JP2012184474A - Method for manufacturing metal plating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属メッキ材料の製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、パターン化された電極などに有用な金属メッキ材料の製造方法に関する。本発明の金属メッキ材料の製造方法によれば、基材としてフレキシブルな材料を用いた場合には、金属蒸着などの煩雑な方法を採らなくても、屈曲させることができるフレキシブルな導電性皮膜を有する金属メッキ材料を容易に製造することができることから、フレキシブルな導電性皮膜を有する金属メッキ材料を工業的に量産することが期待される。本発明の金属メッキ材料の製造方法によって得られたパターン化された電極などの金属メッキ材料は、電子機器などへの応用が期待されるものである。さらに、前記金属メッキ材料は、例えば、ダイヤフラムポンプ、人工筋肉などの用途に使用することが期待されるものである。 The present invention relates to a method for producing a metal plating material. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a metal plating material useful for, for example, a patterned electrode. According to the method for producing a metal plating material of the present invention, when a flexible material is used as a base material, a flexible conductive film that can be bent without taking a complicated method such as metal vapor deposition is provided. Since the metal plating material which has it can be manufactured easily, it is anticipated that the metal plating material which has a flexible conductive film will be mass-produced industrially. The metal plating materials such as patterned electrodes obtained by the method for producing a metal plating material of the present invention are expected to be applied to electronic devices and the like. Further, the metal plating material is expected to be used for applications such as diaphragm pumps and artificial muscles.
なお、本願明細書において、金属メッキ材料とは、表面上に金属メッキが施された材料を意味する。また、本願明細書において、イオン注入とは、イオン照射の概念を含むものである。 In the specification of the present application, the metal plating material means a material in which metal plating is performed on the surface. In the present specification, ion implantation includes the concept of ion irradiation.
従来、所定の電極パターンを有する電極材料の製造方法として、例えば、金属箔からなる集電体にマスキングテープを貼付し、このマスキングテープが貼付された金属箔上に電極合剤を塗布し、乾燥させることによって電極合剤を形成させた後、マスキングテープを集電体から剥離させる電極の製造方法が知られている（例えば、特許文献１の［請求項１］参照）。しかし、この電極の製造方法には、マスキング法が採られているため、マスキングテープを剥離させるときに、マスキングテープに追随してマスキングテープと電極合剤層との境界部で電極合剤層が剥離するため、電極の品質が低下するという欠点がある。 Conventionally, as a method for producing an electrode material having a predetermined electrode pattern, for example, a masking tape is applied to a current collector made of a metal foil, an electrode mixture is applied onto the metal foil to which the masking tape is applied, and dried. There is known a method for producing an electrode in which an electrode mixture is formed by peeling the masking tape from the current collector after the formation of the electrode mixture (see, for example, [Claim 1] of Patent Document 1). However, since the masking method is adopted in this electrode manufacturing method, when the masking tape is peeled off, the electrode mixture layer follows the masking tape and the electrode mixture layer is formed at the boundary between the masking tape and the electrode mixture layer. Since it peels, there exists a fault that the quality of an electrode falls.
また、他の電極パターンを有する電極材料の製造方法として、例えば、感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層の形成工程、当該感光性樹脂層を露光することにより、パターンの潜像を形成する露光工程、当該感光性樹脂層を現像することによってパターンを形成する現像工程、および形成されたパターンを焼成する焼成工程からなるフォトリソグラフィー法を利用した電極の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２の段落［０１３３］参照）。しかし、この電極の製造方法には、感光性樹脂層の形成工程、露光工程、現像工程および焼成工程という煩雑な４工程を必要とするとともに、電極を製造するのに長時間を要するため、生産効率に劣るという欠点がある。 In addition, as a method of manufacturing an electrode material having another electrode pattern, for example, a photosensitive resin layer forming step for forming a photosensitive resin layer on a substrate, and exposing the photosensitive resin layer to expose a latent image of the pattern There has been proposed an electrode manufacturing method using a photolithography method comprising an exposure step for forming a pattern, a development step for forming a pattern by developing the photosensitive resin layer, and a baking step for baking the formed pattern. (For example, see paragraph [0133] of Patent Document 2). However, this electrode manufacturing method requires four complicated steps of forming a photosensitive resin layer, an exposure step, a developing step, and a baking step, and it takes a long time to manufacture the electrode. There is a disadvantage that it is inefficient.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、マスキングテープを必要とせず、フォトリソグラフィー法を利用した電極の製造方法よりも効率よく金属メッキ材料を製造することができる金属メッキ材料の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and does not require a masking tape, and is a metal plating material that can manufacture a metal plating material more efficiently than a method of manufacturing an electrode using a photolithography method. It is an object to provide a manufacturing method.
本発明は、
（１） 高分子材料を用いて金属メッキ材料を製造する方法であって、前記高分子材料として高分子電解質材料を用い、所定のパターンを有するマスクを介して当該高分子電解質材料の表面にイオン注入を行なった後、当該高分子電解質材料に無電解メッキを施すことを特徴とする金属メッキ材料の製造方法、
（２） 高分子電解質材料が、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびホウ酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリマーである前記（１）に記載の金属メッキ材料の製造方法、および
（３） 高分子電解質材料の表面へのイオン注入量が、１×１０11〜１×１０20ｉｏｎｓ／ｃｍ2である前記（１）または（２）に記載の金属メッキ材料の製造方法
に関する。
The present invention
(1) A method of manufacturing a metal plating material using a polymer material, wherein a polymer electrolyte material is used as the polymer material, and ions are formed on the surface of the polymer electrolyte material through a mask having a predetermined pattern. A method for producing a metal plating material, characterized by performing electroless plating on the polymer electrolyte material after injecting,
(2) The metal plating according to (1), wherein the polymer electrolyte material is a polymer having at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a boric acid group. (3) Metal plating according to (1) or (2) above, wherein the amount of ion implantation into the surface of the polymer electrolyte material is 1 × 10 11 to 1 × 10 20 ions / cm 2 The present invention relates to a material manufacturing method.
本発明によれば、マスキングテープを必要とせずに、フォトリソグラフィー法を利用した電極の製造方法よりも効率よく金属メッキ材料を製造することができるという優れた効果が奏される。 According to the present invention, there is an excellent effect that a metal plating material can be manufactured more efficiently than a method of manufacturing an electrode using a photolithography method without requiring a masking tape.
