JP2012197538A

JP2012197538A - 改質絹繊維およびその製造方法

Info

Publication number: JP2012197538A
Application number: JP2011062579A
Authority: JP
Inventors: Reizo Gomibuchi; 禮三五味淵; Takashi Uchiumi; 敬内海; Takeshi Hiramoto; 健平本
Original assignee: Nihon Sanmo Dyeing Co Ltd
Current assignee: Nihon Sanmo Dyeing Co Ltd
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-10-18

Abstract

【課題】高い耐摩擦性を有する改質絹繊維を提供する。
【解決手段】絹繊維にエポキシ化合物が結合した改質絹繊維であって、エポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびハイドロキノンジグリシジルエーテルの少なくともいずれか一方である。
【選択図】なし

Description

本発明は、改質絹繊維およびその製造方法に関し、特に、エポキシ化合物が結合された改質絹繊維およびその製造方法を提供する。

従来より、絹繊維は、光沢性、吸湿性、放湿性などの特性が優れていることから、広く利用されている。しかし、絹繊維は、耐薬品性、防しわ性、寸法安定性、耐摩擦性などの特性が低いために、何度も洗濯されがちな衣類などに用いられ難い傾向にある。このため、絹繊維の上記特性を向上させるための様々な試みがなされている。

たとえば、特公昭４７−０２４１９９号公報（特許文献１）には、中性塩触媒とエポキシ化合物を共存させた一浴中で繊維を処理することによって、高い耐薬品性を有する繊維が得られることが記載されている。また、塩崎英樹、「ウォッシャブルシルクの現況と将来」、加工技術、１９８９年、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２、第７４−７７頁（非特許文献１）には、絹糸をエチレングリコール系のエポキシ化合物を含有する水溶液中で加熱処理することによって、毛羽立ちの少ない加工絹糸が得られることが記載されている。

特公昭４７−０２４１９９号公報

塩崎英樹、「ウォッシャブルシルクの現況と将来」、加工技術、１９８９年、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２、第７４−７７頁

しかしながら、上記非特許文献１においては、具体的なエポキシ化合物は不明であり、上記特許文献１において作製された絹繊維の耐摩擦性も不明である。そして、未だ、絹繊維の耐摩擦性を向上させる技術は十分でなく、さらなる技術の開発が進められているのが実情である。

したがって、本発明は、高い耐摩擦性を有する改質絹繊維およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、絹フィブロイン内に、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を架橋させることによって、絹繊維に高い耐摩擦性を付与できると考えた。この着想に基づいて、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、絹繊維にエポキシ化合物が結合した改質絹繊維であって、エポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびハイドロキノンジグリシジルエーテルの少なくともいずれか一方である、改質絹繊維である。

また、本発明は、エポキシ化合物を含有する処理液に絹繊維を浸漬して、絹繊維にエポキシ化合物を結合させる工程を含み、エポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびハイドロキノンジグリシジルエーテルの少なくともいずれか一方である、改質絹繊維の製造方法である。

本発明の改質絹繊維は、高い耐摩擦性を有することができる。また、本発明の製造方法によれば、高い耐摩擦性を有する改質絹繊維を製造することができる。

本明細書において、耐摩擦性の高さは、繊維の毛羽立ち、白ぼけの生じ難さを示す指標である。絹繊維は、繊維同士の擦れ合い、もみ合いなどによって繊維が割れてフィブリル化し、結果的に毛羽立ち、白ぼけが生じ易いため、耐摩擦性が低い傾向にあるが、絹繊維の耐摩擦性を向上させることによって、毛羽立ち、白ぼけが生じ難くなる。

また、浴比とは、繊維の重量（ｇ）に対する処理液（ｍｌ）の比を示す指標である。たとえば、５ｇの絹繊維を１００ｍｌの処理液中で処理する場合、その浴比は１：２０となり、５ｇの絹繊維を２００ｍｌの処理液中で処理する場合、その浴比は１：４０となる。すなわち、１：２０の浴比は、１：４０の浴比の場合よりも、絹繊維の重量に対する処理液の液量が少なく、１：２０の浴比は１：４０の浴比よりも低いことになる。

また、重量比率について、たとえば、物質Ａが５ｇであり、物質Ｂが０．５ｇの場合、物質Ａに対する物質Ｂの重量比率は、物質Ｂの重量／物質Ａの重量×１００で算出され、その値は１０％となる。

