JP2012182389A - ナノワイヤ太陽電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】十分に光を吸収でき、優れた発電効率を備えるナノワイヤ太陽電池を提供する。
【解決手段】ナノワイヤ太陽電池1は、半導体基板2から垂直方向に成長しており、半導体基板2上に平面視三角格子状に配置された複数のナノワイヤ半導体3を備える。ナノワイヤ半導体3の横断面に内接する内接円Cの直径をd、相隣り合うナノワイヤ半導体3,3同士の間隔をg、基板2表面からのナノワイヤ半導体3の高さをhとするときに、間隔gに対する高さhの比(h/g)が10〜40の範囲にあり、かつ、内接円Cの直径dが100〜300nmの範囲にある。
【選択図】 図1

Description

本発明は、ナノワイヤ太陽電池に関する。
一般に、太陽電池として、基板面に平行な平面状のpn接合面を備える薄膜太陽電池が知られている。従来一般的であった前記薄膜太陽電池に対して、近年、ナノワイヤ、ナノロッド等と呼ばれるナノオーダーの径を備える微細な線状の半導体(以下、ナノワイヤ半導体と記載する)を備える太陽電池(以下、ナノワイヤ太陽電池と記載する)が検討されている(例えば非特許文献1,2参照)。
Joset A. Czaban, David A. Thompson, and Ray R. LaPierre, "GaAs Core-Shell Nanowires for Photovoltaic Applications", NANO LETTERS, Vol.9, No.1, p.148-154 (2009) L.Tsakalakos, J.Balch, J.Fronheiser, B.A.KoreVaar, O.Sulima and J.Rand, "Silicon nanowire solar cells", APPLIED PHYSICS LETTERS 91, 233117 (2007)
しかしながら、前記ナノワイヤ太陽電池では、前記ナノワイヤ半導体の成長方向や、高さ、直径、配列、密度等の条件により光吸収が変化するため、従来の薄膜太陽電池に比較して光吸収が不十分となり、優れた発電効率が得られないことがあるという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、十分に光を吸収することができ、優れた発電効率を備えるナノワイヤ太陽電池を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明のナノワイヤ太陽電池は、半導体基板と、該半導体基板から垂直方向に成長しており、該半導体基板上に平面視三角格子状に配置された複数のナノワイヤ半導体とを備えるナノワイヤ太陽電池において、該ナノワイヤ半導体の横断面に内接する内接円の直径をd、相隣り合う該ナノワイヤ半導体同士の間隔をg、該基板表面からの該ナノワイヤ半導体の高さをhとするときに、間隔gに対する高さhの比h/gが10〜40の範囲にあり、かつ、内接円の直径dが100〜300nmの範囲にあることを特徴とする。
本発明のナノワイヤ太陽電池では、前記半導体基板に対して前記ナノワイヤ半導体側から入射する太陽光を受光し、吸収して、これを該ナノワイヤ半導体により光電変換することにより起電力を得ることができる。このとき、前記ナノワイヤ半導体は、前記半導体基板から垂直方向に成長していることにより、あらゆる方向から入射する太陽光に対応することができる。尚、本願において、「垂直方向」とは、前記半導体基板の表面に対して厳密に90°の角度を成す方向に限定されず、85〜95°の範囲の角度を成す方向を含むものとする。
本発明のナノワイヤ太陽電池では、受光した前記太陽光を効率よく吸収するために、前記ナノワイヤ半導体が前記半導体基板上に密に形成されている必要がある。そこで、本発明のナノワイヤ太陽電池では、複数のナノワイヤ半導体が前記半導体基板上に平面視三角格子状に配置されている。前記ナノワイヤ半導体は、前記三角格子上に配置されることにより、二次元的六方最密の構成となり、密に配置することができる。
