JP2012167303A - 薄膜固体電池製造用スパッタ装置及び薄膜固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成形する活物質層及び固体電解質層の平面方向の大きさに応じて活物質層及び固体電解質層を成形することを簡略化できる薄膜固体電池製造用スパッタ装置及び薄膜固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】
薄膜固体電池製造用スパッタ装置及び薄膜固体電池の製造方法は、スパッタにより活物質層及び固体電解質層が積層された薄膜固体電池の製造をする製造装置及び製造方法であって、スパッタを行い活物質層の成形をし、成形した活物質層の平面方向とスパッタの方向とがなす最小の角度より、成形した活物質層の平面方向となす最小の角度が小さくなるような方向でスパッタを行い固体電解質層の成形をする。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、リチウム二次電池等の活物質層及び固体電解質層が薄膜状である薄膜固体電池製造用スパッタ装置及び薄膜固体電池の製造方法の技術分野に関する。

この種の薄膜固体電池の製造方法として、スパッタにより正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を成形することが特許文献１に開示されている。

特開２００７−５２１９号公報

しかしながら、この種の薄膜固体電池の製造方法では、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層毎に平面方向の大きさを変えようとする場合、マスクの開口部の大きさを正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の平面方向の大きさに応じて成形毎に変えなければならず、生産性が悪いという問題点がある。特に、薄膜固体電池を量産化するような場合には、この問題点は深刻さを増す。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、成形する活物質層及び固体電解質層の平面方向の大きさに応じて活物質層及び固体電解質層を成形することを簡略化できる薄膜固体電池製造用スパッタ装置及び薄膜固体電池の製造方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するため、本発明に係る薄膜固体電池製造用スパッタ装置は、開口部を有するマスクと、上記開口部に対して隙間を設けて配置する基板と、上記基板に対して上記マスクを挟んで向き合う位置に配置する活物質層用のターゲット、及び固体電解質層用のターゲットと、を備え、上記基板の平面方向と上記活物質層用のターゲットのスパッタ方向とがなす最小の角度より上記基板の平面方向と上記固体電解質層用のスパッタ方向とがなす最小の角度が小さくなるように上記基板と上記固体電解質層用のターゲットとを配置する。

ここに基板とは、その表面に薄膜固体電池の構成要素を成形する部材を意味する。マスクとは、基板上に薄膜固体電池の構成要素を成形する際に用いる薄膜固体電池の構成要素のパターンに応じた開口部を有する部材を意味する。なお、開口部とは、成形する薄膜固体電池の構成要素のパターンに応じて開いた空間のことをいう。隙間とは、空間部と基板とがなす薄膜固体電池の積層方向の距離をいう。なお、積層方向とは、活物質層及び固体電解質層の積層をする方向である。

スパッタとは、物質に膜を成形することを意味する。スパッタは、例えば、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、マグネトロンスパッタ、及びイオンビームスパッタ等を挙げることができる。ターゲットとは、スパッタを行うときの材料を意味する。

活物質層とは、活物質を含む層を意味する。活物質層は、正極活物質層又は負極活物質層である。固体電解質層とは、固体電解質を含む層を意味する。薄膜固体電池とは、薄膜状の活物質層及び固体電解質層を有する電池を意味する。

平面方向とは、平面に平行な任意の方向を意味する。活物質層の平面方向は、例えば、活物質層及び固体電解質層を積層する方向に対して垂直な方向である。スパッタ方向とは、スパッタを行う方向を意味する。スパッタ方向は、例えば、ターゲットから基板に向かう方向である。

以上により、本発明に係る薄膜固体電池製造用スパッタ装置は、成形する活物質層及び固体電解質層の平面方向の大きさに応じて活物質層及び固体電解質層を成形することを簡略化できる。

例えば、同一のマスクを用いてスパッタを行う場合、平面方向の大きさが同一の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層が成形される。そうすると、薄膜固体電池の端部は正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層が各々むき出しに積層される。したがって、もし仮に、薄膜固体電池に過大な圧力が加わった場合に薄膜固体電池の端部で短絡が発生する恐れがある。

短絡に対する対策として、例えば、成形する活物質層及び固体電解質層の平面方向の大きさに応じて活物質層及び固体電解質層を成形することを挙げることができる。その一例としては、正極活物質層又は負極活物質層を固体電解質層で覆い、正極活物質層及び負極活物質層の短絡を抑制することが考えられる。しかし、正極活物質層又は負極活物質層を固体電解質層で覆うために、マスクを正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層に応じて成形毎に変えることは極めて生産性が悪い。特に、薄膜固体電池を量産化するような場合には、この問題は深刻さを増す。

