JP2012174899A - Transparent substrate with composite film for solar cell and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池用複合膜付き透明基板、およびその製造方法に関する。より詳しくは、高い発電効率を有する太陽電池用複合膜付き透明基板、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent substrate with a composite film for solar cells and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a transparent substrate with a composite film for solar cells having high power generation efficiency, and a method for producing the same.
現在、環境保護の立場から、クリーンエネルギーの研究開発、実用化が進められており、太陽電池は、エネルギー源である太陽光が無尽蔵であり、無公害である等ことから注目されている。従来、太陽電池には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク太陽電池が用いられてきた。 Currently, clean energy is being researched and put into practical use from the standpoint of environmental protection, and solar cells are attracting attention because of the inexhaustible and non-polluting nature of solar energy. Conventionally, bulk solar cells of single crystal silicon or polycrystalline silicon have been used for solar cells.
一方、アモルファスシリコン等の半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池という）は、ガラスまたはステンレススチール等の安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要な量だけ形成する構造である。したがって、薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であること等から、今後の太陽電池の主流になると考えられている。 On the other hand, a so-called thin film semiconductor solar cell (hereinafter referred to as a thin film solar cell) using a semiconductor such as amorphous silicon has a required amount of a semiconductor layer as a photoelectric conversion layer on an inexpensive substrate such as glass or stainless steel. This is the structure to be formed. Therefore, thin film solar cells are considered to become the mainstream of future solar cells because they are thin and lightweight, inexpensive to manufacture, and easy to increase in area.
太陽電池における膜形成は、一般にスパッタ法、ＣＶＤ法等の真空成膜法により行われている。しかし、大型の真空成膜装置を維持、運転するには、多大なコストを必要とするので、膜形成を湿式成膜法に置き換えることで、ランニングコストの大幅な改善が期待される。 Film formation in a solar cell is generally performed by a vacuum film formation method such as a sputtering method or a CVD method. However, maintaining and operating a large-scale vacuum film forming apparatus requires a great deal of cost, so replacing the film formation with a wet film forming method is expected to significantly improve the running cost.
湿式成膜法による太陽電池向けの透明導電膜としては、導電酸化物超微粒子が分散されたコーティング液をガラス基板の基体上に塗布し、硬化させる薄膜太陽電用透明導電膜の製造方法が開示されている（特許文献１）。 As a transparent conductive film for a solar cell by a wet film forming method, a method for producing a transparent conductive film for a thin-film solar cell is disclosed in which a coating liquid in which ultrafine particles of conductive oxide are dispersed is applied on a substrate of a glass substrate and cured. (Patent Document 1).
しかしながら、上記の製造方法では、スーパーストレート型太陽電池のガラス基板上の透明導電膜のヘーズを高くすることを目的としており、ガラス基板と透明電極膜の界面での反射光を低下されることは考慮されていない。 However, the above manufacturing method aims to increase the haze of the transparent conductive film on the glass substrate of the super straight solar cell, and the reflected light at the interface between the glass substrate and the transparent electrode film is reduced. Not considered.
スーパーストレート型太陽電池では、通常、屈折率が約１．５のガラス基板上に、屈折率が約２．０の二酸化錫の透明電極膜が形成され、ガラス基板と透明電極膜の屈折率の差により、ガラス基板からの入射光の一部が反射され、光電変換層に到達する光量が減少し、太陽電池の変換効率が低下している。 In a super straight type solar cell, a tin electrode transparent electrode film having a refractive index of about 2.0 is usually formed on a glass substrate having a refractive index of about 1.5, and the refractive index of the glass substrate and the transparent electrode film is adjusted. Due to the difference, part of the incident light from the glass substrate is reflected, the amount of light reaching the photoelectric conversion layer is reduced, and the conversion efficiency of the solar cell is reduced.
本発明は、透明基板側から太陽光が入射する太陽電池において、透明基板に入射した光が、透明基板と透明電極膜の界面で反射することによる太陽電池の変換効率の低下を抑制することを課題とする。 In the solar cell in which sunlight is incident from the transparent substrate side, the present invention suppresses a decrease in conversion efficiency of the solar cell due to light incident on the transparent substrate being reflected at the interface between the transparent substrate and the transparent electrode film. Let it be an issue.
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した透明基板と透明電極膜の間に、透明膜を有する太陽電池用複合膜付き透明基板、およびその製造方法、ならびにこの複合膜付き基板を用いる太陽電池に関する。
〔１〕透明基板と透明電極膜の間に、透明膜を有する太陽電池用複合膜付き透明基板であって、透明膜が、透光性バインダーを含有し、屈折率が、ｎ１＜ｎ２＜ｎ３（式中、ｎ１は透明基板の屈折率、ｎ２は透明膜の屈折率、およびｎ３は透明電極膜の屈折率を表す）であることを特徴とする、太陽電池用複合膜付き透明基板。
〔２〕透明膜の屈折率が、１．５〜１．９である、上記〔１〕記載の太陽電池用複合膜付き透明基板。
〔３〕透明膜の厚さが、０．０１〜０．５μｍである、上記〔１〕または〔２〕記載の太陽電池用複合膜付き透明基板。
〔４〕透明膜の透光性バインダーが、加熱により硬化するポリマー型バインダーおよび／またはノンポリマー型バインダーを含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の太陽電池用複合膜付き透明基板。
〔５〕透明膜が、さらに、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＴＯおよびＴｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の太陽電池用複合膜付き透明基板。
〔６〕透明基板、透明膜、および透明電極膜をこの順で有する太陽電池用複合膜付き透明基板の製造方法であって、透明基板上に、透明膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して、透明塗膜を形成した後、透明塗膜を有する透明基板を、焼成または硬化して、透明膜を形成し、さらに、透明膜上に透明電極膜を形成する、太陽電池用複合膜付き透明基板の製造方法。
〔７〕透明導電塗膜の焼成温度が、１３０〜２５０℃である、上記〔６〕記載の太陽電池用複合膜付き透明基板の製造方法。
〔８〕透明膜用組成物の湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはグラビア印刷法である、上記〔６〕または〔７〕記載の太陽電池用複合膜の製造方法。
〔９〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の太陽電池用複合膜付き透明基板を含む、太陽電池。
The present invention uses a transparent substrate with a composite film for solar cells having a transparent film between the transparent substrate and the transparent electrode film, which has solved the above problems by the following configuration, and a method for producing the same, and the substrate with the composite film. It relates to solar cells.