本発明の金属メッキ材料の製造方法は、高分子材料を用いて金属メッキ材料を製造する方法であり、前記高分子材料として高分子電解質材料を用い、所定のパターンを有するマスクを介して当該高分子電解質材料の表面にイオン注入を行なった後、当該高分子電解質材料に無電解メッキを施すことを特徴とする。 The method for producing a metal plating material of the present invention is a method for producing a metal plating material using a polymer material. The polymer electrolyte material is used as the polymer material, and the high-density metal plating material is passed through a mask having a predetermined pattern. After performing ion implantation on the surface of the molecular electrolyte material, the polymer electrolyte material is subjected to electroless plating.
本発明者らは、マスキングテープを用いて電極を製造したとき、マスキングテープを剥離させる際にマスキングテープに追随してマスキングテープとともに電極層が剥離するため、マスキングテープを使用しなくても、所定の電極パターンにパターン化された電極材料を効率よく製造することができる方法を開発するべく鋭意研究を重ねたところ、基材として金属基材ではなく高分子材料を用いるとともに、当該高分子材料のなかでも高分子電解質材料を用い、マスクを介して当該高分子電解質材料の表面にイオン注入を行なった後、当該高分子電解質材料に無電解メッキを施した場合には、イオン注入が行われた箇所ではメッキ皮膜が形成されずに、イオン注入が行われていない箇所でメッキ皮膜が形成されることが見出された。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 When manufacturing electrodes using a masking tape, the present inventors follow the masking tape when the masking tape is peeled off, and the electrode layer peels off together with the masking tape. As a result of extensive research to develop a method that can efficiently produce an electrode material patterned into an electrode pattern, a polymer material is used instead of a metal substrate. In particular, when a polyelectrolyte material was used and ion implantation was performed on the surface of the polyelectrolyte material through a mask and then electroless plating was performed on the polyelectrolyte material, the ion implantation was performed. It was found that the plating film was not formed at the location and the plating film was formed at the location where the ion implantation was not performed. The present invention has been completed based on such findings.
本発明においては、メッキ基材を構成する高分子材料として、高分子電解質材料が用いられる。 In the present invention, a polymer electrolyte material is used as the polymer material constituting the plating substrate.
高分子電解質材料を構成するポリマーとしては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびホウ酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリマーが好ましい。高分子電解質材料を構成するポリマーに含まれる前記官能基の量は、無電解メッキ条件や金属メッキ材料の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、高分子電解質材料にイオンが注入された箇所では金属メッキ皮膜を形成させずに、高分子電解質材料にイオンが注入されていない箇所で金属メッキ皮膜を形成させることができる範囲内で適宜調整することが好ましい。 The polymer constituting the polymer electrolyte material is preferably a polymer having at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a boric acid group. Since the amount of the functional group contained in the polymer constituting the polymer electrolyte material varies depending on the electroless plating conditions and the use of the metal plating material, it cannot be determined unconditionally, so ions are present in the polymer electrolyte material. It is preferable to adjust appropriately within a range in which the metal plating film is not formed in the injected portion and the metal plating film can be formed in the portion where ions are not injected into the polymer electrolyte material.
好適な官能基を有するポリマーの具体例としては、スルホン酸基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、リン酸基含有ポリマー、ホウ酸基含有ポリマーなどが挙げられ、これらのポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記官能基を有するポリマーは、例えば、前記官能基を有するモノマーを含むモノマー成分を重合させることによって調製することができるほか、ポリマーを改質することによって当該ポリマーに官能基を導入することができる。例えば、スルホン酸基含有ポリマーは、スチレンスルホン酸、スルホン酸基含有（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマーを含むモノマー成分を重合させることによって調製することができるほか、ポリマーをスルホン化させることによって調製することができる。 Specific examples of the polymer having a suitable functional group include a sulfonic acid group-containing polymer, a carboxyl group-containing polymer, a phosphoric acid group-containing polymer, a boric acid group-containing polymer, and these polymers are used alone. Two or more types may be used in combination. The polymer having a functional group can be prepared, for example, by polymerizing a monomer component including a monomer having the functional group, and a functional group can be introduced into the polymer by modifying the polymer. . For example, a sulfonic acid group-containing polymer can be prepared by polymerizing a monomer component containing a sulfonic acid group-containing monomer such as styrene sulfonic acid or sulfonic acid group-containing (meth) acrylate, and can also be sulfonated. Can be prepared.
前記官能基を有するポリマーに用いられるベースポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリフェニレンスルファイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベースポリマーは、金属メッキ材料の用途に応じて適宜選択して用いることが好ましい。 Examples of the base polymer used in the polymer having the functional group include a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, an acrylic resin, an epoxy resin, a phenol resin, a polyester such as polyethylene terephthalate, a polysulfone, a polyamide, a polyimide, a polycarbonate, and a polyacetal. , Polystyrene, polyphenylene ether, polyarylate, polyphenylene sulfide, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These base polymers are preferably selected and used as appropriate according to the application of the metal plating material.
高分子電解質材料の形状は、金属メッキ材料の用途に応じて決定することが好ましい。高分子電解質材料の形状としては、例えば、フィルム状、プレート（板）状、球状、線状、ロッド（棒）状、繊維状、網目状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The shape of the polymer electrolyte material is preferably determined according to the use of the metal plating material. Examples of the shape of the polymer electrolyte material include a film shape, a plate (plate) shape, a spherical shape, a linear shape, a rod (rod) shape, a fiber shape, a mesh shape, and the like. It is not limited.
本発明においては、まず、無電解メッキ処理を施す対象となる高分子電解質材料上に、所定のパターンを有するマスクを載置する。 In the present invention, first, a mask having a predetermined pattern is placed on a polymer electrolyte material to be subjected to electroless plating.
マスクとしては、イオン注入をしたときにイオンを透過しない材料からなるマスクが好ましい。マスクを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属材料からなるプレート、フッ素樹脂フィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。マスクに形成されているパターンは、特に限定されず、金属メッキ材料の用途に応じて適宜決定することが好ましい。また、マスクの厚さは、マスクに使用される材料によって異なるので一概には決定することができないが、所定形状のパターンに精度よく無電解メッキを施す観点から、通常、１０μｍ〜３ｍｍ程度の範囲内から選択されることが好ましい。 As the mask, a mask made of a material that does not transmit ions when ion implantation is performed is preferable. Examples of the material constituting the mask include a plate made of a metal material such as aluminum, stainless steel, copper, iron, and brass, and a resin film such as a fluororesin film and a polyester film. It is not limited to only. The pattern formed on the mask is not particularly limited, and is preferably determined as appropriate according to the use of the metal plating material. Further, the thickness of the mask differs depending on the material used for the mask and cannot be determined unconditionally. However, from the viewpoint of performing electroless plating on a pattern having a predetermined shape with accuracy, it is usually in the range of about 10 μm to 3 mm. It is preferable to select from the above.
