JP2012094830A - Transparent conductive film composition for solar battery and transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電膜用組成物、および透明導電膜に関する。より詳しくは、太陽電池向け透明導電膜用組成物、および透明導電膜に関する。 The present invention relates to a transparent conductive film composition and a transparent conductive film. In more detail, it is related with the composition for transparent conductive films for solar cells, and a transparent conductive film.
現在、環境保護の立場から、クリーンエネルギーの研究開発、実用化が進められており、太陽電池は、エネルギー源である太陽光が無尽蔵であり、無公害であること等から注目されている。従来、太陽電池には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク太陽電池が用いられてきたが、バルク太陽電池は、製造コストが高く、生産性も低いことから、なるべくシリコン量を節約した太陽電池の開発が急がれている。 Currently, clean energy is being researched, developed and put into practical use from the standpoint of environmental protection, and solar cells are attracting attention because of the inexhaustible and non-polluting nature of sunlight as an energy source. Conventionally, single-crystal silicon or polycrystalline silicon bulk solar cells have been used for solar cells. However, since the bulk solar cells are high in production cost and low in productivity, the solar cells save as much silicon as possible. The development of is urgent.
そこで、厚さが、例えば、0.3〜2μmのアモルファスシリコン等の半導体を用いた薄膜太陽電池の開発が、精力的に行われている。この薄膜太陽電池は、ガラス基板や耐熱性プラスチック基板上に、光電変換に必要な量の半導体層を形成する構造のため、薄型で軽量、低コスト、大面積化が容易である等の利点がある。 Therefore, development of a thin film solar cell using a semiconductor such as amorphous silicon having a thickness of, for example, 0.3 to 2 μm has been vigorously performed. This thin-film solar cell has the advantage that it is thin, lightweight, low-cost, and easy to increase in area because it has a structure in which a semiconductor layer of an amount necessary for photoelectric conversion is formed on a glass substrate or a heat-resistant plastic substrate. is there.
薄膜太陽電池には、スーパーストレート構造とサブストレート構造があり、スーパーストレート型構造は、透光性基板側から太陽光を入射させるため、通常、基板−透明電極−光電変換層−裏面電極の順で形成される構造をとる。 Thin-film solar cells have a superstrate structure and a substrate structure, and the superstrate type structure allows sunlight to enter from the translucent substrate side. Therefore, the order is usually substrate-transparent electrode-photoelectric conversion layer-backside electrode. The structure formed by is taken.
この薄膜太陽電池では、従来、電極や反射膜はスパッタ等の真空成膜法で形成されていたが、一般に、大型の真空成膜装置の導入、維持、運転には多大なコストが必要である。この点を改良するため、透明導電膜と導電性反射膜を、透明導電膜用組成物と導電性反射膜用組成物を用いて、より安価な製造方法である湿式塗工法で形成する技術が、開示されている(特許文献1)。 In this thin-film solar cell, the electrodes and the reflective film are conventionally formed by a vacuum film-forming method such as sputtering, but in general, a large cost is required for the introduction, maintenance, and operation of a large-scale vacuum film-forming apparatus. . In order to improve this point, there is a technique for forming a transparent conductive film and a conductive reflective film by a wet coating method, which is a cheaper manufacturing method, using a composition for transparent conductive film and a composition for conductive reflective film. (Patent Document 1).
本発明は、上記の湿式塗工法により製造される透明導電膜を改良することを課題とする。本発明者らは、透明導電膜用組成物を改良し、湿式塗工法で用いられる透明導電膜の屈折率と、光電変換層の屈折率の差を大きくすることにより、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光により、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができることを見出した。同様の手法は、サブストレート型太陽電池やバルクシリコン太陽電池にも適用可能である。 This invention makes it a subject to improve the transparent conductive film manufactured by said wet coating method. The inventors have improved the composition for transparent conductive film, and increased the difference between the refractive index of the transparent conductive film used in the wet coating method and the refractive index of the photoelectric conversion layer, thereby producing a transparent conductive film-photoelectric conversion. It has been found that the reflected light at the layer interface increases, and the power generation efficiency of the thin film solar cell can be improved by the increased return light to the photoelectric conversion layer. A similar technique can be applied to a substrate type solar cell and a bulk silicon solar cell.
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した太陽電池向け透明導電膜用組成物、および透明導電膜に関する。
(1)導電性酸化物粒子と、平均粒径:6〜45nmの球状コロイダルシリカ粒子と、バインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と球状コロイダルシリカ粒子の合計100質量部に対して、球状コロイダルシリカ粒子を2〜35質量部含むことを特徴とする、太陽電池向け透明導電膜用組成物。
(2)導電性酸化物粒子と、平均粒径:6〜45nmの球状コロイダルシリカ粒子と、バインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と球状コロイダルシリカ粒子の合計100質量部に対して、球状コロイダルシリカ粒子を2〜35質量部含むことを特徴とする、スーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
(3)バインダーが、加熱により硬化するポリマー型バインダーおよび/またはノンポリマー型バインダーである、上記(2)記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
(4)ノンポリマー型バインダーが、金属石けん、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、2−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記(3)記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物。
(5)導電性酸化物粒子と、平均粒径:6〜45nmの球状コロイダルシリカ粒子と、硬化したバインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と球状コロイダルシリカ粒子の合計100質量部に対して、球状コロイダルシリカ粒子を2〜35質量部含むことを特徴とする、太陽電池向け透明導電膜。
(6)導電性酸化物粒子と、平均粒径:6〜45nmの球状コロイダルシリカ粒子と、硬化したバインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と球状コロイダルシリカ粒子の合計100質量部に対して、球状コロイダルシリカ粒子を2〜35質量部含むことを特徴とする、スーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜。
(7)バインダーが、ポリマー型バインダーおよび/またはノンポリマー型バインダーである、上記(6)記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜。
(8)ノンポリマー型バインダーが、金属石けん、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、2−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記(7)記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜。
(9)上記(6)〜(8)のいずれか記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜を含む、スーパーストレート型薄膜太陽電池。
(10)基材、透明電極層、光電変換層、および透明導電膜を、この順に備えるスーパーストレート型薄膜太陽電池の透明導電膜の製造方法であって、光電変換層上に、上記(2)〜(4)のいずれか記載の透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を焼成して、透明導電膜を形成する、透明導電膜の製造方法。
(11)湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはグラビア印刷法である、上記(10)記載の透明導電膜の製造方法。
The present invention relates to a composition for a transparent conductive film for a solar cell and the transparent conductive film, which have solved the above problems with the following configuration.
(1) It contains conductive oxide particles, average particle diameter: 6 to 45 nm spherical colloidal silica particles, and a binder, and is spherical with respect to a total of 100 parts by mass of conductive oxide particles and spherical colloidal silica particles. A composition for a transparent conductive film for a solar cell, comprising 2 to 35 parts by mass of colloidal silica particles.
(2) conductive oxide particles, average particle size: spherical colloidal silica particles having a particle diameter of 6 to 45 nm, and a binder, and spherical with respect to a total of 100 parts by mass of the conductive oxide particles and the spherical colloidal silica particles. A composition for a transparent conductive film for a super straight type thin film solar cell, comprising 2 to 35 parts by mass of colloidal silica particles.
(3) The composition for a transparent conductive film for a super straight type thin film solar cell according to (2), wherein the binder is a polymer type binder and / or a non-polymer type binder that is cured by heating.
(4) The above (3) description, wherein the non-polymer type binder is at least one selected from the group consisting of metal soaps, metal complexes, metal alkoxides, halosilanes, 2-alkoxyethanol, β-diketone, and alkyl acetate. The composition for transparent conductive films for super straight type thin film solar cells.
(5) Containing conductive oxide particles, average particle diameter: 6 to 45 nm spherical colloidal silica particles, and a cured binder, with respect to a total of 100 parts by mass of conductive oxide particles and spherical colloidal silica particles A transparent conductive film for solar cells, comprising 2 to 35 parts by mass of spherical colloidal silica particles.
(6) Conductive oxide particles, average particle diameter: 6 to 45 nm spherical colloidal silica particles, and a cured binder, and a total of 100 parts by mass of the conductive oxide particles and spherical colloidal silica particles A transparent conductive film for a super straight type thin film solar cell, comprising 2 to 35 parts by mass of spherical colloidal silica particles.
(7) The transparent conductive film for super straight type thin film solar cells according to (6), wherein the binder is a polymer type binder and / or a non-polymer type binder.
(8) The above (7) description, wherein the non-polymer type binder is at least one selected from the group consisting of metal soap, metal complex, metal alkoxide, halosilane, 2-alkoxyethanol, β-diketone, and alkyl acetate. Transparent conductive film for super straight type thin film solar cells.
(9) A super straight type thin film solar cell including the transparent conductive film for a super straight type thin film solar cell according to any one of (6) to (8).
(10) A method for producing a transparent conductive film of a superstrate thin film solar cell comprising a substrate, a transparent electrode layer, a photoelectric conversion layer, and a transparent conductive film in this order, wherein the above (2) After applying the composition for transparent conductive film according to any one of (4) by a wet coating method to form a transparent conductive coating film, the substrate having the transparent conductive coating film is baked to form a transparent conductive film. A method for producing a transparent conductive film to be formed.
(11) The wet coating method is a spray coating method, a dispenser coating method, a spin coating method, a knife coating method, a slit coating method, an inkjet coating method, a die coating method, a screen printing method, an offset printing method, or a gravure printing method. The method for producing a transparent conductive film according to (10) above.
本発明(1)の透明導電膜用組成物は、湿式塗工法で光電変換層上に塗布、焼成することができ、球状コロイダルシリカ粒子の含有量によって、得られた透明導電膜の屈折率を低下させることができる。すなわち、透明導電膜の屈折率と、光電変換層の屈折率の差が大きくなり、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光で、太陽電池の発電効率を向上させることが可能な透明導電膜を簡便に得ることができる。 The composition for transparent conductive film of the present invention (1) can be applied and baked on the photoelectric conversion layer by a wet coating method, and the refractive index of the obtained transparent conductive film is determined by the content of the spherical colloidal silica particles. Can be reduced. That is, the difference between the refractive index of the transparent conductive film and the refractive index of the photoelectric conversion layer increases, the reflected light at the transparent conductive film-photoelectric conversion layer interface increases, and the increased return light to the photoelectric conversion layer, A transparent conductive film capable of improving the power generation efficiency of the solar cell can be easily obtained.
本発明(5)によれば、透明導電膜−光電変換層界面での反射光が増加し、この増加した光電変換層への戻り光により、発電効率が向上した太陽電池を簡便に得ることができる。 According to the present invention (5), the reflected light at the transparent conductive film-photoelectric conversion layer interface is increased, and a solar cell with improved power generation efficiency can be easily obtained by the increased return light to the photoelectric conversion layer. it can.
本発明(10)によれば、高額な真空設備を用いずに、透明導電膜の形成が可能であり、発電効率の高い薄膜太陽電池を簡便に、低コストで製造することができる。 According to the present invention (10), a transparent conductive film can be formed without using expensive vacuum equipment, and a thin-film solar cell with high power generation efficiency can be manufactured easily and at low cost.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、%は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量%である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments. Unless otherwise indicated, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
〔太陽電池向け透明導電膜用組成物〕
本発明の太陽電池向け透明導電膜用組成物(以下、「透明導電膜用組成物」という)は、導電性酸化物粒子と、平均粒径:6〜45nmの球状コロイダルシリカ粒子と、バインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と球状コロイダルシリカ粒子の合計100質量部に対して、球状コロイダルシリカ粒子を2〜35質量部含むことを特徴とする。この透明導電膜用組成物は、薄膜太陽電池に適しており、特にスーパーストレート型薄膜太陽電池に適している。
[Composition for transparent conductive film for solar cell]
The composition for transparent conductive film for solar cells of the present invention (hereinafter referred to as “transparent conductive film composition”) comprises conductive oxide particles, spherical colloidal silica particles having an average particle size of 6 to 45 nm, a binder, , And 2 to 35 parts by mass of spherical colloidal silica particles with respect to a total of 100 parts by mass of conductive oxide particles and spherical colloidal silica particles. This composition for transparent conductive films is suitable for thin film solar cells, and particularly suitable for super straight type thin film solar cells.