[1] A transparent substrate with a composite film for solar cells having a transparent film between a transparent substrate and a transparent electrode film, the transparent film containing a translucent binder, and a refractive index of n 1 <n 2 <N 3 (where n 1 is the refractive index of the transparent substrate, n 2 is the refractive index of the transparent film, and n 3 is the refractive index of the transparent electrode film) Transparent substrate with film.
[2] The transparent substrate with a composite film for a solar cell according to the above [1], wherein the transparent film has a refractive index of 1.5 to 1.9.
[3] The transparent substrate with a composite film for solar cells according to [1] or [2], wherein the transparent film has a thickness of 0.01 to 0.5 μm.
[4] The transparent substrate with a composite film for a solar cell according to any one of the above [1] to [3], wherein the translucent binder of the transparent film includes a polymer type binder and / or a non-polymer type binder that is cured by heating. .
[5] The solar cell composite according to any one of the above [1] to [4], wherein the transparent film further contains at least one oxide particle selected from the group consisting of ITO, ZnO, ATO, and TiO 2. Transparent substrate with film.
[6] A method for producing a transparent substrate with a composite film for a solar cell having a transparent substrate, a transparent film, and a transparent electrode film in this order, wherein the composition for transparent film is applied on the transparent substrate by a wet coating method Then, after forming the transparent coating film, the transparent substrate having the transparent coating film is baked or cured to form a transparent film, and further, a transparent electrode film is formed on the transparent film. Of manufacturing a transparent substrate with a substrate.
[7] The method for producing a transparent substrate with a composite film for a solar cell according to [6], wherein the firing temperature of the transparent conductive coating film is 130 to 250 ° C.
[8] Wet coating method for transparent film composition includes spray coating method, dispenser coating method, spin coating method, knife coating method, slit coating method, inkjet coating method, die coating method, screen printing method, offset printing method, Or the manufacturing method of the composite film for solar cells of said [6] or [7] which is a gravure printing method.
[9] A solar cell including the transparent substrate with a composite film for a solar cell according to any one of [1] to [5].
本発明〔１〕によれば、透明基板に入射した光の、透明基板−透明電極膜界面での反射を抑制することができ、光電変換層への入光量の増加により発電効率が向上した太陽電池を簡便に得ることができる。 According to the present invention [1], the reflection of light incident on the transparent substrate at the transparent substrate-transparent electrode film interface can be suppressed, and the power generation efficiency is improved by increasing the amount of incident light to the photoelectric conversion layer. A battery can be easily obtained.
本発明〔６〕によれば、高額な真空設備を用いずに、透明膜の形成が可能であり、発電効率の高い太陽電池を簡便に、低コストで製造することができる。 According to the present invention [6], a transparent film can be formed without using expensive vacuum equipment, and a solar cell with high power generation efficiency can be manufactured easily and at low cost.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments. Unless otherwise indicated, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
〔太陽電池用複合膜付き透明基板〕
本発明の太陽電池用複合膜付き透明基板（以下、複合膜付き透明基板という）は、透明基板と透明電極膜の間に、透明膜を有する太陽電池用複合膜付き透明基板であって、透明膜が、透光性バインダーを含有し、屈折率が、ｎ１＜ｎ２＜ｎ３（式中、ｎ１は透明基板の屈折率、ｎ２は透明膜の屈折率、およびｎ３は透明電極膜の屈折率を表す）であることを特徴とする。
[Transparent substrate with composite film for solar cells]
The transparent substrate with a composite film for solar cells of the present invention (hereinafter referred to as a transparent substrate with a composite film) is a transparent substrate with a composite film for solar cells having a transparent film between the transparent substrate and the transparent electrode film, and is transparent. The film contains a translucent binder, and the refractive index is n 1 <n 2 <n 3 (where n 1 is the refractive index of the transparent substrate, n 2 is the refractive index of the transparent film, and n 3 is transparent) It represents the refractive index of the electrode film).
図１に、本発明の複合膜付き基板を用いるスーパーストレート型太陽電池の断面の模式図を示す。複合膜付き基板１０は、透明基板２と透明電極膜４の間に、透明膜３を有する。この透明膜３に、光電変換層５と反射電極膜６が形成され、スーパーストレート型太陽電池１を構成する。太陽光は、透明基板１側から入射する。ここで、ｎ１を透明基板の屈折率、ｎ２を透明膜の屈折率、およびｎ３を透明電極膜の屈折率したとき、ｎ１＜ｎ２＜ｎ３であると、透明基板−透明膜界面での反射を抑制することができ、太陽電池の発電効率を向上させることができる。 In FIG. 1, the schematic diagram of the cross section of the super straight type solar cell using the board | substrate with a composite film of this invention is shown. The substrate with composite film 10 has a transparent film 3 between the transparent substrate 2 and the transparent electrode film 4. A photoelectric conversion layer 5 and a reflective electrode film 6 are formed on the transparent film 3 to constitute a super straight type solar cell 1. Sunlight enters from the transparent substrate 1 side. Here, when n 1 is the refractive index of the transparent substrate, n 2 is the refractive index of the transparent film, and n 3 is the refractive index of the transparent electrode film, n 1 <n 2 <n 3 Reflection at the film interface can be suppressed, and the power generation efficiency of the solar cell can be improved.