マスクを介して当該高分子電解質材料の表面にイオン注入を行なうと、マスクで覆われている高分子電解質材料にはイオンが注入されないので、無電解メッキが施され、マスクで覆われていない高分子電解質材料にはイオンが注入されるので、無電解メッキが施されない。 When ion implantation is performed on the surface of the polymer electrolyte material through the mask, ions are not implanted into the polymer electrolyte material covered with the mask. Since ions are implanted into the molecular electrolyte material, electroless plating is not performed.
高分子電解質材料へのイオン注入は、イオン注入装置を用いて行なうことができる。高分子電解質材料に注入されるイオン種としては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスのイオン；水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素などのイオン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのアルカン系ガスのイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのアルケン系ガスのイオン；ペンタジエン、ブタジエンなどのアルカジエン系ガスのイオン；アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン系ガスのイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素系ガスのイオン；シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン系ガスのイオン；シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン系ガスのイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウムなどの導電性金属のイオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Ion implantation into the polymer electrolyte material can be performed using an ion implantation apparatus. Examples of ion species implanted into the polymer electrolyte material include ions of rare gases such as helium, neon, argon, krypton, and xenon; ions such as hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, and fluorine; methane, ethane Ions of alkane gases such as propane, butane, pentane and hexane; ions of alkene gases such as ethylene, propylene, butene and pentene; ions of alkadiene gases such as pentadiene and butadiene; alkynes such as acetylene and methylacetylene Gas ion; ion of aromatic hydrocarbon gas such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene; ion of cycloalkane gas such as cyclopropane and cyclohexane; cycloalkene such as cyclopentene and cyclohexene Ions of gold, silver, copper, platinum, nickel, palladium, chromium, titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, aluminum, and the like. It is not limited.
イオンを注入する方法としては、例えば、電界によって加速されたイオンビームを高分子電解質材料に照射する方法、プラズマイオンを高分子電解質材料に注入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the method of implanting ions include a method of irradiating a polymer electrolyte material with an ion beam accelerated by an electric field, and a method of implanting plasma ions into the polymer electrolyte material. It is not limited to only.
高分子電解質材料の表面に注入されるイオンの注入量は、無電解メッキされる部分とそうでない部分との境界を明確にする観点から、好ましくは１×１０11ｉｏｎｓ／ｃｍ2以上、より好ましくは１×１０12ｉｏｎｓ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは１×１０13ｉｏｎｓ／ｃｍ2以上、さらに一層好ましくは１×１０14ｉｏｎｓ／ｃｍ2以上、特に好ましくは１×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2以上であり、生産効率を高める観点から、好ましくは１×１０20ｉｏｎｓ／ｃｍ2以下である。 Injection amount of ions implanted into the surface of the polymer electrolyte material, in terms of clarity of the boundary between the otherwise partial electroless plating is the moiety, preferably 1 × 10 11 ions / cm 2 or more, more preferably Is 1 × 10 12 ions / cm 2 or more, more preferably 1 × 10 13 ions / cm 2 or more, even more preferably 1 × 10 14 ions / cm 2 or more, and particularly preferably 1 × 10 15 ions / cm 2 or more. From the viewpoint of increasing production efficiency, it is preferably 1 × 10 20 ions / cm 2 or less.
高分子電解質材料において、イオンが注入される部分の深さは、イオンの種類、印加電圧、印加時間などのイオンを注入する条件を調整することによって容易に制御することができる。また、イオンが注入される部分の深さは、通常、所定の電極パターンにパターン化された電極材料を効率よく製造する観点から、１０ｎｍ〜５μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍ程度であることがより好ましい。イオンが注入される部分の深さは、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって高分子電解質材料の厚さ方向における化学的構造変化を解析することによって確認することができる。 In the polymer electrolyte material, the depth of the portion into which ions are implanted can be easily controlled by adjusting ion implantation conditions such as the type of ions, applied voltage, and application time. Further, the depth of the portion into which ions are implanted is preferably about 10 nm to 5 μm, preferably about 10 nm to 3 μm, from the viewpoint of efficiently producing an electrode material patterned into a predetermined electrode pattern. It is more preferable. The depth of the portion into which ions are implanted can be confirmed, for example, by analyzing the chemical structure change in the thickness direction of the polymer electrolyte material by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
次に、イオン注入された高分子電解質材料に無電解メッキを施す。無電解メッキを施す方法は、一般に採用されている方法であればよく、特に限定されない。 Next, electroless plating is performed on the ion-implanted polymer electrolyte material. The method for applying electroless plating is not particularly limited as long as it is a generally adopted method.
高分子電解質材料に無電解メッキを施す際に用いられるメッキ液に使用される金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、ニッケル、パラジウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの金属は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記金属は、水中に溶解させるために、通常、金属イオン錯体として用いることが好ましい。前記金属錯体としては、例えば、ジクロロテトラアンミン白金（II）、ジアミンジニトロ白金（II）、ジクロロジアミン白金（II）、テトラクロロ白金酸（II）アンモニウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。メッキ液における金属濃度は、特に限定されないが、通常、０．３〜１０ｇ／Ｌ程度であることが好ましい。 Examples of the metal used in the plating solution used when performing electroless plating on the polymer electrolyte material include platinum, gold, silver, copper, nickel, palladium, etc., but the present invention is only such examples. It is not limited to. These metals may be used alone or in combination of two or more. Usually, the metal is preferably used as a metal ion complex in order to be dissolved in water. Examples of the metal complex include dichlorotetraammineplatinum (II), diaminedinitroplatinum (II), dichlorodiamineplatinum (II), ammonium tetrachloroplatinate (II), and the present invention is only such examples. It is not limited to. Although the metal concentration in a plating solution is not specifically limited, Usually, it is preferable that it is about 0.3-10 g / L.
高分子電解質材料に無電解メッキを施す際のメッキ液の液温は、通常、１０〜６０℃程度であることが好ましい。また、高分子電解質材料に無電解メッキを施す時間は、通常、５分間〜数時間程度であるが、本発明は、かかる無電解メッキを施す時間によって限定されるものではない。 In general, the temperature of the plating solution when electroless plating is performed on the polymer electrolyte material is preferably about 10 to 60 ° C. The time for applying electroless plating to the polymer electrolyte material is usually about 5 minutes to several hours, but the present invention is not limited by the time for applying such electroless plating.
