JP2012194312A - 遮光性樹脂組成物、液晶表示装置、アレイ基板、並びにアレイ基板の製造方法 - Google Patents

遮光性樹脂組成物、液晶表示装置、アレイ基板、並びにアレイ基板の製造方法 Download PDF

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保浩 檜林
Yasuyuki Demachi
泰之 出町
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Abstract

【課題】液晶表示装置において、開口率を高くするためにアレイ基板側にカラーフィルタを具備させ、そのために必要なコンタクトホールを形成するブラックマトリクスの樹脂組成物を、パターン形成に優れ、低膜厚での遮光性、規格内の比誘電率を備えた遮光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】複数色の着色画素に覆われた画素電極、液晶を駆動する薄膜トランジスタ、前記薄膜トランジスタを覆って設けられたブラックマトリクスとを備えるアレイ基板において、画素電極とドレイン電極をつなぐコンタクトホールを設けるブラックマトリクスを形成するための遮光性樹脂組成物であって、遮光成分として赤色顔料であるC.I.Pigment Red 254と、青色顔料であるC.I.Pigment Blue 15:3を含み、更に重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを含んでいる。
【選択図】図4

Description

本発明は、液晶表示装置用感光性樹脂組成物及びそれを用いたアレイ基板に関するものであり、特にアレイ基板側にカラーフィルタを備えた液晶表示装置に関するものである。
カラー液晶表示装置はコンピュータ端末表示装置、テレビ画像表示装置を中心に急速に普及が進んでいる。このカラー液晶表示装置は、図1に示すように、アレイ基板と、このアレイ基板に所定の隙間を保持して対向配置された対向基板と、これら2つの基板間に狭持された液晶層と、から構成される液晶表示素子を備えており、アレイ基板および対向基板の一方の基板には、カラー化のために通常、赤色、緑色、青色の3色の着色層からなるカラーフィルタが設けられている。
近年、この液晶表示装置は、高コントラスト化、高視野角化、低消費電力等の様々な要求があり、液晶表示装置のカラー表示化には必要不可欠なカラーフィルタにおいても同様の要求を達成する必要がある。
これまでアレイ基板と対向基板との貼り合せ時の位置ずれによる表示不良を防ぐために、カラーフィルタに設けられるブラックマトリクを、アレイ基板側の配線よりも広く設けなければならず、画素の開口率を向上させることができないという問題があった。
通常、カラーフィルタは対向基板に設けられていたが、最近ではこの着色画素や樹脂により形成されるブラックマトリクスをアレイ基板側に形成することが提案されている。しかし、コンタクトホールの形成が可能な膜厚で、必要な遮光性と必要な誘電率を得ることが難しい。また必要な遮光性を得るために膜厚を厚くすると感度低下やシワ等の表面異常が発生してしまう(特許文献1、2)。
特許2758410号公報 特開2001−154013号公報
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、液晶表示装置において、開口率を高くするためにアレイ基板側にカラーフィルタを具備させ、それによって必要なコンタクトホールを形成するブラックマトリクス用樹脂組成物に対して、パターン形成に優れ、低膜厚での遮光性、規格内の比誘電率を備えた遮光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するための手段として、請求項1に記載の発明は、複数色の着色画素に覆われた画素電極、液晶を駆動する薄膜トランジスタ、前記薄膜トランジスタを覆って設けられたブラックマトリクスとを備えるアレイ基板において、画素電極とドレイン電極をつなぐコンタクトホールを設けるブラックマトリクスを形成するための遮光性樹脂組成物であって、遮光成分として赤色顔料であるC.I.Pigment Red 254と、青色顔料であるC.I.Pigment Blue 15:3を含み、更に重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを含んでいることを特徴とする遮光性樹脂組成物である。
また、請求項2に記載の発明は、前記遮光性樹脂組成物が、増感剤として4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを含んでいることを特徴とする遮光性樹脂組成物である。
また、請求項3に記載の発明は、本発明に係る遮光性樹脂組成物を用いて、ブラックマトリクスを形成することを特徴とするアレイ基板の製造方法である。
また、請求項4に記載の発明は、本発明に係る遮光性樹脂組成物を用いて、ブラックマトリクスが形成されたことを特徴とするアレイ基板である。
また、請求項5に記載の発明は、本発明に係るアレイ基板を具備したことを特徴とする液晶表示装置である。
本発明によれば、パターン形成に優れ、低膜厚での遮光性にも優れた、画素電極とドレイン電極をつなぐコンタクトホールを設けることができるブラックマトリクスを形成できるため、アレイ基板側にカラーフィルタを具備することができ、どの着色画素でも開口率を高い表示品質の良好な液晶表示装置を製造することができる。
MVA方式における、通常の液晶表示装置の一例における断面の模式図。 アレイ基板2側に着色画素18を具備する液晶表示装置の一例における断面の模式図。 アレイ基板2側にブラックマトリクス16及び着色画素18を具備する液晶表示装置の一例における断面図。 本発明のアレイ基板2側のブラックマトリクス16にコンタクトホール29を形成し液晶表示装置の断面図。 本発明のアレイ基板の一例における平面模式図。
以下に、本発明による液晶表示装置を、その実施の形態に基づいて詳細に説明する。本発明に用いられる液晶表示装置は少なくとも画素電極24、及び前記画素電極24を駆動する薄膜トランジスタ3と、前記薄膜トランジスタ3を覆って設けられた複数色の着色画素18を備えたアレイ基板2と、前記アレイ基板2に所定の隙間を保持して対向配置された対向基板1と、を備えており、当該複数色の画素は少なくとも着色層から構成されている。複数色には赤、緑、青(RGB)の組合せやそれらにイエロー、マゼンダ、シアンを追加した組合せが挙げられるが、本発明のカラーフィルタはRGB系に対して特に好ましく適用できる。
本発明の方法に用いられる透明基板は可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは80%以上の透過率を有するものを用いることができる。一般に液晶表示装置に用いられているものでよく、PETなどのプラスチック基板やガラスが挙げられるが、通常はガラス基板11を用いると良い。
図1は、カラーフィルタを構成する着色画素をアレイ基板側に形成した構造の一例であり、一画素内での液晶分子の配向方向が複数の方向になるように制御した視野角の広い、配向分割垂直配向方式の液晶表示装置(MVA(Multi−domain Vertical Alignment)−LCD)の一例の断面を模式的に示した説明図である。
図2に示すように、このMVA方式の液晶表示装置は、液晶層4を介して、ガラス基板11上にスリットを有する共通電極13が設けられた対向基板1と、ガラス基板21上に薄膜トランジスタ3、着色画素18、画素電極24、突起19が設けられたアレイ基板2とを配置した構造である。突起19及びスリット14は、一画素内で互い違いの位置に設けられている。これら突起及びスリットは、液晶分子の配向を制御する機能を有している。この液晶表示装置は、ラビング処理に代わり突起及びスリットを設けることによって液晶分子の配向を制御する。画素電極24は、ITO(酸化インジウム・スズ)、酸化亜鉛、酸化スズなどからなる透明導電膜であり、フォトエッチングによって1画素毎に区切られて、着色画素18上に設けられている。画素電極24は、着色層にフォトリソグラフィ法を用いて形成されたコンタクトホール29により薄膜トランジスタ3と接続されており、電圧を印加することにより一画素毎に液晶を駆動させることが可能となっている。アレイ基板の周辺には駆動回路としてゲート線ドライバ及びデータ線ドライバ、及びこれらを制御するコントローラを有している。