透明基板は、特に限定されず、ガラス基板等が挙げられる。透明電極膜も、特に限定されず、二酸化錫膜等が挙げられる。 A transparent substrate is not specifically limited, A glass substrate etc. are mentioned. The transparent electrode film is not particularly limited, and examples thereof include a tin dioxide film.
透明膜は、透光性バインダーを含有し、屈折率が、１．５〜１．９であると、透明基板−透明膜界面での反射の抑制が優れるので、好ましい。また、透明膜の厚さは、０．０１〜０．５μｍであると、密着性の観点から好ましい。 The transparent film contains a light-transmitting binder and has a refractive index of 1.5 to 1.9, which is preferable because the suppression of reflection at the transparent substrate-transparent film interface is excellent. Further, the thickness of the transparent film is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of adhesion.
また、透明膜は、２層以上設けることも好ましく、この場合には、透明基板から透明電極膜に向かって、屈折率が徐々に高くなるように形成することが好ましい。 It is also preferable to provide two or more transparent films. In this case, it is preferable to form the transparent film so that the refractive index gradually increases from the transparent substrate toward the transparent electrode film.
《透明膜用組成物》
透明膜は、透明膜用組成物から製造され、透明膜用組成物は、透光性バインダーを含有する。
<< Transparent film composition >>
A transparent film is manufactured from the composition for transparent films, and the composition for transparent films contains a translucent binder.
透光性バインダーは、加熱により硬化するポリマー型バインダーおよび／またはノンポリマー型バインダーを含むと、塗布後の硬化が容易であり、密着性の観点から好ましい。ポリマー型バインダーとしては、屈折率が１．３〜１．６の範囲であるアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース、およびシロキサンポリマ等が挙げられる。また、ポリマー型バインダーは、屈折率が１．３〜１．６の範囲であるアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデンおよび錫の金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシドおよび金属アルコキシドの加水分解体からなる群より選択される少なくとも１種を含むと好ましい。 When the light-transmitting binder includes a polymer type binder and / or a non-polymer type binder that is cured by heating, curing after application is easy, and it is preferable from the viewpoint of adhesion. As the polymer type binder, an acrylic resin, a polycarbonate, a polyester, an alkyd resin having a refractive index in the range of 1.3 to 1.6, polyurethane, acrylic urethane, polystyrene, polyacetal, polyamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, cellulose, And siloxane polymers. In addition, the polymer type binder is a metal soap of aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum and tin having a refractive index in the range of 1.3 to 1.6, It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of metal complexes, metal alkoxides and hydrolysates of metal alkoxides.
ノンポリマー型バインダーとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解体、アルコキシシラン、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートなどが挙げられる。また、金属石鹸、金属錯体、または金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウムまたはアンチモンであると好ましく、シリコン、チタンのアルコキシド（例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ブトキシランが、より好ましい。ハロシラン類としては、トリクロロシランが挙げられる。２−アルコキシエタノールとしては、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール等が挙げられ、β−ジケトンとしては、２，４−ペンタンジオン、３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオン、２，２，−ジメチル−３，５，−ヘキサンジオン等が挙げられ、アルキルアセテートとしては、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート等が挙げられる。これらポリマー型バインダー、ノンポリマー型バインダーが、加熱により硬化することで、高い密着性を有する透明膜の形成を可能とする。 Examples of the non-polymer type binder include metal soap, metal complex, metal alkoxide, hydrolyzate of metal alkoxide, alkoxysilane, halosilanes, 2-alkoxyethanol, β-diketone, and alkyl acetate. The metal contained in the metal soap, metal complex, or metal alkoxide is preferably aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum, tin, indium, or antimony. , Alkoxides of silicon and titanium (for example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and butoxysilane are more preferable. Examples of halosilanes include trichlorosilane. Examples of 2-alkoxyethanol include 2-n-propoxyethanol, 2- n-butoxyethanol, 2-hexyloxyethanol and the like. Examples of β-diketone include 2,4-pentanedione, 3-isopropyl-2,4-pentanedione, 2,2, -dimethyl-3,5, -Hexanedione, etc. The acetate, n- propyl acetate, isopropyl acetate, and the like. These polymeric binders and non-polymeric binders, that is cured by heating, to allow formation of a transparent film having a high adhesion.
金属アルコキシドを硬化させるときには、加水分解反応を開始させるための水分とともに、触媒として塩酸、硝酸、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸等の酸、または、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリを含有させると好ましく、加熱硬化後に、触媒が揮発し易く、残存しにくい、ハロゲンが残留しない、耐水性に弱いＰ等が残存しない、硬化後の密着性等の観点から、硝酸がより好ましい。 When the metal alkoxide is cured, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid (H 3 PO 4 ), sulfuric acid, or an alkali such as aqueous ammonia or sodium hydroxide is used as a catalyst together with moisture for initiating the hydrolysis reaction. Nitric acid is more preferable from the viewpoint of easy volatilization and hardly remaining after heating and curing, no halogen remains, no P or the like having poor water resistance, and adhesion after curing.
