JP5493469B2 - Composite film for super straight type thin film solar cell and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電膜と、導電性反射膜の２層により構成される複合膜に関する。更に詳しくは、スーパーストレート型薄膜太陽電池に適する複合膜に関するものである。 The present invention relates to a composite film composed of two layers of a transparent conductive film and a conductive reflective film. More specifically, the present invention relates to a composite film suitable for a super straight type thin film solar cell.
現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク状結晶を製造し、これをスライス加工して厚い板状の半導体として使用するバルク太陽電池が用いられてきた。しかしバルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶の成長に多くのエネルギと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がり難く、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。 Currently, clean energy research and development is underway from the standpoint of environmental protection. In particular, solar cells are attracting attention because of the infinite amount of sunlight, which is a resource, and no pollution. Conventionally, for solar power generation using a solar cell, a bulk solar cell in which a bulk crystal of single crystal silicon or polycrystalline silicon is manufactured and sliced to be used as a thick plate semiconductor has been used. However, the silicon crystal used in the bulk solar cell requires a lot of energy and time for crystal growth, and a complicated process is required in the subsequent manufacturing process. It has been difficult to provide solar cells.
一方、厚さが数マイクロメートル以下のアモルファスシリコンなどの半導体層を光電変換層として用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池という。）は、ガラスやステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層となる半導体層を必要なだけ形成すればよい。従って、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。 On the other hand, so-called thin film semiconductor solar cells (hereinafter referred to as thin film solar cells) using a semiconductor layer of amorphous silicon or the like having a thickness of several micrometers or less as a photoelectric conversion layer are formed on an inexpensive substrate such as glass or stainless steel. In addition, as many semiconductor layers as photoelectric conversion layers may be formed as necessary. Therefore, this thin film solar cell is considered to become the mainstream of future solar cells because it is thin and light, low in manufacturing cost, and easy to increase in area.
薄膜太陽電池は、その構造によってスーパーストレート型やサブストレート型があり、透光性基板側から光を入射させるスーパーストレート型太陽電池では、通常、基板−透明電極−光電変換層−裏面電極の順で形成された構造をとる。光電変換層がシリコン系材料で形成されたスーパーストレート型太陽電池では、例えば、透明電極、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、裏面電極の順で形成された構造をとることで発電効率を高めることが検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１に示される構造では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンが光電変換層を構成する。 Thin film solar cells are classified into a super straight type and a substrate type depending on the structure. In a super straight type solar cell in which light is incident from the translucent substrate side, the order is usually substrate-transparent electrode-photoelectric conversion layer-back electrode. The structure formed by is taken. For super straight solar cells with a photoelectric conversion layer formed of a silicon-based material, for example, it is considered to increase the power generation efficiency by taking a structure formed in the order of transparent electrode, amorphous silicon, polycrystalline silicon, and back electrode. (See, for example, Non-Patent Document 1). In the structure shown in this non-patent document 1, amorphous silicon or polycrystalline silicon constitutes a photoelectric conversion layer.
光電変換層がシリコン系の材料によって太陽電池が構成されている場合、上記材料による光電変換層の吸光係数が比較的小さいことから、光電変換層が数マイクロメートルオーダーの膜厚では、入射光の一部が光電変換層を透過してしまい、透過した光は発電に寄与しない。そこで、裏面電極を反射膜とするか、或いは裏面電極の上に反射膜を形成し、吸収されず光電変換層を透過した光を反射膜によって反射させ、再び光電変換層に戻すことで発電効率を向上させることが一般に行われている。 When the photoelectric conversion layer is made of a silicon-based material, the absorption coefficient of the photoelectric conversion layer made of the above material is relatively small. Part of the light is transmitted through the photoelectric conversion layer, and the transmitted light does not contribute to power generation. Therefore, the back electrode is used as a reflection film, or a reflection film is formed on the back electrode, and light that has not been absorbed and transmitted through the photoelectric conversion layer is reflected by the reflection film, and then returned to the photoelectric conversion layer, thereby generating power efficiently. It is generally done to improve.
薄膜太陽電池におけるこれまでの開発では、電極や反射膜はスパッタ法等の真空成膜法によって形成されていた。しかし、一般に、大型真空成膜装置の維持及び運転には多大なコストが必要であった。そのため、これらの形成方法を真空成膜法から湿式成膜法に代えることが検討され、湿式成膜法への変更によって、ランニングコストの大幅な改善が期待されている。 In the development so far in the thin film solar cell, the electrode and the reflective film have been formed by a vacuum film forming method such as a sputtering method. However, in general, a large cost is required for maintaining and operating a large vacuum film forming apparatus. For this reason, it is considered that these forming methods are changed from the vacuum film forming method to the wet film forming method, and the change to the wet film forming method is expected to greatly improve the running cost.
湿式成膜法で形成された導電性反射膜の例として、光電変換素子の裏面側に形成される反射膜を無電解めっき法を用いて形成することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示される方法では、反射膜を無電解めっき法を用いて形成することにより、生産性の向上を図ることができると記載されている。具体的には、基板の表面側にめっきの保護膜となるレジスト膜を全面印刷により形成し、その後、基板の裏面側を不導体用前処理液にＨＦを２〜４質量％の割合で加えたものを用い、前処理を施し、無電解めっき液を用いて、約３μｍの銅めっき膜からなる反射層を形成する。次に、基板を溶剤中において、超音波洗浄を行いレジスト膜を取除くことで光電変換素子が形成される。 As an example of a conductive reflective film formed by a wet film forming method, it is disclosed that a reflective film formed on the back side of a photoelectric conversion element is formed using an electroless plating method (for example, Patent Document 1). reference.). In the method disclosed in Patent Document 1, it is described that productivity can be improved by forming a reflective film by using an electroless plating method. Specifically, a resist film serving as a plating protective film is formed on the entire surface of the substrate by printing, and then the back surface of the substrate is added to the pretreatment liquid for nonconductor at a ratio of 2 to 4% by mass. A reflective layer made of a copper plating film of about 3 μm is formed using an electroless plating solution and using an electroless plating solution. Next, the photoelectric conversion element is formed by ultrasonically cleaning the substrate in a solvent and removing the resist film.
しかしながら、上記特許文献１に示される無電解めっき法は、表面側にめっき保護膜を形成した後に、めっき処理する側をＨＦ溶液で前処理した後に、無電解めっき液に浸すなどの工程を経るため、煩雑な工程に加えて、廃液の発生も予想される。 However, in the electroless plating method disclosed in Patent Document 1, after a plating protective film is formed on the surface side, the side to be plated is pretreated with an HF solution and then subjected to steps such as immersion in an electroless plating solution. Therefore, in addition to complicated processes, generation of waste liquid is also expected.
また、より簡便な方法として、金属超微粒子を有機系溶媒に分散させた溶液を塗布し、１００〜２５０℃の低温で焼結する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２に示される方法によって、高真空プロセスを用いずに、反射率、導電率共に高い大面積で均一な金属電極を形成することができる。 As a simpler method, a method in which a solution in which ultrafine metal particles are dispersed in an organic solvent is applied and sintered at a low temperature of 100 to 250 ° C. is disclosed (for example, see Patent Document 2). By the method disclosed in Patent Document 2, a uniform metal electrode having a large area with high reflectance and conductivity can be formed without using a high vacuum process.