図3は、カラーフィルタを構成する着色画素18及びブラックマトリックス16をアレイ基板2側に形成した構造の一例であり、薄膜トランジスタ3上にブラックマトリックス16を形成している。アレイ基板2側に着色画素18及びブラックマトリックス16を形成することにより、画素の開口率を向上させるだけでなく、TN(Twisted Nematic)方式やPSA(Polymer Sustained Alignment)方式及びIPS(In Plane Switching)方式といった対向基板1側に配向分割用のスリット14や突起19を必要としない液晶駆動方式を用いた液晶表示装置において、対向基板1は、ガラス基板11に共通電極13及び配向膜15のベタ膜を形成すればよいため、液晶パネル製造時における、対向基板1とアレイ基板2を貼り合せる工程においてアライメントを必要としないためにタクトタイムを向上させることが可能となる。
しかし、カラーフィルタを構成する着色画素18をアレイ基板2側に形成する場合、着色画素18に画素電極24とドレイン電極37を接続するコンタクトホール29を画素内に形成する必要がある。そのため、画素の開口率が低下するという問題がある。また、赤色、緑色、青色といった着色層にそれぞれ高い解像性が求められるため、着色層の設計も限られてしまう。なお、本願では、着色層とは塗膜状態のレーヤーを指し、着色層にパターン形成したものを着色画素と呼ぶ。同様、遮光層は塗膜状態のレーヤーを指し、遮光層にパターン形成したものをブラックマトリクス16と呼称する。加えて、着色層の塗布材料を着色樹脂組成物と呼び、遮光層の塗布材料を遮光性樹脂組成物と呼ぶ。
一方、従来用いられるブラックマトリクス16は一般的に比誘電率が20〜300程度であるが、アレイ基板側に形成するブラックマトリクス16の比誘電率が高いと、配線間や配線-画素電極間で容量性カップリングを生じ、クロストークやRC遅延といった表示不具合を発生する可能性があるため、アレイ基板側に形成するブラックマトリクス16の比誘電率としては4未満である。
図5に示すように、アレイ基板2はガラス基板11上に、モリブデンやタングステン若しくはその合金等の金属からなるゲート線38及びゲート電極31を配置し、これらを覆うように酸化ケイ素・窒化ケイ素等からなるゲート絶縁膜32が配置されている。ゲート絶縁膜32上にはアモルファス・シリコンなどの半導体層34が配置され、さらにモリブデンやアルミニウムからなるソース線37、ソース電極35、ドレイン電極36が配置されスイッチング素子を形成している。スイッチング素子の上には、酸化ケイ素・窒化ケイ素等からなる保護層33が配置される。
本発明に用いられるアレイ基板2は、図4に示されるようにゲート線38及びソース線37に沿ってブラックマトリックス16が保護層33上に形成されており、ブラックマトリックス16により区切られた矩形の開口部に赤色、緑色、青色といった着色画素18を形成している。本発明において、ブラックマトリックス16とドレイン電極36が重なる部分に形成されたコンタクトホール29を通じてドレイン電極36と画素電極24を導通させ、液晶層4の制御を行っている。
アレイ基板2への着色画素18及びブラックマトリクス16の作製方法は、公知のインクジェット法、印刷法、フォトリソグラフィ法、エッチング法などいずれの方法でも作製できるが、高精細、分光特性の制御性及び再現性等を考慮すれば、透明な樹脂中に顔料を、光開始剤、重合性モノマーと共に適当な溶剤に分散させた着色樹脂組成物をアレイ基板2上に塗布膜を形成し、塗布膜(着色層)にパターン露光、現像することで一色の着色画素を形成する工程を各色毎に繰り返し行って着色画素18を形成するフォトリソグラフィ法が好ましい。
本発明の液晶表示装置に用いるアレイ基板2側が備える画素を構成する着色層及び遮光層は、着色樹脂組成物を調製してフォトリソグラフィ法により形成する。着色樹脂組成物の調整には、例えば以下の方法に従う。着色剤となる顔料を透明な樹脂中に光開始剤、重合性モノマーと共に適当な溶剤に分散させる。分散させる方法はミルベース、3本ロール、ジェットミル等様々な方法があるが、特に限定されるものではない。
本発明の液晶表示装置に用いるアレイ基板2側に着色画素18を形成するに好適な、着色樹脂組成物に用いることのできる着色顔料の具体例を、カラーインデックス番号で以下に示す。
赤色画素を形成するための赤色着色組成物には、例えばC.I.Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272、279等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、橙色顔料を併用することができる。
黄色顔料としてはC.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、144、146、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等が挙げられる。
橙色顔料としてはC.I. Pigment Orange 36、43、51、55、59、61、71、73等が挙げられる。
緑色画素を形成するための緑色着色組成物には、例えばC.I.Pigment Green7、10、36、37、58等の緑色顔料、を用いることができる。緑色着色組成
物には赤色着色組成物と同様の黄色顔料を併用することができる。
青色画素を形成するための青色着色組成物には、例えばC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80等の青色顔料、好ましくはC.I. Pigment Blue 15:3を用いることができる。
また、青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料、好ましくはC.I. Pigment Violet23を併用することができる。
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
遮光層16を形成する遮光性着色組成物に用いられる遮光成分には、カーボンブラックや酸化チタンの他に、赤、青、緑、黄、紫色等の着色顔料の混合物を用いることができる。遮光剤として用いられるカーボンブラックとしては、三菱化学社製のカーボンブラック#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダイヤブラックII、ダイヤブラック339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA、ダイヤブラックSF、ダイヤブラックN550M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラックLR。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908。旭カーボン社製のカーボンブラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlackS170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V等が挙げられる。
