JP2012150981A - Oxide superconducting wire material and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxide superconducting wire material capable of suppressing infiltration of water to an oxide superconducting layer and also to provide a method of manufacturing the oxide superconducting wire material.SOLUTION: The method of manufacturing the oxide superconducting wire material includes: a first step of preparing a superconducting laminate 5 formed by laminating a base material 11, an intermediate layer 12, an oxide superconducting layer 13 and a silver layer 14 in this order; and a second step of sandwiching the superconducting laminate 5 from the base material 11 side and the silver layer 14 side by a first metal tape 1 and a second metal tape 2 which are wider than the superconducting laminate 5; and a third step of seam-welding end sections 1a, 2a of the first metal tape 1 and second metal tape 2 in the width direction thereof. At least one of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are made of a resistant-weldable metal material.

Description

本発明は、酸化物超電導線材およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an oxide superconducting wire and a method for producing the same.

近年になって発見されたRE−123系酸化物超電導体(REBaCu7−X:REはYを含む希土類元素)は、液体窒素温度以上で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、金属基材テープ上に酸化物超電導層を形成する方法が研究されている。 RE-123 oxide superconductor discovered in recent years (REBa 2 Cu 3 O 7-X, where RE is a rare earth element including Y) exhibits superconductivity above liquid nitrogen temperature and has low current loss. It is considered as a very promising material for practical use, and it is desired to process it into a wire and use it as a power supply conductor or a magnetic coil. As a method for processing this oxide superconductor into a wire, a method of forming an oxide superconducting layer on a metal substrate tape has been studied.

酸化物超電導線材にあっては、酸化物超電導層上に薄い銀の安定化層を形成し、その上に銅などの良導電性金属材料からなる厚い安定化層を設けた2層構造の安定化層を積層する構造が採用されている。前記銀の安定化層は、酸化物超電導層を酸素熱処理する際に酸素量の変動を調節する目的のためにも設けられており、銅の安定化層は、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能させるための目的で設けられている。   In the oxide superconducting wire, the stability of the two-layer structure in which a thin silver stabilizing layer is formed on the oxide superconducting layer and a thick stabilizing layer made of a highly conductive metal material such as copper is provided thereon. A structure in which a chemical layer is laminated is employed. The silver stabilizing layer is also provided for the purpose of adjusting fluctuations in the amount of oxygen when the oxide superconducting layer is subjected to oxygen heat treatment, and the copper stabilizing layer is formed from the oxide superconducting layer in a superconducting state. It is provided for the purpose of functioning as a bypass for commutating the current in the oxide superconducting layer when attempting to transition to the normal conducting state.

2層構造の安定化層を形成する技術の一例として、酸化物超電導層の上にスパッタリングにより薄い銀の安定化層を設けた後、線材全体を硫酸銅水溶液のめっき浴に浸漬し、電気めっきにより銀の安定化層上に銅の安定化層を形成する技術が知られている(特許文献1参照)。また、酸化物超電導層の上に銀の安定化層を設けた線材と銅製の安定化材テープとをはんだを介して重ね合わせて加熱・加圧ロールに通すことによって、銀の安定化層上に銅の安定化層を形成する技術も知られている(特許文献2参照)。   As an example of a technique for forming a stabilization layer having a two-layer structure, a thin silver stabilization layer is formed by sputtering on an oxide superconducting layer, and then the entire wire is immersed in a copper sulfate aqueous plating bath to perform electroplating. A technique for forming a copper stabilization layer on a silver stabilization layer is known (see Patent Document 1). In addition, a wire rod provided with a silver stabilization layer on an oxide superconducting layer and a copper stabilization tape are overlapped with solder and passed through a heating / pressurizing roll. A technique for forming a copper stabilization layer is also known (see Patent Document 2).

