JP2012169566A - 有機薄膜太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機溶媒に対する溶解性が高く、コストが安価な湿式成膜が可能で、製造が容易であり、ピンホールを生じにくく、安定性がよく、かつ特性の再現性が良好な有機薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】基板１と前記基板１上に形成された第１電極層２と、前記第１電極層上に形成され電子受容性材料および電子供与性材料を含有する光電変換層３と、前記光電変換層３上に形成された第２電極層４とを有する有機薄膜太陽電池１０であって、前記電子供与性材料が下記一般式（Ｉ）で表される高分子材料を含有する有機薄膜太陽電池を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】基板１と前記基板１上に形成された第１電極層２と、前記第１電極層上に形成され電子受容性材料および電子供与性材料を含有する光電変換層３と、前記光電変換層３上に形成された第２電極層４とを有する有機薄膜太陽電池１０であって、前記電子供与性材料が下記一般式（Ｉ）で表される高分子材料を含有する有機薄膜太陽電池を提供する。
【選択図】図１
Description
本発明は、有機薄膜太陽電池に関するものである。
太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、この様な材料は高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことからシリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。ただ、現在における有機太陽電池のエネルギー変換効率は数％であるため、このエネルギー変換効率を向上するための様々な努力がなされている。例えば、有機材料を用いる有機太陽電池としては色素増感型太陽電池（グレッツェルセル）や種々の有機材料を利用する有機薄膜太陽電池に関する文献が知られている（特許文献１〜３）。有機材料は無機材料と比較して多様な分子設計が可能であるという特徴を利用しており、様々な分子が検討されている。また、有機材料を太陽電池に用いる利点としては、真空成膜よりも低コストである湿式成膜が可能なことから、大面積化が容易な湿式成膜に特化した分子設計が行われている（非特許文献１及び２）。
しかしながら、現在有機太陽電池用として検討されている多くの有機材料は分子骨格が剛直な構造を有していることから、溶解度を考慮してアルキル基などを導入する試みがなされているものの、そのほとんどが溶解度が低く使用できる有機溶媒が限られているため、成膜の条件検討に制約が生じたり、均一な薄膜を得ることが困難である。この様なことから、従来の製造方法では素子の歩留りが悪くなることがあったり、作製した素子間の特性にバラツキが生じるという問題があった。
しかしながら、現在有機太陽電池用として検討されている多くの有機材料は分子骨格が剛直な構造を有していることから、溶解度を考慮してアルキル基などを導入する試みがなされているものの、そのほとんどが溶解度が低く使用できる有機溶媒が限られているため、成膜の条件検討に制約が生じたり、均一な薄膜を得ることが困難である。この様なことから、従来の製造方法では素子の歩留りが悪くなることがあったり、作製した素子間の特性にバラツキが生じるという問題があった。
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであって、その目的はｐｎタイプの有機薄膜太陽電池に対し、この素子の製造過程において、多様な有機溶媒に対する溶解性が高く、コストが安価な湿式成膜が可能で、製造が容易であり、ピンホールを生じ難く、安定性がよく、かつ特性の再現性が良好な有機薄膜太陽電池を提供することにある。
本発明は、特定の構成単位を有する高分子材料を電子供与性材料有機物層に含有する有機薄膜太陽電池が上記課題を解決するのに有効であることを知見したものであり、本発明の第１は、基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子受容性材料および電子供与性材料を含有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成された第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、前記電子供与性材料が下記一般式（Ｉ）で表される高分子材料を含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
（式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）
本発明の第２は、基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子受容性材料および電子供与性材料を含有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成された第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、前記電子供与性材料が下記一般式（II）で表される高分子材料を含有することを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池を提供する。
（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）
本発明の第３は、基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子受容性材料および電子供与性材料を含有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成された第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、前記電子供与性材料が下記一般式（III）で表される高分子材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池を提供する。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｗは０から５までの整数を表し、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）
本発明の第４は、前記第１電極層と前記光電変換層との間に正孔取出し層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池を提供する。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）
本発明の第２は、基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子受容性材料および電子供与性材料を含有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成された第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、前記電子供与性材料が下記一般式（II）で表される高分子材料を含有することを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池を提供する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）
本発明の第３は、基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子受容性材料および電子供与性材料を含有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成された第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、前記電子供与性材料が下記一般式（III）で表される高分子材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池を提供する。
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｗは０から５までの整数を表し、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）
本発明の第４は、前記第１電極層と前記光電変換層との間に正孔取出し層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池を提供する。
本発明の有機薄膜太陽電池に使用する高分子材料はアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により溶媒への溶解性が向上する。これら高分子材料において溶媒への溶解性を向上させることは、素子製造の際、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。
高分子材料の溶解性の向上により、例えば塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲及び圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
高分子材料の溶解性の向上により、例えば塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲及び圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