尚、本願において、「三角格子」とは、任意の三角形の各辺に平行な複数の直線の交点を格子点とする格子を意味するものとする。
このとき、本発明者らの検討によれば、相隣り合うナノワイヤ半導体同士の間隔gと、半導体基板表面からのナノワイヤ半導体の高さhとの比h/gにより、該ナノワイヤ半導体の光吸収率が変化することが判明した。
そこで、本発明のナノワイヤ太陽電池では、相隣り合うナノワイヤ半導体同士の間隔gと、半導体基板表面からのナノワイヤ半導体の高さhとの比h/gを10〜40の範囲とする。このようにすることにより、ナノワイヤ半導体同士の間隙に侵入した光子の等位相面の進行方向を回折効果により変えることができ、該ナノワイヤ半導体に吸収させることができる。
この結果、本発明のナノワイヤ太陽電池では、前記ナノワイヤ半導体による光吸収率を大きくすることができ、優れた発電効率を得ることができる。前記比h/gが10未満では前記ナノワイヤ半導体の光吸収率を十分な大きさとすることができず、40を超えてもそれ以上に光吸収率を大きくすることはできない。
また、本発明者らの検討によれば、ナノワイヤ半導体の太さによっても該ナノワイヤ半導体の光吸収率が変化することが判明した。前記ナノワイヤ半導体の太さは、例えば、該ナノワイヤ半導体の横断面に内接する内接円の直径で表すことができる。
そこで、本発明のナノワイヤ太陽電池では、前記ナノワイヤ半導体の横断面に内接する内接円の直径dを100〜300nmの範囲とすることにより、該ナノワイヤ半導体の光吸収率を高くすることができ、優れた発電効率を得ることができる。前記内接円の直径dが100nm未満では、回折光を前記ナノワイヤ半導体により十分に吸収することができず、300nmを超えても光吸収率をそれ以上大きくすることはできない。
また、本発明のナノワイヤ太陽電池において、前記ナノワイヤ半導体の高さhは、1〜4μmの範囲にあることが好ましい。前記ナノワイヤ半導体の高さhが1μm未満では、十分な起電力が得られないことがある。また、前記ナノワイヤ半導体の高さhが4μmを超えると、キャリアの輸送距離が長くなるので電子や正孔が失われやすくなり、十分な発電効率を得ることができないことがある。
また、本発明のナノワイヤ太陽電池において、前記相隣り合う該ナノワイヤ半導体同士の間隔gは、200nm以下の範囲にあることが好ましく、20〜200nmの範囲にあることがさらに好ましい。間隔gが200nmを超えると、前記ナノワイヤ半導体同士の間隙に侵入した光子の等位相面の進行方向を変える回折効果を十分に得ることはできるが、回折効果が及ばす光が間隙をそのまま透過することがある。また、間隔gが20nm未満のときには、比h/gの値に関わらず、回折効果を十分に得ることができないことがある。
本発明のナノワイヤ太陽電池の構成を示す説明的断面図。 本発明のナノワイヤ太陽電池の構成を示す説明的平面図。 本発明のナノワイヤ太陽電池の製造方法を示す説明的断面図。 図3の非晶質SiO層を示す部分平面図。 ナノワイヤ半導体がGaAsからなるナノワイヤ太陽電池の間隔gに対する高さhの比h/gと、短絡電流密度との関係を示すグラフ。 ナノワイヤ半導体がInPからなるナノワイヤ太陽電池の間隔gに対する高さhの比h/gと、短絡電流密度との関係を示すグラフ。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
図1に示すように、本実施形態のナノワイヤ太陽電池1は、半導体基板2と、半導体基板2から垂直方向に成長している複数のナノワイヤ半導体3と、ナノワイヤ半導体3間に充填されて、ナノワイヤ半導体3を埋設する透明樹脂層4とを備えている。半導体基板2は、Al0.8Ga0.2As層21と非晶質SiO層22とをこの順に備えており、非晶質SiO層22に形成された孔部23から露出するAl0.8Ga0.2As層21上にナノワイヤ半導体3が形成されている。