特開2007−80780号公報JP 2007-80780 A 特開2009−48987号公報JP 2009-48987 A

RE−123系酸化物超電導層の特定組成のものは水分により劣化しやすく、線材を水分の多い環境に保管した場合や、線材に水分が付着した状態のまま放置した場合に、酸化物超電導層に水分が浸入すると、超電導特性が低下する要因となる。
引用文献1のようにめっき処理して銅の安定化層を形成した構造では、銅めっき部に欠陥があるとめっき欠陥部から水分が浸入して酸化物超電導層に達し、酸化物超電導層が劣化してしまう虞がある。
引用文献2のように銀の安定化層上に銅製の安定化材テープを積層して銅の安定化層を形成する技術では、銅の安定化層にめっき欠陥部が形成される問題はない。しかし、銀の安定化層の上面のみが銅の安定化層で保護される構造であるため、水分によりダメージを受けやすい酸化物超電導層の側面が外部に露呈しているため、製造工程中などに水分が浸入することにより超電導特性の低下を引き起こす虞がある。
The RE-123-based oxide superconducting layer having a specific composition is easily deteriorated by moisture, and the oxide superconducting layer is obtained when the wire is stored in an environment with a lot of moisture or when the wire is left in a state where moisture is attached. If moisture penetrates into the film, it becomes a factor of deteriorating superconducting properties.
In the structure in which the copper stabilization layer is formed by plating as in the cited document 1, if there is a defect in the copper plating part, moisture enters from the plating defect part and reaches the oxide superconducting layer. There is a risk of deterioration.
In the technique of forming a copper stabilization layer by laminating a copper stabilization material tape on a silver stabilization layer as in Cited Document 2, there is no problem that a plating defect portion is formed in the copper stabilization layer. . However, since only the upper surface of the silver stabilization layer is protected by the copper stabilization layer, the side surface of the oxide superconducting layer that is easily damaged by moisture is exposed to the outside, and thus during the manufacturing process, etc. There is a risk that superconducting properties may be deteriorated due to the ingress of moisture.

本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the conventional situation as described above, and an object thereof is to provide an oxide superconducting wire capable of suppressing the intrusion of moisture into the oxide superconducting layer and a method for producing the same.

上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材と中間層と酸化物超電導層と銀層とがこの順に積層されてなる超電導積層体を準備する第1工程と、前記超電導線積層体よりも幅広の第1金属テープおよび第2金属テープにより該超電導積層体を前記基材側と前記銀層側から挟む第2工程と、前記第1金属テープと前記第2金属テープの幅方向端部をシーム溶接する第3工程を備え、前記第1金属テープおよび前記第2金属テープの少なくともいずれかが抵抗溶接可能な金属材料よりなることを特徴とする。   In order to solve the above problems, the oxide superconducting wire manufacturing method of the present invention includes a first step of preparing a superconducting laminate in which a base material, an intermediate layer, an oxide superconducting layer, and a silver layer are laminated in this order; A second step of sandwiching the superconducting laminate from the base material side and the silver layer side by the first metal tape and the second metal tape wider than the superconducting wire laminate, and the first metal tape and the second metal tape. A third step of seam welding the width direction end of the metal tape is provided, and at least one of the first metal tape and the second metal tape is made of a metal material capable of resistance welding.

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、超電導積層体を第1金属テープおよび第2金属テープで挟み、第1金属テープと第2金属テープの端部をシーム溶接して連続的に接合する構成である。そのため、第1金属テープと第2金属テープの端部を隙間なく接合することができ、超電導積層体の周面全てが外部から遮蔽された構造の酸化物超電導線材を製造できる。従って、本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる酸化物超電導線材を提供できる。また、シーム溶接により第1金属テープと第2金属テープを接合することにより、形成されるシーム溶接部の接合強度が強いので、機械的強度が高い酸化物超電導線材を提供できる。
また、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、第1金属テープおよび第2金属テープのうち、少なくともいずれかは抵抗溶接可能な金属材料より構成されたものを用いることにより、溶接部分において確実に発熱させることができるので、抵抗溶接であるシーム溶接により第1金属テープと第2金属テープの端部を溶接することができる。
In the method of manufacturing an oxide superconducting wire according to the present invention, a superconducting laminate is sandwiched between a first metal tape and a second metal tape, and ends of the first metal tape and the second metal tape are seam welded to continuously join them. It is a configuration. Therefore, the end portions of the first metal tape and the second metal tape can be joined without a gap, and an oxide superconducting wire having a structure in which the entire peripheral surface of the superconducting laminate is shielded from the outside can be manufactured. Therefore, according to the method for manufacturing an oxide superconducting wire of the present invention, it is possible to prevent moisture from entering the oxide superconducting layer and prevent the oxide superconducting layer from being damaged by moisture and deteriorating superconducting characteristics. An oxide superconducting wire can be provided. In addition, by joining the first metal tape and the second metal tape by seam welding, the joint strength of the seam weld portion to be formed is strong, so that an oxide superconducting wire with high mechanical strength can be provided.
Moreover, the manufacturing method of the oxide superconducting wire according to the present invention ensures that at least one of the first metal tape and the second metal tape is made of a metal material that can be resistance welded. Therefore, the end portions of the first metal tape and the second metal tape can be welded by seam welding which is resistance welding.