本発明は多様な有機溶媒に対する溶解性が高く、コストが安価な湿式成膜が可能で、製造が容易であり、ピンホールを生じにくく、安定性がよく、かつ特性の再現性が良好な有機薄膜太陽電池に関するものであるが、以下、本発明の態様を具体的に説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池は、特定の構成単位を有する高分子材料を電子供与性材料に含有することを特徴とするものであるが、本発明で用いられる高分子材料は下記一般式（Ｉ）で表される。
（式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）
本発明の有機薄膜太陽電池は、特定の構成単位を有する高分子材料を電子供与性材料に含有することを特徴とするものであるが、本発明で用いられる高分子材料は下記一般式（Ｉ）で表される。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）
また、本発明の有機薄膜太陽電池は、特定の構成単位を有する高分子材料を電子供与性材料に含有することを特徴とするものであるが、本発明で用いられる高分子材料は、上記一般式（Ｉ）に示されるくり返し単位を含む高分子材料のうち、より好ましい第一の態様は下記一般式（II）で表される。
（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）
また、本発明の有機薄膜太陽電池は、特定の構成単位を有する高分子材料を電子供与性材料に含有することを特徴とするものであるが、本発明で用いられる高分子材料は、上記一般式（Ｉ）に示されるくり返し単位を含む高分子材料のうち、より好ましい第二の態様は下記一般式（III）で表される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｗは０から５までの整数を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｗは０から５までの整数を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）
また、本発明の有機薄膜太陽電池は、前記記載の有機薄膜太陽電池において、第１電極層と光電変換層との間に正孔取出し層が形成されていることが更に好ましい。
以下、本発明の有機薄膜太陽電池に用いる高分子材料の製造方法について説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池に用いられる高分子材料の製造方法は、例えば、アリールハロゲン化物とアリールホウ素化合物を用いたＳｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ、アリールハロゲンとアリールスズ化合物を用いたＳｔｉｌｌｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇなどのクロスカップリング反応などが好ましい。アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素化物または臭素化物が好ましい。アリールホウ素化合物としてはアリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルが用いられるが、アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸のように三無水物（ボロキシン）を生成しないこと、また、結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。アリールボロン酸エステルの合成方法としては、（ｉ）アリールボロン酸とアルキルジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応、（ii）アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、（iii）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、さらには、（iv）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応することによって得られる。パラジウム触媒としては、Ｐｄ（Ｐｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２、又はパラジウムカーボンに配位子として別途トリフェニルホスフィンを加えるなど種々の触媒を用いることができるが最も汎用的には、Ｐｄ（Ｐｈ３）４が用いられる。
本発明の有機薄膜太陽電池に用いられる高分子材料の製造方法は、例えば、アリールハロゲン化物とアリールホウ素化合物を用いたＳｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ、アリールハロゲンとアリールスズ化合物を用いたＳｔｉｌｌｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇなどのクロスカップリング反応などが好ましい。アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素化物または臭素化物が好ましい。アリールホウ素化合物としてはアリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルが用いられるが、アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸のように三無水物（ボロキシン）を生成しないこと、また、結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。アリールボロン酸エステルの合成方法としては、（ｉ）アリールボロン酸とアルキルジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応、（ii）アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、（iii）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、さらには、（iv）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応することによって得られる。パラジウム触媒としては、Ｐｄ（Ｐｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２、又はパラジウムカーボンに配位子として別途トリフェニルホスフィンを加えるなど種々の触媒を用いることができるが最も汎用的には、Ｐｄ（Ｐｈ３）４が用いられる。
本反応には塩基が不可欠であるが、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）２やＫ３ＰＯ４などの強塩基が有効である。その他苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコキシド等、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム−２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ−ｎ−ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、または、トリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。
上記重合反応の反応温度は、用いるモノマーの反応性や反応溶媒により、適宜設定されるが、溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。上記重合反応における反応時間は、用いるモノマーの反応性、または、望まれる高分子材料の分子量などにおいて適宜設定することができ、２〜５０時間が好適であり、さらには、４〜２４時間がより好ましい。
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として高分子材料の末端を封止するための末端封止剤を反応系に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における高分子材料の末端には末端封止剤に基づく基が結合してもよい。分子量調節剤、末端封止剤としては、フェニルボロン酸、ブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼン等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。
本発明の高分子材料の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用上問題になる。
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。以上のようにして得られた重合体は、重合に使用した触媒、塩基、未反応モノマー、末端封止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析、吸着剤等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として高分子材料の末端を封止するための末端封止剤を反応系に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における高分子材料の末端には末端封止剤に基づく基が結合してもよい。分子量調節剤、末端封止剤としては、フェニルボロン酸、ブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼン等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。