ナノワイヤ半導体3は、図2に示すように、正六角形の断面形状を備えており、半導体基板2上に平面視三角格子状に配置されている。ここで、「三角格子」とは、図2に仮想線示するように三角形Tの各辺に平行な複数の直線の交点を格子点Pとする格子を意味し、ナノワイヤ半導体3はその内接円Cの中心が格子点P上に位置するように配置されている。
ここで、図1に示すように、半導体基板2の表面からのナノワイヤ半導体3の高さ(長さ)をhとし、図2に示すように、内接円Cの直径をd、相隣り合うナノワイヤ半導体3,3同士の間隔をgとする。このとき、本実施形態のナノワイヤ太陽電池1では、間隔gに対する高さhの比h/gが10〜40の範囲にあり、かつ、内接円Cの直径dが100〜300nmの範囲にあることにより、優れた光吸収率を備えることができる。また、ナノワイヤ太陽電池1では、ナノワイヤ半導体の高さhは、1〜4μmの範囲にあり、間隔gは、20〜200nmの範囲にある。
本実施形態のナノワイヤ太陽電池1は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、図3(a)に示すGaAs(111)B基板5を図示しないMOVPE装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空排気する。GaAs(111)B基板5は予め洗浄されている。真空排気後、チャンバー内の雰囲気をHガスに置換し、全圧が0.1atmとなるように、Hガスの流量と排気速度とを調整する。
次に、チャンバー内にAsH(Arsine)とキャリアガスとしてのHガスとの混合ガスを、全圧0.1atm、AsH分圧2.5×10−4atmとなるように流通させる。次に、前記混合ガス流通下に、GaAs(111)B基板5の温度が850℃になるまで昇温する。GaAs(111)B基板5の温度が850℃に達したならば、流通ガスにTMG(trimethyl-gallium)と、TMA(trimethyl-aluminum)とを加え、所定時間流通させる。そして、図3(a)に示すようにGaAs(111)B基板5上にAl0.8Ga0.2As層21を、例えば10nmの厚さに形成する。
Al0.8Ga0.2As層21の形成後、TMGとTMAとの供給を停止する一方、AsHとHガスとの混合ガスの供給は前記条件のままで続けながら、Al0.8Ga0.2As層21が形成されたGaAs(111)B基板5を冷却する。前記冷却後、Al0.8Ga0.2As層21が形成されたGaAs(111)B基板5をMOVPE装置から取り出す。
次に、図3(b)に示すように、Al0.8Ga0.2As層21が形成されたGaAs(111)B基板5上に、非晶質SiO層22を形成する。非晶質SiO層22は、例えばSiOターゲットを備えたRFスパッタ装置により、例えば20nmの厚さに形成することができる。
次に、非晶質SiO層22上にポジレジストを塗布した後、EB描画装置を用いてパターン描画する。前記パターンは、図4に示すように、複数の円Cが三角格子状に配列されており、それぞれの円Cはその中心が三角格子の格子点Pに位置するようにされている。前記パターンにおいて、円Cの直径dは、形成しようとする半導体ナノワイヤ3の内接円Cの直径dと一致するようにされており、円C同士の間隙gは形成しようとする半導体ナノワイヤ3の間隙gと一致するようにされている。
次に、前記ポジレジストを現像し、50倍に希釈したBHF溶液を用いて非晶質SiO層22をエッチングする。この結果、前記パターンにおける円C内の非晶質SiOのみがエッチングされ、図3(c)に示すように、非晶質SiO層22に孔部23が形成された半導体基板2が得られる。
尚、半導体基板2は、非晶質SiO層22の反対側にGaAs(111)B基板5を備えると共に、非晶質SiO層22に形成された孔部23内にはAl0.8Ga0.2As層21が露出している。
次に、半導体基板2を図示しないMOVPE装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空排気する。真空排気後、チャンバー内の雰囲気をHガスに置換し、全圧が0.1atmとなるように、Hガスの流量と排気速度とを調整する。