透光性バインダーの含有割合は、後述する分散媒を除く透明膜用組成物：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると好ましく、３０〜８０質量部であると、より好ましい。１０質量部以上であれば、透明基板や透明電極膜と接着力が良好であり、９０質量部以下であると成膜時の膜ムラが生じにくい。また、バインダーとして、金属アルコキシドを、触媒として硝酸を用いる場合には、金属アルコキシド：１００質量部に対して、硝酸が１〜１０質量部であると、バインダーの硬化速度、硝酸の残存量の観点から好ましい。 The content of the translucent binder is preferably 10 to 90 parts by mass and more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent film composition excluding the dispersion medium described later. If it is 10 parts by mass or more, the adhesive force with the transparent substrate or the transparent electrode film is good, and if it is 90 parts by mass or less, film unevenness at the time of film formation hardly occurs. Moreover, when using a metal alkoxide as a binder and nitric acid as a catalyst, when the nitric acid is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide, the viewpoint of the curing rate of the binder and the remaining amount of nitric acid To preferred.
透明膜組成物は、酸化物粒子を含むと好ましく、酸化物粒子は、透明膜中で、光電変換層からの戻り光を光電変換層側へ返す薄膜太陽電池内での光閉じ込め効果が生じさせ、太陽電池の変換効率を向上させ得る。また、酸化物粒子は、透光性、安定性、耐候性の観点からも好ましい。酸化物粒子としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物、屈折率：２）；ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：アンチモンドープ酸化錫、屈折率：２）；Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも種の金属を含有するＺｎＯ粉末（屈折率：２）；ＳｉＯ２（屈折率：１．４５）、ＴｉＯ２（屈折率：２．７）；ＺｒＯ２（屈折率：２）が挙げられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＴＯおよびＴｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子を含むと好ましい。また、酸化物粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であると、より好ましい。ここで、平均粒径は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ−1による比表面測定によるＢＥＴ法と用いて測定する。 The transparent film composition preferably includes oxide particles, and the oxide particles cause a light confinement effect in the thin film solar cell that returns the return light from the photoelectric conversion layer to the photoelectric conversion layer side in the transparent film. The conversion efficiency of the solar cell can be improved. The oxide particles are also preferable from the viewpoints of translucency, stability, and weather resistance. As oxide particles, ITO (Indium Tin Oxide: indium tin oxide, refractive index: 2); ATO (Antimony Tin Oxide: antimony-doped tin oxide, refractive index: 2); Al, Co, Fe, In, Sn, ZnO powder containing at least one metal selected from the group consisting of Ti and Ti (refractive index: 2); SiO 2 (refractive index: 1.45), TiO 2 (refractive index: 2.7); ZrO 2 (refractive) Rate: 2), and preferably contains at least one oxide particle selected from the group consisting of ITO, ZnO, ATO and TiO 2 . The average particle size of the oxide particles is preferably in the range of 10 to 100 nm in order to maintain stability in the dispersion medium, and more preferably in the range of 20 to 60 nm. Here, the average particle diameter is measured by using the BET method by specific surface measurement by QUANTACHROME AUTOSORB-1.
酸化物粒子は、分散媒を除く透明膜用組成物：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると好ましく、２０〜７０質量部であると、より好ましい。１０質量部以上であれば、光電変換層からの戻り光を光電変換層側へ返す効果が期待できる、９０質量部以下であると、透明膜自体の強度、および透明膜組成物が透明基板や透明電極膜との接着力を維持する。 The oxide particles are preferably 10 to 90 parts by mass and more preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent film composition excluding the dispersion medium. If it is 10 parts by mass or more, the effect of returning the return light from the photoelectric conversion layer to the photoelectric conversion layer side can be expected. If it is 90 parts by mass or less, the strength of the transparent film itself, and the transparent film composition is a transparent substrate or Maintains adhesion with the transparent electrode film.
透明膜組成物は、成膜性を向上させるため、分散媒を含むと好ましい。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類やエチレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類等が挙げられる。分散媒の含有量は、良好な成膜性を得るために、透明膜用組成物：１００質量部に対して、６５〜９９質量部であると好ましい。 The transparent film composition preferably contains a dispersion medium in order to improve the film formability. As a dispersion medium, water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isophorone; hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane and cyclohexane; N, N-dimethyl Examples include amides such as formamide and N, N-dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; glycols such as ethylene glycol; glycol ethers such as ethyl cellosolve and the like. In order to obtain good film formability, the content of the dispersion medium is preferably 65 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent film composition.
また、透光性バインダーは、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。透明基板と透明膜の密着性、および透明膜と透明電極膜の密着性を向上し、さらに、透光性バインダーと酸化物粒子の密着性も向上するためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。 Moreover, it is preferable to add a coupling agent to a translucent binder according to the other component to be used. This is because the adhesion between the transparent substrate and the transparent film and the adhesion between the transparent film and the transparent electrode film are improved, and the adhesion between the translucent binder and the oxide particles is also improved. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, and a titanium coupling agent.
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミカップリング剤としては、式（１）： Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxyxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. As the aluminum coupling agent, the formula (1):
で示されるアセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤が挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、式（２）〜（４）： The aluminum coupling agent containing the acetoalkoxy group shown by these is mentioned. Moreover, as a titanium coupling agent, Formula (2)-(4):
で示されるジアルキルピロリン酸基を有するチタンカップリング剤、また、式（５）： A titanium coupling agent having a dialkyl pyrophosphate group represented by formula (5):
で示されるジアルキルリン酸基を有するチタンカップリング剤が挙げられる。 The titanium coupling agent which has a dialkyl phosphate group shown by these is mentioned.
カップリング剤は、透明用組成物：１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であると好ましく、０．１〜２質量部であると、より好ましい。０．０１質量部以上であれば、透明基板や透明電極膜との接着力向上や、著しい酸化物粒子分散性の向上効果が見られ、５質量部より多いと、膜ムラが生じやすい。 The coupling agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass and more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent composition. If it is 0.01 mass part or more, the adhesive force improvement with a transparent substrate or a transparent electrode film and the remarkable improvement effect of an oxide particle dispersibility will be seen, and if it is more than 5 mass parts, film | membrane nonuniformity will arise easily.