本発明に用いられる遮光層16の遮光成分として、比誘電率及び遮光性の観点から赤色顔料としてC.I.Pigment Red 254および青色顔料としてC.I.Pigment Blue 15:3の混合系が好ましい。着色組成物中への遮光成分の添加量としては、固形分中に35重量%乃至50重量%が好ましい。遮光剤の添加量が35重量%以下であると十分な遮光性が得られず、遮光剤の添加量が50重量%以上であるとBMとして、十分なパターニング性が得られない。遮光性はOD(Optical Density)値と呼ばれる透過率の逆数の常用対数によって表される。十分な遮光性を保つ
ためには、樹脂BM全体のOD値として、3.5以上、さらに好ましくは4.2以上が必要とされる。なお、本願では、遮光層16をマトリクス状のパターンに形成したものをブラックマトリクス16と呼称する。
本発明の液晶表示装置に用いるアレイ基板2が備える画素を構成する着色層及び遮光層の塗布形成に用いて好適な、着色樹脂組成物に用いることのできる透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上である樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び感光性樹脂が含まれる。透明樹脂には、必要に応じて、その前駆体である、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマー若しくはオリゴマーを単独で、又は2種以上混合して用いることができる。
このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、スチレンーマレイン酸共重合体、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、及びこれらを変性したもの等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸又はその無水物の反応物にさらに多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させて得られた光重合性不飽和基含有樹脂、あるいはノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基を有する樹脂又はこれらの変性樹脂が、現像性、パターニング特性、コスト等の点から特に好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
用いることのできる多官能重合性モノマー及びオリゴマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メラミン(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。また、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることが好ましい。なお、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートとの組合せは任意であり、特に限定されるものではない。また、1種の多官能ウレタンアクリレートを単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いることもできる。これらは、単独で又は2種類以上混合して用いることができる。
着色樹脂組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化する場合には、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’、4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2−ピペニル-4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物、1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、O-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は1種又は2種以上混合して用いることができる。光重合開始剤の使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として0.5〜50重量%が好ましく、より好ましくは3〜30重量%である。
さらに、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等の化合物、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は1種又は2種以上混合して用いることができる。増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として0.5〜60重量%が好ましく、より好ましくは3〜40重量%である。また、重合開始剤と光増感剤とを併用することが好ましい。増感剤として、を併用することもできる。
着色樹脂組成物には、着色層の線幅調整の手段として、重合禁止剤を添加することもできる。ここで言う重合禁止剤とは、ラジカル補足剤であり光安定剤も使用でき、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキノン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のTINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100などが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
さらに、着色樹脂組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種又は2種以上混合して用いることができる。多官能チオールの使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として0.1〜30重量%が好ましく、より好ましくは1〜20重量%である。0.1質量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30質量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
着色樹脂組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させる
ことができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.1〜10重量部の量で含有させることができる。
また、着色樹脂組成物には、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。シランカップリング剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.01〜100重量部の量で含有させることができる。
着色樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル-nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独で若しくは混合して用いる。溶剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、800〜4000重量部、好ましくは1000〜2500重量部の量で用いることができる。
アレイ基板2上にブラックマトリックス16及び着色画素18を形成する方法として、上述の感光性着色樹脂組成物を塗布し、プリベークを行う。塗布する手段はスピンコート、ディップコート、ダイコートなどが通常用いられるが、基板上に均一な膜厚で塗布可能な方法ならばこれらに限定されるものではない。プリベークは50〜120℃で1〜20分ほどすることが好ましい。感光性着色樹脂組成物を塗布し着色層を形成した基板にパターンマスクを介して露光を行う。光源には通常の高圧水銀灯などを用いれば良い。