本発明の高分子材料の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用上問題になる。
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。以上のようにして得られた重合体は、重合に使用した触媒、塩基、未反応モノマー、末端封止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析、吸着剤等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
本発明の有機薄膜太陽電池に用いられる高分子材料は、種々の一般的有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等に対し、良好な溶解性を示す。従って本発明に用いる高分子材料を溶解できる適当な溶媒により適当な濃度の溶液を調製し、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、クラックがなく、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能である。一般式（Ｉ）〜（III）で表される高分子材料の膜厚は５０〜５０００Åが好ましい。このようにして得られる一般式（Ｉ）〜（III）で表される高分子材料の具体例を以下に示す。
前記一般式（Ｉ）における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基Ａｒ１としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例としては、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。前記一般式（Ｉ）における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の二価基Ａｒ２、Ａｒ３としては、一例として上記の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の二価基が挙げられる。また、これら環状構造を有する基（Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３）は、以下の通り、種々の置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有しても良く、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を含有していても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる）。
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる）。
（５）アルキル置換アミノ基（ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる）。
（６）アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる）。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有しても良く、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を含有していても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる）。
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる）。
（５）アルキル置換アミノ基（ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる）。
（６）アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる）。
本発明の有機薄膜太陽電池の電子供与性材料として用いられる一般式（Ｉ）〜（III）で表される高分子材料は、芳香環上にハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換基もしくは無置換のアルキルチオ基を置換基として有していてもよく、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有する事が好ましい。
これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては、炭素数が１〜２５のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。
これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては、炭素数が１〜２５のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。
また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入して、それぞれアルコキシ基またはアルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換基もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表す。
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入して、それぞれアルコキシ基またはアルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
一般式（Ｉ）〜（III）において、ｎが２以上の整数であるとき、各チオフェンにおけるＲ３はそれぞれ同一でも別異でもよく、また各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。本発明の有機薄膜太陽電池に使用する高分子材料はアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。
これら高分子材料において溶媒への溶解性を向上させることは、素子製造の際の、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。溶解性の向上により、例えば、塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲及び圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
これら高分子材料において溶媒への溶解性を向上させることは、素子製造の際の、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。溶解性の向上により、例えば、塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲及び圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
本発明の有機薄膜太陽電池について詳細に説明する。
Ａ；有機薄膜太陽電池
本発明の有機薄膜太陽電池は、基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子供与性材料および電子受容性材料を含有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成された第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、電子供与性材料が一般式（Ｉ）で表される高分子材料を含有することを特徴とするものである。本発明の有機薄膜太陽電池について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す例において、有機薄膜太陽電池１０は、基板１上に第１電極層２、光電変換層３および第２電極層４が順次積層されたものである。この光電変換層３は一般式（Ｉ）で表される高分子である電子供与性材料および電子受容性材料を含有している。
本発明によれば、光電変換層に電子供与性材料として一般式（Ｉ）で表される高分子材料を使用することにより、多様な有機溶媒に対する溶解性が高く、湿式成膜可能で製造が容易であり、ピンホールを生じにくく、安定性がよく、かつ高い変換効率を与える有機薄膜太陽電池を提供することが可能になる。
以下、有機薄膜太陽電池の各構成について詳細に説明する。
Ａ；有機薄膜太陽電池
本発明の有機薄膜太陽電池は、基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子供与性材料および電子受容性材料を含有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成された第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、電子供与性材料が一般式（Ｉ）で表される高分子材料を含有することを特徴とするものである。本発明の有機薄膜太陽電池について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す例において、有機薄膜太陽電池１０は、基板１上に第１電極層２、光電変換層３および第２電極層４が順次積層されたものである。この光電変換層３は一般式（Ｉ）で表される高分子である電子供与性材料および電子受容性材料を含有している。
本発明によれば、光電変換層に電子供与性材料として一般式（Ｉ）で表される高分子材料を使用することにより、多様な有機溶媒に対する溶解性が高く、湿式成膜可能で製造が容易であり、ピンホールを生じにくく、安定性がよく、かつ高い変換効率を与える有機薄膜太陽電池を提供することが可能になる。