高分子電解質材料の無電解メッキは、一般的な無電解メッキ法、例えば、高分子電解質材料をメッキ液に浸漬させた後、その表面を還元させることによって行なうことができる。 The electroless plating of the polymer electrolyte material can be performed by a general electroless plating method, for example, by immersing the polymer electrolyte material in a plating solution and then reducing the surface thereof.
高分子電解質材料をメッキ液に浸漬させる際には、高分子電解質材料の表面に付着している気泡などを除去し、均一なメッキ皮膜を形成するために、メッキ液を適宜撹拌することが好ましい。なお、メッキ液に高分子電解質材料を浸漬させた後は、必要により、高分子電解質材料の表面上に存在しているメッキ液を除去するために水洗してもよい。 When immersing the polymer electrolyte material in the plating solution, it is preferable to stir the plating solution as appropriate in order to remove bubbles adhering to the surface of the polymer electrolyte material and form a uniform plating film. . In addition, after immersing the polymer electrolyte material in the plating solution, if necessary, it may be washed with water to remove the plating solution present on the surface of the polymer electrolyte material.
次に、メッキ液に高分子電解質材料を浸漬させた高分子電解質材料の表面を還元させることにより、金属を析出させる。高分子電解質材料の表面を還元させる際には、還元剤を用いることができる。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボランなどのボラン化合物、ヒドラジン、アスコルビン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Next, the metal is deposited by reducing the surface of the polymer electrolyte material in which the polymer electrolyte material is immersed in the plating solution. When reducing the surface of the polymer electrolyte material, a reducing agent can be used. Examples of the reducing agent include borohydride compounds such as sodium borohydride and potassium borohydride, borane compounds such as dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine borane and triethylamine borane, hydrazine, and ascorbic acid. The present invention is not limited to such examples.
高分子電解質材料表面の還元は、例えば、メッキ液に浸漬させた高分子電解質材料を還元剤水溶液中に浸漬させることによって行なうことができる。還元剤水溶液における還元剤の濃度は、特に限定されないが、通常、０．０３〜０．１モル／Ｌ程度であることが好ましい。還元剤水溶液の液温は、特に限定されないが、通常、１０〜５０℃程度であることが好ましい。また、メッキ皮膜の還元に要する時間は、通常、３０分間〜２時間程度であることが好ましい。その際、高分子電解質材料の表面に付着している気泡などを除去し、均一なメッキ皮膜を形成させるために、還元剤の水溶液を適宜撹拌することが好ましい。 The reduction of the surface of the polymer electrolyte material can be performed, for example, by immersing the polymer electrolyte material immersed in a plating solution in a reducing agent aqueous solution. The concentration of the reducing agent in the reducing agent aqueous solution is not particularly limited, but is usually preferably about 0.03 to 0.1 mol / L. Although the liquid temperature of reducing agent aqueous solution is not specifically limited, Usually, it is preferable that it is about 10-50 degreeC. Moreover, it is usually preferable that the time required for the reduction of the plating film is about 30 minutes to 2 hours. At that time, in order to remove bubbles adhering to the surface of the polymer electrolyte material and form a uniform plating film, it is preferable to appropriately stir the aqueous solution of the reducing agent.
高分子電解質材料の表面を還元させた後は、必要により、高分子電解質材料の表面上に存在している還元液水溶液を除去するために当該高分子電解質材料表面を水洗してもよい。その後、必要により、高分子電解質材料の表面を中和してもよい。高分子電解質材料の表面の中和は、例えば、高分子電解質材料を酸性水溶液に浸漬することによって行なうことができる。酸性水溶液としては、例えば、硝酸水溶液、塩酸水溶液などの無機酸水溶液、酢酸水溶液などの有機酸水溶液などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 After reducing the surface of the polymer electrolyte material, if necessary, the surface of the polymer electrolyte material may be washed with water in order to remove the reducing solution aqueous solution existing on the surface of the polymer electrolyte material. Thereafter, if necessary, the surface of the polymer electrolyte material may be neutralized. The neutralization of the surface of the polymer electrolyte material can be performed, for example, by immersing the polymer electrolyte material in an acidic aqueous solution. Examples of the acidic aqueous solution include inorganic acid aqueous solutions such as nitric acid aqueous solution and hydrochloric acid aqueous solution, and organic acid aqueous solutions such as acetic acid aqueous solution. However, the present invention is not limited to such examples.
また、無電解メッキによって高分子電解質材料の表面にメッキ皮膜を形成した後、さらに当該メッキ皮膜に電解メッキを施すことにより、メッキ皮膜の厚さを大きくしたり、導電性を高めたりしてもよい。例えば、無電解メッキによって白金のメッキ皮膜を高分子電解質材料の表面上に形成した後、形成された白金のメッキ皮膜上にこれと同じ種類の白金のメッキ皮膜を電解メッキによってさらに形成することにより、メッキ皮膜の厚さを大きくしてもよく、あるいはメッキ皮膜の導電性をより高めるために、白金のメッキ皮膜上に電解メッキによって金のメッキ皮膜をさらに形成させてもよい。電解メッキの際に用いられる金属の種類は、無電解メッキの際に用いられる金属と同一であってもよく、あるいは異なっていてもよく、特に限定されない。 In addition, after a plating film is formed on the surface of the polymer electrolyte material by electroless plating, the plating film may be further electroplated to increase the thickness of the plating film or increase the conductivity. Good. For example, after a platinum plating film is formed on the surface of the polymer electrolyte material by electroless plating, a platinum plating film of the same kind is further formed on the formed platinum plating film by electrolytic plating. The thickness of the plating film may be increased, or in order to further increase the conductivity of the plating film, a gold plating film may be further formed on the platinum plating film by electrolytic plating. The type of metal used in the electroplating may be the same as or different from the metal used in the electroless plating, and is not particularly limited.
以上のようにして高分子電解質材料に無電解メッキを施すことにより、高分子電解質材料のイオン非注入箇所ではメッキ皮膜が形成されるが、高分子電解質材料のイオン注入箇所ではメッキ皮膜が形成されないことから、マスクが有する所定のパターンに対応したパターンを有するメッキ皮膜を高分子電解質材料の表面上に形成することができる。 By performing electroless plating on the polymer electrolyte material as described above, a plating film is formed at the ion non-implanted portion of the polymer electrolyte material, but no plating film is formed at the ion implanted portion of the polymer electrolyte material. Therefore, a plating film having a pattern corresponding to the predetermined pattern of the mask can be formed on the surface of the polymer electrolyte material.