また、透明膜組成物は、使用する成分に応じて、水溶性セルロース誘導体を加えることが好ましい。水溶性セルロース誘導体は、非イオン化界面活性剤であるが、他の界面活性剤に比べて少量の添加でも透明導電性粒子を分散させる能力が極めて高く、また、水溶性セルロース誘導体の添加により、形成される透明膜の透明性も向上する。水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。水溶性セルロース誘導体の添加量は、透明膜用組成物：１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。 Moreover, it is preferable to add a water-soluble cellulose derivative to a transparent film composition according to the component to be used. The water-soluble cellulose derivative is a non-ionizing surfactant, but it has a very high ability to disperse transparent conductive particles even when added in a small amount compared to other surfactants, and is formed by the addition of a water-soluble cellulose derivative. The transparency of the transparent film is also improved. Examples of the water-soluble cellulose derivative include hydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl methylcellulose. The addition amount of the water-soluble cellulose derivative is preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent film composition.
なお、透明電極膜を透明膜用組成物と同様の組成物から形成することも可能であるが、透明電極膜用組成物は、硬化後の透明電極膜の屈折率が、透明膜の屈折率より高くなるように配合する。 Although the transparent electrode film can be formed from the same composition as the transparent film composition, the transparent electrode film composition has a refractive index of the transparent electrode film after curing that of the transparent film. It mix | blends so that it may become higher.
〔太陽電池用複合膜付き透明基板の製造方法〕
本発明の複合膜付き透明基板の製造方法は、透明基板、透明膜、および透明電極膜をこの順で有する太陽電池用複合膜付き透明基板の製造方法であって、透明基板上に、透明膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して、透明塗膜を形成した後、透明塗膜を有する透明基板を、焼成または硬化して、透明膜を形成し、さらに、透明膜上に透明電極膜を形成する。
[Method for producing transparent substrate with composite film for solar cell]
The method for producing a transparent substrate with a composite film of the present invention is a method for producing a transparent substrate with a composite film for solar cells having a transparent substrate, a transparent film, and a transparent electrode film in this order. The composition for coating is applied by a wet coating method to form a transparent coating film, and then a transparent substrate having the transparent coating film is baked or cured to form a transparent film, and further a transparent electrode on the transparent film A film is formed.
透明基板及び透明電極膜は、上述のとおりである。 The transparent substrate and the transparent electrode film are as described above.
透明膜用組成物は、上述の所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、透光性バインダー、場合により酸化物粒子等を分散させ、製造することができる。無論、通常の攪拌操作によって製造こともできる。なお、酸化物粒子を除く成分を混合した後、別途予め分散させた酸化物粒子を含む分散媒と混合すると、均質な透明膜用組成物を得やすい観点から好ましい。 The composition for transparent film is prepared by mixing the above-mentioned desired components by a conventional method using a paint shaker, ball mill, sand mill, centrimill, three rolls, etc., and dispersing a translucent binder, in some cases, oxide particles or the like, Can be manufactured. Of course, it can also be produced by a normal stirring operation. In addition, it is preferable from the viewpoint that it is easy to obtain a homogeneous transparent film composition, after mixing components excluding oxide particles and then mixing with a dispersion medium containing oxide particles separately dispersed in advance.
まず、透明基板上に上記透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、焼成後の厚さが、好ましくは０．０１〜０．５μｍとなるようにする。続いて、この塗膜を、温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で、１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥する。このようにして透明塗膜を形成する。 First, the transparent conductive film composition is applied on a transparent substrate by a wet coating method. The coating here is performed so that the thickness after firing is preferably 0.01 to 0.5 μm. Subsequently, the coating film is dried at a temperature of 20 to 120 ° C., preferably 25 to 60 ° C., for 1 to 30 minutes, preferably 2 to 10 minutes. Thus, a transparent coating film is formed.
透明基板上に、透明膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する方法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。 The method of applying the transparent film composition on the transparent substrate by the wet coating method is spray coating method, dispenser coating method, spin coating method, knife coating method, slit coating method, inkjet coating method, screen printing method, offset printing method. It is preferable to use either a printing method or a die coating method, but the present invention is not limited to this, and any method can be used.
スプレーコーティング法は、透明膜用組成物を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布する、または分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサーコーティング法は、例えば、透明膜用組成物を注射器に入れ、この注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて、基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は、透明膜用組成物を回転している基材上に滴下し、この滴下した透明膜用組成物を、その遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法は、ナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に透明膜用組成物を供給して、基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は、透明膜用組成物を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は、市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに透明膜用組成物を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して透明膜用組成物を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた透明膜用組成物を、直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、透明膜用組成物の撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された透明膜用組成物を、マニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。 The spray coating method is a method in which the composition for transparent film is atomized with compressed air and applied to the substrate, or the dispersion itself is pressurized and atomized to apply to the substrate. The dispenser coating method is, for example, In this method, the composition for transparent film is placed in a syringe, and the dispersion is discharged from a fine nozzle at the tip of the syringe by pushing the piston of the syringe, and applied to the substrate. The spin coating method is a method in which a transparent film composition is dropped onto a rotating substrate, and the dropped transparent film composition is spread to the periphery of the substrate by its centrifugal force. A base material with a predetermined gap from the tip of the knife is provided so as to be movable in the horizontal direction, the transparent film composition is supplied onto the base material upstream of the knife, and the base material is horizontally oriented downstream. It is a method to move. The slit coating method is a method in which the transparent film composition flows out from a narrow slit and is applied onto a substrate. The ink jet coating method is a method in which a transparent film composition is filled in an ink cartridge of a commercially available ink jet printer. This is a method of ink-jet printing on a material. The screen printing method is a method in which a transparent film composition is transferred to a substrate through a plate image formed thereon using wrinkles as a pattern indicating material. In the offset printing method, the transparent film composition attached to the plate is not directly attached to the substrate, but is transferred from the plate to a rubber sheet once and transferred from the rubber sheet to the substrate again. This is a printing method using water. The die coating method is a method in which the composition for a transparent film supplied into a die is distributed by a manifold and extruded onto a thin film from a slit to coat the surface of a traveling substrate. The die coating method includes a slot coat method, a slide coat method, and a curtain coat method.