しかるに本発明によれば、同一のマスクを用いてスパッタを行う場合でも、基板の平面方向と活物質層用のターゲットのスパッタ方向とがなす最小の角度より基板の平面方向と固体電解質層用のスパッタ方向とがなす最小の角度が小さくなるように基板と固体電解質層用のターゲットとを配置することにより、正極活物質層又は負極活物質層の平面方向の大きさより固体電解質層の平面方向の大きさを大きくすることができる。即ち、正極活物質層又は負極活物質層を固体電解質層で覆うことが可能になるので正極活物質層と負極活物質層の短絡を抑制することができる。したがって、マスクを成形毎に変える場合に比べて、同一のマスクを用いることができるので、成形する活物質層及び固体電解質層の平面方向の大きさに応じて活物質層及び固体電解質層を成形することを簡略化できる。言い換えると、正極活物質層又は負極活物質層を固体電解質層で覆うことを簡略化できる。

本発明に係る本発明に係る薄膜固体電池製造用スパッタ装置の一態様では、上記基板は、上記基板の外周に沿う方向に回転する。

この態様によれば、基板を回転することでスパッタ方向が一方向である場合でも多方向からスッパタする際と同じように活物質層又は固体電解質層を成形することができる。例えば、活物質層又は固体電解質層の積層方向の長さを均一に成形することができる。

本発明に係る本発明に係る薄膜固体電池製造用スパッタ装置の一態様では、前記基板は、ヒーターを更に備える。

この態様によれば、ヒーターにより活物質層の熱処理をすることができ、活物質を結晶化させることができる。そのため、薄膜固体電池の性能を向上させることができる。

上述した課題を解決するため、本発明に係る薄膜固体電池製造用スパッタ装置は、開口部を有するマスクを取り付けるマスクホルダと、上記マスクホルダに取り付ける上記マスクの上記開口部に対して隙間を設けて基板を取り付ける基板ホルダと、上記基板に対して前記マスクを挟んで向き合う位置に活物質層用のターゲットを取り付ける活物質層用のカソードと、上記基板に対して上記マスクを挟んで向き合う位置に固体電解質層用のターゲットを取り付ける固体電解質層用のカソードと、を備え、上記基板の平面方向と上記活物質層用のターゲットのスパッタ方向とがなす最小の角度より上記基板の平面方向と上記固体電解質層用のターゲットのスパッタ方向とがなす最小の角度が小さくなるように上記基板ホルダと上記固体電解質層用のカソードとを配置する。

ここに基板とは、その表面に薄膜固体電池の構成要素を成形する部材を意味する。基板ホルダとは、基板を取り付ける部品を意味する。基板ホルダは、例えば、スパッタ装置と一体化されていてもよいし、スパッタ装置とは独立していてもよい。マスクとは、基板上に薄膜固体電池の構成要素を成形する際に用いる薄膜固体電池の構成要素のパターンに応じた開口部を有する部材を意味する。なお、開口部とは、成形する薄膜固体電池の構成要素のパターンに応じて開いた空間のことをいう。

マスクホルダとは、マスクを取り付ける部品を意味する。マスクホルダは、例えば、スパッタ装置と一体化されていてもよいし、スパッタ装置とは独立していてもよい。隙間とは、空間部と基板とがなす薄膜固体電池の積層方向の距離をいう。なお、積層方向とは、活物質層及び固体電解質層の積層をする方向である。スパッタとは、物質に膜を成形することを意味する。スパッタは、例えば、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、マグネトロンスパッタ、及びイオンビームスパッタ等を挙げることができる。ターゲットとは、スパッタを行うときの材料を意味する。カソードは、例えば、スパッタ装置と一体化されていてもよいし、スパッタ装置とは独立していてもよい。

活物質層とは、活物質を含む層を意味する。活物質層は、正極活物質層又は負極活物質層である。固体電解質層とは、固体電解質を含む層を意味する。薄膜固体電池とは、薄膜状の活物質層及び固体電解質層を有する電池を意味する。

平面方向とは、平面に平行な任意の方向を意味する。活物質層の平面方向は、例えば、活物質層及び固体電解質層を積層する方向に対して垂直な方向である。スパッタ方向とは、スパッタを行う方向を意味する。スパッタ方向は、例えば、ターゲットから基板に向かう方向である。

以上により、本発明に係る薄膜固体電池製造用スパッタ装置は、成形する活物質層及び固体電解質層の平面方向の大きさに応じて活物質層及び固体電解質層を成形することを簡略化できる。

例えば、同一のマスクを用いてスパッタを行う場合、平面方向の大きさが同一の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層が成形される。そうすると、薄膜固体電池の端部は正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層が各々むき出しに積層される。したがって、もし仮に、薄膜固体電池に過大な圧力が加わった場合に薄膜固体電池の端部で短絡が発生する恐れがある。