なお、高分子電解質材料の表面上に形成されるメッキ皮膜の膜厚を大きくする場合には、前記高分子電解質材料の無電解メッキ操作を繰り返して行なえばよい。高分子電解質材料の表面上に形成されるメッキ皮膜の膜厚は、特に限定されないが、通常、１〜１０μｍ程度であることが好ましい。 In order to increase the thickness of the plating film formed on the surface of the polymer electrolyte material, the electroless plating operation of the polymer electrolyte material may be repeated. Although the film thickness of the plating film formed on the surface of the polymer electrolyte material is not particularly limited, it is usually preferably about 1 to 10 μm.
以上のようにして金属メッキ材料が得られる。本発明の金属メッキ材料の製造方法は、従来使用されているマスキングテープが不要であるので、マスキングテープを剥離させるときにマスキングテープに追随してマスキングテープと電極合剤層との境界部で電極合剤層が剥離し、電極の品質が低下するという欠点を解消することができる。また、従来のフォトリソグラフィー法を利用した電極の製造方法で必要とされている感光性樹脂層の形成工程、露光工程、現像工程および焼成工程という煩雑な工程が不要であるので、金属メッキ材料を短時間で効率よく製造することができる。 A metal plating material is obtained as described above. The method for producing a metal plating material of the present invention does not require a masking tape that has been conventionally used. Therefore, when the masking tape is peeled off, an electrode is formed at the boundary between the masking tape and the electrode mixture layer following the masking tape. The disadvantage that the mixture layer is peeled off and the quality of the electrode is lowered can be solved. In addition, since the complicated steps such as the formation process of the photosensitive resin layer, the exposure process, the development process, and the baking process, which are required in the electrode manufacturing method using the conventional photolithography method, are unnecessary, the metal plating material is used. It can be manufactured efficiently in a short time.
本発明の金属メッキ材料の製造方法によって得られた金属メッキ材料は、例えば、パターン化された電極、ダイヤフラムポンプ、人工筋肉などの種々の用途に使用することが期待されるものである。 The metal plating material obtained by the method for producing a metal plating material of the present invention is expected to be used for various applications such as patterned electrodes, diaphragm pumps, and artificial muscles.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
製造例１〜４
高分子固体電解質材料として、スルホン酸基を有する正方形状のフッ素樹脂膜〔縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１８０μｍ、デュポン社製、ナフィオン（登録商標）１１７〕を用いた。また、マスクとして、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなり、スリットが形成されたテンプレート（縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：３００μｍ）を用いた。
Production Examples 1-4
As the polymer solid electrolyte material, a square-shaped fluororesin membrane having a sulfonic acid group (length: 30 mm, width: 30 mm, thickness: 180 μm, manufactured by DuPont, Nafion (registered trademark) 117) was used. As a mask, a template (vertical: 30 mm, horizontal: 30 mm, thickness: 300 μm) made of a stainless steel plate (SUS304) and formed with slits was used.
次に、フッ素樹脂膜上にテンプレートを載置し、得られた積層体をイオン注入装置〔（株）日立製作所製〕に入れ、その周囲雰囲気を１×１０-4Ｐａ程度の圧力となるように脱気した後、室温（約２５℃）でヘリウムイオンを１００ｋｅＶの加速エネルギーにてイオン注入量が１×１０13ｉｏｎｓ／ｃｍ2（製造例１）、１×１０14ｉｏｎｓ／ｃｍ2（製造例２）、１×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2（製造例３）または１×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2（製造例４）となるようにテンプレート面にイオンビームを照射することにより、イオンを注入した。 Next, a template is placed on the fluororesin film, and the obtained laminate is put into an ion implantation apparatus (manufactured by Hitachi, Ltd.) so that the ambient atmosphere becomes a pressure of about 1 × 10 −4 Pa. after degassed, room temperature (approximately 25 ° C.) ion dose of helium ions at an acceleration energy of 100keV in the 1 × 10 13 ions / cm 2 ( production example 1), 1 × 10 14 ions / cm 2 ( manufactured Example 2) Ions were implanted by irradiating the template surface with an ion beam so as to be 1 × 10 15 ions / cm 2 (Production Example 3) or 1 × 10 16 ions / cm 2 (Production Example 4). .
その結果、フッ素樹脂膜のイオン注入された箇所は、イオン注入量の増大に伴い製造例１〜４の順に着色された黄色の濃度が高くなっていることが確認された。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって高分子電解質材料の厚さ方向における化学的構造変化を解析したところ、フッ素樹脂膜の表面近傍の厚さ約１μｍの範囲内でイオン注入されていることが確認された。 As a result, it was confirmed that the concentration of yellow colored in the order of Production Examples 1 to 4 increased in the ion-implanted portion of the fluororesin film as the ion implantation amount increased. In addition, when the chemical structure change in the thickness direction of the polymer electrolyte material was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), it was found that ions were implanted within a thickness of about 1 μm near the surface of the fluororesin film. Was confirmed.
次に、イオン注入される前のフッ素樹脂膜および各製造例でイオン注入されたフッ素樹脂膜の化学構造をＸ線光電子分光スペクトルの測定によって調べた。その結果を図１〜４に示す。図１は、炭素原子由来のＣ１ｓの結合エネルギーについてのＸ線光電子分光スペクトル、図２は、フッ素原子由来のＦ１ｓの結合エネルギーについてのＸ線光電子分光スペクトル、図３は、酸素原子由来のＯ１ｓの結合エネルギーについてのＸ線光電子分光スペクトル、図４は、イオウ原子由来のＳ２ｐ３／２の結合エネルギーについてのＸ線光電子分光スペクトルを示す。 Next, the chemical structures of the fluororesin film before ion implantation and the fluororesin film ion-implanted in each production example were examined by measuring X-ray photoelectron spectroscopy. The results are shown in FIGS. FIG. 1 is an X-ray photoelectron spectrum for the binding energy of C1s derived from carbon atoms, FIG. 2 is an X-ray photoelectron spectrum for the binding energy of F1s derived from fluorine atoms, and FIG. 3 is a graph of O1s derived from oxygen atoms. FIG. 4 shows an X-ray photoelectron spectrum for the binding energy of S2p3 / 2 derived from a sulfur atom.