最後に、透明塗膜を有する透明基板を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃の温度で、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。 Finally, the transparent substrate having a transparent coating film is preferably in the atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, preferably at 130 to 250 ° C, more preferably at a temperature of 180 to 220 ° C, for 5 to 60 minutes. Preferably, it is fired by holding for 15 to 40 minutes.
塗膜を有する透明基板の焼成温度を１３０〜２５０℃の範囲としたのは、１３０℃未満では、透明膜において、硬化不足の不具合が生じるからである。また、２５０℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。 The reason why the firing temperature of the transparent substrate having the coating film is set in the range of 130 to 250 ° C. is that when the temperature is less than 130 ° C., the transparent film has a problem of insufficient curing. On the other hand, if it exceeds 250 ° C., the production merit of the low temperature process cannot be utilized, that is, the manufacturing cost increases and the productivity decreases.
塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲としたのは、焼成時間が下限値未満では、透明膜においてバインダー焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が上限値を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまう不具合を生じるためである。 The reason why the firing time of the substrate having the coating film is set in the range of 5 to 60 minutes is that when the firing time is less than the lower limit value, there is a problem that binder firing is not sufficient in the transparent film. This is because if the firing time exceeds the upper limit value, the manufacturing cost increases more than necessary and the productivity is lowered.
さらに、透明膜上に透明電極膜を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の公知の方法でよい。 Furthermore, the method for forming the transparent electrode film on the transparent film is not particularly limited, and may be a known method such as a vacuum film forming method.
以上により、本発明の太陽電池用複合膜付き基板を形成することができる。このように、本発明の製造方法は、透明膜の形成に湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除できるため、より安価に透明膜を製造できる。 By the above, the board | substrate with a composite film for solar cells of this invention can be formed. As described above, the manufacturing method of the present invention can eliminate the vacuum process such as the vacuum deposition method and the sputtering method as much as possible by using the wet coating method for forming the transparent film, so that the transparent film can be manufactured at a lower cost. it can.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
表１で示す組成（数値は、質量部を示す）になるように、合計が６０ｇで、１００ｃｍ３のガラス瓶中に入れ、直径：０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油製）：１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで６時間分散することにより、実施例１〜５、比較例２の透明膜組成物を作製した。ここで、バインダーとして用いたＳｉＯ２結合剤１〜３、ノンポリマー型バインダー１、混合溶媒１は、以下のようにして、作製した。 A total of 60 g in a 100 cm 3 glass bottle so that the composition shown in Table 1 (the numerical value indicates parts by mass) is placed in a 100 cm 3 glass bottle, and the diameter: 0.3 mm of zirconia beads (Microhaika, Showa Shell Sekiyu KK): 100 g The transparent film compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 were prepared by dispersing for 6 hours using a paint shaker. Here, SiO 2 binding agent 1-3 was used as a binder, a non-polymeric binder 1, a mixed solvent 1, and was prepared as follows.
〔ＳｉＯ２結合剤１〕
５０ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．７ｇの６０％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより製造した。
[SiO 2 binder 1]
Using a four-necked flask made of 50 cm 3 glass, add 140 g of tetraethoxysilane and 140 g of ethyl alcohol and stir a solution of 1.7 g of 60% nitric acid in 120 g of pure water at a time while stirring. In addition, it was then produced by reacting at 50 ° C. for 3 hours.
〔ＳｉＯ２結合剤２〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、８５ｇのテトラエトキシシランと、１００ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら室温で、０．０９ｇの６０％硝酸を１１０ｇの純水に溶解した溶液を、チューブポンプを用いて１０〜１５分の時間をかけて投入した。その後、得られた混合溶液に、あらかじめ混合しておいた４５ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドと、６０ｇのエチルアルコールの混合溶液を、チューブポンプを用いて１０〜１５分の時間をかけて投入した。室温にて３０分程度攪拌した後、５０℃で３時間反応させることにより製造した。
[SiO 2 binder 2]
Using a 500 cm 3 glass four-necked flask, add 85 g of tetraethoxysilane and 100 g of ethyl alcohol and stir a solution of 0.09 g of 60% nitric acid in 110 g of pure water at room temperature while stirring. The tube pump was used for 10 to 15 minutes. Thereafter, a mixed solution of 45 g of aluminum tri-sec-butoxide and 60 g of ethyl alcohol mixed in advance was added to the obtained mixed solution over a period of 10 to 15 minutes using a tube pump. . The mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes and then reacted at 50 ° C. for 3 hours.
〔ＳｉＯ２結合剤３〕
５０ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１１５ｇのテトラエトキシシランと、１７５ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．４ｇの３５％塩酸を１１０ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後４５℃で３時間反応させることにより製造した。
[SiO 2 binder 3]
Using a four-necked flask made of 50 cm 3 glass, add 115 g of tetraethoxysilane and 175 g of ethyl alcohol and stir a solution of 1.4 g of 35% hydrochloric acid in 110 g of pure water at a time. In addition, it was produced by reacting at 45 ° C. for 3 hours.