導電性酸化物粒子としては、ITO(Indium Tin Oxide:インジウム錫酸化物)、ATO(Antimony Tin Oxide:アンチモンドープ酸化錫)の酸化錫粉末やAl、Co、Fe、In、Sn、およびTiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を含有する酸化亜鉛粉末等が好ましく、このうち、ITO、ATO、AZO(Aluminum Zinc Oxide:アルミドープ酸化亜鉛)、IZO(Indium Zinc Oxide:インジウムドープ酸化亜鉛)、TZO(Tin Zinc Oxide:スズドープ酸化亜鉛)が、より好ましい。また、導電性酸化物微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、10〜100nmの範囲内であることが好ましく、このうち、20〜60nmの範囲内であると、より好ましく、25〜50nmの範囲内であると、さらに好ましい。ここで、平均粒径は、QUANTACHROME AUTOSORB−1による比表面測定によるBET法を用いて測定する。 The conductive oxide particles are made of ITO (Indium Tin Oxide), tin oxide powder of ATO (Antimony Tin Oxide) or Al, Co, Fe, In, Sn, and Ti. Zinc oxide powder containing at least one metal selected from the group is preferred, among which ITO, ATO, AZO (Aluminum Zinc Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), TZO (Tin Zinc Oxide) is more preferable. The average particle diameter of the conductive oxide fine particles is preferably in the range of 10 to 100 nm in order to maintain stability in the dispersion medium, and more preferably in the range of 20 to 60 nm. More preferably, it is in the range of 25 to 50 nm. Here, the average particle diameter is measured by using the BET method by specific surface measurement by QUANTACHROME AUTOSORB-1.
球状コロイダルシリカ粒子は、平均粒径:6〜45nmであり、6〜20nmであると好ましい。平均粒径が、6nmより小さいと粒子の安定性に欠けるため二次凝集を引き起こしやすく試料作製が困難であり、45nmより大きいと導電性粒子のコンタクトを阻害するため適さないからである。ここで、平均粒径は、QUANTACHROME社製 AUTOSORB−1を用いた比表面積測定から、球状コロイダルシリカ粒子が真球であると仮定して換算する。また、球状とは、ほぼ球状の形状であってもよく、例えば、立方体や多面体形は、ほぼ球形である。好ましくは真球である。球状コロイダルシリカ粒子のアスペクト比(長径/短径)は、1〜1.4が好ましく、1〜1.25がより好ましい。球状コロイダルシリカ粒子は、光電変換層との濡れ性がよく、膜の厚さムラを低減することができ、硬化後の透明導電膜の屈折率を低下させる。 Spherical colloidal silica particles have an average particle size of 6 to 45 nm, preferably 6 to 20 nm. If the average particle size is smaller than 6 nm, the stability of the particles is insufficient, so that secondary agglomeration is likely to occur, and it is difficult to prepare a sample. If the average particle size is larger than 45 nm, contact with conductive particles is hindered, which is not suitable. Here, the average particle diameter is converted from the specific surface area measurement using AUTOSORB-1 manufactured by QUANTACHROME, assuming that the spherical colloidal silica particles are true spheres. The spherical shape may be a substantially spherical shape. For example, a cube or polyhedron shape is a substantially spherical shape. A true sphere is preferable. The aspect ratio (major axis / minor axis) of the spherical colloidal silica particles is preferably 1 to 1.4, and more preferably 1 to 1.25. Spherical colloidal silica particles have good wettability with the photoelectric conversion layer, can reduce film thickness unevenness, and lower the refractive index of the transparent conductive film after curing.
図1に、本発明の透明導電膜を用いるスーパーストレート型薄膜太陽電池の断面の模式図を示す。スーパーストレート型薄膜電池1は、基材10、透明電極層13、光電変換層12、透明導電膜11、導電性反射膜14の順に備えており、基板10側から太陽光が入射する。入射した太陽光の多くは、導電性反射膜14で反射され、光電変換層12に戻り、変換効率を向上させている。ここで、透明導電膜11と光電変換層12の界面でも太陽光の反射は起きており、本発明の透明導電膜用組成物を用いた透明導電膜11は、屈折率が低いため、透明導電膜11と光電変換層12の界面での反射光を増加させ、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができる。また、図2に、本発明の透明導電膜を用いるサブストレート型薄膜太陽電池の断面の模式図を示す。サブストレート型薄膜電池2は、基材20、導電性反射膜24、透明導電膜21、光電変換層22、透明電極層23の順に備えており、透明電極層23側から太陽光が入射する。入射した太陽光の多くは、導電性反射膜24で反射され、光電変換層22に戻り、変換効率を向上させている。サブストレート型薄膜電池の場合も、光電変換層22と透明導電膜21の界面でも太陽光の反射が起きており、本発明の透明導電膜用組成物を用いた透明導電膜21は、屈折率が低いため、光電変換層22と透明導電膜21の界面での反射光を増加させ、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができる。なお、基板20にスルーホール25を形成し、導電性反射膜24と集電極層26を電気的に接続すると、薄膜太陽電池から発生した電力を取り出し易く、好ましい。 In FIG. 1, the schematic diagram of the cross section of the super straight type thin film solar cell using the transparent conductive film of this invention is shown. The super straight type thin film battery 1 includes a base material 10, a transparent electrode layer 13, a photoelectric conversion layer 12, a transparent conductive film 11, and a conductive reflective film 14, and sunlight enters from the substrate 10 side. Most of the incident sunlight is reflected by the conductive reflective film 14 and returns to the photoelectric conversion layer 12 to improve the conversion efficiency. Here, sunlight is also reflected at the interface between the transparent conductive film 11 and the photoelectric conversion layer 12, and the transparent conductive film 11 using the composition for transparent conductive film of the present invention has a low refractive index. The reflected light at the interface between the film 11 and the photoelectric conversion layer 12 can be increased, and the power generation efficiency of the thin film solar cell can be improved. Moreover, the schematic diagram of the cross section of the substrate type thin film solar cell using the transparent conductive film of this invention is shown in FIG. The substrate type thin film battery 2 includes a base material 20, a conductive reflective film 24, a transparent conductive film 21, a photoelectric conversion layer 22, and a transparent electrode layer 23 in this order, and sunlight enters from the transparent electrode layer 23 side. Most of the incident sunlight is reflected by the conductive reflective film 24 and returns to the photoelectric conversion layer 22 to improve the conversion efficiency. Also in the case of a substrate type thin film battery, sunlight is reflected also at the interface between the photoelectric conversion layer 22 and the transparent conductive film 21, and the transparent conductive film 21 using the composition for transparent conductive film of the present invention has a refractive index. Therefore, the reflected light at the interface between the photoelectric conversion layer 22 and the transparent conductive film 21 can be increased, and the power generation efficiency of the thin film solar cell can be improved. Note that it is preferable to form a through hole 25 in the substrate 20 and to electrically connect the conductive reflective film 24 and the collector electrode layer 26 because it is easy to extract electric power generated from the thin film solar cell.
バインダーは、加熱により硬化するポリマー型バインダー又はノンポリマー型バインダーのいずれか一方又は双方を含む組成物であると好ましい。ポリマー型バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース、およびシロキサンポリマー等が挙げられる。またポリマー型バインダーには、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデンもしくは錫の金属石鹸、金属錯体、または金属アルコキシドの加水分解体が含まれることが好ましい。ノンポリマー型バインダーとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、2−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートなどが挙げられる。また、金属石鹸、金属錯体、または金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウムまたはアンチモンであると好ましく、シリコン、アルミニウムのアルコキシド(例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド)が、より好ましい。これらポリマー型バインダー、ノンポリマー型バインダーが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜の形成を可能とする。なお、金属アルコキシドは、加水分解物、またはこの脱水物でもよい。 The binder is preferably a composition containing one or both of a polymer type binder and a non-polymer type binder that are cured by heating. Examples of the polymer binder include acrylic resin, polycarbonate, polyester, alkyd resin, polyurethane, acrylic urethane, polystyrene, polyacetal, polyamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, cellulose, and siloxane polymer. The polymer type binder should contain aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum or tin metal soap, metal complex, or hydrolyzate of metal alkoxide. Is preferred. Examples of the non-polymer type binder include metal soap, metal complex, metal alkoxide, halosilanes, 2-alkoxyethanol, β-diketone, and alkyl acetate. The metal contained in the metal soap, metal complex, or metal alkoxide is preferably aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum, tin, indium, or antimony. More preferred are alkoxides of silicon and aluminum (for example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, aluminum ethoxide, and aluminum isopropoxide). These polymer-type binders and non-polymer-type binders are cured by heating, thereby enabling formation of a transparent conductive film having a low haze ratio and volume resistivity at low temperatures. The metal alkoxide may be a hydrolyzate or a dehydrated product.
金属アルコキシドを硬化させるときには、加水分解反応を開始させるための水分とともに、触媒として塩酸、硝酸、リン酸(H3PO4)、フッ酸等の酸、または、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを含有させると好ましく、加熱硬化後に、触媒が揮発し易く残存しにくい、ハロゲンが残留しない、耐水性に弱いP等が残存しない、Na等アルカリ金属塩が残存しない等の観点から、硝酸がより好ましい。また、硝酸の場合には、仮にNが残存して、下地の光電変換層(n型)に拡散してもドナーとして働くため、光電変換層の変換効率が低くならず、むしろ変換効率が高くなり得る。 When the metal alkoxide is to be cured, together with moisture for initiating the hydrolysis reaction, as a catalyst, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hydrofluoric acid, ammonia water, aqueous sodium hydroxide solution, etc. It is preferable to contain an alkali. From the standpoints that the catalyst is apt to volatilize and hardly remain after heat curing, halogen does not remain, P or the like which is weak in water resistance does not remain, or an alkali metal salt such as Na does not remain. More preferred. In the case of nitric acid, since N remains and acts as a donor even if it diffuses into the underlying photoelectric conversion layer (n-type), the conversion efficiency of the photoelectric conversion layer is not low, but rather the conversion efficiency is high. Can be.
透明導電膜用組成物は、導電性酸化物粒子と球状コロイダルシリカ粒子の合計100質量部に対して、導電性酸化物粒子を98〜65質量部含み、好ましくは、95〜70質量部含む。上限値を越えると密着性が低下し、下限値未満では導電性が低下するからである。 The composition for transparent conductive film contains 98 to 65 parts by mass, preferably 95 to 70 parts by mass of conductive oxide particles with respect to 100 parts by mass in total of the conductive oxide particles and spherical colloidal silica particles. This is because if the upper limit is exceeded, the adhesiveness is lowered, and if it is less than the lower limit, the conductivity is lowered.
導電性酸化物粒子と球状コロイダルシリカ粒子の合計100質量部に対して、球状コロイダルシリカ粒子を2〜35質量部含み、好ましくは5〜30質量部含む。下限値以下では、硬化後の透明導電膜の屈折率を十分低くすることができず、上限値以上では、導電性が低下するからである。 2 to 35 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass of spherical colloidal silica particles are contained with respect to 100 parts by mass in total of the conductive oxide particles and the spherical colloidal silica particles. This is because the refractive index of the transparent conductive film after curing cannot be sufficiently lowered below the lower limit, and the conductivity decreases below the upper limit.