しかしながら、上記特許文献２に示されるような方法で得られた金属膜では、基材側の反射率は、反対側の面に当たる露出面側の反射率に比べて低下する傾向にある。それは、一般に金属超微粒子の分散液を塗布、焼成して金属膜を形成した場合、金属膜と膜を形成する基材との間に気孔が生じるためである。金属膜と基材との間に気孔が生じると、気孔内部に入り込んだ光が気孔内で反射を繰り返すことで減衰してしまったり、基材側へ到達した反射光も、基材面に対する入射角が大きくなる場合には、低屈折率媒体（気孔の空気）／高屈折率媒体（基材）の界面で全反射される割合が増え、その割合に応じて光が減衰してしまうものと推測される。 However, in the metal film obtained by the method disclosed in Patent Document 2, the reflectance on the base material side tends to be lower than the reflectance on the exposed surface side that hits the opposite surface. This is because, in general, when a metal film is formed by applying and baking a dispersion of ultrafine metal particles, pores are formed between the metal film and the substrate on which the film is formed. When pores occur between the metal film and the substrate, the light that has entered the pores is attenuated by repeated reflection within the pores, and the reflected light that reaches the substrate side is also incident on the substrate surface. When the angle increases, the ratio of total reflection at the interface of the low refractive index medium (air of pores) / high refractive index medium (base material) increases, and light is attenuated according to the ratio. Guessed.
例えば、基材表面に高い反射率とめっき調の金属光沢を呈する金属塗膜を形成する方法として、基板上に金属コロイド粒子を含有する塗料を塗布し、塗膜を乾燥した後、塗膜を加熱して、塗膜中のコロイド粒子を融着させて金属薄膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この特許文献３に示される方法でも、基板側の反射率は考慮されていない。 For example, as a method of forming a metal coating film exhibiting high reflectivity and plating-like metallic luster on the substrate surface, a coating containing metal colloidal particles is applied on the substrate, the coating is dried, and then the coating is applied. A method of forming a metal thin film by heating and fusing colloidal particles in a coating film is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, even in the method disclosed in Patent Document 3, the reflectance on the substrate side is not taken into consideration.
金属ナノ粒子の分散液を塗布し、焼成することで反射膜を形成した際、ガラスなどの透光性基材側から反射率を評価すると、反対側の面に当たる露出面側から反射率を評価した場合と比較して、反射率が著しく低下する傾向が見られる。 When a reflective film is formed by applying a dispersion of metal nanoparticles and firing, when the reflectance is evaluated from the side of a translucent substrate such as glass, the reflectance is evaluated from the exposed surface side, which is the opposite side. Compared with the case where it did, the tendency for a reflectance to fall remarkably is seen.
本発明の目的は、高い裏面反射率及び高い導電性を有し、かつ基材との密着性に優れた透明導電膜及び導電性反射膜の２層からなるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜を提供することにある。 An object of the present invention is a composite for a super straight type thin film solar cell comprising two layers of a transparent conductive film and a conductive reflective film having a high back surface reflectance and high conductivity and excellent adhesion to a substrate. It is to provide a membrane.
本発明の別の目的は、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することでより安価に透明導電膜及び導電性反射膜の２層からなるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜を製造できる方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to eliminate a vacuum process such as a vacuum deposition method and a sputtering method as much as possible, and use a wet coating method to make a super-layer consisting of a transparent conductive film and a conductive reflective film at a lower cost. It is providing the method which can manufacture the composite film for straight type thin film solar cells.
本発明の第１の観点は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に導電性反射膜が形成された２層からなる複合膜において、透明導電膜が透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布し、焼成することにより形成され、導電性反射膜が導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布し、焼成することにより形成され、導電性反射膜用組成物が炭素数が３以上のアルキル基を有するカルボン酸銀を含み、導電性反射膜用組成物はカルボン酸をメタノール中に溶解させたカルボン酸溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合した溶液に硝酸銀水溶液を添加することにより生じさせたカルボン酸銀、硝酸ナトリウム及びカルボン酸ナトリウムを含む沈殿物に脱イオン水とメタノールを交互に複数回振りかけ、脱イオン水により硝酸ナトリウムを溶出させ、メタノールによりカルボン酸ナトリウムを溶出させた沈殿物を回収して室温で乾燥させた沈殿物に溶媒を添加して調製され、導電性反射膜が導性反射膜用組成物を塗布し焼成した焼成物で構成されたことを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、複数回洗浄の回数を２〜５回の間とすることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、脱イオン水とメタノールの交互の振りかけの量を沈殿物に対し脱イオン水又はメタノールを０．５〜３倍とすることを特徴とする。
A first aspect of the present invention is a composite film composed of two layers in which a transparent conductive film is formed on a photoelectric conversion layer of a super straight type thin film solar cell, and a conductive reflective film is formed on the transparent conductive film. A transparent conductive film is formed by applying and baking a composition for transparent conductive film using a wet coating method, and a conductive reflective film is applied by applying a composition for conductive reflective film using a wet coating method, followed by baking. is formed by the conductive reflective film composition comprises a carboxylic acid silver having 3 or more alkyl groups having a carbon number, conductive reflective film compositions carboxylic acid solution with carboxylic acid dissolved in methanol multiple alternating silver carboxylate caused by addition of an aqueous silver nitrate solution prepared by mixing an aqueous solution of sodium hydroxide, deionized water and methanol to precipitate containing sodium nitrate and sodium carboxylate and Times sprinkled, eluted sodium nitrate with deionized water, a precipitate was eluted sodium carboxylate with methanol recovered prepared by adding a solvent to the precipitate was dried at room temperature, the conductive reflective film is electrically characterized in that it consists of a fired product was applied and baked sex reflective film composition.
A second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, characterized in that the number of times of washing a plurality of times is between 2 and 5.
A third aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, wherein the amount of alternate sprinkling of deionized water and methanol is 0.5-3 for deionized water or methanol to the precipitate. It is characterized by being doubled.
本発明の第４の観点は、第１ないし第３いずれかの観点に基づく発明であって、更に前記カルボン酸として、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、エチルブチル酸及びモノメチルコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする。 A fourth aspect of the present invention is the invention based on any one of the first to third aspects, and further includes lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, octadecane as the carboxylic acid. At least one selected from the group consisting of acids, oleic acid, neodecanoic acid, neopentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, ethylbutyric acid and monomethylsuccinic acid is used.
本発明の第５の観点は、第１ないし第４いずれかの観点に基づく発明であって、更に有機銀溶解液を含む導電性反射膜用組成物を、焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内になるよう湿式塗工法を用いて塗膜を形成し、１３０〜４００℃で焼成することを特徴とする。 A fifth aspect of the present invention is an invention based on any one of the first to fourth aspects, wherein the conductive reflective film composition further containing an organic silver solution has a thickness after firing of 0.05. A coating film is formed using a wet coating method so as to be in a range of ˜2.0 μm, and baked at 130 to 400 ° C.
本発明の第６の観点は、第１ないし第５いずれかの観点に基づく発明であって、更に湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることを特徴とする。 A sixth aspect of the present invention is an invention based on any one of the first to fifth aspects, and the wet coating method further includes a spray coating method, a dispenser coating method, a spin coating method, a knife coating method, and a slit coating method. , An inkjet coating method, a screen printing method, an offset printing method, or a die coating method.
本発明の第７の観点は、第１ないし第６いずれかの観点に基づく発明であって、更に透明導電膜用組成物が加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含むことを特徴とする。 A seventh aspect of the present invention is an invention based on any one of the first to sixth aspects, and further includes either a polymer-type binder or a non-polymer-type binder in which the transparent conductive film composition is cured by heating, or It is characterized by including both.