次に、チャンバー内にAsH(Arsine)とキャリアガスとしてのHガスとの混合ガスを、全圧0.1atm、AsH分圧2.5×10−4atmとなるように流通させる。次に、前記混合ガス流通下に、半導体基板2の温度が750℃になるまで昇温する。半導体基板2の温度が750℃に達したならば、流通ガスにTMG(trimethyl-gallium)を加え、所定時間流通させ、図3(d)に示すように、孔部24内に露出するAl0.8Ga0.2As層21上に、GaAsからなるナノワイヤ半導体3を成長させる。
ナノワイヤ半導体3を成長させる際の流通ガスは、全圧0.1atm、AsH分圧2.5×10−4atm、TMG分圧1.0×10−6atmとなるように調整する。また、TMGの流通時間は、所望のナノワイヤ半導体3の高さhにより、例えば10〜120分の範囲で調整する。
ナノワイヤ半導体3の形成後、TMGの供給を停止する一方、AsHとHガスとの混合ガスの供給は前記条件のままで続けながら、ナノワイヤ半導体3が形成された半導体基板2を冷却し、冷却後、MOVPE装置から取り出す。
次に、半導体基板2のナノワイヤ半導体3側にBCB樹脂(ダウケミカル社製、商品名:CYCLOTENE 3022−35)をスピンコートにより塗布し、ナノワイヤ半導体3の間に充填する。次に、BCB樹脂が塗布された半導体基板2を、不活性ガス雰囲気下、250℃の温度に1時間保持してアニール処理することによりBCB樹脂を硬化させ、図3(e)に示すように、透明樹脂層4を形成する。ナノワイヤ半導体3は透明樹脂層4により埋設されている。
次に、アンモニア水と過酸化水素水とを用いて、GaAs(111)B基板5のみをエッチングして除去する。このとき、Al0.8Ga0.2As層21は、エッチングストップ膜として作用する。この結果、図1に示す構成を備えるナノワイヤ太陽電池1を得ることができる。
次に、内接円Cの直径dを、50nm、100nm、150nm、200nm、300nmとし、各直径dについて、間隔gに対するナノワイヤ半導体3の高さhの比h/gを0〜100の範囲で変量させて、複数のナノワイヤ太陽電池1を作成した。各ナノワイヤ太陽電池1に対し、透明樹脂層4側から半導体基板2に垂直に光を照射し、ナノワイヤ半導体3の光反射率Rと、光透過率Tとを分光光度計を用いて測定した。
次に、測定された光反射率Rと、光透過率Tとから、次式(1)を用いて光吸収率を求めた。
光吸収率(%)=100−反射率R(%)−透過率T(%) ・・・(1)
ここで、透明樹脂層4を形成するBCB樹脂は、屈折率が空気に近く、またバンドギャップがナノワイヤ半導体3を形成するGaAsより大きいことから、透明樹脂層4によるい光吸収の影響は少ないものと考えられる。また、Al0.8Ga0.2As層21と非晶質SiO層22とは、バンドギャップがナノワイヤ半導体3を形成するGaAsより大きく、また膜厚もそれぞれ10nm、20nmと薄い。従って、Al0.8Ga0.2As層21、非晶質SiO層22による光吸収は殆ど無いものと考えられる。
次に、式(1)により求めた光吸収率と、疑似太陽光(AM1.5G Solar Spectrum)から求めた入射photon(s−1)とから、次式(2)を用いて励起子生成率(s−1)を求めた。ここで、現在実用化されている太陽電池では、反射防止膜や表面テクスチャ構造等により入射光の反射を抑制することが多い。そこで、式(2)では、反射防止膜効果を考慮して半導体ナノワイヤ3による光吸収性能を評価するために、反射率R(%)を用いて励起子生成率(s−1)の較正を行っている。
励起子生成率(s−1)=入射photon(s−1)×(光吸収率(%)/(1−反射率R(%))) ・・・(2)
次に、反射防止膜効果を考慮した励起子生成率(s−1)から、次式(3)を用いて短絡電流密度(mA/cm)を算出した。
短絡電流密度(mA/cm)=励起子生成率(s−1)×素電子e(C)/受光面積(cm) ・・・(3)