実施例１において作製された絹縮緬の摩擦試験後の表面状態を示す図である。実施例１において作製された絹縮緬の洗濯試験後の表面状態を示す図である。実施例２において作製された絹縮緬の摩擦試験後の表面状態を示す図である。実施例２において作製された絹縮緬の洗濯試験後の表面状態を示す図である。比較例１において作製された絹縮緬の摩擦試験後の表面状態を示す図である。比較例１において作製された絹縮緬の洗濯試験後の表面状態を示す図である。実施例３において作製された絹羽二重６匁の摩擦試験後の表面状態を示す図である。実施例４において作製された絹羽二重６匁の摩擦試験後の表面状態を示す図である。比較例２において作製された絹羽二重６匁の摩擦試験後の表面状態を示す図である。実施例１３において作製された絹紡績糸を用いた編地の摩擦試験後の表面状態を示す図である。実施例１３において作製された絹紡績糸用いた編地の１０３法に基く洗濯試験後の表面状態を示す図である。比較例７において作製された絹紡績糸用いた編地の摩擦試験後の表面状態を示す図である。比較例７において作製された絹紡績糸用いた編地の１０３法に基く洗濯試験後の表面状態を示す図である。

＜改質絹繊維＞
以下、本発明の改質絹繊維について説明する。

本発明の改質絹繊維は、絹繊維にエポキシ化合物が結合された改質絹繊維である。絹繊維は、絹織物、絹編物、絹糸、絹紡績糸、絹短繊維などを含む。絹織物には、平織りされた織物、撚りによって立体構造を有する縮緬などがある。

エポキシ化合物は、下記化学式（１）に示すレゾルシノールジグリシジルエーテル（以下、「ＲＤＧＥ」という。）、および下記化学式（２）に示すハイドロキノンジグリシジルエーテル（以下、「ＨＤＧＥ」という。）の少なくともいずれか一方である。すなわち、改質絹繊維は、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥのいずれかが結合していてもよく、両方が結合されていてもよい。

本発明の改質絹繊維によれば、高い耐摩擦性を有することができる。また、絹繊維に対するエポキシ化合物の重量比率が０．７％以上であれば、十分に高い耐摩擦性を有することができ、より好ましくは１．８％以上である。また、絹繊維に対するエポキシ化合物の重量比率が５％以下であっても、十分に高い耐摩擦性を有することができるため、絹繊維に過剰なエポキシ化合物を結合させることによる風合いの低下などを抑制することができる。

本発明の改質絹繊維において、ＲＤＧＥおよび／またはＨＤＧＥの上記重合比率が、他のエポキシ化合物、たとえば、上記特許文献１に記載されるエポキシ化合物の絹繊維に対する重合比率よりも顕著に低いにも関わらず、高い耐摩擦性を有する理由は明確ではないが、本発明者らは、以下の理由があると考える。

すなわち、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥは１分子内に２つのエポキシ基を有するため、絹フィブロイン内に架橋することができる。したがって、上記重合比率が低くても、すなわち、改質絹繊維におけるエポキシ化合物の結合量が少なくても、絹フィブロインの構造を十分に強固にすることができ、結果的に高い耐摩擦性を付与できる。また、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥは分子内にフェニル基を有するために、絹フィブロイン内において、化学的に同種の構造を有するチロシン基により多く結合することができ、結果的に、効率よく絹フィブロインの構造を安定化させることができる。

＜改質絹繊維の製造方法＞
以下、本発明の改質絹繊維の製造方法の一実施の形態について説明する。

本実施の形態における改質絹繊維の製造方法は、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥの少なくともいずれか一方のエポキシ化合物を含有する処理液に絹繊維を浸漬して、絹繊維にエポキシ化合物を結合させる工程を含む。

処理液は、製造コストの低さ、取扱いの容易性から、水を用いることが好ましい。処理液には、上記のエポキシ化合物が含有されるが、エポキシ化合物が処理液中により均一に分散するように、有機溶媒、乳化剤などの分散剤中にエポキシ化合物を分散させたものを用いて、処理液を調製してもよい。この場合、たとえば、乳化剤とエポキシ化合物を混合した混合物に徐々に水を加えて、水中に乳化剤とエポキシ化合物を分散させていくことによって、処理液を調製することができる。