これらバインダーの含有割合は、透明導電膜用組成物中の固形分(導電性酸化物粒子、球状コロイダルシリカ粒子、およびバインダー):100質量部に対して、5〜50質量部であると好ましく、10〜30質量部であると、より好ましい。また、バインダーとして金属アルコキシドを、触媒として硝酸を用いる場合には、金属アルコキシド:100質量部に対して、硝酸を0.03〜3質量部であると、バインダーの硬化速度、硝酸の残存量の観点から好ましい。なお、触媒である硝酸の量が少ないと、バインダーである金属アルコキシドの加水分解体の重合速度が遅くなり、加水分解に必要な水の量が足りない場合には、強固な透明導電膜が得られなくなるおそれがある。また、焼成による硬化時に重合度が高い網目構造をとった加水分解溶液であると、収縮する際にかかる応力が導電性粒子同士のコンタクトを補助する形となっていると考えられるため、金属アルコキシド:100質量部に対して、水が10〜120質量部であると好ましい。 The content of these binders is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of solid content (conductive oxide particles, spherical colloidal silica particles, and binder) in the composition for transparent conductive film, It is more preferable in it being 10-30 mass parts. Moreover, when using a metal alkoxide as a binder and nitric acid as a catalyst, the curing rate of the binder and the remaining amount of nitric acid are 0.03 to 3 parts by mass of nitric acid with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide. It is preferable from the viewpoint. If the amount of nitric acid as the catalyst is small, the polymerization rate of the hydrolyzate of the metal alkoxide as the binder is slowed down, and if the amount of water required for hydrolysis is insufficient, a strong transparent conductive film can be obtained. There is a risk of being lost. In addition, in the case of a hydrolysis solution having a network structure with a high degree of polymerization at the time of curing by firing, it is considered that the stress applied when shrinking is in a form that assists the contact between the conductive particles. : It is preferable in water being 10-120 mass parts with respect to 100 mass parts.
透明導電膜用組成物は、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは導電性微粒子、球状コロイダルシリカ粒子と、バインダーとの結合性、およびこの透明導電膜用組成物により形成される透明導電膜と、基材に積層された光電変換層または導電性反射膜との密着性向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤の含有量は、透明導電膜用組成物に占める固形分(導電性酸化物粒子、球状コロイダルシリカ粒子、バインダー、およびシランカップリング剤等):100質量部に対して、0.2〜5質量部が好ましく、0.5〜2質量部がより好ましい。 It is preferable to add a coupling agent to the composition for transparent conductive films according to the other components used. It is composed of conductive fine particles, spherical colloidal silica particles, binding properties with a binder, and a transparent conductive film formed from the composition for transparent conductive film, and a photoelectric conversion layer or a conductive reflective film laminated on the substrate. This is for improving adhesion. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, and a titanium coupling agent. The content of the coupling agent is 0.2% relative to 100 parts by mass of solid content (conductive oxide particles, spherical colloidal silica particles, binder, silane coupling agent, etc.) in the transparent conductive film composition. -5 mass parts is preferable, and 0.5-2 mass parts is more preferable.
透明導電膜用組成物は、成膜を良好にするために、分散媒を含むと好ましい。分散媒としては、水;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類;トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類やエチレングリコール等のグリコール類;エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類等が挙げられる。分散媒の含有量は、良好な成膜性を得るために、透明導電膜用組成物:100質量部に対して、65〜99質量部であると好ましい。 The composition for transparent conductive film preferably contains a dispersion medium in order to improve film formation. As a dispersion medium, water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isophorone; hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane and cyclohexane; N, N-dimethyl Examples include amides such as formamide and N, N-dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; glycols such as ethylene glycol; glycol ethers such as ethyl cellosolve and the like. In order to obtain good film formability, the content of the dispersion medium is preferably 65 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent conductive film composition.
また、使用する成分に応じて、低抵抗化剤や水溶性セルロース誘導体等を加えることが好ましい。低抵抗化剤としては、コバルト、鉄、インジウム、ニッケル、鉛、錫、チタンおよび亜鉛の鉱酸塩および有機酸塩からなる群より選ばれた1種又は2種以上が好ましい。例えば、酢酸ニッケルと塩化第二鉄の混合物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫と塩化アンチモンの混合物、硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物、アセチル酢酸チタンとオクチル酸コバルトの混合物等が挙げられる。これら低抵抗化剤の含有量は、導電性酸化物粉末:100質量部に対して、0.2〜15質量部が好ましい。水溶性セルロース誘導体は、非イオン化界面活性剤であるが、他の界面活性剤に比べて少量の添加でも導電性酸化物粉末を分散させる能力が極めて高く、また、水溶性セルロース誘導体の添加により、形成される透明導電膜の透明性も向上する。水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。水溶性セルロース誘導体の添加量は、導電性酸化物粉末:100質量部に対して、0.2〜5質量部が好ましい。 Moreover, it is preferable to add a low resistance agent, a water-soluble cellulose derivative, etc. according to the component to be used. The low resistance agent is preferably one or more selected from the group consisting of cobalt, iron, indium, nickel, lead, tin, titanium and zinc mineral salts and organic acid salts. For example, a mixture of nickel acetate and ferric chloride, zinc naphthenate, a mixture of tin octylate and antimony chloride, a mixture of indium nitrate and lead acetate, a mixture of titanium acetyl acetate and cobalt octylate and the like can be mentioned. The content of these low resistance agents is preferably 0.2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive oxide powder. Although the water-soluble cellulose derivative is a non-ionizing surfactant, it has a very high ability to disperse the conductive oxide powder even when added in a small amount compared to other surfactants, and by adding the water-soluble cellulose derivative, The transparency of the formed transparent conductive film is also improved. Examples of the water-soluble cellulose derivative include hydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl methylcellulose. The addition amount of the water-soluble cellulose derivative is preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive oxide powder.
透明導電膜用組成物は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、導電性酸化物粒子、球状コロイダルシリカ粒子等を分散させ、製造することができる。無論、通常の攪拌操作によって製造することもできる。 A composition for transparent conductive film is produced by mixing desired components with a paint shaker, a ball mill, a sand mill, a centrimill, a triple roll, etc., and dispersing conductive oxide particles, spherical colloidal silica particles, etc., in a conventional manner. can do. Of course, it can also be produced by a normal stirring operation.
〔スーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜〕
本発明の太陽電池向け透明導電膜(以下、透明導電膜という)は、導電性酸化物粒子と、平均粒径:6〜45nmの球状コロイダルシリカ粒子と、硬化したバインダーと、を含み、導電性酸化物粒子と球状コロイダルシリカ粒子の合計100質量部に対して、球状コロイダルシリカ粒子を2〜35質量部含むことを特徴とする。この透明導電膜は、薄膜太陽電池に適しており、特に、スーパーストレート型薄膜太陽電池に適している。
[Transparent conductive film for super straight type thin film solar cells]
The transparent conductive film for solar cells of the present invention (hereinafter referred to as transparent conductive film) contains conductive oxide particles, spherical colloidal silica particles having an average particle size of 6 to 45 nm, and a cured binder, and is conductive. It is characterized by containing 2 to 35 parts by mass of spherical colloidal silica particles with respect to a total of 100 parts by mass of oxide particles and spherical colloidal silica particles. This transparent conductive film is suitable for a thin film solar cell, and particularly suitable for a super straight type thin film solar cell.
導電性酸化物粒子、球状コロイダルシリカについては、上述のとおりであり、硬化したバインダーは、上述のバインダーを硬化させたものである。すなわち、透明導電膜は、上述のスーパーストレート型薄膜太陽電池向け透明導電膜用組成物を硬化させたものである。 The conductive oxide particles and the spherical colloidal silica are as described above, and the cured binder is obtained by curing the above binder. That is, the transparent conductive film is obtained by curing the transparent conductive film composition for super straight type thin film solar cells described above.
本発明の透明導電膜の製造方法は、基材、透明電極層、光電変換層、および透明導電膜を、この順に備えるスーパーストレート型薄膜太陽電池の透明導電膜の製造方法であって、光電変換層上に、上記の透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を焼成して、透明導電膜を形成する。 The method for producing a transparent conductive film of the present invention is a method for producing a transparent conductive film of a super-straight type thin film solar cell comprising a base, a transparent electrode layer, a photoelectric conversion layer, and a transparent conductive film in this order. On the layer, the composition for transparent conductive film is applied by a wet coating method to form a transparent conductive coating film, and then the substrate having the transparent conductive coating film is baked to form a transparent conductive film.
まず、基材、透明電極層、光電変換層、および透明導電膜を、この順に備えるスーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に、上記透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、焼成後の透明導電膜の厚さが、0.03〜0.5μm、好ましくは0.05〜0.2μmの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜を、温度20〜120℃、好ましくは25〜60℃で、1〜30分間、好ましくは2〜10分間乾燥する。このようにして透明導電塗膜を形成する。ここで、焼成後の透明導電膜の厚さが0.03〜0.5μmの範囲となるように透明導電膜用組成物を塗布する理由は、焼成後の厚さが0.03μm未満、又は0.5μmを越えると、増反射効果が十分に得られないからである。 First, the said transparent conductive film composition is apply | coated by the wet coating method on the photoelectric converting layer of a superstrate type thin film solar cell provided with a base material, a transparent electrode layer, a photoelectric converting layer, and a transparent conductive film in this order. . Application | coating here is carried out so that the thickness of the transparent conductive film after baking may be 0.03-0.5 micrometer, Preferably it is 0.05-0.2 micrometer. Subsequently, the coating film is dried at a temperature of 20 to 120 ° C., preferably 25 to 60 ° C., for 1 to 30 minutes, preferably 2 to 10 minutes. In this way, a transparent conductive coating film is formed. Here, the reason for applying the transparent conductive film composition so that the thickness of the transparent conductive film after firing is in the range of 0.03 to 0.5 μm is that the thickness after firing is less than 0.03 μm, or This is because if the thickness exceeds 0.5 μm, the effect of increasing reflection cannot be obtained sufficiently.
上記基材には、ガラス、セラミックスもしくは高分子材料からなる透光性基板のいずれか、またはガラス、セラミックス、高分子材料、およびシリコンからなる群より選ばれた2種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、PET(ポリエチレンテレフタレート)樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂等の有機ポリマーにより形成されたフィルム基板が挙げられる。光電変換層としては、結晶系の単結晶型もしくは多結晶型、アモルファス型、化合物型、または単結晶型もしくは多結晶型とアモルファス型とを組合せたハイブリッド型等が挙げられる。透明電極層には、ITO、酸化錫等を使用することができる。基材上に、透明電極層、光電変換層を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の公知の用法でよい。また、図1に示すように、透明導電膜11上に、導電性反射膜24が形成されると、基材10側から入射した太陽光を導電性反射膜14が反射し、光電変換層12に戻り、変換効率を向上させることができる。この導電性反射膜は、Agナノ粒子焼結体であると、Agナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法で塗布した後、焼成することにより形成されることができ、好ましいが、真空成膜法等で形成してもよい。 The base material is either a light-transmitting substrate made of glass, ceramics or a polymer material, or two or more light-transmitting laminates selected from the group consisting of glass, ceramics, a polymer material and silicon. Can be used. Examples of the polymer substrate include a film substrate formed of an organic polymer such as polyimide resin, polyethylene resin, PET (polyethylene terephthalate) resin, polybutylene terephthalate resin, and epoxy resin. Examples of the photoelectric conversion layer include a crystalline single crystal type or a polycrystalline type, an amorphous type, a compound type, or a hybrid type in which a single crystal type or a combination of a polycrystalline type and an amorphous type is used. ITO, tin oxide or the like can be used for the transparent electrode layer. The method for forming the transparent electrode layer and the photoelectric conversion layer on the substrate is not particularly limited, and may be a known method such as a vacuum film forming method. As shown in FIG. 1, when the conductive reflective film 24 is formed on the transparent conductive film 11, the conductive reflective film 14 reflects sunlight incident from the substrate 10 side, and the photoelectric conversion layer 12. The conversion efficiency can be improved. This conductive reflective film is preferably an Ag nanoparticle sintered body, which can be formed by applying a composition for conductive reflective film containing Ag nanoparticles by a wet coating method and then baking the composition. However, it may be formed by a vacuum film forming method or the like.