短絡電流密度(mA/cm)は、半導体ナノワイヤ3の光吸収によって生成されたキャリアの総量を示す指標であり、短絡電流密度(mA/cm)が大きいほど、光吸収率が大きいことを示す。結果を図5に示す。
図5から、半導体ナノワイヤ3の内接円Cの直径dが100〜300nmの範囲にあるとき、間隔gに対する高さhの比(h/g)を10〜40の範囲とすることにより、半導体ナノワイヤ3の光吸収率を大きくすることができることが明らかである。
本実施形態では、ナノワイヤ半導体3をGaAsとしているが、GaAsに代えてInPを用いるようにしてもよい。次に、InPからなるナノワイヤ半導体3を備えるナノワイヤ太陽電池1について説明する。
前記ナノワイヤ太陽電池1は、半導体基板2が、In0.53Ga0.47As層21を備え、In0.53Ga0.47As層21上にInPからなるナノワイヤ半導体3が形成されていることを除いて、GaAsからなるナノワイヤ半導体3を備えるナノワイヤ太陽電池1と全く同一の構成を備えている。
InPからなるナノワイヤ半導体3を備えるナノワイヤ太陽電池1は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、図3(a)に示すInP(111)A基板5を図示しないMOVPE装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空排気する。InP(111)A基板5は予め洗浄されている。真空排気後、チャンバー内の雰囲気をHガスに置換し、全圧が0.1atmとなるように、Hガスの流量と排気速度とを調整する。
次に、チャンバー内にTBP(tributylphosphate)とキャリアガスとしてのHガスとの混合ガスを、全圧0.1atm、TBP分圧2.5×10−4atmとなるように流通させる。次に、前記混合ガス流通下に、InP(111)A基板5の温度が720℃になるまで昇温する。InP(111)A基板5の温度が720℃に達したならば、TBPの供給を停止し、流通ガスにTMI(trimethyl-indium)と、TMG(trimethyl-gallium)と、AsH(Arsine)とを加え、所定時間流通させる。そして、図3(a)に示すようにInP(111)A基板5上にIn0.53Ga0.47As層21を、例えば100nmの厚さに形成する。
In0.53Ga0.47As層21の形成後、TMIとTMGとの供給を停止する一方、AsHとHガスとの混合ガスの供給を続けながら、In0.53Ga0.47As層21が形成されたInP(111)A基板5を冷却する。前記冷却後、In0.53Ga0.47As層21が形成されたInP(111)A基板5をMOVPE装置から取り出す。
次に、図3(b)に示すように、In0.53Ga0.47As層21が形成されたInP(111)A基板5上に、GaAsからなるナノワイヤ半導体3を備えるナノワイヤ太陽電池1の場合と全く同一にして、非晶質SiO層22を形成する。
次に、GaAsからなるナノワイヤ半導体3を備えるナノワイヤ太陽電池1の場合と全く同一にして、非晶質SiO層22をエッチングする。この結果、前記パターンにおける円C内の非晶質SiOのみがエッチングされ、図3(c)に示すように、非晶質SiO層22に孔部23が形成された半導体基板2が得られる。
次に、半導体基板2を図示しないMOVPE装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空排気する。真空排気後、チャンバー内の雰囲気をHガスに置換し、全圧が0.1atmとなるように、Hガスの流量と排気速度とを調整する。
次に、チャンバー内にAsHとキャリアガスとしてのHガスとの混合ガスを、全圧0.1atm、AsH分圧2.5×10−4atmとなるように流通させる。次に、前記混合ガス流通下に、半導体基板2の温度が660℃になるまで昇温する。半導体基板2の温度が660℃に達したならば、流通ガスにTMIとTBPとを加え、所定時間流通させ、図3(d)に示すように、孔部24内に露出するIn0.53Ga0.47As層21上に、InPからなるナノワイヤ半導体3を成長させる。