以下、有機薄膜太陽電池の各構成について詳細に説明する。
＜１．光電変換層＞
本発明に用いられる光電変換層は、一般式（Ｉ）で表される高分子である電子供与性材料および電子受容性材料を含有するものである。光電変換層は、電子受容性材料と電子供与性材料とを含有しており、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する層であり、この層に光が照射されることにより光電変換層内で形成されるｐｎ接合を利用して電荷分離が生じる。さらに、本発明に用いられる電子受容性材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、塗布法により成膜可能なものであることが好ましく、例えば、ペリレン誘導体、アントラキノン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、［６．６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（［６０］ＰＣＢＭ）、［６．６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチル（［７０］ＰＣＢＭ）などが挙げられる。光電変換層に含有される本発明の電子供与性材料と電子受容性材料との質量比は、使用する電子供与性材料の種類により最適な比に適宜調整される。
具体的には、電子供与性材料に対する本発明の電子受容性材料の質量比が０．１〜２．０の範囲内であることが好ましく、なかでも０．２〜１．０の範囲内が好ましい。上記質量比が上記範囲外であると、本発明の電子供与性材料と電子受容性材料とのバランスが悪く、十分な光電変換効率が得られない可能性があるからである。光電変換層の膜厚としては、一般的にバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池において採用されている膜厚を採用することができる。具体的には、光電変換層の膜厚は、所望の光電変換効率とすることができるものであれば特に限定されるものではなく、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内とすることができ、中でも１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より厚い場合には、膜抵抗が高くなる可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より薄い場合には、第１電極層および第２電極層間で短絡（ショート）が生じる可能性があるからである。
本発明に用いられる光電変換層は、一般式（Ｉ）で表される高分子である電子供与性材料および電子受容性材料を含有するものである。光電変換層は、電子受容性材料と電子供与性材料とを含有しており、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する層であり、この層に光が照射されることにより光電変換層内で形成されるｐｎ接合を利用して電荷分離が生じる。さらに、本発明に用いられる電子受容性材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、塗布法により成膜可能なものであることが好ましく、例えば、ペリレン誘導体、アントラキノン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、［６．６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（［６０］ＰＣＢＭ）、［６．６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチル（［７０］ＰＣＢＭ）などが挙げられる。光電変換層に含有される本発明の電子供与性材料と電子受容性材料との質量比は、使用する電子供与性材料の種類により最適な比に適宜調整される。
具体的には、電子供与性材料に対する本発明の電子受容性材料の質量比が０．１〜２．０の範囲内であることが好ましく、なかでも０．２〜１．０の範囲内が好ましい。上記質量比が上記範囲外であると、本発明の電子供与性材料と電子受容性材料とのバランスが悪く、十分な光電変換効率が得られない可能性があるからである。光電変換層の膜厚としては、一般的にバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池において採用されている膜厚を採用することができる。具体的には、光電変換層の膜厚は、所望の光電変換効率とすることができるものであれば特に限定されるものではなく、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内とすることができ、中でも１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より厚い場合には、膜抵抗が高くなる可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より薄い場合には、第１電極層および第２電極層間で短絡（ショート）が生じる可能性があるからである。
＜２．第１電極層＞
本発明に用いられる第１電極層の形成材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、後述する第２電極層の形成材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、第２電極層の形成材料を仕事関数の低い材料とした場合には、第１電極層の形成材料は仕事関数の高い材料であることが好ましい。
仕事関数の高い材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。また、基板側を受光面とした場合には、第１電極層を透明電極とすることが好ましい。この場合、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができる。具体的には、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を挙げることができる。本発明においては、第１電極層の全光線透過率が８５％以上、中でも９０％以上、特に９２％以上であることが好ましい。
基板側を受光面とした場合、第１電極層の全光線透過率が上記範囲であることにより、第１電極層にて光を十分に透過することができ、光電変換層にて光を効率的に吸収することができるからである。なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験機株式会社製 ＳＭカラーコンピュータ（型番：ＳＭ−Ｃ）を用いて測定した値である。また、本発明においては、第１電極層のシート抵抗が２０Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）以下、中でも１０Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）以下、特に５Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましい。シート抵抗が上記範囲より大きい場合、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があるからである。なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製 表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の低効率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。上記第１電極層は、単層であってもよく、また異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。この第１電極層の膜厚としては、単層である場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第１電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には、全光線透過率が低下し、光電変換効率を低下させる可能性があるからである。また、上記第１電極層は、基板上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。さらに、上記第１電極層の形状としては、フラットな形状であってもよく、テクスチャー構造、ピラミッド構造、波型構造、くし型構造、ナノピロー構造等の凹凸状であってもよい。例えば第１電極層の形状が凹凸状である場合は、入射光が第１電極層の凹凸形状により散乱されるため、後述する光電変換層は光を多く取り込むことができる。これにより、光を有効に利用することができるため、エネルギー変換効率を向上させることができる
本発明に用いられる第１電極層の形成材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、後述する第２電極層の形成材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、第２電極層の形成材料を仕事関数の低い材料とした場合には、第１電極層の形成材料は仕事関数の高い材料であることが好ましい。
仕事関数の高い材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。また、基板側を受光面とした場合には、第１電極層を透明電極とすることが好ましい。この場合、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができる。具体的には、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を挙げることができる。本発明においては、第１電極層の全光線透過率が８５％以上、中でも９０％以上、特に９２％以上であることが好ましい。