続いて現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、若しくは水酸化カリウム水溶液が好んで用いられるが、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、又は両者の混合水溶液、若しくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものを用いても良い。現像後、水洗、乾燥して任意の一色の画素が得られる。
以上の一連の工程を、着色組成物及びパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンすなわち複数色の画素を得ることができる。なお、着色層にパターン形成したものを着色画素18と呼称する。
アレイ基板2側に形成する着色画素18の膜厚としては、一般的に2.0乃至3.5μm程度である。これより膜厚が薄くなると着色画素18上に形成する画素電極24と配線の距離が近くなることによるRC遅延やクロストーク等の表示不良が懸念されるために、画素電極24の十分な開口が得られなくなる。一方、これより膜厚が厚いと、膜厚の面内均一性が悪化する。
アレイ基板2側に形成するブラックマトリックス16の膜厚としては、1.0乃至3.0μm程度である。これより膜厚が薄くなると、十分な遮光性が得られない、若しくは、遮光剤の濃度が高くなるために比誘電率が高くなってしまう。また、これより膜厚が厚くなると、直線性が悪くなる等の十分なパターニング性が得られない結果となる。ブラックマトリックス16の形成位置としては、着色画素18の形成前、若しくは着色画素18の形成後のいずれでも良い。
アレイ基板2及び対向基板1に塗布される配向膜15は、液晶を所定の方向に配向させる性質をもつので、所定の液晶モードに合わせて配向膜15を選定する必要がある。配向膜15の材料としては、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの感光性又は非感光性のものが好ましく用いられるが、これらに限られるものではない。ただし、配向膜15の耐熱性・信頼性の点からポリイミド系樹脂が好ましい。
ポリイミド系樹脂は、可溶性ポリイミド型の配向膜溶液やポリアミック酸型の配向膜溶液を液晶表示装置用基板上に形成した後に、必要に応じて乾燥、焼成や光照射して得られる。配向膜15は基板上に、フレキソ印刷、スピンコート、ロールコート、スリットダイコート、シルク印刷、インクジェット印刷等により液晶表示装置用基板上に形成される。配向膜15として好ましく用いられるポリイミド系樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリアミック酸を加熱又は適当な触媒によってイミド化したものが好適に用いられる。
本発明の液晶表示装置の構成を実施するために、市販されている配向膜15を用いてもよい。例えば、ジェイエスアール社製のAL1000、AL1068、AL1072、AL1077、AL1F00、AL3000、AL4000、AL5000、AL6000、AL7000、AL8000、AL1H659、AL60101、AL60601、JALS−146、JALS−212、JALS−246、JALS−406、JALS−445、JALS−469、JALS−550、JALS−552、JALS−553、JALS−555、JALS−556、JALS−566、JALS−725、JALS−1082、JALS−1085、JALS−1216、チッソ社製のPIA−5140、PIA−5150、PIA−5310、PIA−X322、PIA−2024、PIA−2700、PIA−2800、PIA−2900、日産化学社製のSE−130、SE−150、SE−2110、SE−410、SE−610、SE−1180、SE−2170、SE−1211、SE−1410、SE−3140、SE−3210、SE−3310、SE−3510、SE−5291、SE−5300、SE−6210、SE−7492、SE−7992、SE−7511L、SE−8192L、RN−1322、RN−1332、RN−1349、RN−1358、RN−1386、RN−1417、RN−1436、RN−1450、RN−1477、RN−1486などを単独で用いても良いし、これらの内の2種以上を混合して用いても良いし、また適宜他のポリマー成分を添加しても良いし、これらの製品に含まれる樹脂成分を適宜選択して用いてもよい。
配向膜15の溶液に使用される溶剤としては、水、エタノール、メタノール、イソブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、2−ピロリドン、N−メチルピロリドンなどのピロリドン類、ブチルセロソルブなどを使用することができる。
液晶界面での液晶の方向(ダイレクター)を一様にそろえる処理は、液晶のダイレクターを液晶表示装置用基板の水平近くまで配向させるTNやIPS等といった液晶表示モードで用いられるものであり、レーヨンやコットンといった布で配向膜15を擦るラビング処理や、紫外光を照射する光配向処理等が用いられる。
液晶表示装置に使用される液晶材料としては、表示モード、駆動方式に応じて適宜選択することができる。例えば、ネマティック液晶やスメクチック液晶が良好な表示を得るために用いられる。スメクチック液晶には強誘電性液晶や反強誘電性液晶などが含まれる。ネマティック液晶としては、表示方式に応じて誘電異方性の正のもの、負のものを適宜用いることができる。
本発明の液晶表示装置の構成を実施するために、市販されている液晶を用いてもよい。例えば、TN方式であれば、メルク社製MLC−6222、MLC−6625、MLC−6628、MLC−6880、MLC−6888、MLC−7081、ZLI−4792、ZLI−5091などにカイラル剤を添加して使用することができる。また、MVA方式であれば、メルク社製MLC−6601、MLC−6614、MLC−6686、MLC−6692、MLC−6608、MLC−6609、MLC−6610、MLC−6222、MLC−6252、MLC−6256、MLC−6625、MLC−6628などを使用することができる。IPS方式であれば、MLC−2041、MLC−6601、MLC−6614、MLC−6686、MLC−6692などを使用することができる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてこれに限定されるものではない。
<樹脂溶液(A)の合成>
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら加熱して、下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を滴下して重合反応を行った。
スチレン 60部メタクリル酸 60部メチルメタクリレート 65部ブチルメタクリレート 65部熱重合開始剤 10部連鎖移動剤 3部
滴下後十分に加熱した後、熱重合開始剤2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに反応を続けてアクリル樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液に固形分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製し、樹脂溶液(A)とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約10000であった。
<樹脂溶液(B)の合成>
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら加熱して、下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を滴下して重合反応を行った。
スチレン 55部メタクリル酸 65部メチルメタクリレート 65部ベンジルメタクリレート 60部熱重合開始剤 15部連鎖移動剤 3部