〔ノンポリマー型バインダー１〕
ノンポリマー型バインダー１には、２−ｎ−ブトキシエタノールと３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオンの混合液を、ノンポリマー型バインダー２には、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンとイソプロピルアセテートの混合液（質量比１：１）を用いた。
[Non-polymer type binder 1]
The non-polymer type binder 1 is a mixture of 2-n-butoxyethanol and 3-isopropyl-2,4-pentanedione, and the non-polymer type binder 2 is 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione. And a mixed solution of isopropyl acetate (mass ratio 1: 1) was used.
〔混合溶媒１〕
混合溶媒１には、イソプロパノール、エタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液（質量比４：２：１）を用いた。
[Mixed solvent 1]
As the mixed solvent 1, a mixed liquid (mass ratio 4: 2: 1) of isopropanol, ethanol and N, N-dimethylformamide was used.
〔実施例１〜６、比較例２〕
実施例１〜６、比較例２の透明膜用組成物を、表１に示す湿式塗工法で、透明基板としての１ｍｍ厚のアルカリガラス基板に成膜後、２００℃で３０分間、大気中で焼成した。表１に、焼成後の透明膜の膜厚を示す。
[Examples 1 to 6, Comparative Example 2]
The compositions for transparent films of Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 were formed on a 1 mm-thick alkali glass substrate as a transparent substrate by the wet coating method shown in Table 1, and then at 200 ° C. for 30 minutes in the air. Baked. Table 1 shows the film thickness of the transparent film after firing.
〔屈折率評価〕
屈折率評価については、実施例１〜５、比較例２に示す透明導電膜用組成物について、光学定数が既知のアルカリガラス基板（１．５４）に対して、湿式塗工法（スピンコーティング法、ダイコーティング法、オフセット印刷法）により透明膜を成膜後、２００℃で３０分焼成することにより、厚さ０．１〜２μｍの透明膜を形成した。その膜に対して、分光エリプソメトリー装置（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｊａｐａｎ（株）製 Ｍ−２０００）を用いて測定し、透明膜部分についてデータを解析し、光学定数を求めた。解析した光学定数から、６３３ｎｍの値を屈折率とした。表１に、これらの結果を示す。
(Refractive index evaluation)
About refractive index evaluation, about the composition for transparent conductive films shown in Examples 1-5 and Comparative Example 2, with respect to the alkali glass substrate (1.54) with a known optical constant, a wet coating method (spin coating method, A transparent film having a thickness of 0.1 to 2 μm was formed by baking at 200 ° C. for 30 minutes after forming the transparent film by a die coating method or an offset printing method. The film was measured using a spectroscopic ellipsometry apparatus (JA Woollam Japan Co., Ltd. M-2000), data was analyzed for the transparent film portion, and an optical constant was determined. From the analyzed optical constant, a value of 633 nm was taken as the refractive index. Table 1 shows these results.
〔密着性評価〕
密着性評価については、テープテスト（ＪＩＳ Ｋ−５６００）に準ずる方法で評価した。屈折率を評価した試料を用いた。透明膜に対してテープを密着させ、剥がした際に、透明膜がはがれたり、めくれあがったりする状態の程度により、優・可・不可の３段階で評価した。テープ側に透明膜が張り付かず、接着テープのみがはがれた場合を優とし、接着テープの剥がれとアルカリガラス基板が露出した状態が混在した場合を可とし、接着テープの引き剥がしによりアルカリガラス基板表面の全面が露出した場合を不可とした。表１に、これらの結果を示す。
[Adhesion evaluation]
About adhesion evaluation, it evaluated by the method according to a tape test (JISK-5600). A sample whose refractive index was evaluated was used. The tape was adhered to the transparent film, and when it was peeled off, the evaluation was made in three levels: excellent, acceptable, and impossible depending on the degree of the state where the transparent film was peeled off or turned up. When the transparent film does not stick to the tape side and only the adhesive tape is peeled off, it is possible to mix the peeling of the adhesive tape and the exposed state of the alkali glass substrate. The alkali glass substrate can be removed by peeling the adhesive tape. The case where the entire surface was exposed was regarded as impossible. Table 1 shows these results.
〔発電特性の評価〕
太陽電池の発電特性の評価を行うために、図１に示すスーパーストレート型太陽電池１を作製した。屈折率の測定に使用した透明基板２の透明膜３上に、マグネトロンインライン式スパッタリング装置を用いるスパッタ法で、表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ：８００ｎｍの表面電極膜（ＳｎＯ２膜、屈折率：２．０）を、透明電極膜４として形成した。この透明電極膜４にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に透明電極膜４上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層５を形成した。この光電変換層５は、この実施例では、透明基板２側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質単価シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶炭化シリコン）、からなる膜を積層して得た。光電変換層５を、レーザー加工法を用いてパターニングした。この光電変換層５上に、スパッタ法により、厚さ：８０ｎｍの透明導電層（ＺｎＯ層）（図示せず）と、厚さ：２００ｎｍのＡｇ膜の反射電極膜６を形成した後、レーザー加工法を用いてパターニングし、スーパーストレート型太陽電池１を作製した。
[Evaluation of power generation characteristics]
In order to evaluate the power generation characteristics of the solar cell, a super straight solar cell 1 shown in FIG. 1 was produced. Thickness: 800 nm surface electrode having an uneven texture on the surface and F (fluorine) doped on the transparent film 3 of the transparent substrate 2 used for the measurement of the refractive index by a sputtering method using a magnetron in-line type sputtering apparatus A film (SnO 2 film, refractive index: 2.0) was formed as the transparent electrode film 4. The transparent electrode film 4 was patterned using a laser processing method to form an array, and wiring for electrically connecting them was formed. Next, the photoelectric conversion layer 5 was formed on the transparent electrode film 4 using a plasma CVD method. In this embodiment, the photoelectric conversion layer 5 includes p-type a-Si: H (amorphous unit cost silicon), i-type a-Si (amorphous silicon), and n-type μc- in order from the transparent substrate 2 side. It was obtained by stacking films made of Si (microcrystalline silicon carbide). The photoelectric conversion layer 5 was patterned using a laser processing method. On the photoelectric conversion layer 5, a transparent conductive layer (ZnO layer) (not shown) having a thickness of 80 nm and a reflective electrode film 6 having a thickness of 200 nm are formed by sputtering, followed by laser processing. The super straight type solar cell 1 was produced by patterning using a method.