分散剤には、エポキシ化合物の絹繊維への結合反応を阻害しない材料を用いることが好ましい。たとえば、ディスパーＶＧ（明成化学工業株式会社製）、サイゾール２ＥＸ（第一工業製薬株式会社製）、ＢＫ５７ＮＭ（日華化学工業株式会社製）などの乳化剤を用いることができる。また、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒を用いることができる。なお、処理液には、エポキシ化合物の絹繊維への結合反応を阻害しない範囲で、意図しない他の物質が混入しても良い。

処理液中のエポキシ化合物の添加量は特に制限されないが、本発明者らは、処理中のエポキシ化合物の濃度が３％ｏｗｆ（処理液中に含有されるエポキシ化合物の重量を処理液中に浸漬される絹繊維構造体の重量で割った値の百分率）という低い濃度であっても、高い耐摩擦性を有する改質絹繊維を歩留まりよく製造できることを知見している。

したがって、処理液に浸漬される絹繊維の重量に基づいて、その重量の３％以上の重量のエポキシ化合物を含む処理液を準備することが好ましい。これにより、改質絹繊維を効率よく製造でき、さらに、エポキシ化合物の使用量を適切に制限できることによって、製造コストを低減することができる。

上記処理液に浸漬する絹繊維としては、上記のように、絹織物、絹編物、絹糸、絹紡績糸、絹短繊維のいずれを用いてもよい。たとえば、絹織物、絹編物を上記処理液に浸漬させて、改質絹繊維を作製した場合、絹織物、絹編物などの改質絹繊維を用いて衣類などの各種製品を効率的に製造することができる。また、たとえば、絹糸、絹紡績糸、絹短繊維などを浸漬させて、改質絹繊維を作製した場合、この改質絹繊維を用いて絹織物、絹編物を作製することができる。このように作製された絹織物、絹編物は、高い耐摩擦性を有するだけでなく、さらに、縮み難いという特性を有することができることを本発明者らは知見している。

また、処理液に浸漬させる絹繊維の浴比は、特に制限されず、たとえば、１：５以上にすることができる。特に、処理液に浸漬させる絹繊維が、絹編物または絹織物である場合には、処理時の製造トラブルを避けるために、絹繊維の浴比を１：１５以上にすることが好ましく、１：３０以上にすることがより好ましく、１：５０以上にすることがさらに好ましい。これにより、処理液中で絹編物または絹織物と処理槽とが擦れ合うこと、および絹編物または絹織物自体が擦れ合うことを抑制できるため、毛羽立ちや白ぼけの発生を抑制しながら、改質絹繊維を製造することができる。ただし、製造効率、製造コスト、およびエポキシ化合物の結合反応の速度の観点からは、絹織物、絹編物、絹糸、絹紡績糸、絹短繊維のいずれの絹繊維を用いる場合であっても、その浴比を低く設定することが好ましい。

また、上記工程において、絹繊維が浸漬された処理液に、絹繊維へのエポキシ化合物の結合を促進するための触媒を添加しながら、処理液を加熱することが好ましい。これにより、エポキシ化合物の結合反応の速度をより大きくすることができ、また、高い結合効率で絹繊維にエポキシ化合物を結合させることができる。

触媒としては、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、アミン、チオシアン酸塩などを用いることができる。なかでも、ＲＤＧＥやＨＤＧＥに対する高い触媒能を有する点で、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムといったアルカリ性触媒を用いることが好ましい。処理液中における触媒の濃度は特に限定されず、適宜調製することができる。たとえば、処理液中のエポキシ化合物の濃度（ｍｏｌ）の５倍以上１０倍以下の触媒を含有することが好ましく、６倍以上９倍以下の触媒を含有することがより好ましく、８倍の触媒を含有することがさらに好ましい。

加熱方法は、特に制限されず、たとえば、室温（２５℃）の処理液を徐々に５０℃〜８０℃まで昇温させるような加熱方法でもよく、処理液の温度を５０℃〜８０℃の所定の温度に維持するような加熱方法でもよい。なお、加熱時間も特に制限されず、たとえば、３０分以上１８０分以下とすることができる。

上記製造方法によれば、絹繊維を構成する絹フィブロインにＲＤＧＥおよびＨＤＧＥの少なくとも一方を結合させることができる。ＲＤＧＥおよび／またはＨＤＧＥが結合した改質絹繊維は、高い耐摩擦性を有し、毛羽立ちや白ぼけが発生し難いという優れた特性を有する。すなわち、上記製造方法によれば、高い耐摩擦性を有する改質絹繊維を製造することができる。