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、更にポリマー型バインダがアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。 The eighth aspect of the present invention is the invention based on the seventh aspect , wherein the polymer binder is an acrylic resin, polycarbonate, polyester, alkyd resin, polyurethane, acrylic urethane, polystyrene, polyacetal, polyamide, polyvinyl alcohol, poly It is one or more selected from the group consisting of vinyl acetate, cellulose and siloxane polymer.
本発明の第９の観点は、第７の観点に基づく発明であって、更にポリマー型バインダがアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体を１種又は２種以上含むことを特徴とする。 A ninth aspect of the present invention is the invention based on the seventh aspect , wherein the polymer binder is aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum or tin. 1 type or 2 types or more of the hydrolyzate of metal soap, metal complex, or metal alkoxide.
本発明の第１０の観点は、第７の観点に基づく発明であって、ノンポリマー型バインダが金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。 A tenth aspect of the present invention is the invention based on the seventh aspect , wherein the non-polymer type binder comprises a metal soap, a metal complex, a metal alkoxide, a halosilane, 2-alkoxyethanol, a β-diketone, and an alkyl acetate. It is 1 type or 2 types or more selected from the group, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の第１１の観点は、第１０の観点に基づく発明であって、金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンであることを特徴とする。 The eleventh aspect of the present invention is the invention based on the tenth aspect , wherein the metal contained in the metal soap, metal complex or metal alkoxide is aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver , Copper, zinc, molybdenum, tin, indium or antimony.
本発明の第１２の観点は、第１ないし第１１いずれかの観点に基づく発明であって、透明導電膜用組成物がシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むことを特徴とする。 A twelfth aspect of the present invention is the invention based on any one of the first to eleventh aspects, wherein the transparent conductive film composition is composed of a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, and a titanium coupling agent. 1 type or 2 types or more selected, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の第１３の観点は、基材上に透明導電膜を介してスーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜用組成物を湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成し、透明導電塗膜上に炭素数が３以上のアルキル基を有するカルボン酸銀を含み、カルボン酸をメタノール中に溶解させたカルボン酸溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合した溶液に硝酸銀水溶液を添加することにより生じさせたカルボン酸銀、硝酸ナトリウム及びカルボン酸ナトリウムを含む沈殿物に脱イオン水とメタノールを交互に複数回振りかけ脱イオン水により硝酸ナトリウムを溶出させ、メタノールによりカルボン酸ナトリウムを溶出した沈殿物を回収して室温で乾燥させた後、溶媒を添加した導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布して導電性反射塗膜を形成した後、透明導電塗膜及び導電性反射塗膜を有する基材を焼成することにより、透明導電膜と導電性反射膜からなる２層を形成するスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜の製造方法である。
本発明の第１４の観点は、第１３の観点に基づく発明であって、複数回洗浄の回数を２〜５回の間とすることを特徴とする。
本発明の第１５の観点は、第１３又は第１４の観点に基づく発明であって、脱イオン水とメタノールの交互の振りかけの量を沈殿物に対し脱イオン水又はメタノールを０．５〜３倍とすることを特徴とする。
本発明の第１６の観点は、第１３ないし第１５いずれかの観点に基づく発明であって、カルボン酸として、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、エチルブチル酸及びモノメチルコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする。
本発明の第１７の観点は、第１３ないし第１６いずれかの観点に基づく発明であって、前記透明導電膜用組成物を焼成後の厚さが０．０３〜０．５μｍの範囲内になるよう湿式塗工法を用いて塗膜を形成し、有機銀を含む導電性反射膜用組成物を厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内になるよう湿式塗工法を用いて塗膜を形成した後、前記透明導電塗膜及び導電性反射塗膜を有する基材を１３０〜４００℃で焼成することにより、透明導電膜と導電性反射膜からなる２層を形成することを特徴とする。
According to a thirteenth aspect of the present invention, a transparent conductive coating film is formed by applying a transparent conductive film composition on a photoelectric conversion layer of a superstrate thin film solar cell via a transparent conductive film on a substrate by a wet coating method. formed, include carboxylic acids and silver having an alkyl group with a carbon number of 3 or more on a transparent conductive coating films, the aqueous silver nitrate solution of the carboxylic acid in a solution obtained by mixing with an aqueous solution of sodium hydroxide carboxylic acid solution was dissolved in methanol The precipitate containing silver carboxylate, sodium nitrate, and sodium carboxylate produced by the addition is sprinkled with deionized water and methanol alternately multiple times to elute sodium nitrate with deionized water, and then elute sodium carboxylate with methanol. was dried at room temperature the precipitate was collected, conductivity conductive reflective film composition obtained by adding solvent is coated by a wet coating method For a super straight type thin film solar cell that forms two layers of a transparent conductive film and a conductive reflective film by firing a substrate having a transparent conductive film and a conductive reflective film after forming the spray coating This is a method for producing a composite membrane.
The first fourth aspect of the present invention is an invention based on the aspect of the first 3, characterized in that the number of multiple washes and between 2-5 times.
Aspect of the first 5 of the present invention is an invention based on the aspect of the first 3 or first 4, deionized water or methanol to precipitate the amount of alternating sprinkled deionized water and methanol 0. It is characterized by being 5 to 3 times.
Aspect of the first 6 of the present invention is an invention based on the first 3 to the first 5 or aspects, as the carboxylic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, It is characterized by using at least one selected from the group consisting of octadecanoic acid, oleic acid, neodecanoic acid, neopentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, ethylbutyric acid and monomethylsuccinic acid.
Aspect of the first 7 of the present invention is an invention based on any one of aspect first 3 to the first 6, the thickness after baking the transparent conductive film composition is 0.03~0.5μm A coating film is formed using a wet coating method so as to be within the range, and the composition for a conductive reflective film containing organic silver is used so that the thickness is within a range of 0.05 to 2.0 μm. After forming the coating film, the base material having the transparent conductive coating film and the conductive reflective coating film is baked at 130 to 400 ° C. to form two layers consisting of the transparent conductive film and the conductive reflective film. It is characterized by.
本発明の第１８の観点は、第１３ないし第１７いずれかの観点に基づく発明であって、更に湿式塗工法がスプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることを特徴とする。 An eighteenth aspect of the present invention is the invention based on any one of the first to third aspects, and the wet coating method is a spray coating method, a dispenser coating method, a spin coating method, a knife coating method, a slit coating. Or an inkjet coating method, a screen printing method, an offset printing method, or a die coating method.
本発明の第１９の観点は、第１ないし第１８いずれかの観点に基づく複合膜を搭載したスーパーストレート型薄膜太陽電池である。 According to a nineteenth aspect of the present invention, there is provided a superstrate thin film solar cell on which a composite film based on any one of the first to eighteenth aspects is mounted.
以上述べたように、本発明によれば、スーパーストレート型薄膜太陽電池の光学変換層上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に導電性反射膜が形成された２層からなる複合膜において、透明導電膜が透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布し、焼成することにより形成され、導電性反射膜が導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布し、焼成することにより形成されるため、スパッタ法などの真空蒸着法で形成される透明導電膜よりも低屈折率の透明導電膜が形成され、そのことにより導電性反射膜において増反射効果が生じ、十分な反射率が得られる。 As described above, according to the present invention, a composite composed of two layers in which a transparent conductive film is formed on an optical conversion layer of a super straight type thin film solar cell and a conductive reflective film is formed on the transparent conductive film. In the film, a transparent conductive film is formed by applying a composition for transparent conductive film using a wet coating method and baking, and a conductive reflective film is applied using a composition for conductive reflective film using a wet coating method. The transparent conductive film having a lower refractive index than the transparent conductive film formed by a vacuum deposition method such as a sputtering method is formed, thereby increasing the reflection effect in the conductive reflective film. And sufficient reflectivity is obtained.