太陽電池セルの評価方法としては、レーザー加工法を用いてパターンニングを実施した加工後の基板にリード線配線を実施し、Ｉ−Ｖ特性カーブを確認した際の出力特性及び短絡電流密度である（Ｊｓｃ）の値を、透明膜を形成しなかったこと以外は実施例と同様の製造方法にて得た光電変換層を用い、透明導電膜、導電性反射膜が全てスパッタ法により形成された比較例１の太陽電池セルを１００とした際の相対出力評価を行った。表１に、これらの結果を示す。 As an evaluation method of the solar battery cell, there are output characteristics and short-circuit current density when lead wire wiring is performed on a processed substrate subjected to patterning using a laser processing method and an IV characteristic curve is confirmed. A transparent conductive film and a conductive reflective film were all formed by a sputtering method using a photoelectric conversion layer obtained by the same manufacturing method as in the example except that a transparent film was not formed. The relative output evaluation when the solar battery cell of Comparative Example 1 was set to 100 was performed. Table 1 shows these results.
ここで、全てスパッタ法により形成された薄膜太陽電池セルとは、図１に示すように、先ず一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ2層（図示せず）が形成されたガラス基板を基板２として準備し、このＳｉＯ2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの透明電極膜（ＳｎＯ２膜）４を形成した。この透明電極膜４にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に透明電極膜４上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層５を形成した。この光電変換層２は、この実施例では、基板２側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質単価シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶炭化シリコン）、からなる膜を積層して得た。上記光電変換層５を、レーザー加工法を用いてパターニングした後、スパッタ法により、光電変換層５上に、厚さ８０ｎｍの透明導電層（ＺｎＯ層）（図示せず）１及び厚さ２００ｎｍの反射電極膜（銀電極層）６を順次形成したものである。 Here, as shown in FIG. 1, a thin-film solar cell formed entirely by sputtering is a glass substrate in which a SiO 2 layer (not shown) having a thickness of 50 nm is first formed on one main surface. 2, a transparent electrode film (SnO 2 film) 4 having a thickness of 800 nm and having an uneven texture on the surface and doped with F (fluorine) was formed on this SiO 2 layer. The transparent electrode film 4 was patterned using a laser processing method to form an array, and wiring for electrically connecting them was formed. Next, the photoelectric conversion layer 5 was formed on the transparent electrode film 4 using a plasma CVD method. In this embodiment, the photoelectric conversion layer 2 includes p-type a-Si: H (amorphous unit price silicon), i-type a-Si (amorphous silicon), and n-type μc-Si in this order from the substrate 2 side. A film made of (microcrystalline silicon carbide) was obtained by stacking. After patterning the photoelectric conversion layer 5 using a laser processing method, a transparent conductive layer (ZnO layer) (not shown) 1 having a thickness of 80 nm and a thickness of 200 nm are formed on the photoelectric conversion layer 5 by sputtering. A reflective electrode film (silver electrode layer) 6 is sequentially formed.
表１からわかるように、実施例１〜５のすべてにおいて、屈折率が１．５５〜１．８５であり、ｎ１（１．５４）＜ｎ２＜ｎ３（２．０）を満たし、Ｊｓｃが２〜４％増加した。また、実施例１〜５は、透明膜の密着性も良好であった。これに対して、屈折率が１．４０と小さい比較例２では、Ｊｓｃが５％低下した。透明基板と透明膜の界面で、入社した太陽光が反射したためである、と考えられる。 As can be seen from Table 1, in all of Examples 1 to 5, the refractive index is 1.55 to 1.85, satisfying n 1 (1.54) <n 2 <n 3 (2.0), Jsc increased by 2-4%. In Examples 1 to 5, the adhesion of the transparent film was also good. On the other hand, in Comparative Example 2 having a small refractive index of 1.40, Jsc decreased by 5%. This is thought to be due to the reflected sunlight at the interface between the transparent substrate and the transparent film.
本発明の太陽電池用複合膜付き基板は、湿式塗工法で透明基板上に塗布、焼成することができ、透明基板を通過した光の透明基板−透明電極膜界面での反射光を低減させることができるので、各種太陽電池の光電変換効率の向上に、非常に有用である。 The substrate with a composite film for solar cells of the present invention can be applied and baked on a transparent substrate by a wet coating method, and the reflected light at the transparent substrate-transparent electrode film interface of light that has passed through the transparent substrate can be reduced. Therefore, it is very useful for improving the photoelectric conversion efficiency of various solar cells.
１ スーパーストレート型太陽電池
２ 透明基板
３ 透明膜
４ 透明電極膜
５ 光電変換層
６ 反射電極膜
１０ 複合膜付き透明基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Super straight type solar cell 2 Transparent substrate 3 Transparent film 4 Transparent electrode film 5 Photoelectric conversion layer 6 Reflective electrode film 10 Transparent substrate with composite film
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