このように、上記製造方法によれば、高い浴比であっても、処理を行うことができるため、工程中に絹繊維が摺れることを効果的に抑制することができ、もって、毛羽立ちや白ぼけの発生を抑制することができる。また、上述のように、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥの絹繊維への結合効率が高いため、少ないエポキシ化合物の使用量で効率的なエポキシ化合物の結合が可能となり、結果的に、製造コストを低減させることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、これらの実施例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

＜検討１＞
（実施例１）
まず、０．２５ｇのＲＤＧＥ（デナコールＥＸ２０１；ナガセケムテックス株式会社製）と、０．５ｇの分散剤（ディスパーＶＧ；明成化学株式会社製）とをよく練り合わせ、この練物を撹拌槽に収納した。そして、練物に水を徐々に加えて、乳化分散させることによって、ＲＤＧＥを含有する処理液を準備した。なお、用いた水の総量は２００ｍｌであった。次に、５ｇの絹縮緬（長浜ちりめん株式会社製）を準備した処理液に浸漬した。なお、絹縮緬の目付けは、１５０ｇ／ｍ²であった。エポキシ化合物の絹縮緬への結合を均一にするために、絹縮緬が浸漬された処理液を撹拌した。

そして、１．２５ｇの２４％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍｌの水で希釈した希釈水酸化ナトリウム水溶液を、撹拌される処理液に徐々に添加しながら、処理液の温度を２５℃から６０℃まで昇温させた。その後、処理液の温度を６０℃に維持しながら、処理液をさらに６０分撹拌し続けた。

上記処理により、ＲＤＧＥが結合した絹縮緬が作製された。この絹縮緬を、水による洗浄、２ｇ／ｌの二亜チオン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）による洗浄、温水による洗浄、水による洗浄の順で各洗浄処理を行った後、乾燥させて、処理済絹縮緬を作製した。なお、２枚の処理済絹縮緬を作製した。

（実施例２）
まず、０．７ｇのＤＭＦに０．２５ｇのＨＤＧＥ（デナコールＥＸ２０３；ナガセケムテックス株式会社製）を溶解した溶解物と、１．７ｇの分散剤（ディスパーＶＧ；明成化学株式会社製）とをよく練り合わせ、この練物を撹拌槽に収納した。そして、実施例１と同様の方法により、処理液を準備した。上記以外は、実施例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。なお、２枚の処理済絹縮緬を作製した。

（比較例１）
ＲＤＧＥおよび分散剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、絹縮緬を処理した。すなわち、比較例１では、実施例１および２と同様に、絹縮緬に対して浸漬処理、洗浄処理などを行ったが、絹縮緬へのエポキシ化合物の結合は行なわなかった。なお、２枚の処理済絹縮緬を作製した。

（青色染色処理）
後述の摩擦試験において、白ぼけの発生の観察が容易となるように、実施例１、２および比較例１で作製された処理済絹縮緬を１枚ずつ青色に染色した。具体的には、下記配合の染色液Ａに処理済絹縮緬を浸漬して、６０℃で６０分間撹拌することによって、染色処理を行った。染色処理後の各処理済絹縮緬を、ノニオン活性剤（ＥＣＢ−５０；大日精化工業株式会社製）を３ｇ／ｌ含む洗浄液に浸漬して、６０℃で３０分間撹拌洗浄した。そして、撹拌洗浄後の各処理済絹縮緬を、温水による洗浄、水による洗浄の順に洗浄処理した後、乾燥させた。

［染色液Ａ］
Sumifix Brill Blue R（住化ケムテックス株式会社製）：７％ｏｗｆ
ニューボンＭＲＷ（日華化学株式会社製）：１％ｏｗｆ
無水硫酸ナトリウム：４０ｇ／ｌ
炭酸ナトリウム：４ｇ／ｌ
（黒色染色処理）
後述の洗濯試験において、白ぼけの発生の観察が容易となるように、実施例１、２および比較例１で作製された処理済絹縮緬を１枚ずつ黒色に染色した。具体的には、下記配合の染色液Ｂに処理済絹縮緬を浸漬して、７０℃で６０分間撹拌することによって、染色処理を行った。染色処理後の各処理済絹縮緬を、ノニオン活性剤（ＥＣＢ−５０；大日精化工業株式会社製）を５ｇ／ｌ含む洗浄液に浸漬して、６０℃で３０分間撹拌洗浄した。そして、撹拌洗浄後の各処理済絹縮緬を、温水による洗浄、水による洗浄の順に洗浄処理した後、乾燥させた。

