particles, which is formed by adding a compound.
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