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、前記第2工程において、抵抗溶接可能な金属材料よりなる前記第1金属テープを前記基材側に配し、良導電性材料よりなる前記第2金属テープを前記銀層側に配し、前記第3工程において、前記第1金属テープがシーム溶接用のローラー電極に接するようにすることが好ましい。
この場合、第2金属テープが良導電性材料より構成されるので、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたときに、第2金属テープが銀層とともに、酸化物超電導層の電流が転流するバイパスとして機能する。従って、酸化物超電導層が安定化された酸化物超電導線材を提供できる。また、第1金属テープがシーム溶接用のローラー電極に接する状態でシーム溶接を行うことにより、金属テープとローラー電極との接触部が抵抗発熱により充分に加熱されるので、第1金属テープと第2金属テープを溶接できる。
In the method for producing an oxide superconducting wire according to the present invention, in the second step, the first metal tape made of a resistance-weldable metal material is arranged on the substrate side, and the second metal made of a highly conductive material. It is preferable that a tape is disposed on the silver layer side, and in the third step, the first metal tape is in contact with a roller electrode for seam welding.
In this case, since the second metal tape is made of a highly conductive material, when the oxide superconducting layer attempts to transition from the superconducting state to the normal conducting state, the second metal tape together with the silver layer is combined with the oxide superconducting layer. It functions as a bypass where the current flows. Therefore, an oxide superconducting wire in which the oxide superconducting layer is stabilized can be provided. In addition, since the seam welding is performed in a state where the first metal tape is in contact with the roller electrode for seam welding, the contact portion between the metal tape and the roller electrode is sufficiently heated by resistance heat generation. Two metal tapes can be welded.

本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記銀層上に導電性の接合層を介して前記第1金属テープまたは前記第2金属テープを配することもできる。
この場合、製造される酸化物超電導線材は、銀層と金属テープが接合層により電気的および機械的に接合され、且つその接合が強固となるので、接続抵抗が低下して酸化物超電導層を安定化する効果が向上する。
In the method for producing an oxide superconducting wire according to the present invention, the first metal tape or the second metal tape may be disposed on the silver layer via a conductive bonding layer.
In this case, the manufactured oxide superconducting wire has a silver layer and a metal tape that are electrically and mechanically joined to each other by the joining layer, and the joining is strengthened. The stabilizing effect is improved.

上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材は、基材と中間層と酸化物超電導層と銀層とがこの順に積層されて超電導積層体が構成され、前記超電導積層体が前記基材側に配され該超電導積層体より幅広の第1金属テープと前記銀層側に配され該超電導積層体より幅広の第2金属テープにより挟まれており、前記第1金属テープと前記第2金属テープの幅方向端部がシーム溶接部により接合されてなり、前記第1金属テープおよび前記第2金属テープの少なくともいずれかが抵抗溶接可能な金属材料よりなることを特徴とする。   In order to solve the above problems, an oxide superconducting wire according to the present invention comprises a substrate, an intermediate layer, an oxide superconducting layer, and a silver layer laminated in this order to form a superconducting laminate, and the superconducting laminate is the base A first metal tape disposed on a material side and wider than the superconducting laminate and sandwiched between a second metal tape disposed on the silver layer side and wider than the superconducting laminate, and the first metal tape and the second metal tape Ends in the width direction of the metal tape are joined by seam welds, and at least one of the first metal tape and the second metal tape is made of a metal material that can be resistance welded.

本発明の酸化物超電導線材は、超電導積層体が第1金属テープおよび第2金属テープで挟み込まれ、第1金属テープと第2金属テープの端部がシーム溶接によるシーム溶接部により連続的に接合された構成である。そのため、第1金属テープと第2金属テープの端部が隙間なく接合されており、超電導積層体の周面全てが外部から遮蔽された構造が実現できる。このような構成にすることで、酸化物超電導層への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。また、シーム溶接により第1金属テープと第2金属テープが接合されているため、接合強度が強く、機械的強度が高い酸化物超電導線材となる。よって、例えば、超電導コイル形成のためにコイル加工を行っても接合部が破れることがない。   In the oxide superconducting wire of the present invention, the superconducting laminate is sandwiched between the first metal tape and the second metal tape, and the end portions of the first metal tape and the second metal tape are continuously joined by the seam welded portion by seam welding. It is the structure which was made. Therefore, the end part of the 1st metal tape and the 2nd metal tape is joined without gap, and the structure where all the peripheral surfaces of the superconducting layered product were shielded from the outside is realizable. With such a configuration, it is possible to prevent moisture from entering the oxide superconducting layer and prevent the oxide superconducting layer from being damaged by moisture and deteriorating superconducting characteristics. In addition, since the first metal tape and the second metal tape are joined by seam welding, the oxide superconducting wire has high joining strength and high mechanical strength. Therefore, for example, even if coil processing is performed for forming a superconducting coil, the joint portion is not broken.