更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。 Further, the wet coating method may be any one of a spray coating method, a dispenser coating method, a spin coating method, a knife coating method, a slit coating method, an inkjet coating method, a screen printing method, an offset printing method, or a die coating method. Although it is preferable, the present invention is not limited to this, and any method can be used.
スプレーコーティング法は、透明導電膜用組成物を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布する、または透明導電膜用組成物自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサーコーティング法は、例えば、透明導電膜用組成物を注射器に入れ、この注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから透明導電膜用組成物を吐出させて、基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は、透明導電膜用組成物を回転している基材上に滴下し、この滴下した透明導電膜用組成物を、その遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法は、ナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に透明導電膜用組成物を供給して、基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は、透明導電膜用組成物を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は、市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに透明導電膜用組成物を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して透明導電膜用組成物を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた透明導電膜用組成物を、直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、透明導電膜用組成物の撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された透明導電膜用組成物を、マニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。 The spray coating method is a method in which a transparent conductive film composition is formed into a mist by compressed air and applied to a substrate, or a transparent conductive film composition itself is pressurized and formed into a mist to be applied to a substrate. The coating method is, for example, a method in which a composition for a transparent conductive film is placed in a syringe, and the transparent conductive film composition is ejected from a fine nozzle at the tip of the syringe by pushing a piston of the syringe and applied to a substrate. . The spin coating method is a method in which a transparent conductive film composition is dropped onto a rotating substrate, and the dropped transparent conductive film composition is spread on the periphery of the substrate by its centrifugal force. Provides a base material with a predetermined gap from the tip of the knife so that it can move in the horizontal direction, and supplies the composition for transparent conductive film on the base material upstream of the knife, so that the base material is placed downstream. It is a method of moving horizontally. The slit coating method is a method in which a transparent conductive film composition is allowed to flow out of a narrow slit and applied onto a substrate, and the inkjet coating method is performed by filling a commercially available ink jet printer ink cartridge with the transparent conductive film composition. , A method of inkjet printing on a substrate. The screen printing method is a method in which a transparent conductive film composition is transferred to a substrate through a plate image formed thereon using wrinkles as a pattern indicating material. In the offset printing method, the composition for transparent conductive film attached to the plate is not directly attached to the substrate, but is transferred from the plate to a rubber sheet once, and then transferred from the rubber sheet to the substrate again. This is a printing method that utilizes the water repellency of water. The die coating method is a method in which the composition for a transparent conductive film supplied into a die is distributed by a manifold and extruded onto a thin film from a slit, and the surface of a traveling substrate is applied. The die coating method includes a slot coat method, a slide coat method, and a curtain coat method.
最後に、透明導電塗膜を有する基材を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、130〜400℃、好ましくは150〜350℃の温度で、5〜60分間、好ましくは15〜40分間保持して焼成する。 Finally, the substrate having the transparent conductive coating is placed in the atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature of 130 to 400 ° C., preferably 150 to 350 ° C., preferably 5 to 60 minutes, preferably Hold for 15-40 minutes and fire.
塗膜を有する基材の焼成温度を130〜400℃の範囲としたのは、130℃未満では、透明導電膜の表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。また、400℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、またはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。 The reason why the firing temperature of the base material having the coating film is in the range of 130 to 400 ° C. is that when the temperature is less than 130 ° C., the surface resistance value of the transparent conductive film becomes too high. On the other hand, when the temperature exceeds 400 ° C., the merit in production such as a low temperature process cannot be utilized, that is, the manufacturing cost increases and the productivity decreases. In particular, amorphous silicon, microcrystalline silicon, or a hybrid silicon solar cell using these is relatively weak against heat, and the conversion efficiency is lowered by the firing process.
塗膜を有する基材の焼成時間を5〜60分間の範囲としたのは、焼成時間が下限値未満では、透明導電膜の表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。焼成時間が上限値を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまい、また、太陽電池セルの変換効率が低下する不具合を生じるためである。 The reason why the firing time of the substrate having the coating film is set in the range of 5 to 60 minutes is that when the firing time is less than the lower limit, the surface resistance value of the transparent conductive film becomes too high. If the firing time exceeds the upper limit, the manufacturing cost will increase more than necessary, resulting in a decrease in productivity, and a problem that the conversion efficiency of the solar battery cell will be reduced.
以上により、本発明の透明導電膜を形成することができる。このように、本発明の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空成膜法を用いるプロセスを可能な限り排除できるため、より安価に透明導電膜を製造できる。 As described above, the transparent conductive film of the present invention can be formed. As described above, the manufacturing method of the present invention can eliminate a process using a vacuum film-forming method such as a vacuum deposition method or a sputtering method as much as possible by using a wet coating method. Can be manufactured.
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
表1〜3で示す組成(数値は、質量部を示す)になるように、合計が60gで、100cm3のガラス瓶中に入れ、直径:0.3mmのジルコニアビーズ(ミクロハイカ、昭和シェル石油製):100gを用いて、ペイントシェーカーで6時間分散することにより、実施例1〜23、比較例1〜5の透明導電膜用組成物を作製した。ここで、バインダーとして用いたSiO2結合剤1〜7は、以下のようにして、作製した。 Zirconia beads (microhaika, manufactured by Showa Shell Sekiyu KK) with a total diameter of 60 g and placed in a 100 cm 3 glass bottle so that the compositions shown in Tables 1 to 3 (numbers indicate parts by mass) are placed in a 100 cm 3 glass bottle. : The composition for transparent conductive films of Examples 1-23 and Comparative Examples 1-5 was produced by disperse | distributing for 6 hours with a paint shaker using 100g. Here, SiO 2 binding agent 1-7 was used as the binder, and was prepared as follows.
〔SiO2結合剤1〕
500cm3のガラス製の4つ口フラスコを用い、140gのテトラエトキシシランと、140gのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、1.7gの60%硝酸を120gの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後50℃で3時間反応させることにより製造した。
[SiO 2 binder 1]
Using a four-neck flask made of 500 cm 3 glass, add 140 g of tetraethoxysilane and 140 g of ethyl alcohol, and stir a solution of 1.7 g of 60% nitric acid in 120 g of pure water at a time. In addition, it was then produced by reacting at 50 ° C. for 3 hours.
〔SiO2結合剤2〕
500cm3のガラス製の4つ口フラスコを用い、85gのテトラエトキシシランと、100gのエチルアルコールを加え、攪拌しながら室温で、0.09gの60%硝酸を110gの純水に溶解した溶液を、チューブポンプを用いて10〜15分の時間をかけて投入した。その後、得られた混合溶液に、あらかじめ混合しておいた45gのアルミニウムトリ−sec−ブトキシドと、60gのエチルアルコールの混合溶液を、チューブポンプを用いて10〜15分の時間をかけて投入した。室温にて30分程度攪拌した後、50℃で3時間反応させることにより製造した。
[SiO 2 binder 2]
Using a 500 cm 3 glass four-necked flask, add 85 g of tetraethoxysilane and 100 g of ethyl alcohol and stir a solution of 0.09 g of 60% nitric acid in 110 g of pure water at room temperature while stirring. The tube pump was used for 10 to 15 minutes. Thereafter, a mixed solution of 45 g of aluminum tri-sec-butoxide and 60 g of ethyl alcohol mixed in advance was added to the obtained mixed solution over a period of 10 to 15 minutes using a tube pump. . The mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes and then reacted at 50 ° C. for 3 hours.
〔SiO2結合剤3〕
500cm3のガラス製の4つ口フラスコを用い、115gのテトラエトキシシランと、175gのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、1.4gの35%塩酸を110gの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後45℃で3時間反応させることにより製造した。
[SiO 2 binder 3]
Using a four-necked flask made of 500 cm 3 glass, add 115 g of tetraethoxysilane and 175 g of ethyl alcohol and stir a solution of 1.4 g of 35% hydrochloric acid in 110 g of pure water at a time. In addition, it was produced by reacting at 45 ° C. for 3 hours.
〔SiO2結合剤4〕
500cm3のガラス製の4つ口フラスコを用い、130gのテトラエトキシシランと、145gのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、1.25gの30%アンモニア水を124gの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後45℃で3時間反応させることにより製造した。
[SiO 2 binder 4]
Using a four-necked flask made of 500 cm 3 glass, add 130 g of tetraethoxysilane and 145 g of ethyl alcohol and stir a solution of 1.25 g of 30% aqueous ammonia in 124 g of pure water while stirring. And then reacted at 45 ° C. for 3 hours.
〔SiO2結合剤5〕
500cm3のガラス製の4つ口フラスコを用い、90gのテトラエトキシシランと、100gのエチルアルコールを加え、攪拌しながら室温の状態で、0.9gの60%硝酸を110gの純水に溶解した溶液を、10〜15分の時間をかけて投入した。その後、得られた混合溶液に、あらかじめ混合しておいた40gのアルミニウムトリ−sec−ブトキシドと、60gのエチルアルコールの混合溶液を、10〜15分の時間をかけて投入した。室温にて30分程度攪拌した後、50℃で3時間反応させることにより製造した。
[SiO 2 binder 5]
Using a 500 cm 3 glass four-necked flask, 90 g of tetraethoxysilane and 100 g of ethyl alcohol were added, and 0.9 g of 60% nitric acid was dissolved in 110 g of pure water at room temperature while stirring. The solution was charged over a period of 10-15 minutes. Thereafter, a mixed solution of 40 g of aluminum tri-sec-butoxide and 60 g of ethyl alcohol mixed in advance was added to the obtained mixed solution over a period of 10 to 15 minutes. The mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes and then reacted at 50 ° C. for 3 hours.
〔SiO2結合剤6〕
500cm3のガラス製の4つ口フラスコを用い、125gのテトラエトキシシランと、160gのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、0.6gの60%硝酸を115gの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後50℃で3時間反応させることにより製造した。
[SiO 2 binder 6]
Using a four-necked flask made of 500 cm 3 glass, add 125 g of tetraethoxysilane and 160 g of ethyl alcohol, and stir a solution of 0.6 g of 60% nitric acid in 115 g of pure water at a time. In addition, it was then produced by reacting at 50 ° C. for 3 hours.
〔SiO2結合剤7〕
500cm3のガラス製の4つ口フラスコを用い、145gのテトラエトキシシランと、140gのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、0.015gの60%硝酸を115gの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後50℃で3時間反応させることにより製造した。
[SiO 2 binder 7]
Using a four-neck flask made of 500 cm 3 glass, add 145 g of tetraethoxysilane and 140 g of ethyl alcohol, and stir a solution of 0.015 g of 60% nitric acid in 115 g of pure water at a time. In addition, it was then produced by reacting at 50 ° C. for 3 hours.
〔カップリング剤〕
シランカップリング剤にはビニルトリエトキシシランを用いた。チタンカップリング剤には、式(1):
[Coupling agent]
Vinyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent. For the titanium coupling agent, the formula (1):
で表されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤を用いた。 The titanium coupling agent which has the dialkyl pyrophosphite group represented by these was used.
〔混合溶媒〕
混合溶媒1には、イソプロパノール、エタノール及びN,N−ジメチルホルムアミドの混合液(質量比4:2:1)を、混合溶媒2には、エタノール、ブタノールの混合液(質量比98:2)を用いた。
[Mixed solvent]
The mixed solvent 1 is a mixture of isopropanol, ethanol and N, N-dimethylformamide (mass ratio 4: 2: 1), and the mixed solvent 2 is a mixture of ethanol and butanol (mass ratio 98: 2). Using.
〔ノンポリマー型バインダー〕
ノンポリマー型バインダー1には、2−n−ブトキシエタノールと3−イソプロピル−2,4−ペンタンジオンの混合液を、ノンポリマー型バインダー2には、2,2−ジメチル−3,5−ヘキサンジオンとイソプロピルアセテートの混合液(質量比1:1)を、ノンポリマー型バインダー3には、2−イソブトキシエタノールと2−ヘキシルオキシエタノールとn−プロピルアセテートの混合物(質量比4:1:1)を用いた。
[Non-polymer type binder]
The non-polymer type binder 1 is a mixture of 2-n-butoxyethanol and 3-isopropyl-2,4-pentanedione, and the non-polymer type binder 2 is 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione. And non-polymer binder 3 is a mixture of 2-isobutoxyethanol, 2-hexyloxyethanol and n-propyl acetate (mass ratio 4: 1: 1). Was used.