［染色液Ｂ］
Funder Riactive Black BG（住化ケムテックス株式会社製）：１５％ｏｗｆ
ニューボンＭＲＷ（日華化学株式会社製）：１％ｏｗｆ
無水硫酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ
炭酸ナトリウム：２０ｇ／ｌ
（摩擦実験）
学振型摩擦堅牢度試験機（（株）大栄科学精機製作所製）を用いて、青色に染色された各処理済絹縮緬の摩擦試験を行った。具体的には、布重量と同量の水を含ませた綿布からなる摩擦布を用いて、１００ｇの荷重をかけながら、処理済絹縮緬に対して１００往復摩擦布をスライドさせた。摩擦試験後、処理済絹縮緬の摩擦面における毛羽立ちおよび白ぼけを、マイクロスコープで２００倍に拡大観察することによって確認した。

（洗濯試験）
家庭用電気洗濯機（東芝アプライアンス株式会社製）を用いて、ＪＩＳＬ０２１７１０３法に従って、黒色に染色された各処理済絹縮緬の洗濯試験を行った。具体的には、まず、家庭用電気洗濯機に処理済絹縮緬を投入し、負荷布としてポリエステルからなる布を投入した。次に、処理済絹縮緬の浴比が１：５０になるように、家庭用電気洗濯機に４５℃の水を加えて、さらに、３ｇ／ｌのポリオキシエチレンアルキルエーテル系中性洗剤（アクロン；ライオン株式会社製）を投入して、５０分間洗濯試験を行ない、その後平干しして乾燥させた。洗濯試験後、処理済絹縮緬の表面における毛羽立ちおよび白ぼけを、マイクロスコープで２００倍に拡大観察することによって確認した。

（結果）
実施例１で作製された処理済絹縮緬について、摩擦試験後の表面状態を図１に、洗濯試験後の表面状態を図２に示す。また、実施例２で作製された処理済絹縮緬について、摩擦試験後の表面状態を図３に、洗濯試験後の表面状態を図４に示す。また、比較例１で作製された処理済絹縮緬について、摩擦試験後の表面状態を図５に、洗濯試験後の表面状態を図６に示す。なお、各図は、各処理済絹縮緬の表面をマイクロスコープを用いて２００倍に拡大した映像を撮影したものである。

図１、２と図５、６とを比較すると、図１、２において、毛羽立ちや白ぼけが観察されないのに対し、図５、６では、毛羽立ちや白ぼけが観察された。この結果から、ＲＤＧＥを絹縮緬に結合させることによって、絹縮緬の耐摩擦性が向上したことがわかった。同様に、図３、４においても、毛羽立ちや白ぼけが観察されなかった。この結果から、エポキシ化合物として、ＨＤＧＥを絹縮緬に結合させることによって、絹縮緬の耐摩擦性が向上したことがわかった。

＜検討２＞
（実施例３）
５ｇの絹縮緬（長浜ちりめん株式会社製）の代わりに、５ｇの絹羽二重６匁（（有）紺野機業場（福島県）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、処理済絹羽二重６匁を作製した。なお、絹羽二重６匁の目付けは２０ｇ／ｍ²であった。

（実施例４）
５ｇの絹縮緬（長浜ちりめん株式会社製）の代わりに、５ｇの上記絹羽二重６匁を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、処理済絹羽二重６匁を作製した。

（比較例２）
５ｇの絹縮緬（長浜ちりめん株式会社製）の代わりに、５ｇの上記絹羽二重６匁を用いた以外は、比較例１と同様の方法により、処理済絹羽二重６匁を作製した。

（青色染色処理および摩擦試験）
実施例３、４および比較例２で作製された処理済絹羽二重６匁を、上記と同様の青色染色処理の方法によって青色に染色し、その後、上記と同様の摩擦試験を行った。

（結果）
実施例３で作製された処理済絹羽二重６匁について、摩擦試験後の表面状態を図７に示す。実施例４で作製された処理済絹羽二重６匁について、摩擦試験後の表面状態を図８に示す。比較例２で作製された処理済絹羽二重６匁について、摩擦試験後の表面状態を図９に示す。なお、各図は、各処理済絹羽二重６匁の表面を２００倍に拡大して撮影した映像である。