基板側を受光面とした場合、第１電極層の全光線透過率が上記範囲であることにより、第１電極層にて光を十分に透過することができ、光電変換層にて光を効率的に吸収することができるからである。なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験機株式会社製 ＳＭカラーコンピュータ（型番：ＳＭ−Ｃ）を用いて測定した値である。また、本発明においては、第１電極層のシート抵抗が２０Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）以下、中でも１０Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）以下、特に５Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましい。シート抵抗が上記範囲より大きい場合、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があるからである。なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製 表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の低効率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。上記第１電極層は、単層であってもよく、また異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。この第１電極層の膜厚としては、単層である場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第１電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には、全光線透過率が低下し、光電変換効率を低下させる可能性があるからである。また、上記第１電極層は、基板上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。さらに、上記第１電極層の形状としては、フラットな形状であってもよく、テクスチャー構造、ピラミッド構造、波型構造、くし型構造、ナノピロー構造等の凹凸状であってもよい。例えば第１電極層の形状が凹凸状である場合は、入射光が第１電極層の凹凸形状により散乱されるため、後述する光電変換層は光を多く取り込むことができる。これにより、光を有効に利用することができるため、エネルギー変換効率を向上させることができる
＜３．第２電極層＞
本発明に用いられる第２電極層は、上記第１電極層と対向する電極である。第２電極層の形成材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、上記第１電極層の形成材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。
例えば、基板側を受光面とした場合には、上記第１電極層が透明電極となり、このような場合には、第２電極層は透明でなくともよい。また、第１電極層を仕事関数の高い材料を用いて形成した場合には、第２電極層は仕事関数の低い材料を用いて形成することが好ましい。具体的に仕事関数の低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。第２電極層は、単層であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。
上記第２電極層の膜厚は、単層である場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には各層を合わせた総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第２電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には全光線透過率が低下し、光電変換効率を低下させる可能性があるからである。また、上記第２電極層は、光電変換層上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
本発明に用いられる第２電極層は、上記第１電極層と対向する電極である。第２電極層の形成材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、上記第１電極層の形成材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。
例えば、基板側を受光面とした場合には、上記第１電極層が透明電極となり、このような場合には、第２電極層は透明でなくともよい。また、第１電極層を仕事関数の高い材料を用いて形成した場合には、第２電極層は仕事関数の低い材料を用いて形成することが好ましい。具体的に仕事関数の低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。第２電極層は、単層であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。
上記第２電極層の膜厚は、単層である場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には各層を合わせた総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第２電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には全光線透過率が低下し、光電変換効率を低下させる可能性があるからである。また、上記第２電極層は、光電変換層上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
＜４．基板＞
本発明に用いられる基板は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、例えば基板側が光の受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板としては、特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材が挙げられる。
または、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のフィルムが挙げられる。
本発明においては、上記の中でも基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは加工性に優れており、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機薄膜太陽電池の実現において有用であり、曲面への適用等の種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるからである。
本発明に用いられる基板は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、例えば基板側が光の受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板としては、特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材が挙げられる。
または、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のフィルムが挙げられる。
本発明においては、上記の中でも基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは加工性に優れており、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機薄膜太陽電池の実現において有用であり、曲面への適用等の種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるからである。
＜５．正孔取出し層＞
本発明においては、光電変換層と正孔取出し電極との間に正孔取出し層が形成されていることが好ましい。第１電極層が正孔取出し電極である場合は、例えば図２に示すように、第１電極層２と光電変換層３との間に正孔取出し層５が形成される。一般に、正孔取出し電極側から積層するほうが安定して有機薄膜太陽電池を作製できることから、通常は第１電極層が正孔取出し電極とされ、第１電極層と光電変換層との間に正孔取出し層が形成される。正孔取出し層は、光電変換層から正孔取出し電極への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から正孔取出し電極への正孔取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
このような正孔取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から正孔取出し電極への正孔の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されるものではない。
具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）が好ましく用いられる。上記正孔取出し層の膜厚としては、上記有機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、上記金属薄膜である場合は、０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