各図において、ａは、イオン注入される前のフッ素樹脂膜のＸ線光電子分光スペクトル、ｂ〜ｅは、それぞれ順に、製造例１〜４でイオン注入されたフッ素樹脂膜のＸ線光電子分光スペクトルを示す。 In each figure, a is the X-ray photoelectron spectrum of the fluororesin film before ion implantation, and b to e are the X-ray photoelectron spectrum of the fluororesin film ion-implanted in Production Examples 1 to 4, respectively. Indicates.
図１に示された結果から、イオンの注入量が１×１０14ｉｏｎｓ／ｃｍ2程度（図１中のｃ、製造例２）から結合エネルギー２９４ｅＶにおけるピークが大きく減少しはじめ、２８７ｅＶのピークが大きく増大していることがわかる。また、イオンの注入量が１×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2程度（図１中のｅ、製造例４）のとき、結合エネルギー２９４ｅＶにおけるピークがほぼ消失し、結合エネルギー２８７ｅＶにおけるピークが主となっていることがわかる。結合エネルギー２９４ｅＶにおけるピークは、Ｃ−Ｆ結合に由来するものであると考えられることから、このピーク強度が減少していることにより、フッ素原子が脱離していることが推察される。また、結合エネルギー２８７ｅＶにおけるピークは、Ｃ−Ｃ結合に由来するものであると考えられることから、このピーク強度が増大していることにより、架橋などによって相対的にＣ−Ｃ結合が増加しているものと考えられる。 From the results shown in FIG. 1, the peak at the binding energy of 294 eV starts to greatly decrease when the ion implantation amount is about 1 × 10 14 ions / cm 2 (c in FIG. 1, Production Example 2), and the peak at 287 eV It can be seen that it has greatly increased. When the ion implantation amount is about 1 × 10 16 ions / cm 2 (e in FIG. 1, Production Example 4), the peak at the binding energy of 294 eV almost disappears, and the peak at the binding energy of 287 eV is mainly used. I understand that. Since the peak at the binding energy of 294 eV is considered to be derived from the C—F bond, it is inferred that the fluorine atom is desorbed due to the decrease in the peak intensity. In addition, since the peak at the binding energy of 287 eV is considered to be derived from the C—C bond, the increase in the peak intensity results in a relative increase in the C—C bond due to crosslinking or the like. It is thought that there is.
図２に示された結果から、イオンの注入量が増加するにしたがって結合エネルギー６９２ｅＶ近傍のＣ−Ｆ結合に由来するフッ素原子の結合エネルギーのピーク強度が大きく減少していることがわかる。このことは、フッ素原子の量が減少していることを示唆し、図１に示された炭素原子Ｃ１ｓの結合エネルギーについてのＸ線光電子分光スペクトルにおいてフッ素原子が脱離していることが示唆されていることと一致する。 From the results shown in FIG. 2, it can be seen that the peak intensity of the binding energy of fluorine atoms derived from the C—F bond in the vicinity of the binding energy of 692 eV greatly decreases as the ion implantation amount increases. This suggests that the amount of fluorine atoms is decreasing, suggesting that fluorine atoms are desorbed in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the binding energy of carbon atom C1s shown in FIG. Is consistent with
図３に示された結果から、イオンの注入量が増加するにしたがって結合エネルギー５３８ｅＶにおけるピーク強度が減少するとともに、それよりも低エネルギー側の結合エネルギー５３６ｅＶにおけるピーク強度が増大していることがわかる。また、図４に示された結果から、イオンの注入量の増加に伴って結合エネルギー１７３ｅＶ近傍のイオウ原子の結合エネルギーのスペクトルが顕著に減少していることがわかる。これらのことから、酸素原子は、Ｃ−Ｏ結合とスルホン酸基のＳ−Ｏ結合またはＳ＝Ｏ結合とに由来することから、スルホン酸基が脱離しているものと考えられる。 From the results shown in FIG. 3, it can be seen that the peak intensity at the binding energy 538 eV decreases as the ion implantation amount increases, and the peak intensity at the binding energy 536 eV on the lower energy side further increases. . Further, the results shown in FIG. 4 indicate that the spectrum of the binding energy of sulfur atoms in the vicinity of the binding energy of 173 eV is significantly reduced as the amount of ion implantation increases. From these facts, it is considered that the oxygen atom is derived from the C—O bond and the S—O bond or S═O bond of the sulfonic acid group, so that the sulfonic acid group is eliminated.
次に、イオン注入される前のフッ素樹脂膜および各製造例でイオン注入されたフッ素樹脂膜について、減衰全反射（ＡＴＲ）法によるフーリエ変換赤外分光スペクトルを図５に示す。図５において、ａは、イオン注入される前のフッ素樹脂膜のフーリエ変換赤外分光スペクトル、ｂ〜ｅは、それぞれ順に、製造例１〜４でイオン注入されたフッ素樹脂膜のフーリエ変換赤外分光スペクトルを示す。 Next, FIG. 5 shows a Fourier transform infrared spectrum by the attenuated total reflection (ATR) method for the fluororesin film before ion implantation and the fluororesin film ion-implanted in each production example. In FIG. 5, a is the Fourier transform infrared spectrum of the fluororesin film before ion implantation, and b to e are the Fourier transform infrared of the fluororesin film ion-implanted in Production Examples 1 to 4, respectively. A spectrum is shown.
図５に示される赤外分光スペクトルにおいて、波数１１９９ｃｍ-1、１１４６ｃｍ-1、１０５６ｃｍ-1、９８５ｃｍ-1および９７０ｃｍ-1におけるピークは、スルホン酸基を有するフッ素樹脂膜に特徴的なピークである。それらのピークのなかで、波数１０５６ｃｍ-1、９８５ｃｍ-1および９７０ｃｍ-1におけるピークの強度が減少していることがわかる。波数１１４６〜１１９９ｃｍ-1におけるピークは、スルホン酸基およびＣＦ2−ＣＦ2結合に由来する伸縮振動であるが、イオンの注入量の増加により、特に波数１１９９ｃｍ-1におけるピークの強度の減少とピークのブロード化により、スルホン酸基およびＣ−Ｆ結合が強く影響を受けているものと考えられる。 In the infrared spectroscopic spectrum shown in FIG. 5, the peaks at wave numbers of 1199 cm −1 , 1146 cm −1 , 1056 cm −1 , 985 cm −1 and 970 cm −1 are peaks characteristic of a fluororesin film having a sulfonic acid group. . Among these peaks, it can be seen that the intensity of the peaks at wave numbers of 1056 cm −1 , 985 cm −1 and 970 cm −1 are decreased. The peaks at wave numbers 1146 to 1199 cm −1 are stretching vibrations derived from the sulfonic acid group and the CF 2 —CF 2 bond, but the peak intensity decreases and peaks particularly at wave numbers 1199 cm −1 due to an increase in ion implantation amount. It is considered that the sulfonic acid group and the C—F bond are strongly influenced by the broadening.