短絡に対する対策として、例えば、成形する活物質層及び固体電解質層の平面方向の大きさに応じて活物質層及び固体電解質層を成形することを挙げることができる。その一例としては、正極活物質層又は負極活物質層を固体電解質層で覆い、正極活物質層及び負極活物質層の短絡を抑制することが考えられる。しかし、正極活物質層又は負極活物質層を固体電解質層で覆うために、マスクを正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層に応じて成形毎に変えることは極めて生産性が悪い。特に、薄膜固体電池を量産化するような場合には、この問題は深刻さを増す。

しかるに本発明によれば、同一のマスクを用いてスパッタを行う場合でも、基板の平面方向と活物質層用のターゲットのスパッタ方向とがなす最小の角度より基板の平面方向と固体電解質層用のターゲットのスパッタ方向とがなす最小の角度が小さくなるように基板ホルダと固体電解質層用のカソードとを配置することにより、正極活物質層又は負極活物質層の平面方向の大きさより固体電解質層の平面方向の大きさを大きくすることができる。即ち、正極活物質層又は負極活物質層を固体電解質層で覆うことが可能になるので正極活物質層と負極活物質層の短絡を抑制することができる。したがって、マスクを成形毎に変える場合に比べて、同一のマスクを用いることができるので、成形する活物質層及び固体電解質層の平面方向の大きさに応じて活物質層及び固体電解質層を成形することを簡略化できる。言い換えると、正極活物質層又は負極活物質層を固体電解質層で覆うことを簡略化できる。

本発明に係る本発明に係る薄膜固体電池製造用スパッタ装置の一態様では、上記基板ホルダは、上記基板ホルダの外周に沿う方向に回転する。

この態様によれば、基板ホルダを回転することでスパッタ方向が一方向である場合でも多方向からスッパタする際と同じように活物質層又は固体電解質層を成形することができる。例えば、活物質層又は固体電解質層の積層方向の長さを均一に成形することができる。

本発明に係る本発明に係る薄膜固体電池製造用スパッタ装置の一態様では、前記基板ホルダは、ヒーターを更に備える。

この態様によれば、活物質層の熱処理をすることで活物質を結晶化させることができ、薄膜固体電池の性能を向上させることができる。

上述した課題を解決するため、本発明に係る薄膜固体電池の製造方法は、スパッタにより活物質層及び固体電解質層が積層された薄膜固体電池の製造をする製造方法であって、スパッタを行い活物質層の成形をする、活物質層成形工程と、成形した上記活物質層の平面方向と上記スパッタの方向とがなす最小の角度より、成形した上記活物質層の上記平面方向となす最小の角度が小さくなるような方向でスパッタを行い固体電解質層の成形をする、固体電解質層成形工程と、を備える。

ここにスパッタとは、物質に膜を成形することを意味する。スパッタは、例えば、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、マグネトロンスパッタ、及びイオンビームスパッタ等を挙げることができる。

活物質層とは、活物質を含む層を意味する。活物質層は、正極活物質層又は負極活物質層である。固体電解質層とは、固体電解質を含む層を意味する。薄膜固体電池とは、薄膜状の活物質層及び固体電解質層を有する電池を意味する。

平面方向とは、平面に平行な任意の方向を意味する。活物質層の平面方向は、例えば、活物質層及び固体電解質層を積層する方向に対して垂直な方向である。スパッタ方向とは、スパッタを行う方向を意味する。スパッタ方向は、例えば、ターゲットから基板に向かう方向である。

以上により、本発明に係る薄膜固体電池の製造方法は、成形する活物質層及び固体電解質層の平面方向の大きさに応じて活物質層及び固体電解質層を成形することを簡略化できる。

例えば、同一のマスクを用いてスパッタを行う場合、平面方向の大きさが同一の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層が成形される。そうすると、薄膜固体電池の端部は正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層が各々むき出しに積層される。したがって、もし仮に、薄膜固体電池に過大な圧力が加わった場合に薄膜固体電池の端部で短絡が発生する恐れがある。

短絡に対する対策として、例えば、成形する活物質層及び固体電解質層の平面方向の大きさに応じて活物質層及び固体電解質層を成形することを挙げることができる。その一例としては、正極活物質層又は負極活物質層を固体電解質層で覆い、正極活物質層及び負極活物質層の短絡を抑制することが考えられる。しかし、正極活物質層又は負極活物質層を固体電解質層で覆うために、マスクを正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層に応じて成形毎に変えることは極めて生産性が悪い。特に、薄膜固体電池を量産化するような場合には、この問題は深刻さを増す。