本発明においては、光電変換層と正孔取出し電極との間に正孔取出し層が形成されていることが好ましい。第１電極層が正孔取出し電極である場合は、例えば図２に示すように、第１電極層２と光電変換層３との間に正孔取出し層５が形成される。一般に、正孔取出し電極側から積層するほうが安定して有機薄膜太陽電池を作製できることから、通常は第１電極層が正孔取出し電極とされ、第１電極層と光電変換層との間に正孔取出し層が形成される。正孔取出し層は、光電変換層から正孔取出し電極への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から正孔取出し電極への正孔取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
このような正孔取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から正孔取出し電極への正孔の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されるものではない。
具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）が好ましく用いられる。上記正孔取出し層の膜厚としては、上記有機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、上記金属薄膜である場合は、０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
＜６．電子取出し層＞
本発明においては、光電変換層と電子取出し電極との間に電子取出し層が形成されていてもよい。第２電極層が電子取出し電極である場合は、光電変換層と第２電極層との間に電子取出し層が形成される。電子取出し層は、光電変換層から電子取出し電極への電子の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から電子取出し電極への電子取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。このような電子取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から電子取出し電極への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。
具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロン（Ｂｐｈｅｎ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントロン（Ｂｐｈｅｎ）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
本発明においては、光電変換層と電子取出し電極との間に電子取出し層が形成されていてもよい。第２電極層が電子取出し電極である場合は、光電変換層と第２電極層との間に電子取出し層が形成される。電子取出し層は、光電変換層から電子取出し電極への電子の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から電子取出し電極への電子取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。このような電子取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から電子取出し電極への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。
具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロン（Ｂｐｈｅｎ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントロン（Ｂｐｈｅｎ）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
＜７．その他の構成部材＞
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述した構成部材の他にも、必要に応じて後述する構成部材を有していてもよい。例えば、本発明の有機薄膜太陽電池は、保護シート、充填材層、バリア層、保護ハードコート層、強度支持層、防汚層、高光反射層、光封じ込め層、紫外線・赤外線遮断層、封止材層等の機能層を有していてもよい。また、層構成に応じて、各機能層間に接着層が形成されていてもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述した構成部材の他にも、必要に応じて後述する構成部材を有していてもよい。例えば、本発明の有機薄膜太陽電池は、保護シート、充填材層、バリア層、保護ハードコート層、強度支持層、防汚層、高光反射層、光封じ込め層、紫外線・赤外線遮断層、封止材層等の機能層を有していてもよい。また、層構成に応じて、各機能層間に接着層が形成されていてもよい。
Ｂ；有機薄膜太陽電池の製造方法
次に、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。
図３に、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す。図３に示すように、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、例えば、基板１上に第１電極層２を形成する第１電極層形成工程〔図３（ａ）〕と、この第１電極層２上に所定の本発明の電子受容性材料と電子供与性材料を用いて光電変換層３を形成する光電変換層形成工程〔図３（ｂ）〕と、この光電変換層３上に第２電極層４を形成する第２電極層形成工程〔図３（ｃ）〕とを有する。本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、少なくとも光電変換層形成工程を有していればよく、上述したように第１電極層形成工程、第２電極層形成工程等を有していてもよい。
次に、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。
図３に、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す。図３に示すように、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、例えば、基板１上に第１電極層２を形成する第１電極層形成工程〔図３（ａ）〕と、この第１電極層２上に所定の本発明の電子受容性材料と電子供与性材料を用いて光電変換層３を形成する光電変換層形成工程〔図３（ｂ）〕と、この光電変換層３上に第２電極層４を形成する第２電極層形成工程〔図３（ｃ）〕とを有する。本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、少なくとも光電変換層形成工程を有していればよく、上述したように第１電極層形成工程、第２電極層形成工程等を有していてもよい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
厚み１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板の表面に、ＰＶＤ法によりＳｉＯ２の薄膜を形成した。次いで、ＳｉＯ２薄膜の上面に、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法（パワー：３．７ｋｗ、酸素分圧：７３％、製膜圧力：０．３Ｐａ、成膜レート：１５０ｎｍ／ｍｉｎ、基板温度：２０℃）により透明電極であるＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：２０Ω／□〔ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）〕を成膜した。その後、エッチングによりパターンニングをして、ＩＴＯパターンが形成された基板を作製した。次いで、上記ＩＴＯパターンが形成された基板を、アセトン、基板洗浄液、ＩＴＡを用いて洗浄した。
次に、導電性高分子ペースト〔ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）分散品〕を、スピンコート法にて上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に成膜した後、１５０℃で３０分間乾燥させ、正孔取出し層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。次に、電子供与性材料である下記合成例１にて得られた重合体１と、電子受容性材料として［６０］ＰＣＢＭとをトルエンに溶解させ、固形分濃度１．５ｗｔ％の光電変換層用塗工液を準備した。
次いで、この光電変換層用塗工液を、上記正孔取出し層上にスピンコート法にて回転数２０００ｒｐｍの条件で塗布して、光電変換層を形成した。続いて、温度１５０℃のホットプレート上で、上記光電変換層が形成された基板を加熱乾燥した。次に、上記基板上に、Ｃａ膜（３０ｎｍ）、Ａｌ膜（８０ｎｍ）を順に真空蒸着法にて形成し、金属電極とした。最後に、封止用ガラス材および接着性封止材により金属電極の上から封止して有機薄膜太陽電池とした。