〔実施例1〜23〕
実施例1では、まず、以下の表1に示すように、分散媒となるIPA中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのITO粉末と、平均粒径10nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:ST−O)を、98対2の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤1を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:70質量%に対して、30質量%の比率で混合した。
[Examples 1 to 23]
In Example 1, first, as shown in Table 1 below, in IPA serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle size of 25 nm as a conductive oxide powder and Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle size of 10 nm are used. Colloidal silica spherical particles (product name: ST-O) manufactured at a ratio of 98 to 2, and SiO 2 binder 1 as a binder, solid particles combining conductive oxide particles and colloidal silica particles: 70 mass % Was mixed at a ratio of 30% by mass.
実施例2では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径40nmのATO粉末と、平均粒径15nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:ST−O−40)を、95対5の割合で、またバインダーとしてノンポリマー型バインダー1を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:90質量%に対して、10質量%の比率で混合した。 In Example 2, in ethanol as a dispersion medium, ATO powder having an average particle size of 40 nm and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle size of 15 nm (product name: ST-) O-40) at a ratio of 95: 5, non-polymer type binder 1 as a binder, solid particles in which conductive oxide particles and colloidal silica particles are combined: 10% by mass with respect to 90% by mass Mixed in ratio.
実施例3では、分散媒となるIPA中に、導電性酸化物粉末として平均粒径30nmのTZO粉末と、平均粒径12nmのグレースジャパン(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:LUDOX CL−P)を、92対8の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤2を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:70質量%に対して、30質量%の比率で混合した。 In Example 3, in IPA serving as a dispersion medium, TZO powder having an average particle diameter of 30 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Grace Japan Co., Ltd. having an average particle diameter of 12 nm (product name: LUDOX CL- P) at a ratio of 92: 8, and the SiO 2 binder 2 as a binder at a ratio of 30% by mass with respect to 70% by mass of solid particles composed of conductive oxide particles and colloidal silica particles. Mixed.
実施例4では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径30nmのITO粉末と、平均粒径10nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:ST−O)を、92対8の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤7を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:75質量%に対して、25質量%の比率で混合した。 In Example 4, in ethanol serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle size of 30 nm as conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle size of 10 nm (product name: ST- O) at a ratio of 92: 8, and the SiO 2 binder 7 as a binder at a ratio of 25% by mass with respect to 75% by mass of solid particles obtained by combining conductive oxide particles and colloidal silica particles. Mixed.
実施例5では、分散媒となる混合溶媒1中に、導電性酸化物粉末として平均粒径35nmのITO粉末と、平均粒径6nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:ST−OXS)を、90対10の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤6を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:80質量%に対して、20質量%の比率で混合した。 In Example 5, in the mixed solvent 1 serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle diameter of 35 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 6 nm (product name: ST-OXS) at a ratio of 90:10, SiO 2 binder 6 as a binder, solid particles combining conductive oxide particles and colloidal silica particles: 80% by mass, 20% by mass Mixed in ratio.
実施例6では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径40nmのITO粉末と、平均粒径20nmのグレースジャパン(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:LUDOX TMA)を、90対10の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤2を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:80質量%に対して、20質量%の比率で混合した。 In Example 6, in ethanol as a dispersion medium, ITO powder having an average particle size of 40 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Grace Japan Co., Ltd. having an average particle size of 20 nm (product name: LUDOX TMA) 90:10, and SiO 2 binder 2 as a binder was mixed at a ratio of 20% by mass with respect to 80% by mass of solid particles in which conductive oxide particles and colloidal silica particles were combined. .
実施例7では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのITO粉末と、平均粒径6nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:ST−OXS)を85対15の割合で、またバインダーとしてノンポリマー型バインダー1を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:70質量%に対して、30質量%の比率で、さらに化学式(1)で表されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤を、塗膜形成後の固形物分となる導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子及びバインダー成分を合わせた組成物:99.5質量%に対して、0.5質量%の比率で混合した。 In Example 7, in ethanol serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle size of 25 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle size of 6 nm (product name: ST- OXS) in a ratio of 85 to 15, and non-polymer type binder 1 as a binder, solid particles combining conductive oxide particles and colloidal silica particles: in a ratio of 30% by mass to 70% by mass, Further, a composition in which a titanium coupling agent having a dialkyl pyrophosphite group represented by the chemical formula (1) is combined with conductive oxide particles, colloidal silica particles, and a binder component, which are solids after the coating is formed: It mixed in the ratio of 0.5 mass% with respect to 99.5 mass%.
実施例8では、分散媒となる混合溶媒2中に、導電性酸化物粉末として平均粒径50nmのATO粉末と、平均粒径12nmのグレースジャパン(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:LUDOX CL−P)を、85対15の割合で、またバインダーとしてノンポリマー型バインダー2を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:70質量%に対して、30質量%の比率で混合した。 In Example 8, in the mixed solvent 2 serving as a dispersion medium, ATO powder having an average particle size of 50 nm and colloidal silica spherical particles (product name: LUDOX) having an average particle size of 12 nm manufactured by Grace Japan Co., Ltd. CL-P) at a ratio of 85:15, non-polymer type binder 2 as a binder, solid particles combining conductive oxide particles and colloidal silica particles: 30% by mass with respect to 70% by mass Mixed in ratio.
実施例9では、分散媒となる混合溶媒1中に、導電性酸化物粉末として平均粒径30nmのATO粉末と、平均粒径10nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:IPA−ST)を、85対15の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤3を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:85質量%に対して、15質量%の比率で混合した。 In Example 9, ATO powder having an average particle size of 30 nm and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle size of 10 nm (product name: IPA-ST) at a ratio of 85:15, and SiO 2 binder 3 as a binder, solid particles combining conductive oxide particles and colloidal silica particles: 15% by mass with respect to 85% by mass. Mixed in ratio.
実施例10では、分散媒となる混合溶媒2中に、導電性酸化物粉末として平均粒径40nmのITO粉末と、平均粒径6nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:ST−OXS)を、82対18の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤4を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:70質量%に対して、30質量%の比率で混合した。 In Example 10, in a mixed solvent 2 serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle diameter of 40 nm as an electroconductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 6 nm (product name: ST-OXS) at a ratio of 82:18, SiO 2 binder 4 as a binder, solid particles of conductive oxide particles and colloidal silica particles: 30% by mass with respect to 70% by mass Mixed in ratio.
実施例11では、分散媒となる混合溶媒2中に、導電性酸化物粉末として平均粒径35nmのITO粉末と、平均粒径20nmのグレースジャパン(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:LUDOX TMA)を、82対18の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤5を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:75質量%に対して、25質量%の比率で混合した。 In Example 11, in a mixed solvent 2 serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle diameter of 35 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Grace Japan Co., Ltd. having an average particle diameter of 20 nm (product name: LUDOX) TMA) at a ratio of 82:18, SiO 2 binder 5 as a binder, solid particles combining conductive oxide particles and colloidal silica particles: at a ratio of 25% by mass with respect to 75% by mass. Mixed.
実施例12では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径30nmのITO粉末と、平均粒径10nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:IPA−ST)を、80対20の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤6を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:75質量%に対して、25質量%の比率で、さらにシランカップリング剤(信越シリコーン(株)製KBE−1003)を、塗膜形成後の固形物分となる導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子及びバインダー成分を合わせた組成物:99.3質量%に対して、0.7質量%の比率で混合した。 In Example 12, in an ethanol serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle diameter of 30 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 10 nm (product name: IPA- ST) at a ratio of 80:20, and the SiO 2 binder 6 as a binder at a ratio of 25% by mass with respect to 75% by mass of solid particles obtained by combining conductive oxide particles and colloidal silica particles. Furthermore, a silane coupling agent (KBE-1003 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) is combined with conductive oxide particles, colloidal silica particles, and a binder component, which are solids after the coating is formed: 99.3 It mixed in the ratio of 0.7 mass% with respect to the mass%.
実施例13では、分散媒となるIPA中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのIZO粉末と、平均粒径20nmのグレースジャパン(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:LUDOX TMA)を、80対20の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤1を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:75質量%に対して、25質量%の比率で混合した。 In Example 13, in IPA as a dispersion medium, IZO powder having an average particle diameter of 25 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Grace Japan Co., Ltd. having an average particle diameter of 20 nm (product name: LUDOX TMA) 80:20, and the SiO 2 binder 1 as a binder was mixed at a ratio of 25% by mass with respect to 75% by mass of solid particles including the conductive oxide particles and colloidal silica particles. .
実施例14では、分散媒となるブタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのITO粉末と、平均粒径20nmのグレースジャパン(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:LUDOX TMA)を、80対20の割合で、またバインダーとしてノンポリマー型バインダー3を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:90質量%に対して、10質量%の比率で混合した。 In Example 14, ITO powder having an average particle diameter of 25 nm and colloidal silica spherical particles manufactured by Grace Japan Co., Ltd. having an average particle diameter of 20 nm (product name: LUDOX TMA) in butanol as a dispersion medium. 80:20, and the non-polymer type binder 3 as a binder was mixed at a ratio of 10% by mass with respect to 90% by mass of solid particles in which conductive oxide particles and colloidal silica particles were combined. .
実施例15では、分散媒となるIPA中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのIZO粉末と、平均粒径10nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:ST−O)を、80対20の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤3を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:75質量%に対して、25質量%の比率で混合した。 In Example 15, in IPA serving as a dispersion medium, IZO powder having an average particle diameter of 25 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 10 nm (product name: ST- O) at a ratio of 80:20, and the SiO 2 binder 3 as a binder at a ratio of 25% by mass with respect to 75% by mass of solid particles obtained by combining conductive oxide particles and colloidal silica particles. Mixed.
実施例16では、分散媒となる混合溶媒1中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのIZO粉末と、平均粒径15nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:ST−O−40)を、78対22の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤5を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:70質量%に対して、30質量%の比率で混合した。 In Example 16, in the mixed solvent 1 serving as a dispersion medium, an IZO powder having an average particle diameter of 25 nm and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 15 nm (product name: ST-O-40) at a ratio of 78:22, SiO 2 binder 5 as a binder, and 30% by mass of 70% by mass of solid particles composed of conductive oxide particles and colloidal silica particles. % Mixing.
実施例17では、分散媒となる混合溶媒1中に、導電性酸化物粉末として平均粒径30nmのTZO粉末と、平均粒径12nmのグレースジャパン(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:LUDOX CL−P)を、77対23の割合で、またバインダーとしてノンポリマー型バインダー2を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:85質量%に対して、15質量%の比率で混合した。 In Example 17, in a mixed solvent 1 serving as a dispersion medium, TZO powder having an average particle diameter of 30 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Grace Japan Co., Ltd. having an average particle diameter of 12 nm (product name: LUDOX) CL-P) at a ratio of 77:23, non-polymer type binder 2 as a binder, solid particles combining conductive oxide particles and colloidal silica particles: 15% by mass with respect to 85% by mass Mixed in ratio.
実施例18では、分散媒となる混合溶媒1中に、導電性酸化物粉末として平均粒径50nmのITO粉末と、平均粒径10nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:IPA−ST)を、70対30の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤2を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:85質量%に対して、15質量%の比率で混合した。 In Example 18, in the mixed solvent 1 serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle diameter of 50 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 10 nm (product name: IPA-ST) at a ratio of 70:30, SiO 2 binder 2 as a binder, solid particles combining conductive oxide particles and colloidal silica particles: 15% by mass with respect to 85% by mass Mixed in ratio.