しかるに本発明によれば、同一のマスクを用いてスパッタを行う場合でも、スパッタを行い活物質層の成形し、成形した活物質層の平面方向とスパッタの方向とがなす最小の角度より、成形した活物質層の平面方向となす最小の角度が小さくなるような方向でスパッタを行い固体電解質層の成形をすることにより、正極活物質層又は負極活物質層の平面方向の大きさより固体電解質層の平面方向の大きさを大きくすることができる。即ち、正極活物質層又は負極活物質層を固体電解質層で覆うことが可能になるので正極活物質層と負極活物質層の短絡を抑制することができる。したがって、マスクを成形毎に変える場合に比べて、同一のマスクを用いることができるので、成形する活物質層及び固体電解質層の平面方向の大きさに応じて活物質層及び固体電解質層を成形することを簡略化できる。言い換えると、正極活物質層又は負極活物質層を固体電解質層で覆うことを簡略化できる。

本発明に係る本発明に係る薄膜固体電池の製造方法の一態様では、上記固体電解層成形工程は、上記活物質層を上記活物質層の外周に沿う方向に回転して行う。

この態様によれば、活物質層を回転することで固体電解質層のスパッタ方向が一方向である場合でも多方向からスッパタする際と同じように固体電解質層を成形することができる。例えば、活物質層又は固体電解質層の積層方向の長さを均一に成形することができる。

本発明に係る本発明に係る薄膜固体電池の製造方法の一態様では、上記薄膜固体電池の製造方法は、成形した活物質層の熱処理をする、熱処理工程を更に備える。

この態様によれば、活物質層の熱処理をすることで活物質を結晶化させることができ、薄膜固体電池の性能を向上させることができる。

本発明においては、成形する活物質層及び固体電解質層の平面方向の大きさに応じて活物質層及び固体電解質層を成形することを簡略化できる。

実施形態の製造装置を概念的に表す断面図である。 実施形態の基板、基板ホルダ、マスク、及びマスクホルダを概念的に表す斜視図である。 実施形態の製造方法を概念的に表すフローチャートである。 実施形態の薄膜固体電池を概念的に表す断面図である。

以下、本発明の薄膜固体電池製造用スパッタ装置及び薄膜固体電池の製造方法について、詳細に説明する。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

図１〜４を参照して、実施形態に係る薄膜固体電池製造用スパッタ装置及び薄膜固体電池の製造方法について説明する。図１は、スパッタ装置１００の構成例を示す断面図であり、図２は、スパッタ装置１００が備える基板１０、基板ホルダ１５、マスク２０、及びマスクホルダ２５の構成例を示す斜視図である。図３は、実施形態の製造方法の一例を表すフローチャートである。図４は、この製造装置により製造される薄膜固体電池１０００の一例を表す断面図である。

図１において、スパッタ装置１００は、基板１０、マスク２０、正極活物質層用のターゲット３０、固体電解質層用のターゲット４０、及び負極活物質層用のターゲット５０を備えた、本発明に係る「製造装置」の一例である。

スパッタ装置１００は、処理室７０、回転台６５、正極活物質層用のカソード３５、固体電解質層用のカソード４５、及び負極活物質層用のカソード５５を備える。処理室７０は真空状態でスパッタを行うことができる。なお、各カソードは処理室７０に対して取り外し可能であってもよいし、一体となって構成されていてもよい。正極活物質層用のカソード３５には、正極活物質層用のターゲット３０が取り付けられる。同様に、固体電解質層用のカソード４５には、固体電解質層用のターゲット４０が取り付けられる。負極活物質層用のカソード５５には、負極活物質層用のターゲット５０が取り付けられる。各ターゲット及び各カソードを上面から見た際の形状は特に限定されない。形状は、例えば、円形、四角形、及び六角形等を挙げることができる。

ＤＲ３０は正極活物質層のスパッタ方向を表す。ＤＲ４０は固体電解質層のスパッタ方向を表す。ＤＲ５０は負極活物質層のスパッタ方向を表す。ここで、基板１０の平面方向とＤＲ３０及びＤＲ５０とがなす最小の角度より基板１０の平面方向とＤＲ４０とがなす最小の角度が小さくなるように基板１０、固体電解質層用のターゲット４０、正極活物質層用のターゲット３０、及び負極活物質層用のターゲット５０が配置されている。なお、ＤＲ３０、ＤＲ４０、及びＤＲ５０のうち少なくとも２つの方向が平行な場合でも基板１０の角度を変更可能にすることで、上述のように基板１０の平面方向とＤＲ３０及びＤＲ５０とがなす最小の角度より基板１０の平面方向とＤＲ４０とがなす最小の角度を小さくすることができる。

回転台６５は、基板ホルダ１５及びマスクホルダ２５を備える。回転台６０は薄膜固体電池１０００の積層方向と平行な回転軸を中心に回転する。ＤＲ１０は回転台６５の回転方向を表す。回転台６５は図示しないヒーターを備え、活物質層の熱処理、具体的にはアニール処理をすることができる。熱処理により活物質を結晶化させることができ、薄膜固体電池の性能を向上させることができる。基板ホルダ１５には、基板１０が取り付けらる。マスクホルダ２５には、マスク２０が取り付けられる。マスク２０の開口部７５と基板１０との間には隙間が設けられている。回転台６５によって基板１０を基板１０の外周に沿う方向に回転させることができる。したがって、スパッタ方向が一方向である場合でも多方向からスッパタする際と同じように活物質層又は固体電解質層を成形することができる。なお、基板ホルダ１５及びマスクホルダ２５は回転台６５に対して取り外し可能であってもよいし、一体となって構成されていてもよい。