厚み１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板の表面に、ＰＶＤ法によりＳｉＯ２の薄膜を形成した。次いで、ＳｉＯ２薄膜の上面に、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法（パワー：３．７ｋｗ、酸素分圧：７３％、製膜圧力：０．３Ｐａ、成膜レート：１５０ｎｍ／ｍｉｎ、基板温度：２０℃）により透明電極であるＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：２０Ω／□〔ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）〕を成膜した。その後、エッチングによりパターンニングをして、ＩＴＯパターンが形成された基板を作製した。次いで、上記ＩＴＯパターンが形成された基板を、アセトン、基板洗浄液、ＩＴＡを用いて洗浄した。
次に、導電性高分子ペースト〔ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）分散品〕を、スピンコート法にて上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に成膜した後、１５０℃で３０分間乾燥させ、正孔取出し層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。次に、電子供与性材料である下記合成例１にて得られた重合体１と、電子受容性材料として［６０］ＰＣＢＭとをトルエンに溶解させ、固形分濃度１．５ｗｔ％の光電変換層用塗工液を準備した。
次いで、この光電変換層用塗工液を、上記正孔取出し層上にスピンコート法にて回転数２０００ｒｐｍの条件で塗布して、光電変換層を形成した。続いて、温度１５０℃のホットプレート上で、上記光電変換層が形成された基板を加熱乾燥した。次に、上記基板上に、Ｃａ膜（３０ｎｍ）、Ａｌ膜（８０ｎｍ）を順に真空蒸着法にて形成し、金属電極とした。最後に、封止用ガラス材および接着性封止材により金属電極の上から封止して有機薄膜太陽電池とした。
＜合成例１＞
重合体１の合成
５０ｍＬ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．９３８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．８６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．８ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．０ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍＬを加え、アルゴンガス置換した後、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．５ｍＬ加え、６時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸８０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。次いで、得られた粗ポリマーをクロロホルム溶液とし、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した（収量０．９２５ｇ、収率７９％）。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３５０００、重量平均分子量は９４０００であった。
元素分析値（計算値）； Ｃ：７６．２４４％（７６．３９％）、Ｈ：７．７３％（７．５６％）、Ｎ：１．９２％（１．７８％）、Ｓ：１１．９５％（１２．２３％）
重合体１の合成
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３５０００、重量平均分子量は９４０００であった。
元素分析値（計算値）； Ｃ：７６．２４４％（７６．３９％）、Ｈ：７．７３％（７．５６％）、Ｎ：１．９２％（１．７８％）、Ｓ：１１．９５％（１２．２３％）
（実施例２）
光電変換層用塗工液を調製する際に使用する溶媒をジクロロベンゼンとした以外は、実施例１と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
光電変換層用塗工液を調製する際に使用する溶媒をジクロロベンゼンとした以外は、実施例１と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
（実施例３）
電子供与性材料として、下記合成例２にて得られた重合体２を用いた以外は、実施例１と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
電子供与性材料として、下記合成例２にて得られた重合体２を用いた以外は、実施例１と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
＜合成例２＞
重合体２の合成
５０ｍＬ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．９３８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体１．２３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．０ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍＬを加え、アルゴンガス置換した後、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．５ｍＬ加え、４時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸８０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。次いで、得られた粗ポリマーをクロロホルム溶液とし、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した（収量１．１０ｇ、収率７１％）。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４１４００、重量平均分子量は１１６４００であった。
元素分析値（計算値）； Ｃ：７６．４３％（７６．４７％）、Ｈ：８．４６％（８．２６％）、Ｎ：１．５１％（１．３５％）、Ｓ：１２．２３％（１２．３７％）
重合体２の合成
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４１４００、重量平均分子量は１１６４００であった。
元素分析値（計算値）； Ｃ：７６．４３％（７６．４７％）、Ｈ：８．４６％（８．２６％）、Ｎ：１．５１％（１．３５％）、Ｓ：１２．２３％（１２．３７％）
（実施例４）
光電変換層用塗工液を調製する際に使用する溶媒をジクロロベンゼンとした以外は、実施例３と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
光電変換層用塗工液を調製する際に使用する溶媒をジクロロベンゼンとした以外は、実施例３と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
（実施例５）
電子供与性材料として、下記合成例３にて得られた重合体３を用いた以外は、実施例１と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
電子供与性材料として、下記合成例３にて得られた重合体３を用いた以外は、実施例１と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
＜合成例３＞
重合体３の合成
５０ｍＬ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．６９８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ジブロモ体１．３８９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸７．３ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１０．７ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム８．６ｍｇ（０．００７４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン１０ｍＬおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２．８ｍＬを順次加え、３時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸５０ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１２０ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した（収量１．３８ｇ、収率８７％）。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６１９００、重量平均分子量は１７５９００であった。
元素分析値（計算値）； Ｃ：７５．９５％（７６．１４％）、Ｈ：８．４１％（８．２９％）、Ｎ：１．０７％（１．０６％）、Ｓ：１４．３７％（１４．５２％）
重合体３の合成
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６１９００、重量平均分子量は１７５９００であった。
元素分析値（計算値）； Ｃ：７５．９５％（７６．１４％）、Ｈ：８．４１％（８．２９％）、Ｎ：１．０７％（１．０６％）、Ｓ：１４．３７％（１４．５２％）
（実施例６）
光電変換層用塗工液を調製する際に使用する溶媒をジクロロベンゼンとした以外は、実施例５と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