図７、８と図９とを比較すると、図７、８において、毛羽立ちや白ぼけが観察されないのに対し、図９では、毛羽立ちや白ぼけが観察された。この結果から、ＲＤＧＥを絹羽二重６匁に結合させることによって、絹羽二重６匁の耐摩擦性が向上したことがわかった。

＜検討３＞
上記検討１および検討２により、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥを絹縮緬、絹羽二重６匁などの絹繊維構造体に結合させることによって、絹繊維構造体の耐摩擦性が向上することがわかった。そこで、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥの上記効果を、他のエポキシ化合物を結合させた場合と比較した。

（実施例５）
０．４ｇのＲＤＧＥ（デナコールＥＸ２０１；ナガセケムテックス株式会社製）と、０．５ｇの分散剤（ディスパーＶＧ；明成化学株式会社製）とをよく練り合わせた以外は、実施例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。

（実施例６）
０．７ｇのＤＭＦに０．４ｇのＨＤＧＥ（デナコールＥＸ２０３；ナガセケムテックス株式会社製）を溶解した以外は、実施例２と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。

（比較例３）
ＲＤＧＥの代わりに、０．４ｇのジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト１００Ｅ；共栄社化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。

（比較例４）
ＲＤＧＥの代わりに、０．４ｇのグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ３１３；ナガセケムテックス株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。なお、当該グリセロールポリグリシジルエーテルは、グリセロールジグリシジルエーテルおよびグリセロールトリグリシジルエーテルが混在してなる。

（比較例５）
ＲＤＧＥの代わりに、０．４ｇの１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ２１２；ナガセケムテックス株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。

（比較例６）
ＲＤＧＥの代わりに、０．４ｇの水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポライト４０００；共栄社油脂化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。

（青色染色処理および摩擦試験）
実施例５、６および比較例３〜６で作製された処理済絹縮緬を、上記と同様の青色染色処理の方法によって青色に染色し、その後、上記と同様の摩擦試験を行い、マイクロスコープを用いて、処理済絹縮緬の摩擦された表面を観察した。

（結果）
実施例５および実施例６で作製された処理済絹縮緬の摩擦試験後の表面には、毛羽立ちおよび白ぼけは観察されなかった。これに対し、比較例３〜６で作製された処理済絹縮緬の摩擦試験後の表面には毛羽立ちおよび白ぼけが観察された。この結果から、ＲＤＧＥやＨＤＧＥが結合された絹縮緬は、従来のエポキシ化合物が結合された絹繊維よりも高い耐摩擦性を有することがわかった。

また、比較例３〜６で用いられたエポキシ化合物は、特許文献１や非特許文献１において、絹繊維を改質する効果があるとされているエポキシ化合物であるにも関わらず、本検討において、摩擦試験後に毛羽立ちおよび白ぼけが観察された。その理由の１つとして、たとえば、以下のことが考えられる。

すなわち、本検討において、処理液中での絹縮緬の浴比は１：４０〜１：５０と高く、また、処理液中におけるエポキシ化合物の濃度も８％ｏｗｆと低く、溶液に対する濃度も２ｇ／ｌと低い。このような処理条件の場合、比較例３〜６で用いられたエポキシ化合物は十分に絹縮緬の絹フィブロインに結合することができず、結果的に、作製された改質絹縮緬は耐摩擦性を有することができない。

＜検討４＞
上記検討３の結果から、ＲＤＧＥやＨＤＧＥのエポキシ化合物の絹繊維への結合効率が高いことが分かった。なお、エポキシ化合物の結合効率とは、改質絹繊維に結合したエポキシ化合物の重量を、絹繊維を浸漬する前の処理液中に含有されていたエポキシ化合物の重量で割った値の百分率である。また、絹繊維にＲＤＧＥやＨＤＧＥが結合することによって、他のエポキシ化合物が結合する場合よりも高い耐摩擦性を有することが分かった。そこで、以下の検討を行った。

具体的には、処理液中に含有させるＲＤＧＥの重量を、それぞれ０．１５ｇ、０．２５ｇ、０．３５ｇとした各処理液を用いて、実施例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した（実施例７〜９）。また、ＲＤＧＥの重量を０．５ｇ、０．６ｇ、０．７ｇとした各処理液を用い、５ｇの２４％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍｌの水で希釈した希釈水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した（実施例１０〜１２）。