また、導電性反射膜用組成物が炭素数が３以上のアルキル基を有するカルボン酸銀を含み、導電性反射膜用組成物はカルボン酸をメタノール中に溶解させたカルボン酸溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合した溶液に硝酸銀水溶液を添加することにより生じさせたカルボン酸銀、硝酸ナトリウム及びカルボン酸ナトリウムを含む沈殿物に脱イオン水とメタノールを交互に複数回振りかけ、脱イオン水により硝酸ナトリウムを溶出させ、メタノールによりカルボン酸ナトリウムを溶出させた沈殿物を回収して室温で乾燥させた沈殿物に溶媒を添加して調製され、導電性反射膜が導性反射膜用組成物を塗布し焼成した焼成物で構成されたことにより、薄膜型太陽電池用途の電極に求められる電極として好適な高い裏面反射率及び高い導電性を有し、かつ密着性を兼ね備えた複合膜とすることができる。 The conductive reflective film composition comprises a carboxylic acid silver having 3 or more alkyl groups having a carbon number, the conductive reflective film composition to the carboxylic acid solution of carboxylic acid dissolved in methanol, sodium hydroxide Sprinkle deionized water and methanol several times alternately on the precipitate containing silver carboxylate, sodium nitrate and sodium carboxylate produced by adding an aqueous silver nitrate solution to the mixed aqueous solution. Elution is performed by collecting the precipitate from which sodium carboxylate is eluted with methanol and adding the solvent to the precipitate dried at room temperature, and the conductive reflective film is coated with the composition for conductive reflective film and baked. by being configured in the baked product, it has suitable high back surface reflectance and high conductivity as an electrode required for the electrode of the thin-film solar cell applications And it may be a composite film having both adhesion.
また、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することでより安価に複合膜を製造することができる。 In addition, a composite film can be manufactured at a lower cost by eliminating vacuum processes such as vacuum deposition and sputtering as much as possible and using a wet coating method.
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。 Next, an embodiment for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
スーパーストレート型薄膜太陽電池は、一般的に、図１に示すように、基材１４上に透明導電膜１３、光電変換層１２がこの順で積層された層上に、更に透明導電膜１１ｂが形成され、この透明導電膜１１ｂ上に導電性反射膜１１ａが形成された構造を持つ。
As shown in FIG. 1, the super straight type thin film solar cell generally has a transparent
本発明は、光電変換層１２上に形成された透明導電膜１１ｂと、この透明導電膜１１ｂ上に形成された導電性反射膜１１ａの２層からなるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜１１に関するものである。
The present invention relates to a
本発明の複合膜１１を構成する透明導電膜１１ｂは、導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成された透明導電塗膜を焼成することにより得られる。透明導電膜１１ｂがスパッタ法等の真空成膜法により形成される場合、この透明導電膜１１ｂの膜の屈折率は、ターゲット材料の材質によって決まるため、スパッタ法等の真空成膜法により形成される透明導電膜１１ｂでは、所望の屈折率が得られ難い。一方、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜１１ｂでは、導電性酸化物微粒子と他の成分との混合物である透明導電膜用組成物を塗布することにより形成されるため、湿式塗工法を用いて形成される膜は所望の低い屈折率が得られる。この透明導電膜１１ｂが持つ屈折率は、１．５〜２である。低い屈折率を持つ透明導電膜１１ｂは、接合する導電性反射膜１１ａに対して光学設計上の増反射効果を与えるため、従来のスパッタ法等の真空成膜法により形成された高い屈折率の透明導電膜１１ｂと接合した導電性反射膜１１ａよりも高い反射率が得られる。
The transparent
また本発明の複合膜１１を構成する導電性反射膜１１ａは、炭素数が３以上の有機銀溶解液を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成された導電性反射塗膜を焼成することにより得られ、有機銀の焼成物で構成される。導電性反射膜１１ａは、湿式塗工法を用いて形成された塗膜を焼成することで得られているので、薄膜型太陽電池用途の電極に求められる電極として好適な高い裏面反射率を有し、かつ良好な密着性を兼ね備える。また、導電性反射膜１１ａは、有機銀の焼成物で構成されているので、高い導電性を有する。
The conductive reflective film 11a constituting the
なお、ガラス等の基材上に成膜する場合には、スパッタ法等の真空蒸着法で成膜した場合でも、良好な成膜性及び高い拡散反射率は得られるが、湿式塗工法を用いて形成された透明導電膜１１ｂ上にスパッタ法等の真空蒸着法で成膜すると、透明導電膜１１ｂ中に残留した溶剤が、成膜された導電性反射膜１１ａに悪影響を与えるため、高い反射率を持つ導電性反射膜１１ａを成膜することが困難である。
When forming a film on a substrate such as glass, good film formability and high diffuse reflectance can be obtained even when the film is formed by a vacuum deposition method such as sputtering. When the film is formed on the transparent
このように、本発明の複合膜１１では、低い屈折率を持つ透明導電膜１１ｂが与える光学設計上の増反射効果と、導電性反射膜１１ａが持つ良好な密着性及び高い拡散反射率により、高い裏面反射率が得られ、かつ高い導電性を有する。
Thus, in the
本発明に係る透明導電膜１１ｂの形成に用いられる透明導電膜用組成物は、導電性酸化物微粒子を含み、この導電性酸化物微粒子が分散媒に分散した組成物である。
The composition for transparent conductive film used for forming the transparent
透明導電膜用組成物に含まれる導電性酸化物微粒子としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide：アンチモンドープ酸化錫）の酸化錫粉末やＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を含有する酸化亜鉛粉末などが好ましく、このうち、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide：アルミドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：インジウムドープ酸化亜鉛）、ＴＺＯ（Tin Zinc Oxide：スズドープ酸化亜鉛）が特に好ましい。また、透明導電膜用組成物に含まれる固形分中に占める導電性酸化物微粒子の含有割合は、５０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。導電性酸化物微粒子の含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では導電性が低下するため好ましくなく、上限値を越えると密着性が低下するため好ましくないからである。このうち、７０〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、導電性酸化物微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、本明細書に記載される導電性酸化物微粒子の平均粒径の値は、ＳＥＭ像からの粒度分布評価法により算出される値である。 Examples of the conductive oxide fine particles contained in the composition for transparent conductive film include ITO (Indium Tin Oxide), tin oxide powder of ATO (Antimony Tin Oxide), Al, Co, and Fe. Zinc oxide powder containing one or more metals selected from the group consisting of In, Sn, and Ti is preferable. Among these, ITO, ATO, AZO (Aluminum Zinc Oxide), Particularly preferred are IZO (Indium Zinc Oxide) and TZO (Tin Zinc Oxide). Moreover, it is preferable that the content rate of the electroconductive oxide fine particle which occupies for solid content contained in the composition for transparent conductive films exists in the range of 50-90 mass%. The reason why the content of the conductive oxide fine particles is within the above range is that the conductivity is lowered if the content is less than the lower limit, and the adhesiveness is lowered if the upper limit is exceeded. Among these, it is especially preferable that it exists in the range of 70-90 mass%. Further, the average particle diameter of the conductive oxide fine particles is preferably within a range of 10 to 100 nm in order to maintain stability in the dispersion medium, and particularly preferably within a range of 20 to 60 nm. . In addition, the value of the average particle diameter of the conductive oxide fine particles described in the present specification is a value calculated by a particle size distribution evaluation method from an SEM image.
