JP2012180563A - 銅粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方を含み、ニッケル又はコバルトが粒子の表面域に偏在している銅粒子である。銅粒子の中心域は、主要構成元素が銅である。中心域から粒子表面に向かうに連れてニッケル又はコバルトの割合が漸増しているとともに銅の割合が漸減している。表面域は、銅と、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方とを含み、かつ銅の割合よりもニッケル及びコバルトの合計量の割合の方が高くなっている。
【選択図】図1
Description
前記銅粒子の中心域は、主要構成元素が銅であり、
前記中心域から粒子表面に向かうに連れてニッケル又はコバルトの割合が漸増しているとともに銅の割合が漸減しており、
前記表面域は、銅と、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方とを含み、かつ銅の割合よりもニッケル及びコバルトの合計量の割合の方が高くなっている銅粒子を提供するものである。
前記芯材粒子の中心域は、主要構成元素が銅であり、
前記中心域から前記芯材粒子の表面に向かうに連れてニッケル又はコバルトの割合が漸増しているとともに銅の割合が漸減しており、
前記芯材粒子の前記表面域は、銅と、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方とを含み、かつ銅の割合よりもニッケル及びコバルトの合計量の割合の方が高くなっている銀被覆銅粒子を提供するものである。
亜酸化銅粒子と、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方の水溶性化合物とを含む水性スラリーに、25℃での標準電極電位が0.34〜−0.36(E/V)である第1の還元剤を添加し、次いで、
25℃での標準電極電位が−0.36(E/V)未満である第2の還元剤を、第1の還元剤ととともに添加する工程を有する銅粒子の製造方法を提供するものである。
亜酸化銅粒子を含む水性スラリーに、25℃での標準電極電位が0.34〜−0.36(E/V)である第1の還元剤を添加し、
ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方の水溶性化合物を添加し、次いで、
25℃での標準電極電位が−0.36(E/V)未満である第2の還元剤を、第1の還元剤ととともに添加する工程を有する銅粒子の製造方法を提供するものである。
本製造方法においては、(1−1)亜酸化銅粒子と、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方の水溶性化合物とを含む水性スラリーに、25℃での標準電極電位が0.34〜−0.36(E/V)である第1の還元剤を添加し、次いで、(1−2)25℃での標準電極電位が−0.36(E/V)未満である第2の還元剤を、第1の還元剤ととともに添加する。以下、本製造方法について詳細に説明する。
本製造方法においては、(2−1)亜酸化銅粒子を含む水性スラリーに、25℃での標準電極電位が0.34〜−0.36(E/V)である第1の還元剤を添加し、(2−2)該水性スラリーにニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方の水溶性化合物を添加し、次いで、(2−3)25℃での標準電極電位が−0.36(E/V)未満である第2の還元剤を、第1の還元剤ととともに添加する。
純水0.73リットルに、40.4gの亜酸化銅粒子及び67.1gの硫酸ニッケルを加えて70℃で混合して水性スラリーを得た。この温度条件下に、42.4gのヒドラジン(25℃における標準電極電位:0.11E/V)を30分間にわたり逐次添加した。これによって、亜酸化銅粒子に由来する前駆体粒子が水性スラリー中に生成した。また、水性スラリーには、未還元の亜酸化銅粒子が残存し、かつニッケルイオンが存在していた。
実施例1において、硫酸ニッケルの使用量を22.3gに減量した。これ以外は実施例1と同様にして銅粒子を得た。
本比較例は銅のみからなる粒子の例である。この粒子は、特開2009−74152号公報の実施例1に準じて製造した。まず純水6.5Lに硫酸銅6000gを投入して撹拌し、その後、液温を50℃に保持しつつ、硫酸銅水溶液の液量が9リットルとなるように、更に水を添加して、濃度を調整した。当該硫酸銅水溶液に、アンモニア水溶液(濃度25質量%)2537ミリリットルを30分で添加して中和し、銅塩化合物スラリーを得た。そして、銅塩化合物スラリーを30分静置して熟成させた。ここまでは銅塩化合物スラリーの液温を50℃に保持したが、熟成後は液温を45℃に調整した。次に、銅塩化合物スラリーの銅濃度が2.0mol/リットルとなるように水を添加して液量を調整した。この銅塩化合物スラリーをpH6.3、液温50℃の条件に保ち、ここに、ヒドラジン1水和物450gとpH調整剤としてのアンモニア水溶液(濃度25質量%)591mリットルとを30分間かけて連続添加し、亜酸化銅スラリーとした。そして、還元反応を完全に行うため、更に30分間撹拌を続けた。その後、リパルプ洗浄のため、亜酸化銅スラリーに純水を加えて18リットルに液量調整した後、静置して亜酸化銅粒子を沈殿させ、静置後の上澄液を14リットル抜く操作を、pHが4.7になるまで繰り返した。そして、温めた純水8リットルを加えて全液量を12リットルにし、液温を45℃に維持して、銅濃度を2.0mol/リットルに調整し、これを洗浄亜酸化銅スラリーとした。銅濃度調整後の洗浄亜酸化銅スラリーに、次亜リン酸アンモニウム3.02gを添加し、5分間撹拌した。再び、洗浄亜酸化銅スラリーの銅濃度が2.0mol/リットルとなるように水を添加して液量を調整した。この洗浄亜酸化銅スラリーに、ヒドラジン一水和物1200gを30分間で添加した。次に、更に15分間撹拌を行い、還元反応を完全に行わせ銅粉を還元析出させた。析出した銅粒子を濾過して採取した。そして、洗浄後、当該銅粉に、オクタデシルアミン1.5gを溶解させたメタノール溶液5リットルに入れ有機表面処理を施し、濾別分離後、70℃、5時間の加熱乾燥を行い、更に解砕処理を施して銅粒子を得た。