正極活物質層用のターゲット３０、固体電解質層用のターゲット４０、負極活物質層用のターゲット５０、及びマスク２０のうち少なくとも１つには、反応性ガスを供給する導入部（図示せず）が設けられていてもよい。導入部は反応性ガスを供給することができるものであれば特に限定されない。導入部は、例えば、リング状であり、その中空部分が上面から見た状態でターゲット又はマスクの表面を覆うように設置される。反応性ガスは各種既存のスパッタ装置に用いられる反応性ガスと同様のものを用いることができる。例えば、酸化物を成形する場合は酸素ガスを用いることができる。窒化物を成形する場合は窒素を用いることができる。水酸化物を成形する場合は水素を用いることができる。

正極活物質層用のターゲット３０、固体電解質層用のターゲット４０、及び負極活物質層用のターゲット５０のうち少なくとも１つには、他のターゲットがスパッタを行っていいる際に、ゴミ等が付着することを防止するためにカバーが設けられていてもよい。例えば、カバーは可動式であり、スパッタを行わない際にはターゲットを覆っている。

図２は、スパッタ装置１００が備える基板１０、基板ホルダ１５、マスク２０、及びマスクホルダ２５の構成例を表す。マスクホルダ２５は円筒状であり上面にマスク２０を設置する。マスク２０は板状でありその中央部分に四角形の開口部７５が４つ開いている。基板ホルダ１５は、マスクホルダ２５に対してマスク２０を挟んで設置される。基板ホルダ１５は円筒状であり上面に基板１０を設置する。基板１０は四角形の板状である。マスク２０の開口部７５は一辺が２０ｍｍの正方形である。マスクホルダ２５の円筒部分の外側の直径は１００ｍｍである。同様に、基板ホルダ１５の円筒部分の外側の直径は１００ｍｍである。基板１０は一辺が３０ｍｍの正方形である。基板１０とマスク２０との間には１０ｍｍの隙間がある。

基板１０の材料は、例えば、Ｓｉ、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、銅、カーボン、及び、セラミックス等を挙げることができる。中でも基板１０の材料は、Ｓｉが好ましい。熱による変形が少なく薄くしても強度があるためである。

基板ホルダ１５及びマスクホルダ２５の材料は、例えば、ＳｉＣ、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、銅、カーボン、及び、セラミックス等を挙げることができる。中でも基板ホルダ１５及びマスクホルダ２５の材料は、ＳｉＣが好ましい。熱による変形が少ないためである。

マスク２０の材料は、例えば、Ｔａ、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、銅、カーボン、及び、セラミックス等を挙げることができる。中でもマスク２０の材料は、Ｔａが好ましい。熱による変形が少ないためである。

なお、基板１０、基板ホルダ１５、マスク２０、及びマスクホルダ２５は上記のものに限定されず、成形する活物質層及び固体電解質層に応じて材料や形状等の変更は適宜可能である。

以下、図１及び図２に示すスパッタ装置１００の動作について正極活物質層の成形を例に挙げて説明する。

まず、正極活物質層用のターゲット３０、基板１０、及びマスク２０をセットする。ここで正極活物質層用のターゲット３０を構成する材料は、例えば、ＬｉＣｏＯ_２であり、成形の目的とする正極活物質層の組成も同様にＬｉＣｏＯ_２である。基板１０は、例えば、Ｓｉウエハである。ここで、反応性ガスとして、酸素ガスを図示しない導入部により供給する。

次に、正極活物質層用のターゲット３０に高周波電圧を印加する。高周波電圧は交流なのでイオンの加速方向は電圧に応じて変化をする。電子とイオンとでは電子の方が軽くて移動しないため、電子は図示しない回路に流れ、正極活物質層用のターゲット３０側の電子の密度が高くなる。

そのため、イオンが正極活物質層用のターゲット３０に引き寄せられ、正極活物質層用のターゲット３０の表面に衝突する。即ち、スパッタリング現象が起こり、正極活物質層用のターゲット３０の表面から正極活物質層用のターゲット３０を構成している粒子が飛び出す。粒子は、リチウム及びコバルトの金属イオン粒子並びに酸素イオン粒子である。

ここで、正極活物質層用のターゲット３０としては、成形の目的とする正極活物質層１２０と同様の組成を有する材料を用いるか、リチウムとコバルト（遷移金属）とのスパッタ効率の違いに応じて目的とする組成よりもリチウム過剰若しくはコバルト（遷移金属）過剰の材料を用いることができる。