滴下後十分に加熱した後、熱重合開始剤2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに反応を続けてアクリル樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液に固形分が30重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製し、樹脂溶液(B)とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約20000であった。
<着色樹脂組成物の調製>
下記の要領で赤、青、緑の着色組成物及び樹脂BMの調製を行った。
<赤色着色樹脂組成物>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。赤色顔料:C.I. Pigment Red 254(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B-CF」) 18部
赤色顔料:C.I. Pigment Red177(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド A2B」) 2部分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2部樹脂溶液(A) 108部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して赤色着色組成物を得た。
上記分散体 130部樹脂溶液(A) 100部多官能重合性モノマー(東亜合成製「アロニックス M-400」) 25部
光開始剤(チバ スペチャルティ ケミカルズ社製「イルガキュアー369」)
15部増感剤4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業(株)製
「EAB-F」) 5部
シクロヘキサノン 325部<緑色着色樹脂組成物>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。緑色顔料:C.I. Pigment Green36(東洋インキ製造(株)製「リオノールグリーン 6YK」) 20部黄色顔料:C.I.Pigment Yellow 150(バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Y-5688」) 8部
分散剤(ビックケミー社製「Disperbyk-103」) 2部
樹脂溶液(A) 102部
その後、上記分散体を132部用い、さらに下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して緑色着色樹脂組成物を得た。
樹脂溶液(A) 116部多官能重合性モノマー(大阪有機化学工業(株)製「ビスコート#2500」) 32部光開始剤(チバ スペチャルティ ケミカルズ社製「イルガキュアーOXE−02」)
7部増感剤4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業(株)製
「EAB-F」) 2部
シクロヘキサノン 313部<青色着色樹脂組成物>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。青色顔料:C.I. Pigment Blue 15(東洋インキ製造(株)製「リオノールブルーES」) 20部紫色顔料:C.I. Pigment Violet 23(BASF社製「パリオゲンバイオレット 5890」) 2部分散剤(ゼネカ社製「ソルスバーズ20000」) 5部樹脂溶液(A) 125部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して青色着色樹脂組成物を得た。
上記分散体 152部樹脂溶液(A) 100部多官能重合性モノマー(日本化薬(株)製「DPCA−30」) 31部光開始剤(チバ スペチャルティ ケミカルズ社製「イルガキュアー907」) 14部増感剤(日本化薬(株)製「DETX−S」) 3部シクロヘキサノン 300部<遮光性樹脂組成物1>
下記組成の混合物を均一に拡販混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して遮光剤の分散体を得た。
赤色顔料:C.I. Pigment Red 254(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B-CF」) 30部
青色顔料:C.I. Pigment Blue 15:3(チバファインケミカル(株)製、IRGALITE Blue GBP) 30部
分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2部樹脂溶液(A) 110部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して遮光性樹脂組成物を得た。
上記分散体 172部樹脂溶液(B) 68部多官能重合性モノマー(東亜合成製「アロニックス M-400」) 30部
光開始剤(チバ スペチャルティ ケミカルズ社製「イルガキュアー369」) 15部増感剤4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業(株)製
「EAB-F」) 3部
シクロヘキサノン 112部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部<遮光性樹脂組成物2>
下記組成の混合物を均一に拡販混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して遮光剤の分散体を得た。
赤色顔料:C.I. Pigment Red 254(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B-CF」) 30部
青色顔料:C.I. Pigment Blue 15:6(東洋インキ製造(株)製
「リオノールブルーES」) 30部分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2部樹脂溶液(A) 110部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して遮光性樹脂組成物を得た。
上記分散体 172部樹脂溶液(B) 68部多官能重合性モノマー(東亜合成製「アロニックス M-400」) 30部
光開始剤(チバ スペチャルティ ケミカルズ社製「イルガキュアー369」) 15部
増感剤4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業(株)製
「EAB-F」) 3部
シクロヘキサノン 112部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部<遮光性樹脂組成物2>
下記組成の混合物を均一に拡販混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して遮光剤の分散体を得た。
赤色顔料:C.I. Pigment Red 177(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッドA2B」) 30部青色顔料:C.I. Pigment Blue 15:3(チバファインケミカル
(株)製、IRGALITE Blue GBP) 30部
分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2部樹脂溶液(A) 110部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して遮光性樹脂組成物を得た。