実施例19では、分散媒となるIPA中に、導電性酸化物粉末として平均粒径40nmのATO粉末と、平均粒径12nmのグレースジャパン(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:LUDOX CL−P)を、65対35の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤7を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:70質量%に対して、30質量%の比率で混合した。 In Example 19, ATO powder having an average particle diameter of 40 nm and colloidal silica spherical particles (product name: LUDOX CL-) manufactured by Grace Japan Co., Ltd. having an average particle diameter of 12 nm as conductive oxide powder in IPA serving as a dispersion medium. P) at a ratio of 65 to 35, and the SiO 2 binder 7 as a binder at a ratio of 30% by mass with respect to 70% by mass of the solid particles composed of conductive oxide particles and colloidal silica particles. Mixed.
実施例20では、分散媒となるIPA中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのITO粉末と、平均粒径45nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:IPA−ST−L)を、92対8の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤6を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:75質量%に対して、25質量%の比率で混合した。 In Example 20, in IPA serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle diameter of 25 nm and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 45 nm (product name: IPA-) ST-L) at a ratio of 92: 8, SiO 2 binder 6 as a binder, and solid particles obtained by combining conductive oxide particles and colloidal silica particles: 75% by mass and 25% by mass. Mixed in ratio.
実施例21では、分散媒となる混合溶媒1中に、導電性酸化物粉末として平均粒径35nmのITO粉末と、平均粒径45nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:ST−O−L)を、90対10の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤7を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:80質量%に対して、20質量%の比率で混合した。 In Example 21, in a mixed solvent 1 serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle diameter of 35 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 45 nm (product name: ST-O-L) at a ratio of 90:10, SiO 2 binder 7 as a binder, solid particles obtained by combining conductive oxide particles and colloidal silica particles: 20% by mass with respect to 80% by mass % Mixing.
実施例22では、分散媒となるIPA中に、導電性酸化物粉末として平均粒径30nmのATO粉末と、平均粒径45nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:IPA−ST−L)を、85対15の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤1を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:70質量%に対して、30質量%の比率で混合した。 In Example 22, in IPA serving as a dispersion medium, ATO powder having an average particle diameter of 30 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 45 nm (product name: IPA- ST-L) at a ratio of 85:15, and the SiO 2 binder 1 as a binder, solid particles combining conductive oxide particles and colloidal silica particles: 30% by mass with respect to 70% by mass. Mixed in ratio.
実施例23では、分散媒となるIPA中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのITO粉末と、平均粒径10nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:(ST−O)を、85対15の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤7を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:70質量%に対して、30質量%の比率で混合した。 In Example 23, in IPA serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle diameter of 25 nm and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 10 nm (product name: (ST -O) at a ratio of 85:15, and the SiO 2 binder 7 as a binder, a solid particle composed of conductive oxide particles and colloidal silica particles: a ratio of 30% by mass with respect to 70% by mass. Mixed.
〔比較例1〜5〕
比較例1では、分散媒となるIPA中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのITO粉末を、またバインダーとしてSiO2結合剤1を、導電性酸化物粒子:70質量%に対して、30質量%の比率で混合した。
[Comparative Examples 1-5]
In Comparative Example 1, in IPA serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle size of 25 nm as conductive oxide powder, and SiO 2 binder 1 as binder are used with respect to conductive oxide particles: 70% by mass. , 30% by mass.
比較例2では、分散媒となるIPA中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのITO粉末と、平均粒径10nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:IPA−ST)を、99対1の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤1を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:75質量%に対して、25質量%の比率で混合した。 In Comparative Example 2, in IPA serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle diameter of 25 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 10 nm (product name: IPA- ST) at a ratio of 99: 1, and the SiO 2 binder 1 as a binder at a ratio of 25% by mass with respect to 75% by mass of solid particles obtained by combining conductive oxide particles and colloidal silica particles. Mixed.
比較例3では、分散媒となるIPA中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのITO粉末と、平均粒径10nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:ST−O)を、63対37の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤1を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:70質量%に対して、30質量%の比率で混合した。 In Comparative Example 3, in IPA serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle diameter of 25 nm and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 10 nm (product name: ST-) O) at a ratio of 63 to 37, and the SiO 2 binder 1 as a binder at a ratio of 30% by mass with respect to 70% by mass of the solid particles obtained by combining the conductive oxide particles and the colloidal silica particles. Mixed.
比較例4では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのITO粉末と、平均粒径10nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:IPA−ST)を、50対50の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤1を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:75質量%に対して、25質量%の比率で混合した。 In Comparative Example 4, ITO powder having an average particle diameter of 25 nm as an electroconductive oxide powder and spherical colloidal silica particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 10 nm (product name: IPA-) ST) at a ratio of 50 to 50, and the SiO 2 binder 1 as a binder at a ratio of 25% by mass with respect to 75% by mass of solid particles obtained by combining conductive oxide particles and colloidal silica particles. Mixed.
比較例5では、分散媒となる混合溶媒1中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのITO粉末と、平均粒径70nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:ST−OYL)を、80対20の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤1を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:70質量%に対して、30質量%の比率で混合した。 In Comparative Example 5, in the mixed solvent 1 serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle diameter of 25 nm as a conductive oxide powder and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 70 nm (product name: ST-OYL) at a ratio of 80:20, SiO 2 binder 1 as a binder, solid particles combining conductive oxide particles and colloidal silica particles: 30% by mass with respect to 70% by mass Mixed in ratio.
〔透明導電膜用組成物の屈折率評価〕
屈折率評価については、実施例1〜23、比較例1〜5に示す透明導電膜用組成物について、光学定数が既知のガラス基板に対して、湿式塗工法(スピンコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、オフセット印刷法)により透明電極膜を成膜後、160〜220℃で20〜60分焼成することにより、厚さ0.05〜0.2μmの透明導電膜を形成した。その膜に対して、分光エリプソメトリー装置(J.A.Woollam Japan(株)製 M−2000)を用いて測定し、透明電極膜部分についてデータを解析し、光学定数を求めた。解析した光学定数から、633nmの値を屈折率とした。表1〜3に、これらの結果を示す。
[Evaluation of refractive index of composition for transparent conductive film]
About refractive index evaluation, about the composition for transparent conductive films shown in Examples 1-23 and Comparative Examples 1-5, with respect to the glass substrate whose optical constant is known, the wet coating method (spin coating method, die coating method, After forming the transparent electrode film by spray coating method or offset printing method), the transparent conductive film having a thickness of 0.05 to 0.2 μm was formed by baking at 160 to 220 ° C. for 20 to 60 minutes. The film was measured using a spectroscopic ellipsometry apparatus (JA Woollam Japan Co., Ltd. M-2000), data was analyzed for the transparent electrode film portion, and the optical constant was determined. From the analyzed optical constant, a value of 633 nm was taken as the refractive index. Tables 1 to 3 show these results.
〔透明導電膜用組成物のスーパーストレート型薄膜太陽電池での評価〕
図1に示すように、まず一方の主面に厚さ50nmのSiO2層(図示せず)が形成されたガラス基板を基板10として準備し、このSiO2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつF(フッ素)ドープされた厚さ800nmの表面電極層(SnO2膜)を、透明電極層13として形成した。この透明電極層13にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に透明電極層13上にプラズマCVD法を用いて、光電変換層12を形成した。この光電変換層12は、この実施例では、基板10側から順に、p型a−Si:H(非晶質単価シリコン)、i型a−Si(非晶質シリコン)及びn型μc−Si(微結晶炭化シリコン)、からなる膜を積層して得た。上記光電変換層12を、レーザー加工法を用いてパターニングした。こちらを既に成膜が進んでいるスーパーストレート型薄膜太陽電池セルとして実施例にて示した透明導電膜用組成物評価に利用した。
[Evaluation of composition for transparent conductive film in super straight type thin film solar cell]
As shown in FIG. 1, first, a glass substrate having an SiO 2 layer (not shown) having a thickness of 50 nm formed on one main surface is prepared as a substrate 10, and an uneven texture is formed on the surface of this SiO 2 layer. In addition, a surface electrode layer (SnO 2 film) having a thickness of 800 nm doped with F (fluorine) was formed as the transparent electrode layer 13. The transparent electrode layer 13 was patterned using a laser processing method to form an array, and wirings for electrically connecting them were formed. Next, the photoelectric conversion layer 12 was formed on the transparent electrode layer 13 using a plasma CVD method. In this embodiment, the photoelectric conversion layer 12 includes p-type a-Si: H (amorphous unit price silicon), i-type a-Si (amorphous silicon), and n-type μc-Si in this order from the substrate 10 side. A film made of (microcrystalline silicon carbide) was obtained by stacking. The photoelectric conversion layer 12 was patterned using a laser processing method. This was utilized for the evaluation of the composition for transparent conductive films shown in Examples as a super straight type thin film solar cell in which film formation had already progressed.
実施例1〜23、比較例1〜5に示す透明導電膜用組成物について、既に成膜が進んでいるスーパーストレート型薄膜太陽電池セルに対して、焼成後の厚さが0.01〜0.5μmとなるように湿式塗工法(スピンコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、オフセット印刷法)で、塗布した後、温度25〜60℃の低温で5分間乾燥して、透明導電膜1を形成した。表1〜3に、塗装方法を示す。また、表1〜3に、透明導電膜11の焼成後膜厚を示す。ここで、膜厚は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡(SEM、装置名:S−4300、SU−8000)による断面観察により測定した。 About the composition for transparent conductive films shown in Examples 1-23 and Comparative Examples 1-5, the thickness after baking is 0.01-0 with respect to the super straight type thin film solar cell in which film-forming has already progressed. After applying by wet coating method (spin coating method, die coating method, spray coating method, offset printing method) so as to be 5 μm, it is dried for 5 minutes at a low temperature of 25-60 ° C. Formed. Tables 1 to 3 show coating methods. Tables 1 to 3 show the film thickness after firing of the transparent conductive film 11. Here, the film thickness was measured by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM, apparatus names: S-4300, SU-8000) manufactured by Hitachi High-Technologies.
次いで、この透明導電膜11上に次の方法で調製した導電性反射膜用組成物を、焼成後の厚さが0.05〜2.0μmとなるように湿式塗工法で塗布した後、温度25〜60℃の低温で5分間乾燥して導電性反射膜14を形成した。次いで、160〜220℃で20〜60分焼成することにより、太陽電池セル上に複合膜を形成した。なお、導電性反射膜用組成物の調製方法は以下のようにした。 Next, the conductive reflective film composition prepared by the following method on this transparent conductive film 11 was applied by a wet coating method so that the thickness after firing was 0.05 to 2.0 μm, and then the temperature was changed. The conductive reflective film 14 was formed by drying at a low temperature of 25 to 60 ° C. for 5 minutes. Subsequently, the composite film was formed on the photovoltaic cell by baking at 160-220 degreeC for 20-60 minutes. In addition, the preparation method of the composition for electroconductive reflective films was as follows.