透明導電膜用組成物は、加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む組成物である。ポリマー型バインダとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマなどが挙げられる。またポリマー型バインダには、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体が含まれることが好ましい。ノンポリマー型バインダとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートなどが挙げられる。また金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである。これらポリマー型バインダ、ノンポリマー型バインダが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜の形成を可能とする。これらバインダの含有割合は、透明導電膜用組成物中の固形分に占める割合として５〜５０質量％の範囲内が好ましく、１０〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。 The composition for transparent conductive film is a composition containing one or both of a polymer binder and a non-polymer binder that are cured by heating. Examples of the polymer binder include acrylic resin, polycarbonate, polyester, alkyd resin, polyurethane, acrylic urethane, polystyrene, polyacetal, polyamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, cellulose, and siloxane polymer. The polymer binder may include aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum or tin metal soap, metal complex or metal alkoxide hydrolyzate. preferable. Non-polymer type binders include metal soaps, metal complexes, metal alkoxides, halosilanes, 2-alkoxyethanol, β-diketones, and alkyl acetates. The metal contained in the metal soap, metal complex or metal alkoxide is aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum, tin, indium or antimony. These polymer-type binder and non-polymer-type binder are cured by heating, thereby enabling formation of a transparent conductive film having a low haze ratio and volume resistivity at low temperatures. The content of these binders is preferably in the range of 5 to 50% by mass, particularly preferably in the range of 10 to 30% by mass, as a proportion of the solid content in the transparent conductive film composition.
透明導電膜用組成物は、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは導電性微粒子とバインダの結合性及びこの透明導電膜用組成物により形成される透明導電膜と、基材に積層された層或いは導電性反射膜との密着性向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。 It is preferable to add a coupling agent to the composition for transparent conductive films according to the other components used. This is to improve the adhesion between the conductive fine particles and the binder and the adhesion between the transparent conductive film formed from the composition for transparent conductive film and the layer laminated on the substrate or the conductive reflective film. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, and a titanium coupling agent.
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミカップリング剤としては、次の式（１）で示されるアセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤が挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、次の式（２）〜（４）で示されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤、また、次の式（５）で示されるジアルキルホスファイト基を有するチタンカップリング剤が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxyxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Examples of the aluminum coupling agent include an aluminum coupling agent containing an acetoalkoxy group represented by the following formula (1). Moreover, as a titanium coupling agent, the titanium coupling agent which has the dialkyl pyrophosphite group shown by following formula (2)-(4), and the dialkyl phosphite group shown by following formula (5) are used. The titanium coupling agent which has is mentioned.
透明導電膜用組成物を構成する分散媒は、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類やエチレングリコールなどのグリコール類、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。分散媒の含有割合は良好な成膜性を得るために、８０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。 The dispersion medium constituting the composition for transparent conductive film includes water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, and the like. Hydrocarbons such as N, N-dimethylformamide, amides such as N, N-dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, glycols such as ethylene glycol, glycol ethers such as ethyl cellosolve, and the like. The content ratio of the dispersion medium is preferably in the range of 80 to 99% by mass in order to obtain good film formability.
また、使用する成分に応じて、低抵抗化剤や水溶性セルロース誘導体などを加えることが好ましい。低抵抗化剤としては、コバルト、鉄、インジウム、ニッケル、鉛、錫、チタン及び亜鉛の鉱酸塩及び有機酸塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上が好ましい。例えば、酢酸ニッケルと塩化第二鉄の混合物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫と塩化アンチモンの混合物、硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物、アセチル酢酸チタンとオクチル酸コバルトの混合物などが挙げられる。これら低抵抗化剤の含有割合は導電性酸化物粉末に対して０．２〜１５質量％が好ましい。水溶性セルロース誘導体は、非イオン化活性剤であるが、他の界面活性剤に比べて少量の添加でも導電性酸化物粉末を分散させる能力が極めて高く、また、水溶性セルロース誘導体の添加により、形成される透明導電膜１１ｂにおける透明性も向上する。水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。水溶性セルロース誘導体の添加量は、０．２〜５質量％の範囲内が好ましい。
Moreover, it is preferable to add a low resistance agent, a water-soluble cellulose derivative, etc. according to the component used. The low resistance agent is preferably one or more selected from the group consisting of cobalt, iron, indium, nickel, lead, tin, titanium and zinc mineral salts and organic acid salts. For example, a mixture of nickel acetate and ferric chloride, zinc naphthenate, a mixture of tin octylate and antimony chloride, a mixture of indium nitrate and lead acetate, a mixture of titanium acetyl acetate and cobalt octylate, and the like can be mentioned. The content ratio of these low resistance agents is preferably 0.2 to 15% by mass with respect to the conductive oxide powder. The water-soluble cellulose derivative is a non-ionizing active agent, but it has a very high ability to disperse the conductive oxide powder even when added in a small amount compared to other surfactants, and it is formed by adding a water-soluble cellulose derivative. Transparency in the transparent
本発明に係る導電性反射膜１１ａの形成に用いられる導電性反射膜用組成物は、炭素数が３以上の有機酸の銀塩を溶媒に溶解した有機銀溶解液が含まれる。炭素数が１〜２の有機酸の銀塩である場合には分散媒への溶解度が低いことに起因する膜性能の低下が生じる。有機銀は、炭素数が３以上のアルキル基を有するカルボン酸銀である。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、エチルブチル酸及びモノメチルコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の銀塩が用いられる。使用する溶媒は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ｎ−オクタノール等が好適である。 The conductive reflective film composition used for forming the conductive reflective film 11a according to the present invention includes an organic silver solution in which a silver salt of an organic acid having 3 or more carbon atoms is dissolved in a solvent. In the case of a silver salt of an organic acid having 1 to 2 carbon atoms, the film performance is lowered due to low solubility in the dispersion medium. Organic silver is silver carboxylate having an alkyl group having 3 or more carbon atoms. Specifically, the group consisting of lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, octadecanoic acid, oleic acid, neodecanoic acid, neopentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, ethylbutyric acid and monomethylsuccinic acid At least one silver salt selected from the above is used. The solvent used is preferably toluene, xylene, tetrahydrofuran, n-octanol or the like.
導電性反射膜用組成物を製造する方法は以下の通りである。 The method for producing the composition for conductive reflective film is as follows.