本比較例は、銅のみからなる粒子の表面に二酸化ケイ素からなる微粒子を付着させてなる粒子の例である。この粒子は、特許文献1(特開2004−84069号公報)の〔0037〕〜〔0040〕に準じて製造した。具体的には銅粒子1kgと酸化ケイ素粒子0.05kgとを、ハイブリタイザーを用いて、回転数6000rpmで、5分間のメカノケミカルな固着処理を行い、酸化ケイ素コート銅粒子を製造した。
実施例及び比較例で得られた粒子について、その一次粒子径、及び粒子中に占めるニッケルの割合を、上述の方法で測定した。また、粒子断面における径方向での銅及びニッケルの元素マッピングから中心域の直径並びに遷移域及び表面域の厚みを測定した。更に、熱重量測定(TG)によって粒子の耐酸化性を以下の手順で評価した。また、粒子の導電性を以下の手順で測定した。それらの結果を以下の表1に示す。また、実施例1の粒子について、粒子断面における径方向での銅及びニッケルの分布状態を元素マッピングによって測定した。その結果を図2に示す。更に銅及びニッケルの量の分析を行った。その結果を図3に示す。粒子の断面作製にはFIB(株式会社日立製作所製のFB−2100A)を用いた。また銅及びニッケルのマッピング並びに銅及びニッケルの量の分析には、SEM(Carl Zeiss製のSUPRA55VP)、EDX(EDAX製のPegasus System(GenesisXM4))を用いた。
熱重量測定装置(セイコーインスツルメンツ株式会社製のTG/DTA6300)を用いた。試料の質量を13mgとし、大気雰囲気中、昇温速度10℃/minで試料を加熱し、質量変化を測定した。質量が1%増加した時点での温度を求め、耐酸化性の指標とした。この温度が高いほど耐酸化性が良好であることを意味する。
粒子の導電性は、圧粉抵抗測定による体積抵抗率で評価した。測定装置として三菱化学製のロレスタGP MCP−T600を用い、4端子4探針法に従い測定した。測定時の圧力負荷は1000kgf/cm2とした。
Claims (12)
- ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方を含み、ニッケル又はコバルトが粒子の表面域に偏在している銅粒子であって、
前記銅粒子の中心域は、主要構成元素が銅であり、
前記中心域から粒子表面に向かうに連れてニッケル又はコバルトの割合が漸増しているとともに銅の割合が漸減しており、
前記表面域は、銅と、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方とを含み、かつ銅の割合よりもニッケル及びコバルトの合計量の割合の方が高くなっている銅粒子。 - 中心域が、少量構成元素としてニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方を含む請求項1に記載の銅粒子。
- 中心域においては、粒子の径方向での銅と、ニッケル及びコバルトの合計量との比率が略一定になっている請求項1又は2に記載の銅粒子。
- 一次粒子径が50〜2000nmであり、
中心域の直径が一次粒子径の45〜90%である請求項3に記載の銅粒子。 - 表面域の厚みを2倍した値が一次粒子径の0.1〜45.1%である請求項4に記載の銅粒子。
- 中心域における銅の割合が80atm%以上であり、ニッケル及びコバルトの合計量の割合が20atm%以下である請求項2ないし5のいずれか一項に記載の銅粒子。
- 表面域における銅の割合が1〜49atm%であり、ニッケル及びコバルトの合計量の割合が51〜99atm%である請求項1ないし6のいずれか一項に記載の銅粒子。
- ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方を含み、ニッケル又はコバルトが粒子の表面域に偏在している銅粒子からなる芯材粒子と、該芯材粒子の表面を被覆する銀の層とからなる銀被覆銅粒子であって、
前記芯材粒子の中心域は、主要構成元素が銅であり、
前記中心域から前記芯材粒子の表面に向かうに連れてニッケル又はコバルトの割合が漸増しているとともに銅の割合が漸減しており、
前記芯材粒子の前記表面域は、銅と、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方とを含み、かつ銅の割合よりもニッケル及びコバルトの合計量の割合の方が高くなっている銀被覆銅粒子。 - 亜酸化銅粒子と、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方の水溶性化合物とを含む水性スラリーに、25℃での標準電極電位が0.34〜−0.36(E/V)である第1の還元剤を添加し、次いで、
25℃での標準電極電位が−0.36(E/V)未満である第2の還元剤を、第1の還元剤ととともに添加する工程を有する銅粒子の製造方法。 - 亜酸化銅粒子を含む水性スラリーに、25℃での標準電極電位が0.34〜−0.36(E/V)である第1の還元剤を添加し、
ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方の水溶性化合物を添加し、次いで、
25℃での標準電極電位が−0.36(E/V)未満である第2の還元剤を、第1の還元剤ととともに添加する工程を有する銅粒子の製造方法。 - 請求項1ないし7のいずれか一項に記載の銅粒子を含むことを特徴とする導電性ペースト。
- 請求項8に記載の銀被覆銅粒子を含むことを特徴とする導電性ペースト。
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