これらの結果から、スルホン酸基を有するフッ素樹脂膜にイオン注入することにより、当該スルホン酸基を有するフッ素樹脂膜の化学的構造が変化し、その化学構造の変化がフッ素原子およびスルホン酸基の脱離であると考えられる。 From these results, the chemical structure of the fluororesin film having the sulfonic acid group is changed by ion implantation into the fluororesin film having the sulfonic acid group, and the change in the chemical structure is caused by the fluorine atom and the sulfonic acid group. It is thought that it is desorption.
次に、イオン注入される前のフッ素樹脂膜および各製造例でイオン注入されたフッ素樹脂膜を裁断し、ダンベル型の試験片（幅：１０ｍｍ、長さ：３２ｍｍ、くびれ部の幅：４ｍｍ、くびれ部の長さ：１２ｍｍ）を作製し、各試験片の引っ張り強度を調べた。その結果を図６に示す。なお、図６において、（ａ）は、イオン注入される前のフッ素樹脂膜の引っ張り強度、（ｂ）〜（ｅ）は、それぞれ順に、製造例１〜４でイオン注入されたフッ素樹脂膜の引っ張り強度を示す。また、図６に記載の伸び倍率は、式：
〔伸び倍率（倍）〕
＝〔伸長後の長さ（ｍｍ）−伸長前の長さ（ｍｍ）〕÷〔伸長前の長さ（ｍｍ）〕
に基づいて求めたときの値である。
Next, the fluororesin film before ion implantation and the fluororesin film ion-implanted in each production example are cut, and a dumbbell-shaped test piece (width: 10 mm, length: 32 mm, constriction width: 4 mm, The length of the constricted part: 12 mm) was prepared, and the tensile strength of each test piece was examined. The result is shown in FIG. In FIG. 6, (a) is the tensile strength of the fluororesin film before ion implantation, and (b) to (e) are the fluororesin film ion-implanted in Production Examples 1 to 4, respectively. Indicates the tensile strength. Further, the elongation ratio described in FIG.
[Elongation ratio (times)]
= [Length after extension (mm)-Length before extension (mm)] ÷ [Length before extension (mm)]
It is a value when calculated based on.
図６に示された結果から、イオン注入される前のフッ素樹脂膜では、荷重が約９Ｎのときに降伏点が生じるのに対し〔図６中の（ａ）〕、イオン注入量が１×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2であるフッ素樹脂膜では、荷重が約１２Ｎのときに降伏点が生じることから〔図６中の（ｅ）〕、引っ張り強度などの機械的強度がイオン注入される前のフッ素樹脂膜よりも約３０％向上していることがわかる。 From the results shown in FIG. 6, in the fluororesin film before ion implantation, a yield point occurs when the load is about 9 N [(a) in FIG. 6], while the ion implantation amount is 1 ×. In the fluororesin film having 10 16 ions / cm 2 , a yield point is generated when the load is about 12 N ((e) in FIG. 6), and mechanical strength such as tensile strength before the ion implantation is performed. It can be seen that the film is improved by about 30% over the fluororesin film.
以上のことから、スルホン酸基を有するフッ素樹脂膜にイオン注入することにより、当該スルホン酸基を有するフッ素樹脂膜の機械的強度を向上させることができることがわかる。なお、降伏点後の破断までの伸びは、イオン注入の有無およびイオン注入量に関係なく、伸び倍率が約１．５倍のときに破断が生じた。 From the above, it is understood that the mechanical strength of the fluororesin film having a sulfonic acid group can be improved by ion implantation into the fluororesin film having a sulfonic acid group. The elongation after the yield point to the fracture occurred when the elongation ratio was about 1.5 times regardless of the presence or absence of ion implantation and the amount of ion implantation.
実施例１
製造例１で得られたイオン注入されたフッ素樹脂膜をメッキ液〔２ｇ／Ｌジクロロテトラアンミン白金（II）水溶液、液温：約２５℃〕に浸漬し、約２０分間軽く撹拌した。次に、フッ素樹脂膜をメッキ液から取り出し、脱イオン水で洗浄した後、０．０７９モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（液温：約２５℃）中に浸漬し、１時間軽く撹拌することにより、ジクロロテトラアンミン白金（II）を還元させて白金を析出させ、無電解メッキを完了した。
Example 1
The ion-implanted fluororesin film obtained in Production Example 1 was immersed in a plating solution [2 g / L dichlorotetraammineplatinum (II) aqueous solution, liquid temperature: about 25 ° C.] and stirred lightly for about 20 minutes. Next, the fluororesin film is taken out from the plating solution, washed with deionized water, immersed in a 0.079 mol / L sodium borohydride aqueous solution (liquid temperature: about 25 ° C.), and gently stirred for 1 hour. Thus, dichlorotetraammineplatinum (II) was reduced to deposit platinum, and the electroless plating was completed.
無電解メッキが施されたフッ素樹脂膜を脱イオン水で洗浄し、１モル／Ｌの硝酸水溶液（液温：約２５℃）中に浸漬し、硝酸水溶液を軽く１０分間撹拌した後、脱イオン水で洗浄した。白金メッキ皮膜を厚くするために、以上の操作を５回繰り返すことにより、金属メッキ材料を得た。 The electroless-plated fluororesin film is washed with deionized water, immersed in a 1 mol / L nitric acid aqueous solution (liquid temperature: about 25 ° C.), and the nitric acid aqueous solution is lightly stirred for 10 minutes, and then deionized. Washed with water. In order to increase the thickness of the platinum plating film, the above operation was repeated 5 times to obtain a metal plating material.
実施例２
実施例１において、製造例１で得られたイオン注入されたフッ素樹脂膜の代わりに製造例２で得られたイオン注入されたフッ素樹脂膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属メッキ材料を得た。
Example 2
Example 1 is the same as Example 1 except that the ion-implanted fluororesin film obtained in Production Example 2 was used instead of the ion-implanted fluororesin film obtained in Production Example 1. A metal plating material was obtained.