まず、硝酸銀を脱イオン水に溶解して、金属イオン水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、濃度が26重量%のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、35℃に保持された窒素ガス気流中に粒状の硫酸第1鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第1鉄イオンを3:2のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。次いで、上記窒素ガス気流を35℃に保持した状態で、マグネチックスターラーの攪拌子を還元剤水溶液中に入れ、攪拌子を100rpmの回転速度で回転させて、上記還元剤水溶液を攪拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して合成した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の1/10以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が40℃に保持されるようにした。また、上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、還元剤として加えられる第1鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の3倍となるように調整した。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の攪拌をさらに15分間続けることにより、混合液内部に金属粒子を生じさせ、金属粒子が分散した金属粒子分散液を得た。金属粒子分散液のpHは5.5であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は、5g/リットルであった。得られた分散液は、室温で放置することにより、分散液中の金属粒子を沈殿させ、沈殿した金属粒子の凝集物をデンカンテーションにより分離した。分離した金属凝集物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、さらにメタノールで置換洗浄することにより、金属(銀)の含有量を50質量%とした。その後、遠心分離機を用い、この遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が100nmを超える比較的大きな銀粒子を分離することにより、一次粒子径10〜50nmの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で、71%含有するように調整した。即ち、数平均ですべての銀ナノ粒子100%に対する一次粒子径10〜50nmの範囲内を占める銀ナノ粒子の割合が、71%になるように調整した。得られた銀ナノ粒子は、炭素骨格が炭素数3の有機主鎖の保護剤が化学修飾されていた。 First, silver nitrate was dissolved in deionized water to prepare a metal ion aqueous solution. In addition, sodium citrate was dissolved in deionized water to prepare a sodium citrate aqueous solution having a concentration of 26% by weight. Reduction in which aqueous ferric sulfate is directly added and dissolved in this sodium citrate aqueous solution in a nitrogen gas stream maintained at 35 ° C. to contain citrate ions and ferrous ions in a molar ratio of 3: 2. An aqueous agent solution was prepared. Next, with the nitrogen gas stream maintained at 35 ° C., a magnetic stirrer stirrer is placed in the reducing agent aqueous solution, the stirrer is rotated at a rotation speed of 100 rpm, and the reducing agent aqueous solution is stirred, The metal salt aqueous solution was dropped into the reducing agent aqueous solution and synthesized. Here, the amount of the metal salt aqueous solution added to the reducing agent aqueous solution is adjusted so that the concentration of each solution is adjusted to 1/10 or less of the amount of the reducing agent aqueous solution. The reaction temperature was maintained at 40 ° C. The mixing ratio of the reducing agent aqueous solution and the metal salt aqueous solution was adjusted so that the equivalent of ferrous ions added as a reducing agent was three times the equivalent of metal ions. After the addition of the aqueous metal salt solution to the reducing agent aqueous solution was completed, stirring of the mixed solution was continued for an additional 15 minutes to generate metal particles inside the mixed solution to obtain a metal particle dispersion in which the metal particles were dispersed. The pH of the metal particle dispersion was 5.5, and the stoichiometric amount of metal particles in the dispersion was 5 g / liter. The obtained dispersion was allowed to stand at room temperature, thereby precipitating metal particles in the dispersion and separating aggregates of the precipitated metal particles by decantation. Deionized water was added to the separated metal agglomerated to form a dispersion, subjected to desalting treatment by ultrafiltration, and further subjected to substitution washing with methanol, whereby the metal (silver) content was set to 50% by mass. Thereafter, using a centrifuge, the centrifugal force of the centrifuge is adjusted to separate relatively large silver particles having a particle size of more than 100 nm, whereby silver nanoparticles having a primary particle diameter of 10 to 50 nm are separated. Was adjusted to contain 71% by number average. That is, the ratio of the silver nanoparticles occupying the range of the primary particle diameter of 10 to 50 nm with respect to 100% of all silver nanoparticles on the number average was adjusted to 71%. The obtained silver nanoparticles were chemically modified with an organic main chain protective agent having a carbon skeleton of 3 carbon atoms.
次に、得られた金属ナノ粒子10質量部を、水、エタノールおよびメタノールを含む混合溶液90質量部に添加混合することにより分散させた。さらに、この分散液に添加物としてポリビニルピロリドンを4質量%と、クエン酸銀を1質量%と、金属ナノ粒子の比率が95質量%となるように加えることで、導電性反射膜用組成物を得た。 Next, 10 parts by mass of the obtained metal nanoparticles were dispersed by adding to 90 parts by mass of a mixed solution containing water, ethanol and methanol. Further, 4% by mass of polyvinylpyrrolidone, 1% by mass of silver citrate, and 95% by mass of the metal nanoparticles are added to the dispersion as additives, so that the composition for conductive reflective film is added. Got.
次いで、太陽電池セルとして発電効率を評価するにあたり、導電性反射膜14上に補強膜として、補強膜用組成物をダイコーティング装置により、既に導電性反射膜まで成膜が進んでいる太陽電池セル上に塗布して、補強膜用組成物を焼成後の厚さが350nmになるように、真空乾燥により補強膜用塗布膜から溶媒を離脱させた後に、太陽電池セルを熱風乾燥炉内で180℃に20分間保持して、補強膜用塗布膜を熱硬化させ、導電性反射膜用補強膜を得た。なお、補強膜用組成物の調製方法は以下のようにした。 Next, in evaluating the power generation efficiency as a solar battery cell, the solar battery cell in which the composition for the reinforcing film is already formed as a reinforcing film on the conductive reflective film 14 to the conductive reflective film by the die coating apparatus. After the solvent was removed from the coating film for reinforcing film by vacuum drying so that the thickness after baking of the composition for reinforcing film was 350 nm, the solar battery cell was placed in a hot air drying furnace. Holding at 20 ° C. for 20 minutes, the coating film for reinforcing film was thermally cured to obtain a reinforcing film for conductive reflective film. In addition, the preparation method of the composition for reinforcing films was as follows.
まず、導電性酸化物微粒子として平均粒径25nmのITO粒子を8質量%と、カップリング剤としてジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤を2質量%と、分散媒としてエタノール及びブタノールの混合液(質量比98:2)を90質量%とを混合し、室温にて800rpmの回転速度で1時間攪拌した。次にこの混合物60gを100ccのガラス瓶中に入れ、直径0.3mmのジルコニアビーズ(昭和シェル石油製:ミクロハイカ)100gを用いてペイントシェーカーで6時間分散することにより、ITO粒子の分散液を調製した。ここで、ジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤は上記実施の形態に挙げた化学式(1)で示される。また、SiO2結合剤は、上記SiO2結合剤1と同様にして調整した。次に、ITO粒子の分散液4質量%を、分散媒であるエタノール86質量%と混合した後、SiO2結合剤1を10質量%でさらに混合し、補強膜用組成物のベース液を得た後、このベース液95質量%と、添加剤としてフュームドシリカ分散液5質量%とを混合し、超音波振動器により室温にて10分間分散混合して混合物を全体になじませ、補強膜用組成物である塗液を調製した。 First, 8% by mass of ITO particles having an average particle diameter of 25 nm as conductive oxide fine particles, 2% by mass of titanium coupling agent having a dialkylpyrophosphite group as a coupling agent, and a mixture of ethanol and butanol as a dispersion medium The liquid (mass ratio 98: 2) was mixed with 90% by mass and stirred at room temperature at a rotation speed of 800 rpm for 1 hour. Next, 60 g of this mixture was placed in a 100 cc glass bottle and dispersed with a paint shaker for 6 hours using 100 g of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm (manufactured by Showa Shell Sekiyu KK: Microhaika) to prepare a dispersion of ITO particles. . Here, the titanium coupling agent having a dialkylpyrophosphite group is represented by the chemical formula (1) given in the above embodiment. The SiO 2 binder was prepared in the same manner as the SiO 2 binder 1 described above. Next, 4% by mass of the dispersion liquid of ITO particles was mixed with 86% by mass of ethanol as a dispersion medium, and then the SiO 2 binder 1 was further mixed at 10% by mass to obtain a base liquid of the composition for reinforcing film. After that, 95% by mass of this base solution and 5% by mass of fumed silica dispersion as an additive are mixed, and dispersed and mixed at room temperature for 10 minutes by an ultrasonic vibrator, and the mixture is thoroughly blended to form a reinforcing membrane. A coating liquid, which is a composition for use, was prepared.
導電性反射膜用補強膜まで形成された太陽電池セルは、光電変換層12および、その上に成膜した透明導電膜11、導電性反射膜14、および導電性反射膜用補強膜を、レーザー加工法を用いてパターニングを実施した。 The solar battery cell formed up to the reinforcing film for the conductive reflective film is obtained by lasering the photoelectric conversion layer 12, the transparent conductive film 11 formed thereon, the conductive reflective film 14, and the conductive reflective film reinforcing film. Patterning was performed using a processing method.
太陽電池セルの評価方法としては、レーザー加工法を用いてパターンニングを実施した加工後の基板にリード線配線を実施し、IV特性カーブを確認した際の出力特性及び短絡電流である(Jsc)の値を、実施例と同様の製造方法にて得た光電変換層を用い、透明導電膜、導電性反射膜、補強膜が全てスパッタ法により形成されたスーパーストレート型太陽電池セルを100とした際の相対出力評価を行った。表1〜3に、これらの結果を示す。 Solar cell evaluation methods include output characteristics and short-circuit current when lead wiring is performed on a processed substrate that has been patterned using a laser processing method and an IV characteristic curve is confirmed (Jsc) Using a photoelectric conversion layer obtained by the same production method as in the examples, a super straight type solar cell in which a transparent conductive film, a conductive reflective film, and a reinforcing film were all formed by a sputtering method was defined as 100. Relative output evaluation was performed. Tables 1 to 3 show these results.
ここで、全てスパッタ法により形成されたスーパーストレート型太陽電池セルとは、図1に示すように、先ず一方の主面に厚さ50nmのSiO2層(図示せず)が形成されたガラス基板を基板10として準備し、このSiO2層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつF(フッ素)ドープされた厚さ800nmの表面電極層(SnO2膜)13を形成した。この透明電極層13にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に透明電極層13上にプラズマCVD法を用いて、光電変換層12を形成した。この光電変換層12は、この実施例では、基板10側から順に、p型a−Si:H(非晶質シリコン、厚さ:40nm)、i型a−Si(非晶質シリコン、厚さ:200nm)及びn型μc−Si(微結晶シリコン、厚さ:40nm)、からなる膜を積層して得た。
上記光電変換層12を、レーザー加工法を用いてパターニングした後、マグネトロンインライン式スパッタリング装置を用いて、光電変換層12上に、厚さ80nmの透明導電膜(ZnO層)11及び厚さ200nmの導電性反射膜(銀電極層)14を順次形成したものである。
Here, as shown in FIG. 1, a super straight type solar cell formed entirely by sputtering is a glass substrate in which an SiO 2 layer (not shown) having a thickness of 50 nm is first formed on one main surface. Was prepared as a substrate 10, and a surface electrode layer (SnO 2 film) 13 having an uneven texture on the surface and doped with F (fluorine) was formed on the SiO 2 layer. The transparent electrode layer 13 was patterned using a laser processing method to form an array, and wirings for electrically connecting them were formed. Next, the photoelectric conversion layer 12 was formed on the transparent electrode layer 13 using a plasma CVD method. In this embodiment, the photoelectric conversion layer 12 includes p-type a-Si: H (amorphous silicon, thickness: 40 nm), i-type a-Si (amorphous silicon, thickness) in this order from the substrate 10 side. : 200 nm) and n-type μc-Si (microcrystalline silicon, thickness: 40 nm).
After patterning the photoelectric conversion layer 12 using a laser processing method, a transparent conductive film (ZnO layer) 11 having a thickness of 80 nm and a thickness of 200 nm are formed on the photoelectric conversion layer 12 using a magnetron inline sputtering apparatus. A conductive reflective film (silver electrode layer) 14 is formed sequentially.
平均粒径:6〜45nmの微細な球状コロイダルシリカ粒子を透明導電膜に含有させると、密着性が低下するおそれがあるので、密着性評価を行った。密着性評価については、テープテスト(JIS K−5600)に準ずる方法にて、実施例1〜23、比較例1〜5に示す透明導電膜用組成物について、既に成膜が進んでいる太陽電池セルに対して透明電極膜11、及び導電性反射膜14を成膜後、160〜220℃で20〜60分焼成することにより、太陽電池セル上に複合膜を形成した上で、その膜に対してテープを密着させ、剥がした際に、成膜した膜がはがれたり、めくれあがったりする状態の程度により、優・可・不可の3段階で評価した。テープ側に膜形成物が張り付かず、接着テープのみがはがれた場合を優とし、接着テープの剥がれと基材となる光電変換層12が露出した状態が混在した場合を可とし、接着テープの引き剥がしにより基材となる光電変換層12表面の全面が露出した場合を不可とした。表1〜3に、これらの結果を示す。 When fine spherical colloidal silica particles having an average particle diameter of 6 to 45 nm are contained in the transparent conductive film, the adhesion may be lowered. Regarding adhesion evaluation, solar cells in which film formation has already progressed for the compositions for transparent conductive films shown in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5 by a method according to the tape test (JIS K-5600). After the transparent electrode film 11 and the conductive reflective film 14 are formed on the cell, the composite film is formed on the solar battery cell by baking at 160 to 220 ° C. for 20 to 60 minutes. On the other hand, when the tape was brought into close contact and peeled, evaluation was made in three stages: excellent, acceptable, and impossible depending on the degree of film peeling or turning up. The case where the film-formed product does not stick to the tape side and only the adhesive tape is peeled off is excellent, and the case where the peeling of the adhesive tape and the state in which the photoelectric conversion layer 12 serving as the substrate is exposed is mixed is permitted. The case where the entire surface of the photoelectric conversion layer 12 as a base material was exposed by peeling was regarded as impossible. Tables 1 to 3 show these results.