先ず、脱イオン水中に水酸化ナトリウムを溶解させて、水酸化ナトリウム水溶液を調製する。実用性の観点から０．５〜２モル濃度、好ましくは１モル濃度とすることが好適である。また、水酸化ナトリウム水溶液と等モルとなるように炭素数が３以上のカルボン酸をメタノール中に溶解させてカルボン酸溶液を調製する。次いで、両溶液を混合し、この混合液を室温にて撹拌することで、反応を生じさせる。反応は１００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは２００ｒｐｍの撹拌速度で１０〜１２０分程度、好ましくは３０分間行うことが好適である。その後、カルボン酸と等モルの硝酸銀水溶液を調製し、上記混合液に添加して沈殿物を生じさせる。次に、生成した沈殿物を含む混合液をメンブランフィルターでろ過して沈殿物を回収し、回収した沈殿物に脱イオン水とメタノールを交互に複数回振りかけ、減圧ろ過する。脱イオン水とメタノールを交互に振りかけるのは、沈殿物中に残留する硝酸ナトリウムなどがイオン水に溶出し易く、一方残留するカルボン酸ナトリウム塩などはメタノールに溶出し易いためである。また、振りかける回数は脱イオン水とメタノールを交互に２〜５回ずつ、好ましくは交互に３回ずつが好適である。また、１回に振りかける量は、沈殿物量に対して０．５〜３倍が好ましい。次に、得られた沈殿物を回収して、室温で乾燥させる。更に、乾燥させた沈殿物を溶媒中に添加して溶解させることにより、導電性反射膜用組成物が得られる。沈殿物と溶媒との割合は、沈殿物１〜２０質量部に対して溶媒８０〜９９質量部が好適である。 First, an aqueous sodium hydroxide solution is prepared by dissolving sodium hydroxide in deionized water. From the viewpoint of practicality, it is suitable that the concentration is 0.5 to 2 mol, preferably 1 mol. Also, a carboxylic acid solution is prepared by dissolving a carboxylic acid having 3 or more carbon atoms in methanol so as to be equimolar with the aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, both solutions are mixed and this mixture is stirred at room temperature to cause a reaction. The reaction is suitably performed at a stirring speed of 100 to 1000 rpm, preferably 200 rpm for about 10 to 120 minutes, preferably 30 minutes. Thereafter, an aqueous silver nitrate solution equimolar to the carboxylic acid is prepared and added to the mixed solution to form a precipitate. Next, the mixed solution containing the produced precipitate is filtered through a membrane filter to collect the precipitate, and deionized water and methanol are alternately sprinkled multiple times on the collected precipitate, followed by filtration under reduced pressure. The reason why the deionized water and methanol are sprinkled alternately is that the sodium nitrate remaining in the precipitate is easily eluted in the ion water, while the remaining sodium carboxylate is easily eluted in the methanol. Further, by 2-5 times number of alternately deionized water and methanol sprinkling, preferably suitable three times alternately. Moreover, the amount sprinkled at one time is preferably 0.5 to 3 times the amount of the precipitate. The resulting precipitate is then collected and dried at room temperature. Furthermore, the composition for electroconductive reflective films is obtained by adding and dissolving the dried deposit in a solvent. The ratio of the precipitate to the solvent is preferably 80 to 99 parts by mass of the solvent with respect to 1 to 20 parts by mass of the precipitate.
次に、本発明の複合膜の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the composite film of this invention is demonstrated.
本発明の複合膜１１の製造方法では、先ず、基材１４上に透明導電膜１３を介して積層されたスーパーストレート型太陽電池の光電変換層１２上に、上記透明導電膜用組成物を湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は焼成後の厚さが０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜は温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥される。このようにして透明導電塗膜を形成する。次いで、上記導電性反射膜用組成物を透明導電塗膜上に湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜は温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥される。このようにして導電性反射塗膜を形成する。上記基材は、ガラス、セラミックス又は高分子材料からなる透光性基板のいずれか、或いはガラス、セラミックス、高分子材料及びシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミドやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の有機ポリマーにより形成された基板が挙げられる。
In the manufacturing method of the
更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。 Further, the wet coating method is particularly a spray coating method, a dispenser coating method, a spin coating method, a knife coating method, a slit coating method, an ink jet coating method, a screen printing method, an offset printing method or a die coating method. Although it is preferable, the present invention is not limited to this, and any method can be used.
スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。 The spray coating method is a method in which the dispersion is atomized by compressed air and applied to the substrate, or the dispersion itself is pressurized and atomized to apply to the substrate. The dispenser coating method is, for example, a method in which the dispersion is injected into a syringe. The dispersion is discharged from the fine nozzle at the tip of the syringe and applied to the substrate by pushing the piston of the syringe. The spin coating method is a method in which a dispersion is dropped onto a rotating substrate, and the dropped dispersion is spread to the periphery of the substrate by its centrifugal force. The knife coating method leaves a predetermined gap from the tip of the knife. In this method, the substrate is provided so as to be movable in the horizontal direction, the dispersion is supplied onto the substrate upstream of the knife, and the substrate is moved horizontally toward the downstream side. The slit coating method is a method in which a dispersion is discharged from a narrow slit and applied onto a substrate, and the inkjet coating method is a method in which a dispersion is filled in an ink cartridge of a commercially available inkjet printer and ink jet printing is performed on the substrate. is there. The screen printing method is a method in which wrinkles are used as a pattern indicating material and a dispersion is transferred to a substrate through a plate image formed thereon. The offset printing method is a printing method utilizing the water repellency of ink, in which the dispersion attached to the plate is not directly attached to the substrate, but is transferred from the plate to a rubber sheet and then transferred from the rubber sheet to the substrate again. . The die coating method is a method in which a dispersion supplied in a die is distributed by a manifold and extruded onto a thin film from a slit to coat the surface of a traveling substrate. The die coating method includes a slot coat method, a slide coat method, and a curtain coat method.
最後に、塗膜を有する基材を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１３０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度に、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、焼成後の透明導電膜１１ｂの厚さが０．０３〜０．５μｍの範囲となるように透明導電膜用組成物を塗布する理由は、焼成後の厚さが０．０３μｍ未満、又は０．５μｍを越えると、増反射効果が十分に得られないからである。また、焼成後の導電性反射膜１１ａの厚さが０．０５〜２．０μｍとなるように導電性反射膜用組成物を塗布する理由は、０．０５μｍ未満では表面抵抗値が高くなりすぎて、太陽電池の電極として必要な導電性が十分に得られず、２．０μｍを越えると特性上の不具合はないけれども、材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。
Finally, the substrate having the coating film is heated to 130 to 400 ° C., preferably 150 to 350 ° C. in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, for 5 to 60 minutes, preferably 15 to 40 minutes. Hold and fire. Here, the reason for applying the composition for transparent conductive film so that the thickness of the transparent
塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜４００℃の範囲としたのは、１３０℃未満では、複合膜１１における透明導電膜１１ｂにおいて表面抵抗値が高くなりすぎ、導電性反射膜１１ａにおいて有機酸の分解が不十分となる不具合が生じるからである。また、４００℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまう。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。
The reason why the firing temperature of the substrate having the coating film is in the range of 130 to 400 ° C. is that when the temperature is less than 130 ° C., the surface resistance value is too high in the transparent
塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲としたのは、焼成時間が下限値未満では、複合膜１１における透明導電膜１１ｂにおいて表面抵抗値が高くなりすぎ、導電性反射膜１１ａにおいて有機酸の分解が不十分となる不具合が生じるからである。焼成時間が上限値を越えると、特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。更に、太陽電池セルの変換効率が低下する不具合を生じるためである。
The reason why the firing time of the substrate having the coating film is in the range of 5 to 60 minutes is that when the firing time is less than the lower limit value, the surface resistance value is too high in the transparent
以上により、本発明の複合膜１１を形成することができる。このように、本発明の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除できるため、より安価に複合膜１１を製造できる。
As described above, the
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。 Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
＜実施例１〜１６＞
以下の表１に示す分類１〜８の成分、含有割合で本発明の複合膜における透明導電膜用組成物を調製した。各実施例で使用した透明導電膜用組成物の表１における分類番号を表２に示す。
<Examples 1 to 16>
The composition for transparent conductive films in the composite film of the present invention was prepared with components and proportions of classifications 1 to 8 shown in Table 1 below. Table 2 shows the classification numbers in Table 1 of the transparent conductive film composition used in each Example.