光電変換層用塗工液を調製する際に使用する溶媒をジクロロベンゼンとした以外は、実施例５と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
（実施例７）
電子供与性材料として、下記合成例４にて得られた重合体４を用いた以外は、実施例１と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
電子供与性材料として、下記合成例４にて得られた重合体４を用いた以外は、実施例１と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
＜合成例４＞
重合体４の合成
５０ｍＬ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．４０７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．９２５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸６．８ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）７．３ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．０ｍｇ（０．００４３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン１０ｍＬおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液３．０ｍＬを順次加え、４時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸４０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン９０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した（収量０．９７ｇ、収率９３％）。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４７１００、重量平均分子量は１１３２００であった。
元素分析値（計算値）； Ｃ：７４．０９％（７４．１９％）、Ｈ：７．７８％（７．６５％）、Ｎ：１．０１％（０．９４％）、Ｓ：１７．０３％（１７．２２％）
重合体４の合成
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４７１００、重量平均分子量は１１３２００であった。
元素分析値（計算値）； Ｃ：７４．０９％（７４．１９％）、Ｈ：７．７８％（７．６５％）、Ｎ：１．０１％（０．９４％）、Ｓ：１７．０３％（１７．２２％）
（実施例８）
光電変換層用塗工液を調製する際に使用する溶媒をジクロロベンゼンとした以外は、実施例７と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
光電変換層用塗工液を調製する際に使用する溶媒をジクロロベンゼンとした以外は、実施例７と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
（比較例１）
電子供与性材料として、９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンとの共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
電子供与性材料として、９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンとの共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
（比較例２）
光電変換層用塗工液を調製する際に使用する溶媒をジクロロベンゼンとした以外は、比較例１と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
光電変換層用塗工液を調製する際に使用する溶媒をジクロロベンゼンとした以外は、比較例１と同様の手順にて有機薄膜太陽電池を作製した。
（特性評価）
太陽電池特性に関しては、Ａ．Ｍ１．５（ＪＩＳ規格）、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射光源とし、ソースメジャーユニット（ＨＰ社製、ＨＰ４１００）で電圧印加により電流電圧特性の評価を行った。本発明の高分子材料を用いた実施例１と２、実施例３と４、実施例５と６、実施例７と８にて作製したそれぞれの太陽電池の特性の差は５％以内だったのに対し、比較例１と２の太陽電池特性の差は、１０％以上あった。
本発明の有機薄膜太陽電池は再現性が高く、溶媒種による影響が少ないことがわかる。
すなわち、簡便な製造プロセスでバラツキが少なく、特性の再現性の高い有機薄膜太陽電池を提供できることが明らかになった。
太陽電池特性に関しては、Ａ．Ｍ１．５（ＪＩＳ規格）、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射光源とし、ソースメジャーユニット（ＨＰ社製、ＨＰ４１００）で電圧印加により電流電圧特性の評価を行った。本発明の高分子材料を用いた実施例１と２、実施例３と４、実施例５と６、実施例７と８にて作製したそれぞれの太陽電池の特性の差は５％以内だったのに対し、比較例１と２の太陽電池特性の差は、１０％以上あった。
本発明の有機薄膜太陽電池は再現性が高く、溶媒種による影響が少ないことがわかる。
すなわち、簡便な製造プロセスでバラツキが少なく、特性の再現性の高い有機薄膜太陽電池を提供できることが明らかになった。
有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話、モバイルパソコン等に好適に使用することが可能であり、今後の飛躍的な発展が期待できる。
１ 基板
２ 第１電極層
３ 光電変換層
４ 第２電極層
５ 正孔取出し層
１０ 有機薄膜太陽電池
２ 第１電極層
３ 光電変換層
４ 第２電極層
５ 正孔取出し層
１０ 有機薄膜太陽電池
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，７６１９−７６２２（２００９）
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１１，４８９８−４９０１（２００９）
Claims (4)
- 基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子受容性材料および電子供与性材料を含有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成された第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、前記電子供与性材料が下記一般式（Ｉ）で表される高分子材料を含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。） - 基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子受容性材料および電子供与性材料を含有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成された第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、前記電子供与性材料が下記一般式（II）で表される高分子材料を含有することを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。） - 基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子受容性材料および電子供与性材料を含有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成された第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、前記電子供与性材料が下記一般式（III）で表される高分子材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｗは０から５までの整数を表し、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数のとき、各チオフェンにおける置換基Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、各チオフェンにおけるｚはそれぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよい。） - 前記第１電極層と前記光電変換層との間に正孔取出し層が形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
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|---|---|---|---|---|
| JPWO2014054759A1 (ja) * | 2012-10-03 | 2016-08-25 | 日本ケミコン株式会社 | 有機薄膜太陽電池 |
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-
2011
- 2011-02-16 JP JP2011031421A patent/JP2012169566A/ja active Pending
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