そして、各処理済絹縮緬の重量を測定し、各処理済絹縮緬の重量増加率を算出した。なお、ＲＤＧＥを添加せずに、実施例１と同様の方法により処理済絹縮緬を作製した場合にも、処理済絹縮緬の重量がわずかに減少した。これは、絹縮緬の精練が完全ではなく、上記処理を経ることによって、各絹縮緬中の残存セリシンが除去されたことによる。したがって、ＲＤＧＥを含有しない処理液で処理した処理済絹縮緬の重量変化率を０％としてブランク補正した上で、各重量増加率を算出した。

結果を表１に示す。表１において、準備された処理液中に含有されるＲＤＧＥの重量（ｇ）、準備された処理液中に含有されるＲＤＧＥの絹縮緬に対する濃度（％ｏｗｆ）、絹縮緬の重量増加率（％）、およびＲＤＧＥの結合効率（％）を左から順に示す。なお、絹縮緬の重量増加率は、処理後の絹縮緬の重量を処理に用いた絹縮緬の重量で割った値の百分率をブランク補正したものである。

また、参考例１〜５として、特許文献１に記載される実施例１〜５の結果に基づいて算出された絹繊維の重量増加率（％）およびエポキシ化合物の結合効率（％）を表２に示す。

表１を参照し、処理液中のＲＤＧＥの濃度が３％ｏｗｆという低い値であっても、２６％という高い結合効率でＲＤＧＥが絹縮緬に結合することがわかった。また、処理液中のＲＤＧＥの濃度を５％ｏｗｆ以上とすることにより、絹縮緬へのＲＤＧＥの結合効率がさらに向上することがわかった。これに対し、表２を参照すると、１６０％ｏｗｆという高い濃度でエポキシ化合物を用いて処理されているにもかかわらず、処理後の絹繊維に対するエポキシ化合物の結合効率は１０％未満であることが理解される。このことから、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥを用いて絹繊維を改質させることによって、エポキシ化合物の効率的な利用が可能となり、これにより、製造効率の向上、製造コストの低減が可能となることがわかった。

また、表１を参照し、エポキシ化合物としてＲＤＧＥを用いて処理された絹縮緬は、５％以下という比較的低い重量増加率であっても、高い耐摩擦性を有するのに対し、表２を参照し、他のエポキシ化合物を用いて処理された絹繊維は、８．３％以上と比較的高い重量増加率であるにもかかわらず、耐摩擦性は低かった。このことから、エポキシ化合物として、ＲＤＧＥを用いることによって、他のエポキシ化合物を用いる場合よりも少ない結合量で、高い耐摩擦性を付与できることが理解される。したがって、ＲＤＧＥが結合された改質絹繊維は、過剰にエポキシ化合物を結合させることによる絹繊維の風合いの低下を抑制することができることがわかった。

また、処理液に対する触媒（水酸化ナトリウム）の量が５ｇ／ｌ、２０ｇ／ｌと少ない場合であっても、ＲＤＧＥは高い結合効率で絹縮緬に結合することがわかった。したがって、エポキシ化合物としてＲＤＧＥを用いることにより、製造コストを低減することができる。また、触媒の使用量が低いことにより、作製される改質絹繊維中に取り込まれる、および／または付着する触媒の量が低減される。したがって、触媒が絹繊維に付着することに起因する絹繊維の風合いの低下を抑制することができる。

＜検討５＞
上記検討１〜４において、絹織物を用いて検討を行った。これに対し、検討５では、絹紡績糸を用いて検討を行った。なお、絹紡績糸とは、絹短繊維を紡績したものである。

（実施例１３）
まず、２５ｇのＲＤＧＥ（デナコールＥＸ２０１；ナガセケムテックス株式会社製）と、５０ｇの分散剤（ディスパーＶＧ；明成化学株式会社製）とをよく練り合わせ、この練物に水を徐々に加えて、乳化分散させることによって、ＲＤＧＥを含有する処理液を準備した。なお、用いた水の総量は５００ｍｌであった。次に、番手ＭＣ２／６０の５００ｇの絹紡績糸（ＳＰＣＣ；泗陽絹紡厰製）を染色チューブに巻いて、チーズ染色機にセットした。次に、このチーズ染色機に４０００ｍｌの水を循環させながら、上記処理液を徐々に添加した。

そして、２５ｇの２４％水酸化ナトリウム水溶液を５００ｍｌの水で希釈した希釈水酸化ナトリウム水溶液を、チーズ染色機に徐々に添加しながら、処理液の温度を２５℃から６０℃まで昇温させた。その後、処理液の温度を６０℃に維持しながら、処理液をさらに６０分循環させた。