上述した正極活物質層１２０の成形例と同様にスパッタ装置１００が動作し固体電解質
層及び負極活物質層の成形をすることができる。

固体電解質層用のターゲット４０を構成する材料は、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４であり、成形の目的とする正極活物質層の組成はＬｉＰＯＮである。したがって、反応性ガスとして窒素を用いる。

負極活物質層用のターゲット５０を構成する材料は、例えば、Ｌｉであり、成形の目的とする正極活物質層の組成はＬｉである。

以上のように構成されるスパッタ装置１００による薄膜固体電池の製造方法について、図３を参照して、工程ごとに説明する。

まず、正極活物質層成形工程では、正極活物質層を成形する（ステップＳ１０）。正極活物質層の成形は正極活物質層用のターゲット３０を用いて行う。正極活物質層を成形する際のスパッタ装置１００の動作は上述した通りである。スパッタを行う方向、即ちＤＲ３０は基板１０の平面方向に対して垂直である。そのため、基板１０の表面上の開口部７５に対して同じ位置に、スパッタされた正極活物質層の材料が到達する。したがって、基板１０の表面上の開口部７５と同じ位置に、正極活物質層を成形することができる。回転台６５に取り付けられた基板１０は基板１０の外周に沿う方向に回転し、その回転軸は薄膜固体電池の積層方向と平行である。基板１０の回転によって、正極活物質層の厚さを均一にすることができる。ここで、マスク２０と基板１０との隙間をｄとするとｄは、０ｍｍ＜ｄ≦２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０ｍｍ＜ｄ≦５ｍｍである。例えば、正極活物質層を成形する位置を確実に制御することができる。基板１０の回転速度をｒとするとｒは、0ｒｐｍ＜ｒ≦２０ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは５ｒｐｍ≦ｒ≦１０ｒｐｍである。例えば、マスク２０と基板１０との位置ずれを抑制することができる。ＤＲ３０と基板１０の平面方向がなす最小の角度は、８０°〜９０°が好ましく、より好ましくは９０°である。

次に、固体電解質層成形工程では、固体電解質層を成形する（ステップＳ２０）。固体電解質層の成形は固体電解質層用のターゲット４０を用いて行う。固体電解質層を成形する際のスパッタ装置１００の動作は上述した通りである。スパッタを行う方向はＤＲ４０である。ＤＲ４０と基板１０の平面方向とがなす最小の角度は、ＤＲ３０と基板１０の平面方向とがなす最小の角度より小さくなるような角度である。言い換えると、ＤＲ４０と基板１０の平面方向とがなす最小の角度は、ＤＲ３０と基板１０の平面方向とがなす最小の角度の９０°よりも小さい角度である。そのため、基板１０の表面上の開口部７５に対して外側の位置に、スパッタされた固体電解質層の材料が到達する。言い換えると、ＤＲ４０と基板１０の平面方向とがなす最小の角度をα、及び隙間をｘとすると、基板１０には、開口部７５の周縁部に対して、平面方向にｘ／ｔａｎα外側の位置に固体電解質層が成形される。したがって、正極活物質層の平面方向の大きさより固体電解質層の平面方向の大きさを大きくすることができ、正極活物質層の表面を覆うことができる。上述したように回転台６５に取り付けられた基板１０は基板１０の外周に沿う方向に回転し、その回転軸は薄膜固体電池の積層方向と平行である。基板１０の回転によって、固体電解質層の厚さを均一にすることができる。また、基板１０には、開口部７５の周縁部に対応する基板１０の位置から平面方向の外側の同じ位置に固体電解質層を成形することができる。即ち、成形した正極活物質層の四辺に対してそれぞれ同じ距離に四辺を有する正方形の固体電解質層を成形することができる。マスク２０と基板１０との隙間はＳ１０と同様である。基板１０の回転速度はＳ１０と同様である。なお、Ｓ２０における隙間と回転速度は、適宜変更可能である。ＤＲ４０と基板１０の平面方向がなす最小の角度は、１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは５０°〜７０°である。