分類１では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＩＺＯ粉末１５質量％、分散媒としてイソプロパノール７２．７７質量％、バインダとしてノンポリマー型バインダの２−ｎ−ブトキシエタノールと３−イソプロピル−２，４ペンタンジオンの混合液１０質量％、低抵抗剤として硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物（質量比１：１）２．２３質量％の割合で、合計量を６０ｇとして１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油社製）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、透明導電膜用組成物を得た。 In category 1, as shown in Table 1 below, as conductive oxide powder, 15% by mass of IZO powder having an average particle size of 0.025 μm, 72.77% by mass of isopropanol as a dispersion medium, and 2 of non-polymer type binder as a binder. -10% by mass of a mixed solution of n-butoxyethanol and 3-isopropyl-2,4-pentanedione, and a mixture of indium nitrate and lead acetate (mass ratio 1: 1) as a low resistance agent in a ratio of 2.23% by mass. An amount of 60 g was placed in a 100 cc glass bottle and dispersed in a paint shaker for 6 hours using 100 g of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm (Microhaika, manufactured by Showa Shell Sekiyu KK) to obtain a transparent conductive film composition. .
分類２では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＩＴＯ粉末７．５質量％、分散媒としてイソプロパノール、エタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液（質量比４：２：１）を第１混合液とし、これを９２．３質量％、バインダとしてノンポリマー型バインダの２，４−ペンタンジオン０．０３８質量％、カップリング剤として上記式（４）に示すチタンカップリング剤０．１６２質量％の割合で、分類１と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。 In Category 2, as shown in the following Table 1, 7.5% by mass of ITO powder having an average particle size of 0.025 μm as a conductive oxide powder, and a mixed liquid of isopropanol, ethanol and N, N-dimethylformamide as a dispersion medium (Mass ratio 4: 2: 1) is the first mixed solution, which is 92.3% by mass, the binder is 0.038% by mass of 2,4-pentanedione of a non-polymer type binder, and the above formula ( A transparent conductive film composition was obtained in the same manner as in Category 1 at a ratio of 0.162% by mass of the titanium coupling agent shown in 4).
分類３では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＡＴＯ粉末５質量％、分散媒として上記第１混合液を５０．９９質量％、バインダとしてノンポリマー型バインダの２−ｎ−プロポキシエタノール４４質量％、カップリング剤として上記式（４）に示すチタンカップリング剤０．０１質量％の割合で、分類１と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。 In Category 3, as shown in Table 1 below, 5% by mass of ATO powder having an average particle size of 0.025 μm as the conductive oxide powder, 50.99% by mass of the first mixed liquid as the dispersion medium, and non-binder as the binder For a transparent conductive film in the same manner as in Category 1, with a polymer-type binder of 2-n-propoxyethanol of 44% by mass and a titanium coupling agent of 0.01% by mass represented by the above formula (4) as a coupling agent. A composition was obtained.
分類４では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＡＺＯ粉末５質量％、分散媒として上記第１混合液を７４．６４質量％、バインダとして２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンとイソプロピルアセテートの混合液（質量比１：１）２０質量％、カップリング剤として上記式（３）に示すチタンカップリング剤０．３６質量％の割合で、分類１と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。 In Category 4, as shown in Table 1 below, 5% by mass of AZO powder having an average particle size of 0.025 μm as a conductive oxide powder, 74.64% by mass of the first mixed liquid as a dispersion medium, and 2% as a binder. , 2-dimethyl-3,5-hexanedione and isopropyl acetate mixed liquid (mass ratio 1: 1) 20 mass%, ratio of titanium coupling agent 0.36 mass% shown in the above formula (3) as a coupling agent Thus, a transparent conductive film composition was obtained in the same manner as in Category 1.
分類５では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＴＺＯ粉末５質量％、分散媒として上記第１混合液を９３．９５質量％、バインダとして２−イソブトキシエタノールと２−ヘキシルオキシエタノールとｎ−プロピルアセテートの混合液（質量比４：１：１）０．８質量％、カップリング剤として上記式（５）に示すチタンカップリング剤０．２５質量％の割合で、分類１と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。 In Category 5, as shown in Table 1 below, 5% by mass of TZO powder having an average particle size of 0.025 μm as a conductive oxide powder, 93.95% by mass of the first mixed liquid as a dispersion medium, and 2% as a binder. -Mixture of isobutoxyethanol, 2-hexyloxyethanol and n-propyl acetate (mass ratio 4: 1: 1) 0.8% by mass, titanium coupling agent represented by the above formula (5) as a coupling agent 0. A transparent conductive film composition was obtained in the same manner as in Category 1 at a proportion of 25% by mass.
分類６では、先ず、平均粒径０．０１０μｍのＡＴＯ粉末を水に懸濁させてｐＨを７に調製し、ビーズミルで３０分間処理した。水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロースをＡＴＯ粉末に対して質量比で０．０１％になる量を懸濁液に添加して導電性水分酸液を得た。このようにして得られた導電性水分酸液を固形分濃度１８．５％の濃度に調製し、この分散液１００ｇと１３．２質量％ゼラチン水溶液１００ｇとを４０℃で混合して、水系の透明導電膜用組成物を得た。 In Category 6, first, ATO powder having an average particle size of 0.010 μm was suspended in water to adjust the pH to 7, and treated with a bead mill for 30 minutes. An amount of 0.01% by mass of hydroxypropylcellulose as a water-soluble cellulose derivative with respect to ATO powder was added to the suspension to obtain a conductive water-acid solution. The conductive water-acid solution thus obtained was prepared to a solid content concentration of 18.5%, and 100 g of this dispersion and 100 g of a 13.2% by weight gelatin aqueous solution were mixed at 40 ° C. A composition for transparent conductive film was obtained.
分類７では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＡＴＯ粉末５．３質量％、分散媒としてエタノールとブタノールの混合液（質量比９８：２）を第２混合液とし、これを８５質量％、バインダとしてＳｉＯ2結合剤１．７質量％、カップリング剤として上記式（３）に示すチタンカップリング剤８．０質量％の割合で混合することにより、透明導電膜用組成物を得た。なお、バインダとして用いたＳｉＯ2結合剤は５００ｍｌのガラス製の４ツ口フラスコを用い、テトラエトキシシランを１４０ｇ、エチルアルコール２４０ｇを加え、攪拌しながら１２Ｎ−ＨＣ１１．０ｇを２５ｇの純粋に溶解して一度に加え、その後８０℃で６時間反応させることにより製造した。 In the classification 7, as shown in Table 1 below, 5.3% by mass of ATO powder having an average particle size of 0.025 μm as a conductive oxide powder, and a mixed liquid of ethanol and butanol as a dispersion medium (mass ratio 98: 2) Is used as a second mixed solution, and is mixed at a ratio of 85% by mass, 1.7% by mass of a SiO 2 binder as a binder, and 8.0% by mass of a titanium coupling agent represented by the above formula (3) as a coupling agent. Thus, a composition for transparent conductive film was obtained. The SiO 2 binder used as the binder was a 500 ml glass four-necked flask, 140 g of tetraethoxysilane and 240 g of ethyl alcohol were added, and 11.0 g of 12N-HC was dissolved in 25 g of pure while stirring. And then reacted at 80 ° C. for 6 hours.
分類８では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＩＴＯ粉末８．０質量％、分散媒として上記第２混合液を８８質量％、バインダとしてＳｉＯ2結合剤２．０質量％、カップリング剤として上記式（２）に示すチタンカップリング剤２．０質量％の割合で混合することにより、透明導電膜用組成物を得た。なお、バインダとして用いたＳｉＯ2結合剤は分類７と同じ方法により製造した。 In category 8, as shown in Table 1 below, the conductive oxide powder is 8.0% by mass of ITO powder having an average particle size of 0.025 μm, the second mixed liquid is 88% by mass as a dispersion medium, and the binder is SiO 2%. The composition for transparent conductive films was obtained by mixing 2.0 mass% of 2 binders and 2.0 mass% of titanium coupling agents shown in the above formula (2) as a coupling agent. The SiO 2 binder used as the binder was produced by the same method as in Category 7.