上記分散体 172部樹脂溶液(B) 68部多官能重合性モノマー(東亜合成製「アロニックス M-400」) 30部
光開始剤(チバ スペチャルティ ケミカルズ社製「イルガキュアー369」) 15部増感剤4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業(株)製
「EAB-F」) 3部
シクロヘキサノン 112部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部<遮光性樹脂組成物3>
下記組成の混合物を均一に拡販混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して遮光剤の分散体を得た。
赤色顔料:C.I. Pigment Red 177(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッドA2B」) 30部青色顔料:C.I. Pigment Blue 15:6(東洋インキ製造(株)製
「リオノールブルーES」) 30部分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2部樹脂溶液(A) 110部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して遮光性樹脂組成物を得た。
上記分散体 172部樹脂溶液(B) 68部多官能重合性モノマー(東亜合成製「アロニックス M-400」) 30部
光開始剤(チバ スペチャルティ ケミカルズ社製「イルガキュアー369」) 15部増感剤4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業(株)製
「EAB-F」) 3部
シクロヘキサノン 112部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部<遮光性樹脂組成物4>
下記組成の混合物を均一に拡販混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して遮光剤の分散体を得た。
赤色顔料:C.I. Pigment Red 254(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B-CF」) 30部
青色顔料:C.I. Pigment Blue 15:3
(チバファインケミカル(株)製、IRGALITE Blue GBP) 24部
黄色顔料:C.I. Pigment Yellow 139(BASF社製「パリオトールD1819」) 6部
分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2部
樹脂溶液(A) 110部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して遮光性樹脂組成物を得た。
上記分散体 172部樹脂溶液(B) 68部多官能重合性モノマー(東亜合成製「アロニックス M-400」) 30部
光開始剤(チバ スペチャルティ ケミカルズ社製「イルガキュアー369」 15部増感剤4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業(株)製
「EAB-F」) 3部
シクロヘキサノン 112部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部<遮光性樹脂組成物5>
下記組成の混合物を均一に拡販混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して遮光剤の分散体を得た。
赤色顔料:C.I. Pigment Red 177(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッドA2B」) 30部青色顔料:C.I. Pigment Blue 15:3(チバファインケミカル(株)製、IRGALITE Blue GBP) 24部
黄色顔料:C.I. Pigment Yellow 139(BASF社製「パリオトールD1819」) 6部分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2部樹脂溶液(A) 110部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して遮光性樹脂組成物を得た。
上記分散体 172部樹脂溶液(B) 68部多官能重合性モノマー(東亜合成製「アロニックス M-400」) 30部
光開始剤(チバ スペチャルティ ケミカルズ社製「イルガキュアー369」) 15部増感剤4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業(株)製
「EAB-F」) 3部
シクロヘキサノン 112部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部<遮光性樹脂組成物6>
下記組成の混合物を均一に拡販混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して遮光剤の分散体を得た。
赤色顔料:C.I. Pigment Red 254(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B-CF」) 24部
青色顔料:C.I. Pigment Blue 15:3(チバファインケミカル
(株)製、IRGALITE Blue GBP) 19.2部
紫色顔料:C.I. Pigment Violet 23(BASF社製「パリオゲンバイオレット 5890」) 12部黄色顔料:C.I. Pigment Yellow 139(BASF社製「パリオトールD1819」) 4.8部分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2部樹脂溶液(A) 110部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して遮光性樹脂組成物を得た。
上記分散体 172部樹脂溶液(B) 68部多官能重合性モノマー(東亜合成製「アロニックス M-400」) 30部
光開始剤(チバ スペチャルティ ケミカルズ社製「イルガキュアー369」) 15部増感剤4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業(株)製
「EAB-F」) 3部
シクロヘキサノン 112部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部<遮光性樹脂組成物7>
下記組成の混合物を均一に拡販混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して遮光剤の分散体を得た。
赤色顔料:C.I. Pigment Red 254(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B-CF」) 15部
青色顔料:C.I. Pigment Blue 15:3(チバファインケミカル
(株)製、IRGALITE Blue GBP) 15部
分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 110部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して遮光性樹脂組成物を得た。
上記分散体 142部樹脂溶液(B) 68部黒色顔料:C.I. Pigment Black 7 分散剤(御国色素社製カーボンブラック分散剤 TPBK−234C) 42部多官能重合性モノマー(東亜合成製「アロニックス M-400」) 30部
光開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー369」) 15部増感剤4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業(株)製