実施例３
実施例１において、製造例１で得られたイオン注入されたフッ素樹脂膜の代わりに製造例３で得られたイオン注入されたフッ素樹脂膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属メッキ材料を得た。
Example 3
Example 1 is the same as Example 1 except that the ion-implanted fluororesin film obtained in Production Example 3 was used instead of the ion-implanted fluororesin film obtained in Production Example 1. A metal plating material was obtained.
実施例４
実施例１において、製造例１で得られたイオン注入されたフッ素樹脂膜の代わりに製造例４で得られたイオン注入されたフッ素樹脂膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属メッキ材料を得た。
Example 4
Example 1 is the same as Example 1 except that the ion-implanted fluororesin film obtained in Production Example 4 was used in place of the ion-implanted fluororesin film obtained in Production Example 1. A metal plating material was obtained.
次に、各実施例で得られた金属メッキ材料に形成されているメッキ皮膜を目視によって観察した。その結果、実施例１および実施例２では、フッ素樹脂膜にイオンが注入された箇所で白金メッキ皮膜が多少形成されておらず、フッ素樹脂膜にイオンが注入されていない箇所で白金メッキ皮膜が均一に形成されていることが確認された。なかでも、実施例３および実施例４で得られた金属メッキ材料では、イオン注入量が１×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2以上であるが、フッ素樹脂膜にイオンが注入された箇所では白金メッキ皮膜がまったく形成されずに、フッ素樹脂膜にイオンが注入されていない箇所で白金メッキ皮膜が均一に形成されていることが確認された。これらのことから、フッ素樹脂膜にイオンが注入された箇所で白金メッキ皮膜がまったく形成されないようにし、フッ素樹脂膜にイオンが注入されていない箇所で白金メッキ皮膜が均一に形成されるようにするためには、フッ素樹脂膜へのイオン注入量を１×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2以上とすることが好ましいことがわかる。 Next, the plating film formed on the metal plating material obtained in each example was visually observed. As a result, in Example 1 and Example 2, the platinum plating film is not formed in some places where ions are implanted into the fluororesin film, and the platinum plating film is formed in places where ions are not implanted into the fluororesin film. It was confirmed that it was uniformly formed. In particular, in the metal plating materials obtained in Example 3 and Example 4, the ion implantation amount is 1 × 10 15 ions / cm 2 or more, but the platinum plating film is used at the place where ions are implanted into the fluororesin film. Was not formed at all, and it was confirmed that a platinum plating film was uniformly formed at a location where ions were not implanted into the fluororesin film. Therefore, the platinum plating film is not formed at the place where the ions are implanted into the fluororesin film, and the platinum plating film is formed uniformly at the position where the ions are not implanted into the fluororesin film. Therefore, it can be seen that the ion implantation amount into the fluororesin film is preferably 1 × 10 15 ions / cm 2 or more.
以上の結果から、高分子電解質材料を用い、所定のパターンを有するマスクを介して当該高分子電解質材料の表面にイオン注入を行なった後、当該高分子電解質材料に無電解メッキを施した場合には、イオン注入が施されていない部分にのみ無電解メッキを施すことができるので、マスキングテープを必要とせずに、所定のパターンに金属メッキ皮膜が形成された金属メッキ材料を効率よく製造することができることがわかる。 From the above results, when a polymer electrolyte material is used, and after ion implantation is performed on the surface of the polymer electrolyte material through a mask having a predetermined pattern, the polymer electrolyte material is subjected to electroless plating. Since electroless plating can be applied only to the parts that are not ion-implanted, it is possible to efficiently produce a metal plating material in which a metal plating film is formed in a predetermined pattern without the need for a masking tape. You can see that
また、各実施例では、高分子電解質材料としてスルホン酸基を有する高分子電解質材料が用いられたが、カルボキシル基、リン酸基、ホウ酸基などの官能基は、スルホン酸基と同様に、イオン注入によって高分子電解質材料から脱離するので、これらの官能基を有する高分子電解質材料を用いた場合にも、スルホン酸基を有する高分子電解質材料と同様に、高分子電解質材料にイオンが注入された箇所では金属メッキ皮膜を形成させずに、高分子電解質材料にイオンが注入されていない箇所で金属メッキ皮膜を形成させることができる。 In each example, a polymer electrolyte material having a sulfonic acid group was used as the polymer electrolyte material, but functional groups such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a boric acid group are similar to the sulfonic acid group, Since ions are desorbed from the polymer electrolyte material by ion implantation, even when a polymer electrolyte material having these functional groups is used, as in the polymer electrolyte material having a sulfonic acid group, ions are present in the polymer electrolyte material. A metal plating film can be formed at a location where ions are not injected into the polymer electrolyte material without forming a metal plating film at the injected location.
本発明の金属メッキ材料の製造方法によって得られた金属メッキ材料は、例えば、パターン化された電極などに使用することが期待されるものである。また、本発明の金属メッキ材料の製造方法において、金属メッキ材料に用いられている高分子電解質材料として薄膜を用いた場合には、従来のような金などの金属蒸着などの煩雑な方法を採らなくても、屈曲させることができるフレキシブルな導電性皮膜を有する金属メッキ材料を容易に製造することができることから、フレキシブルな導電性皮膜を有する金属メッキ材料を工業的に量産することが期待される。このフレキシブルな導電性皮膜を有する金属メッキ材料は、例えば、フレキシブルな電極材料、フレキシブルなプリント基板などをはじめ、ダイヤフラムポンプ、人工筋肉などの種々の用途に展開して使用することが期待されるものである。 The metal plating material obtained by the method for producing a metal plating material of the present invention is expected to be used for, for example, a patterned electrode. Further, in the method for producing a metal plating material of the present invention, when a thin film is used as the polymer electrolyte material used for the metal plating material, a conventional complicated method such as metal deposition such as gold is employed. The metal plating material having a flexible conductive film that can be bent even without it can be easily manufactured, so that it is expected that the metal plating material having a flexible conductive film will be mass-produced industrially. . This metal plating material having a flexible conductive film is expected to be used in various applications such as flexible electrode materials, flexible printed boards, diaphragm pumps, artificial muscles, etc. It is.
Claims (3)
3. The method for producing a metal plating material according to claim 1, wherein the amount of ion implantation into the surface of the polymer electrolyte material is 1 × 10 11 to 1 × 10 20 ions / cm 2 .
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