表1〜3から明らかなように、実施例1〜23の全てで、屈折率が低く、密着性が良好で、相対発電効率は105〜123%と著しく高く、相対短絡電流も102〜105%と高かった。特に、実施例23は、相対発電効率および相対短絡電流が最も高く、密着性も良好であった。これに対して、コロイダルシリカ粒子を含まない比較例1、コロイダルシリカ粒子を1質量部しか含まない比較例2では、屈折率が高く、相対発電効率、相対短絡電流密度ともに、略100%であった。コロイダルシリカ粒子を37質量部含む比較例3、50質量部含む比較例4では、相対発電効率、相対短絡電流密度ともに低かった。コロイダルシリカ粒子の平均粒径が大きい比較例5では、密着性が悪く、相対発電効率、相対短絡電流密度ともに低かった。 As is clear from Tables 1 to 3, in all of Examples 1 to 23, the refractive index is low, the adhesion is good, the relative power generation efficiency is remarkably high as 105 to 123%, and the relative short-circuit current is also 102 to 105%. It was high. In particular, Example 23 had the highest relative power generation efficiency and relative short-circuit current, and good adhesion. On the other hand, Comparative Example 1 containing no colloidal silica particles and Comparative Example 2 containing only 1 part by mass of colloidal silica particles had a high refractive index, and both the relative power generation efficiency and the relative short-circuit current density were approximately 100%. It was. In Comparative Example 3 containing 37 parts by mass of colloidal silica particles and Comparative Example 4 containing 50 parts by mass, both the relative power generation efficiency and the relative short-circuit current density were low. In Comparative Example 5 in which the average particle size of the colloidal silica particles was large, the adhesion was poor, and both the relative power generation efficiency and the relative short-circuit current density were low.
<実施例24>
実施例24では、まず、分散媒となるIPA中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのITO粉末と、平均粒径10nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:ST−O)を、98対2の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤1を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:70質量%に対して、30質量%の比率で混合した。ここで、分散媒(IPA)は、透明導電膜用組成物に対して、72.3質量%の割合で用いた。
<Example 24>
In Example 24, first, in IPA serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle diameter of 25 nm and colloidal silica spherical particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 10 nm (product name: ST-O) at a ratio of 98 to 2, and SiO 2 binder 1 as a binder, solid particles in which conductive oxide particles and colloidal silica particles are combined: 30% by mass with respect to 70% by mass. Mixed in ratio. Here, the dispersion medium (IPA) was used in a ratio of 72.3 mass% with respect to the transparent conductive film composition.
<実施例25>
実施例25では、分散媒となるエタノール中に、導電性酸化物粉末として平均粒径30nmのITO粉末と、平均粒径10nmの日産化学工業(株)製コロイダルシリカ球状粒子(製品名:ST−O)を、92対8の割合で、またバインダーとしてSiO2結合剤7を、導電性酸化物粒子とコロイダルシリカ粒子を合わせた固形物粒子:75質量%に対して、25質量%の比率で混合した。ここで、分散媒(IPA)は、透明導電膜用組成物に対して、72.3質量%の割合で用いた。
<Example 25>
In Example 25, ITO powder having an average particle diameter of 30 nm as conductive oxide powder and spherical colloidal silica particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an average particle diameter of 10 nm (product name: ST-) in ethanol serving as a dispersion medium. O) at a ratio of 92: 8, and the SiO 2 binder 7 as a binder at a ratio of 25% by mass with respect to 75% by mass of solid particles obtained by combining conductive oxide particles and colloidal silica particles. Mixed. Here, the dispersion medium (IPA) was used in a ratio of 72.3 mass% with respect to the transparent conductive film composition.
<比較例6>
比較例6では、分散媒となるIPA中に、導電性酸化物粉末として平均粒径25nmのITO粉末を、またバインダーとしてSiO2結合剤1を、導電性酸化物粒子::70質量%に対して、30質量%の比率で混合した。ここで、分散媒(IPA)は、透明導電膜用組成物に対して、72.3質量%の割合で用いた。
<Comparative Example 6>
In Comparative Example 6, in IPA serving as a dispersion medium, ITO powder having an average particle size of 25 nm as conductive oxide powder, and SiO 2 binder 1 as binder are used with respect to conductive oxide particles: 70% by mass. And mixed at a ratio of 30% by mass. Here, the dispersion medium (IPA) was used in a ratio of 72.3 mass% with respect to the transparent conductive film composition.
〔透明導電膜用組成物のサブストレート型薄膜太陽電池での評価〕
図2に示すように、基材20として、縦:100mm、横:100mm、厚さ:50μmのポリイミド樹脂製のフィルム基板を用意し、このフィルム基板20に直径:100μmのスルーホール25を形成した。先ず、フィルム基板の下面にスパッタ法により、Agからなる集電極層26(厚さ:200nm)を形成した。このときスルーホール25にもAgからなる通電部材が充填された。次に、基材20の上面に、導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法(スクリーン印刷法)により塗布した後に、フィルム基板を熱風循環炉に投入し、200℃の温度で30分間保持して導電性反射膜24を焼成し、既に成膜が進んでいるサブストレート型薄膜太陽電池セルとした。なお、焼成後の導電性反射膜24の厚さは200nmであった。
[Evaluation of composition for transparent conductive film in substrate type thin film solar cell]
As shown in FIG. 2, a polyimide resin film substrate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 50 μm was prepared as the base material 20, and a through hole 25 having a diameter of 100 μm was formed in the film substrate 20. . First, the collector electrode layer 26 (thickness: 200 nm) made of Ag was formed on the lower surface of the film substrate by sputtering. At this time, the through hole 25 was also filled with an energizing member made of Ag. Next, after applying the conductive reflective film composition on the upper surface of the base material 20 by a wet coating method (screen printing method), the film substrate is put into a hot air circulating furnace and held at a temperature of 200 ° C. for 30 minutes. Then, the conductive reflective film 24 was baked to obtain a substrate-type thin film solar cell in which film formation had already progressed. Note that the thickness of the conductive reflective film 24 after firing was 200 nm.
次に、導電性反射膜24上に、実施例24と25、比較例6の透明導電膜用組成物を、既に成膜が進んでいるサブストレート型薄膜太陽電池セルに対して、スピンコーティング法で塗布した後、温度:50℃で5分間乾燥し、次いで、180℃で30分焼成することにより、太陽電池セル上に透明導電膜21を形成した。透明導電膜21の焼成後膜厚は、実施例24:0.1μm、実施例25:0.13μm、比較例6:0.1μmであった。 Next, on the conductive reflective film 24, spin-coating method is applied to the substrate-type thin film solar cells in which the transparent conductive film compositions of Examples 24 and 25 and Comparative Example 6 have already been formed. After coating, the transparent conductive film 21 was formed on the solar cell by drying at a temperature of 50 ° C. for 5 minutes and then baking at 180 ° C. for 30 minutes. The film thicknesses after firing of the transparent conductive film 21 were Example 24: 0.1 μm, Example 25: 0.13 μm, and Comparative Example 6: 0.1 μm.
形成した透明導電膜21と導電性反射膜24には、レーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続可能にする配線を形成した。次に透明電極層21上にプラズマCVD法を用いて、光電変換層22を形成した。この光電変換層22は、基材20側から順に、n型μc−Si(微結晶炭化シリコン)、i型a−Si(非晶質シリコン)及びp型a−Si:H(非晶質単価シリコン)からなる膜を積層して得た。上記光電変換層22を、レーザー加工法を用いてパターニングした。 The formed transparent conductive film 21 and conductive reflective film 24 were formed into an array by patterning using a laser processing method, and wirings were formed so that they could be electrically interconnected. Next, the photoelectric conversion layer 22 was formed on the transparent electrode layer 21 using a plasma CVD method. The photoelectric conversion layer 22 includes n-type μc-Si (microcrystalline silicon carbide), i-type a-Si (amorphous silicon), and p-type a-Si: H (amorphous unit price) in order from the substrate 20 side. It was obtained by laminating films made of silicon. The photoelectric conversion layer 22 was patterned using a laser processing method.
さらに、光電変換層22上に、表面に凹凸テクスチャを有しかつF(フッ素)ドープされた厚さ800nmの表面電極層(SnO2膜)を、透明電極層23として形成した。この透明電極層23にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成し、サブストレート型薄膜太陽電池を得た。 Further, on the photoelectric conversion layer 22, a surface electrode layer (SnO 2 film) having a thickness of 800 nm and having an uneven texture on the surface and doped with F (fluorine) was formed as the transparent electrode layer 23. The transparent electrode layer 23 was patterned using a laser processing method to form an array, and wirings for electrically connecting them were formed to obtain a substrate type thin film solar cell.
得られたサブストレート型薄膜太陽電池の相対発電効率及び短絡電流(Jsc)を、スーパーストレート型太陽電池と同様にして、評価した。ここで、基材20、導電性反射膜24、透明導電膜21、光電変換層22、透明電極層23の全てをスパッタ法で作製したサブストレート型薄膜太陽電池セルを100として、相対出力評価を行った。 The relative power generation efficiency and short circuit current (Jsc) of the obtained substrate type thin film solar cell were evaluated in the same manner as the super straight type solar cell. Here, relative output evaluation is performed with a substrate-type thin film solar cell in which all of the base material 20, the conductive reflective film 24, the transparent conductive film 21, the photoelectric conversion layer 22, and the transparent electrode layer 23 are produced by sputtering as 100. went.
実施例24では、相対発電効率が108%、相対短絡電流密度が104%といずれも向上した。実施例25では、相対発電効率が110%、相対短絡電流密度が103%といずれも向上した。一方、比較例6では、相対発電効率が98%、相対短絡電流密度が101%と実施例24及び25と比べて低い結果となった。 In Example 24, the relative power generation efficiency was improved by 108% and the relative short-circuit current density by 104%. In Example 25, the relative power generation efficiency was improved by 110% and the relative short-circuit current density by 103%. On the other hand, in Comparative Example 6, the relative power generation efficiency was 98%, and the relative short-circuit current density was 101%, which was lower than those of Examples 24 and 25.
以上のように、本発明の透明導電膜用組成物は、湿式塗工法で光電変換層上に塗布、焼成することができ、球状コロイダルシリカの含有量によって、得られた透明導電膜の屈折率を調整することができた。したがって、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることが可能な透明導電膜を簡便に得ることができる。 As described above, the composition for transparent conductive film of the present invention can be applied and baked on the photoelectric conversion layer by a wet coating method, and the refractive index of the obtained transparent conductive film depends on the content of spherical colloidal silica. Could be adjusted. Therefore, a transparent conductive film capable of improving the power generation efficiency of the thin film solar cell can be easily obtained.
1 スーパーストレート型薄膜太陽電池
2 サブストレート型薄膜太陽電池
10、20 基材
11、21 透明導電膜
12、22 光電変換層
13、23 透明電極層
14、24 導電性反射膜
25 スルーホール
26 集電極層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Super straight type thin film solar cell 2 Substrate type thin film solar cell 10, 20 Base material 11, 21 Transparent conductive film 12, 22 Photoelectric conversion layer 13, 23 Transparent electrode layer 14, 24 Conductive reflective film 25 Through hole 26 Collector electrode layer
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