ナノワイヤ半導体3を成長させる際の流通ガスは、全圧0.1atm、AsH分圧2.5×10−4atm、TMI分圧5.0×10−6atm、TBP分圧5.0×10−5atmとなるように調整する。また、TMIとTBPとの流通時間は、所望のナノワイヤ半導体3の高さhにより、例えば10〜120分の範囲で調整する。
ナノワイヤ半導体3の形成後、TMIの供給を停止する一方、TBPとHガスとの混合ガスの供給を、TBP分圧を1.0×10−4atmに切り替えて続けながら、ナノワイヤ半導体3が形成された半導体基板2を冷却し、冷却後、MOVPE装置から取り出す。
次に、GaAsからなるナノワイヤ半導体3を備えるナノワイヤ太陽電池1の場合と全く同一にして、ナノワイヤ半導体3の間に、図3(e)に示す透明樹脂層4を形成する。ナノワイヤ半導体3は透明樹脂層4により埋設されている。
次に、GaAsからなるナノワイヤ半導体3を備えるナノワイヤ太陽電池1の場合と全く同一にして、InP(111)A基板5のみをエッチングして除去する。このとき、In0.53Ga0.47As層21は、エッチングストップ膜として作用する。この結果、図1に示す構成を備えるナノワイヤ太陽電池1を得ることができる。
次に、In0.53Ga0.47As層21はInPよりも光吸収波長範囲が広いため、リン酸と過酸化水素水とを用いて、In0.53Ga0.47As層21のみをエッチングして除去する。
次に、内接円Cの直径dを、50nm、100nm、200nm、300nmとし、各直径dについて、間隔gに対するナノワイヤ半導体3の高さhの比h/gを0〜100の範囲で変量させて、複数のナノワイヤ太陽電池を作成した。各ナノワイヤ太陽電池に対し、半導体基板2側から垂直に光を照射し、ナノワイヤ半導体3の光反射率Rと、光透過率Tとを分光光度計を用いて測定した。また、非晶質SiO層22は、バンドギャップがナノワイヤ半導体3を形成するInPより大きく、また膜厚も20nmと薄い。従って、非晶質SiO層22による光吸収は殆ど無いものと考えられる。測定した光反射率Rと光透過率TからGaAsからなるナノワイヤ半導体3を備えるナノワイヤ太陽電池1の場合と同じ計算式を用いて、短絡電流密度(mA/cm)を算出した。結果を図6に示す。
図6から、半導体ナノワイヤ3の内接円Cの直径dが100〜300nmの範囲にあるとき、間隔gに対する高さhの比(h/g)を10〜40の範囲とすることにより、半導体ナノワイヤ3の光吸収率を大きくすることができることが明らかである。
1…ナノワイヤ太陽電池、 2…半導体基板、 3…ナノワイヤ半導体。

Claims (4)

  1. 半導体基板と、該半導体基板から垂直方向に成長しており、該半導体基板上に平面視三角格子状に配置された複数のナノワイヤ半導体とを備えるナノワイヤ太陽電池において、
    該ナノワイヤ半導体の横断面に内接する内接円の直径をd、相隣り合う該ナノワイヤ半導体同士の間隔をg、該基板表面からの該ナノワイヤ半導体の高さをhとするときに、間隔gに対する高さhの比(h/g)が10〜40の範囲にあり、かつ、内接円の直径dが100〜300nmの範囲にあることを特徴とするナノワイヤ太陽電池。
  2. 請求項1記載のナノワイヤ太陽電池において、前記ナノワイヤ半導体の高さhは、1〜4μmの範囲にあることを特徴とするナノワイヤ太陽電池。
  3. 請求項1または請求項2記載のナノワイヤ太陽電池において、前記相隣り合う該ナノワイヤ半導体同士の間隔gは、200nm以下の範囲にあることを特徴とするナノワイヤ太陽電池。
  4. 請求項3記載のナノワイヤ太陽電池において、前記相隣り合う該ナノワイヤ半導体同士の間隔gは、20〜200nmの範囲にあることを特徴とするナノワイヤ太陽電池。
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