得られた透明導電膜用組成物を次の表２に示す基材上に焼成後の厚さが１．０〜２．０×１０2ｎｍとなるように様々な成膜方法で塗布した後、温度２５℃で５分間乾燥して透明導電性塗膜を形成し、次いで得られた導電性反射膜用組成物を、形成した透明導電塗膜上に焼成後の厚さが５．０×１０1〜２．０×１０3ｎｍとなるように様々な成膜方法で塗布した後、温度２５℃で５分間乾燥して導電性反射塗膜を形成した。次いで、次の表２に示す熱処理条件で焼成することにより、基材上に複合膜を形成した。 After apply | coating the obtained composition for transparent conductive films on the base material shown in following Table 2 by various film-forming methods so that the thickness after baking may be set to 1.0-2.0 * 10 < 2 > nm. , Dried at a temperature of 25 ° C. for 5 minutes to form a transparent conductive coating film, and then the resulting conductive reflective film composition was baked on the formed transparent conductive coating film with a thickness of 5.0 × After applying by various film forming methods so as to be 10 1 to 2.0 × 10 3 nm, it was dried at a temperature of 25 ° C. for 5 minutes to form a conductive reflective coating film. Subsequently, the composite film was formed on the base material by baking under the heat treatment conditions shown in Table 2 below.
なお、表２中、ＰＥＴとあるのは、ポリエチレンテレフタレートを表す。 In Table 2, “PET” represents polyethylene terephthalate.
＜比較例１＞
有機銀として炭素数が２のカルボン酸塩である酢酸銀を用いた以外は実施例１と同様にして導電性反射膜用組成物を調製し、実施例１と同様にして基材上に複合膜を形成した。
<Comparative Example 1>
A conductive reflective film composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that silver acetate, which is a carboxylate having 2 carbon atoms, was used as organic silver. A film was formed.
実施例１〜１６及び比較例１で得られた複合膜における透明導電膜の反射率及び膜厚を評価した。評価結果を次の表３に示す。先ず、焼成後の透明導電膜及び導電性反射膜の厚さをＳＥＭ（日立製作所社製の電子顕微鏡：Ｓ８００）を用いて膜断面から直接計測した。
The reflectance and film thickness of the transparent conductive film in the composite films obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Example 1 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below. First, the thicknesses of the transparent conductive film and the conductive reflective film after firing were directly measured from the film cross section using an SEM (Hitachi, Ltd., electron microscope: S800).
＜比較試験２＞
実施例１〜１６及び比較例１で得られた導電性反射膜を形成した基材について、裏面反射率及び導電性反射膜の厚さを評価した。評価結果を次の表３に示す。
<Comparison test 2>
About the base material in which the conductive reflective film obtained in Examples 1-16 and Comparative Example 1 was formed, the back surface reflectance and the thickness of the conductive reflective film were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.
導電性反射膜の裏面反射率の評価は、紫外可視分光光度計と積分球の組み合わせにより、波長６００ｎｍ及び１１００ｎｍにおける導電性反射膜の拡散反射率を測定した。 The back surface reflectance of the conductive reflective film was evaluated by measuring the diffuse reflectance of the conductive reflective film at wavelengths of 600 nm and 1100 nm using a combination of an ultraviolet-visible spectrophotometer and an integrating sphere.
導電性反射膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により測定した。 The film thickness of the conductive reflective film was measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
＜比較試験３＞
実施例１〜１６及び比較例１で得られた複合膜の基材への密着性を評価した。評価結果を次の表３に示す。複合膜を形成した基材への接着テープ引き剥がし試験により定性的に評価し、『良好』とは、基材から接着テープのみが剥がれた場合を示し、『中立』とは、接着テープの剥がれと基材表面が露出した状態が混在した場合を示し、『不良』とは、接着テープ引き剥がしによって基材表面の全面が露出した場合を示す。
<Comparison test 3>
The adhesion of the composite films obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Example 1 to the substrate was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below. Qualitatively evaluated by the adhesive tape peeling test on the base material on which the composite film is formed. “Good” indicates that only the adhesive tape is peeled from the base material. “Neutral” indicates that the adhesive tape is peeled off. And the state where the substrate surface is exposed are mixed, and “defect” indicates a case where the entire surface of the substrate surface is exposed by peeling off the adhesive tape.
本発明は、容易に鏡面が得られる特長から、透明基材の裏面に形成することで、鏡を得ることが可能である。加えて、最も重要な用途は、いわゆるスーパーストレート型薄膜型太陽電池であり、ガラスなどの透明基材を受光面とすることが特徴である。このタイプの太陽電池は、形成した導電性反射膜の裏面側に高い反射率を持つ必要がある。本発明を用いることで、従来真空製膜法で形成している導電性反射膜を、本発明の導電性反射膜に置き換えることが可能であり、製造コストの大幅な削減が期待できる。 According to the present invention, a mirror can be obtained by forming on the back surface of a transparent substrate because of the advantage that a mirror surface can be easily obtained. In addition, the most important application is a so-called super straight type thin film solar cell, which is characterized by using a transparent substrate such as glass as a light receiving surface. This type of solar cell needs to have a high reflectance on the back side of the formed conductive reflective film. By using the present invention, it is possible to replace the conductive reflective film formed by the conventional vacuum film forming method with the conductive reflective film of the present invention, and a significant reduction in manufacturing cost can be expected.
１１ 複合膜
１１ａ 導電性反射膜
１１ｂ 透明導電膜
１２ 光電変換層
１４ 基材
DESCRIPTION OF
Claims (19)
前記透明導電膜が透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布し、焼成することにより形成され、前記導電性反射膜が導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布し、焼成することにより形成され、前記導電性反射膜用組成物が炭素数が３以上のアルキル基を有するカルボン酸銀を含み、前記導電性反射膜用組成物はカルボン酸をメタノール中に溶解させたカルボン酸溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合した溶液に硝酸銀水溶液を添加することにより生じさせた前記カルボン酸銀、硝酸ナトリウム及びカルボン酸ナトリウムを含む沈殿物に脱イオン水とメタノールを交互に複数回振りかけ、前記脱イオン水により前記硝酸ナトリウムを溶出させ、前記メタノールにより前記カルボン酸ナトリウムを溶出させた沈殿物を回収して室温で乾燥させた沈殿物に溶媒を添加して調製され、前記導電性反射膜が前記導性反射膜用組成物を塗布し焼成した焼成物で構成されたスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。 In a composite film composed of two layers in which a transparent conductive film is formed on a photoelectric conversion layer of a super straight type thin film solar cell, and a conductive reflective film is formed on the transparent conductive film,
The transparent conductive film is formed by applying and baking a transparent conductive film composition using a wet coating method, and the conductive reflective film is applied using a wet reflective coating composition. is formed by baking includes carboxylic acid silver the conductive reflective film composition is having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, wherein the conductive reflective film composition by dissolving the carboxylic acid in methanol Deionized water and methanol were alternately added to the precipitate containing silver carboxylate, sodium nitrate and sodium carboxylate generated by adding silver nitrate aqueous solution to a mixed solution of carboxylic acid solution and sodium hydroxide aqueous solution a plurality of times. Sprinkle the deionized water to elute the sodium nitrate, at room temperature the precipitate was collected eluted the sodium carboxylate by the methanol Is prepared by adding a solvent to the precipitate obtained by 燥, the conductive reflective film composite membrane for a superstrate thin-film solar cell composed of a sintered product coated firing the conductive reflection film composition.
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