上記処理により、ＲＤＧＥが結合した絹紡績糸が作製された。この絹紡績糸を、水による洗浄、２ｇ／ｌの亜ジチオン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）による洗浄、温水による洗浄、水による洗浄の順で各洗浄処理を行った後、乾燥させて、処理済絹紡績糸を作製した。

（比較例７）
ＲＤＧＥおよび分散剤を用いず、チーズ染色機に循環させる水の量と、用いた２４％水酸化ナトリウム水溶液の量とを変更した以外は、実施例１３と同様の方法により、処理済絹紡績糸を作製した。具体的には、比較例７において、チーズ染色機に５０００ｍｌの水を循環させながら、５ｇの２４％水酸化ナトリウムを直接チーズ染色機に徐々に添加させた。

（黒色染色処理、摩擦試験および洗濯試験）
次に、チーズ染色機を用い、上記実施例１３および比較例７で作製された処理済絹紡績糸に対し、黒色染色処理を行った。なお、黒色染色処理には上記染色液Ｂを用いた。染色処理後、筒編み機（針本数１８０本；丸善産業株式会社製）を用いて、幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍの編地を作製した。その後、上記と同様の摩擦試験を行い、マイクロスコープを用いて、編地の表面を観察した。また、ＪＩＳＬ０２１７１０３法に従って、上記と同様の方法により各編地を３０回洗濯し、洗濯後の各編地の表面を、マイクロスコープを用いて観察した。

（結果）
実施例１３で作製された処理済絹紡績糸を用いた編地について、摩擦試験後の表面状態および洗濯試験後の表面状態をそれぞれ図１０および図１１に示す。比較例７で作製された処理済絹紡績糸を用いた編地について、摩擦試験後の表面状態および洗濯試験後の表面状態をそれぞれ図１２および図１３に示す。なお、各図は、各処理済紡績絹糸を用いた編地の表面を２００倍に拡大して撮影した映像である。

図１０、１１と図１２、１３とを比較すると、図１０、１１において、毛羽立ちや白ぼけが観察されないのに対し、図１２、１３では毛羽立ちや白ぼけが観察された。この結果から、ＲＤＧＥを絹紡績糸に結合させ、これを用いて編地を作製した場合に、編地の耐摩擦性が向上したことがわかった。

また、実施例１３および比較例７で作製された各編地に対し、布重量と同量の水を含ませた綿布からなる摩擦布を用いて、１００ｇの荷重をかけながら、処理済絹縮緬に対して２００往復摩擦布をスライドさせた後の編地の表面を観察した。この場合にも、１００往復スライドさせた場合と同様に、実施例１３で作製された編地には、毛羽立ちや白ぼけが観察されなかったのに対し、比較例７で作製された編地には、毛羽立ちや白ぼけが観察された。

（寸法安定性試験）
次に、実施例１３で作製された処理済紡績糸であって、黒色染色処理後の処理済紡績糸を用い、以下の作成条件に従って編地を作成した。
編機：横編機１４ゲージ（株式会社島精機製作所）
編組織：天竺
編地サイズ：２５ｃｍ×５０ｃｍ（縦×横）
そして、ＪＩＳＬ０２１７１０３法に従って、編地を１０回洗濯し、洗濯後の編地の寸法の変化を測定した。寸法の変化は、洗濯前の編地の縦方向に関する４０ｃｍ幅の両端、および横方向に関する２０ｃｍ幅の両端に白糸を縫い付けることによって印を付けて、洗濯後にその印の位置間の長さを測定することによって観察した。洗濯前後の編地の寸法を表３に示す。

表３を参照し、実施例１３の編地は、洗濯処理前後でその寸法に大きな変化はなく、安定していることが分かった。したがって、処理済紡績糸を用いて編地を作製することにより、該編地を用いて、耐摩擦性が高く、また、寸法安定性も高い製品を提供することができることがわかった。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、絹繊維製品の耐摩擦性を向上させるために、広く利用することができる。

Claims

絹繊維にエポキシ化合物が結合した改質絹繊維であって、
前記エポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびハイドロキノンジグリシジルエーテルの少なくともいずれか一方である、改質絹繊維。
エポキシ化合物を含有する処理液に絹繊維構を浸漬して、前記絹繊維に前記エポキシ化合物を結合させる工程を含み、
前記エポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびハイドロキノンジグリシジルエーテルの少なくともいずれか一方である、改質絹繊維の製造方法。