「EAB-F」) 3部
シクロヘキサノン 100部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部<遮光性樹脂組成物8>
下記組成の混合物を均一に拡販混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して遮光剤の分散体を得た。
赤色顔料:C.I. Pigment Red 254(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B-CF」) 30部
青色顔料:C.I. Pigment Blue 15:3(チバファインケミカル
(株)製、IRGALITE Blue GBP) 30部
分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2部樹脂溶液(A) 110部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して遮光性樹脂組成物を得た。
上記分散体 172部樹脂溶液(B) 68部多官能重合性モノマー(東亜合成製「アロニックス M-400」) 30部
光開始剤(チバ スペチャルティ ケミカルズ社製「イルガキュアー369」) 18部シクロヘキサノン 112部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部<遮光性樹脂組成物9>
下記組成の混合物を均一に拡販混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して遮光剤の分散体を得た。
赤色顔料:C.I. Pigment Red 254(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B-CF」) 30部
青色顔料:C.I. Pigment Blue 15:3(チバファインケミカル
(株)製、IRGALITE Blue GBP) 30部
分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2部樹脂溶液(A) 110部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して遮光性樹脂組成物を得た。
上記分散体 172部樹脂溶液(B) 68部多官能重合性モノマー(東亜合成製「アロニックス M-400」) 30部
光開始剤(チバ スペチャルティ ケミカルズ社製「イルガキュアー369」) 15部増感剤(日本化薬(株)製「DETX−S」) 3部シクロヘキサノン 112部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部<遮光性樹脂組成物10>
下記組成の混合物を均一に拡販混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して遮光剤の分散体を得た。
赤色顔料:C.I. Pigment Red 254(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B-CF」) 30部
青色顔料:C.I. Pigment Blue 15:3(チバファインケミカル
(株)製、IRGALITE Blue GBP) 30部
分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2部樹脂溶液(A) 110部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して遮光性樹脂組成物を得た。
上記分散体 172部樹脂溶液(B) 68部多官能重合性モノマー(東亜合成製「アロニックス M-400」) 30部
光開始剤(チバ スペチャルティ ケミカルズ社製「イルガキュアー369」) 15部増感剤4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業(株)製
「EAB-F」) 2.95部
重合禁止剤(メチルハイドロキノン) 0.05部シクロヘキサノン 112部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部<BMの評価>
顔料種によるOD値、比誘電率の評価を実施した。
<OD値>
無アルカリガラス基板OA−10(日本電気硝子社製)上に遮光性樹脂組成物を仕上り膜厚1μmとなるようにスピンコートによる塗布を行った。ホットプレートにて90℃
60秒間乾燥後、紫外線露光機にて露光を行い、オーブンにて230℃で20分熱硬化を行った。得られた基板をD―200II(マクベス社製)を用いてOD値の測定を行った。得られたOD値の値を実際の仕上がり膜厚で除して単位μm当りのOD値を算出後、実際の構成膜厚である3.0μmに換算することにより、トータルOD値とした。判定基準として、OD値4.2以上を遮光性良好として○、OD値3.5以上4.2未満を使用可能範囲として△、OD値3.5未満を遮光性不十分として×とした。
<比誘電率>
無アルカリガラス基板OA−10(日本電気硝子社製)上に、スパッタ装置にてAlを10mm×10mmの電極を成膜した。Al電極上に、遮光性樹脂組成物を仕上がり膜厚3.0μmとなるように塗布を行った。ホットプレートにて90℃ 60秒間乾燥後、紫外線露光機にて電極上を覆うように露光を行い、アルカリ現像液において、未露光部分の除去後、オーブンにて230℃で20分熱硬化を行い遮光層とした。続いて、遮光性樹脂
組成物上にスパッタ装置にてAlを10mm×10mmの電極を成膜することにより、比誘電率測定用基板の作製を行った。前記基板を用いて、インピーダンスアナライザ(KEITHLEY社製)を用いて100Hzでの比誘電率を測定した。判定基準として、比誘電率4.0未満を電気特性良好として○、比誘電率4.0以上6.0未満を使用可能範囲として△、比誘電率6.0以上を電気特性不良として×とした。
なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム 1.5重量%炭酸水素ナトリウム 0.5重量%陰イオン系界面活性剤(花王(株)製「ペリレックスNBL」) 8.0重量%水 90重量%
遮光性樹脂組成物1において、前記方法を用いてOD値及び比誘電率の測定を行った。この時のOD値は4.4、比誘電率は3.7であった。
<比較例1>遮光性樹脂組成物3において、前記方法を用いてOD値及び比誘電率の測定を行った。この時のOD値は4.1、比誘電率は3.7であった。
<比較例2>
遮光性樹脂組成物4において、前記方法を用いてOD値及び比誘電率の測定を行った。この時のOD値は4.0、比誘電率は3.8であった。
<比較例3>
遮光性樹脂組成物5において、前記方法を用いてOD値及び比誘電率の測定を行った。この時のOD値は3.6、比誘電率は4.0であった。
<比較例4>
遮光性樹脂組成物6において、前記方法を用いてOD値及び比誘電率の測定を行った。この時のOD値は3.4、比誘電率は3.8であった。
<比較例5>
遮光性樹脂組成物7において、前記方法を用いてOD値及び比誘電率の測定を行った。この時のOD値は3.5、比誘電率は4.0であった。
<比較例6>
遮光性樹脂組成物8において、前記方法を用いてOD値及び比誘電率の測定を行った。この時のOD値は5.7、比誘電率は62.2であった。
上記実施例及び比較例の評価結果を表1に示す。顔料の色特性及び電気特性の組合せにより、評価結果を満足するものは、赤色顔料Pigment Red 254と青色顔料Pigment Blue15:3若しくは参考例のPigment Blue15:6の組合せであった。比較例6に示すように、樹脂BMに一般的に用いられるPigment Black 7を用いるとOD値は満足するが、比誘電率が大きくなり、表示不良の原因となる。
Figure 2012194312
<アレイ基板の評価>