そして、負極活物質層成形工程では、負極活物質層を成形する（ステップＳ３０）。負極活物質層の成形は負極活物質層用のターゲット５０を用いて行う。負極活物質層を成形する際のスパッタ装置１００の動作は上述した通りである。スパッタを行う方向はＤＲ５０である。ＤＲ５０と基板１０の平面方向とがなす最小の角度は、ＤＲ３０と基板１０の平面方向とがなす最小の角度より小さく、且つＤＲ４０と基板１０の平面方向とがなす最小の角度より大きくなるような角度である。そのため、固体電解質層の表面上の開口部７５に対して外側の位置に、スパッタされた負極活物質層の材料が到達する。言い換えると、ＤＲ５０と基板１０の平面方向とがなす最小の角度をβ、及び隙間をｘとすると、基板１０の固体電解質層には、開口部７５の周縁部に対して、平面方向にｘ／ｔａｎβ外側の位置に負極活物質層が成形される。したがって、正極活物質層の平面方向の大きさより大きく、且つ固体電解質層の平面方向の大きさより小さく負極活物質層を成形することができる。上述したように回転台６５に取り付けられた基板１０は基板１０の外周に沿う方向に回転し、その回転軸は薄膜固体電池の積層方向と平行である。基板１０の回転によって、負極活物質層の厚さを均一にすることができる。また、固体電解質層には、開口部７５の周縁部に対応する固体電解質層の表面上の位置から平面方向の外側の同じ位置に負極活物質層を成形することができる。即ち、成形した固体電解質層の四辺に対してそれぞれ同じ距離に四辺を有する正方形の負極活物質層を成形することができる。マスク２０と基板１０との隙間はＳ１０と同様である。基板１０の回転速度はＳ１０と同様である。なお、Ｓ２０における隙間と回転速度は、適宜変更可能である。ＤＲ５０と基板１０の平面方向がなす最小の角度は、５０°〜９０°が好ましく、８０°〜９０°がより好ましく、更に好ましくは９０°である。

以上に説明した図３に示した工程を行うことで、装置を開放することなく正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を連続して成形することができる。そのため、例えば、ゴミや水分等の混入を防ぐことができ、品質の高い薄膜固体電池を製造することができる。なお、マスク２０と基板１０との隙間、基板１０の回転速度、及び基板１０の平面方向と各スパッタ方向とがなす最小の角度は、上記のものに限定されず、成形する活物質層及び固体電解質層に応じて適宜可能である。また、成形する順番は、上記の順番に限定されず、負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層の順番であってもよい。この際、正極活物質層用のターゲット３０及び負極活物質層用のターゲット５０の位置が入れ替わる。

図４において、スパッタ装置１００により製造される薄膜固体電池１０００が図示されている。図４は、薄膜固体電池１０００の積層方向の断面図である。

薄膜固体電池１０００は、集電体１１０が蒸着された基板１０の表面上に正極活物質層１２０、固体電解質層１３０、及び負極活物質層１４０の順に積層されている。正極活物質層１２０は、集電体１１０に対向する面と反対側の面及び端面が固体電解層１３０で覆われた状態である。このため、正極活物質層１２０の周縁部と負極活物質層１４０の周縁部との短絡を防ぐことができる。なお、薄膜固体電池１０００の積層の順番は、負極活物質層１４０、固体電解質層１３０、及び正極活物質層１２０の順番であってもよい。また、負極活物質層１４０の固体電解質層１３０に対向する面と反対側の面に集電体１１０が更に設けらてもよい。

集電体１１０は、予め基板１０に成形してもよいし、スパッタ装置１００により成形してもよい。予め集電体１１０を基板１０に成形する方法としては、例えば、ＥＢ蒸着を挙げることができる。負極活物質層１４０の固体電解質層１３０に対向する面と反対側の面に集電体１１０を更に設ける場合も同様である。例えば、スパッタ装置１００により成形してもよいし、薄膜固体電池１０００の成形後にＥＢ蒸着により成形してもよい。集電体１１０の材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ＳＵＳ、プラチナ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、銅、及びカーボン等を挙げることができる。正極の集電体の材料は、プラチナが好ましく、負極の集電体の材料は、ニッケルが好ましい。集電体１１０の積層方向の長さは、０．１〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．０μｍである。例えば、集電体１１０の剥離を抑制することができる。

正極活物質層１２０に含まれる正極活物質は、例えば、硫化物系活物質、及び酸化物系活物質等を挙げることができる。硫化物系活物質は、例えば、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、ＣｕＳ、及びＮｉＳ_２等を挙げることができる。酸化物系活物質は、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３ＮｉＭｎＣｏＯ_６、ＬｉＭｇＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＮｉＧｅ_３Ｏ_８、ＬｉＮｉＶＯ_２、ＬｉＣｏＶＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、及びＬｉＣｏＰＯ_４等を挙げることができる。正極活物質は、１種類を単独で用いる、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。正極活物質層１２０の積層方向の長さは、１．０〜１０．０μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜３．０μｍである。例えば、正極活物質層１２０の剥離を抑制することができる。

固体電解質層１３０に含まれる固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を挙げることができる。硫化物系固体電解質としては、硫黄成分を含有し、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５、８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、及びＬｉＧｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、及びＬｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２等を挙げることができる。無機固体電解質１０は１種類を単独で用いる、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。固体電解質層１３０の積層方向の長さは、０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは、１．０〜２．０μｍである。例えば、短絡を防ぎ、抵抗が上がるのを抑制することができる。