アレイ基板2を形成することにより、コンタクトホール29の開口幅、形状及び露光感度の評価を実施した。
<薄膜トランジスタの形成方法>
スパッタリング法によりMo薄膜を形成した無アルカリガラス基板OA−10(日本電気硝子社製)上に、ポジ型レジストNPR−9000(ナガセケムテックス社製)を塗布した。紫外線露光機にてフォトマスクを介して露光後、2.4重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて現像を行った。前期基板ウェットエッチングによりMo薄膜を
パターニング後にポジ型レジストをアンラストTN−1(三若純薬社製)にて除去するフォトリソグラフィプロセスにより、ゲート線38及びゲート電極31を形成した。前記基板上に、プラズマCVD法を用いて窒化珪素によるゲート絶縁膜32、半導体層34を形成した。前記基板にフォトリソグラフィプロセスを用いて、Ti/Al合金にてデータ線37、ソース電極35及びドレイン電極36を形成した。前記基板上に窒化珪素による保護層33を形成した。
<ブラックマトリクス及び着色画素の形成方法>
前記、薄膜トランジスタ3上に、遮光性樹脂組成物をスピンコートにて仕上がり膜厚が3.0μmとなるように塗布を行った。ホットプレートにて90℃ 60秒間乾燥後、紫外線露光機にてフォトマスクを介して50mJ/cmでパターン露光を行い、アルカリ現像液において、未露光部分の除去後、オーブンにて230℃で20分熱硬化を行い、ゲート線38・ドレイン電極37及びデータ線37を覆うように格子状のブラックマトリックス16をアレイ基板2上に形成した。この時、コンタクトホール29を形成するために30×30μm 正方形の開口のあるフォトマスクを用い、公知のフォトリソグラフィの手法でドレイン電極上にコンタクトホール29を形成した。
次に、赤色着色樹脂組成物も同様にスピンコートにて仕上がり膜厚が3μmとなるように塗布、乾燥後、露光機にてストライプ状の着色層を露光し現像、熱硬化することで、赤色画素を形成した。
さらに、緑色着色組樹脂成物も同様にスピンコートにて仕上がり膜厚が3μmとなるように塗布、乾燥後、露光機にてストライプ状の着色層を赤色画素に隣接した位置に露光し現像、熱硬化することで、緑色画素を形成した。
赤色、緑色と同様にして、青色着色組成物についても仕上がり膜厚3μmで赤色画素、緑色画素と隣接した位置に青色画素を形成した。
着色画素18上にスパッタリング法によりITOをターゲットとして0.14μmの膜厚で導電膜を形成した。前記導電膜上にポジ型レジストLC−100(ローム・アンド・ハース社製)を塗布した。紫外線露光機にてフォトマスクを介して露光・現像後、ITO−CF60(三菱ガス化学社製)を用いて導電膜のエッチングを行った。ポジ型レジストをアンラストTN−1にて除去後、オーブンにて230℃で20分熱硬化を行うことによって着色画素上にコンタクトホール(29)を通じてドレイン電極と接続する画素電極を形成した。これで、図5に示すような薄膜トランジスタ層3上にブラックマトリックス16及び赤、緑、青の着色画素18を有するアレイ基板2を形成した。
<コンタクトホール開口幅>
前記方法にて作製したアレイ基板2において、コンタクトホール29の開口幅の測定を実施した。この時、フォトマスクの開口幅である30×30μmに近いほど、開口精度が良好である。
<コンタクトホール形状>
前記方法にて作製したアレイ基板2において、走査型電子顕微鏡(SEM)(日立製作所製S−4500)にてコンタクトホール29断面を観察することにより、画素電極とドレイン電極がITOでつながっているものを○、ITOが断線しているものを×とした。<露光感度>
薄膜トランジスタ3上に遮光性樹脂組成物を形成する際、露光量を30mJ/cmから100mJ/cmまで10mJ/cm2刻みで振っていき、50mJ/cm以下でパターン形成が可能なものを露光感度良好として○、60mJ/cm以上のものを露光感度不足として×とした。
遮光性樹脂組成物10を用いてブラックマトリックス16を形成したアレイ基板2を作製して、コンタクトホール29の開口幅、形状及び露光感度の評価を実施した。コンタクトホール29の開口幅は29μmであり、ITOの断線は認められなかった。露光感度は40mJ/cmであった。
<比較例7>
遮光性樹脂組成物8を用いてブラックマトリックス16を形成したアレイ基板2を作製して、コンタクトホール29の開口幅、形状及び露光感度の評価を実施した。コンタクトホール29の開口幅は25μmであり、ITOの断線は認められなかった。露光感度は60mJ/cmであった。
<比較例8>
遮光性樹脂組成物9を用いてブラックマトリクス16を形成したアレイ基板2を作製して、コンタクトホール29の開口幅、形状及び露光感度の評価を実施した。コンタクトホールの開口幅は24μmであり、ITOの断線が確認された。露光感度は40mJ/cmであった。
上記実施例及び比較例の評価結果を表2に示す。実施例2及び比較例7の比較より、増感剤として4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを用いないと露光感度不足となる。一方、比較例7の結果より、増感剤としてDETX−Sを用いるとコンタクトホール断面形状不良が生じる。これは、赤色顔料と青色顔料の組合せにより400nm前後に生じる透過率スペクトルの浮きを、増感剤として4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを用いることにより効果的に利用できることが考えられる。
Figure 2012194312
また、実施例2の結果より、重合禁止剤を添加した系においては、よりコンタクトホール29の開口精度が良好となる。これは、露光時の漏れ光の影響を抑えるためであると考えられる。本発明を用いることにより、アレイ基板2側にカラーフィルタを具備する液晶表示装置において、着色層の種類によらず表示品質の良好な液晶表示装置を製造することができる。
1・・・対向基板
11・・・ガラス基板
12・・・偏光板
13・・・共通電極
14・・・スリット
15・・・配向膜
16・・・ブラックマトリクス(遮光層)
17・・・平坦化層
18・・・着色画素(R、G、B)
19・・・突起
2・・・アレイ基板
21・・・対向基板
24・・・画素電極
29・・・コンタクトホール
3・・・薄膜トランジスタ
31・・・ゲート電極
32・・・ゲート絶縁膜
33・・・保護層
34・・・半導体層
35・・・ソース電極
36・・・ドレイン電極
37・・・データ線
38・・・ゲート線
4・・・液晶層

Claims (5)

  1. 複数色の着色画素に覆われた画素電極、液晶を駆動する薄膜トランジスタ、前記薄膜トランジスタを覆って設けられたブラックマトリクスとを備えるアレイ基板において、画素電極とドレイン電極をつなぐコンタクトホールを設けるブラックマトリクスを形成するための遮光性樹脂組成物であって、遮光成分として赤色顔料であるC.I.Pigment
    Red 254と、青色顔料であるC.I.Pigment Blue 15:3を含み、更に重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを含んでいることを特徴とする遮光性樹脂組成物。
  2. 前記遮光性樹脂組成物が、増感剤として4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを含んでいることを特徴とする請求項1に記載の遮光性樹脂組成物。
  3. 請求項1または2に記載の遮光性樹脂組成物を用いて、ブラックマトリクスを形成することを特徴とするアレイ基板の製造方法。
  4. 請求項1または2に記載の遮光性樹脂組成物を用いて、ブラックマトリクスが形成されたことを特徴とするアレイ基板。
  5. 請求項4に記載のアレイ基板を具備したことを特徴とする液晶表示装置。
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