負極活物質層１４０に含まれる負極活物質は、例えば、炭素系材料、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金、酸化物材料、窒化物材料等を挙げることができる。炭素系材料は、例えば、黒鉛、カーボンナノチューブ、メソカーボンマイクロビーズ、高配向性グラファイト、ハードカーボン、及びソフトカーボン等を挙げることができる。Ｌｉ合金は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＨｇ等とＬｉとの合金を挙げることができる。酸化物材料としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、及びＦｅ_２Ｏ_３等を挙げることができる。窒化物材料としては、例えば、Ｌｉ_３−ＸＣｏ_ＸＮ、Ｌｉ_３−ＸＮｉ_ＸＮ、Ｌｉ_３−ＸＣｕ_ＸＮ等を挙げることができる。負極活物質は、１種類を単独で用いる、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。負極活物質層１４０の積層方向の長さは、０．１〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは、０．３〜０．７μｍである。例えば、負極活物質層１４０の剥離を抑制することができる。

本発明は、請求の範囲及び明細書全体から読み取ることのできる発明の要旨又は思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更もまた本発明の技術思想に含まれる。

１０…基板
１５…基板ホルダ
２０…マスク
２５…マスクホルダ
３０…正極活物質層用のターゲット
３５…正極活物質層用のカソード
４０…固体電解質層用のターゲット
４５…固体電解質層用のカソード
５０…負極活物質層用のターゲット
５５…負極活物質層用のカソード
６５…回転台
７０…処理室
７５…開口部
１００…スパッタ装置
ＤＲ１０…回転台の回転方向
ＤＲ３０…正極活物質層のスパッタ方向
ＤＲ４０…固体電解質層のスパッタ方向
ＤＲ５０…負極活物質層のスパッタ方向
１１０…集電体
１２０…正極活物質層
１３０…固体電解質層
１４０…負極活物質層
１０００…薄膜固体電池

Claims (9)

1. 開口部を有するマスクと、
   前記開口部に対して隙間を設けて配置する基板と、
   前記基板に対して前記マスクを挟んで向き合う位置に配置する活物質層用のターゲット、及び固体電解質層用のターゲットと、
   を備え、前記基板の平面方向と前記活物質層用のターゲットのスパッタ方向とがなす最小の角度より前記基板の平面方向と前記固体電解質層用のスパッタ方向とがなす最小の角度が小さくなるように前記基板と前記固体電解質層用のターゲットとを配置することを特徴とする、薄膜固体電池製造用スパッタ装置。
2. 前記基板は、前記基板の外周に沿う方向に回転することを特徴とする、請求項１に記載の薄膜固体電池製造用スパッタ装置。
3. 前記基板は、ヒーターを更に備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の薄膜固体電池製造用スパッタ装置。
4. 開口部を有するマスクを取り付けるマスクホルダと、
   前記マスクホルダに取り付ける前記マスクの前記開口部に対して隙間を設けて基板を取り付ける基板ホルダと、
   前記基板に対して前記マスクを挟んで向き合う位置に活物質層用のターゲットを取り付ける活物質層用のカソードと、
   前記基板に対して前記マスクを挟んで向き合う位置に固体電解質層用のターゲットを取り付ける固体電解質層用のカソードと、
   を備え、前記基板の平面方向と前記活物質層用のターゲットのスパッタ方向とがなす最小の角度より前記基板の平面方向と前記固体電解質層用のターゲットのスパッタ方向とがなす最小の角度が小さくなるように前記基板ホルダと前記固体電解質層用のカソードとを配置することを特徴とする、薄膜固体電池製造用スパッタ装置。
5. 前記基板ホルダは、前記基板ホルダの外周に沿う方向に回転することを特徴とする、請求項４に記載の薄膜固体電池製造用スパッタ装置。
6. 前記基板ホルダは、ヒーターを更に備えることを特徴とする、請求項４又は５に記載の薄膜固体電池製造用スパッタ装置。
7. スパッタにより活物質層及び固体電解質層が積層された薄膜固体電池の製造をする製造方法であって、
   スパッタを行い活物質層の成形をする、活物質層成形工程と、
   成形した前記活物質層の平面方向と前記スパッタの方向とがなす最小の角度より、成形した前記活物質層の前記平面方向となす最小の角度が小さくなるような方向でスパッタを行い固体電解質層の成形をする、固体電解質層成形工程と、
   を備えることを特徴とする、薄膜固体電池の製造方法。
8. 前記固体電解層成形工程は、前記活物質層を前記活物質層の外周に沿う方向に回転して行うことを特徴とする、請求項７に記載の薄膜固体電池の製造方法。
9. 請求項７又は８に記載の薄膜固体電池の製造方法は、成形した活物質層の熱処理をする、熱処理工程を更に備えることを特徴とする、薄膜固体電池の製造方法。

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