本発明の酸化物超電導線材において、前記第1金属テープが抵抗溶接可能な金属材料よりなり、前記第2金属テープが良導電性材料よりなり、前記銀層上に導電性の接合層を介して前記第2金属テープが配されてなることが好ましい。
この場合、第2金属テープが良導電性材料より構成されるので、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたときに、第2金属テープが銀層とともに、酸化物超電導層の電流が転流するバイパスとして機能する。さらに、第2金属テープと銀層が導電性の接合層により電気的および機械的に接続されることにより、銀層と第2金属テープとの接合が強固となり、接続抵抗が低下するため、酸化物超電導を安定化する効果を向上できる。
In the oxide superconducting wire of the present invention, the first metal tape is made of a metal material that can be resistance welded, the second metal tape is made of a highly conductive material, and a conductive bonding layer is formed on the silver layer. The second metal tape is preferably arranged.
In this case, since the second metal tape is made of a highly conductive material, when the oxide superconducting layer attempts to transition from the superconducting state to the normal conducting state, the second metal tape together with the silver layer is combined with the oxide superconducting layer. It functions as a bypass where the current flows. Further, since the second metal tape and the silver layer are electrically and mechanically connected by the conductive bonding layer, the bonding between the silver layer and the second metal tape becomes strong and the connection resistance is lowered. The effect of stabilizing the superconductivity can be improved.

本発明によれば、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができる酸化物超電導線材及びその製造方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the oxide superconducting wire which can suppress the penetration | invasion of the water | moisture content to an oxide superconducting layer, and its manufacturing method are provided.

本発明に係る酸化物超電導線材の一実施形態を示す断面斜視図である。It is a section perspective view showing one embodiment of an oxide superconducting wire concerning the present invention. 図1に示す酸化物超電導線材に組み込まれている超電導積層体の一例構造を示す断面斜視図である。It is a cross-sectional perspective view which shows an example structure of the superconducting laminated body integrated in the oxide superconducting wire shown in FIG. 本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態の工程を説明するための工程説明図である。It is process explanatory drawing for demonstrating the process of one Embodiment of the manufacturing method of the oxide superconducting wire which concerns on this invention. 本発明に係る酸化物超電導線材の他の実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows other embodiment of the oxide superconducting wire which concerns on this invention. シーム溶接の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of seam welding. 実施例および比較例1、2の酸化物超電導線材の耐久試験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the durability test result of the oxide superconducting wire of an Example and Comparative Examples 1 and 2.

以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。
図1は本発明に係る酸化物超電導線材の一実施形態を模式的に示す概略断面図であり、図2は図1に示す酸化物超電導線材に組み込まれている超電導積層体の一例構造を示す断面斜視図である。
Hereinafter, embodiments of an oxide superconducting wire according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic sectional view schematically showing one embodiment of an oxide superconducting wire according to the present invention, and FIG. 2 shows an example structure of a superconducting laminate incorporated in the oxide superconducting wire shown in FIG. It is a cross-sectional perspective view.

図2に示す超電導積層体5は長尺テープ状の基材11の上に、中間層12と酸化物超電導層13と銀層14を順次積層してなる。図1に示す酸化物超電導線材10は、超電導積層体5の基材11側の面を覆うように第1金属テープ1が配され、超電導積層体5の銀層14側の面を覆うように第2金属テープ2が配され、第1金属テープ1と第2金属テープ2により超電導積層体5が挟まれた構造となっている。第1金属テープ1および第2金属テープ2は、超電導積層体5よりも幅広(幅方向の長さが長い)であり、第1金属テープ1と第2金属テープ2は、それらの幅方向の両側の端部1a、2aがシーム溶接部7により接合されている。第1金属テープ1は、基材11側から超電導積層体5の側面側へと曲げ部1Kで曲げられており、その端部1aにおいて平面形状の第2金属テープ2の端部2aと重ね合わせられて、シーム溶接部7により接合されている。   The superconducting laminate 5 shown in FIG. 2 is formed by sequentially laminating an intermediate layer 12, an oxide superconducting layer 13, and a silver layer 14 on a long tape-like base material 11. The oxide superconducting wire 10 shown in FIG. 1 is provided with the first metal tape 1 so as to cover the surface of the superconducting laminate 5 on the substrate 11 side, and so as to cover the surface of the superconducting laminate 5 on the silver layer 14 side. The second metal tape 2 is arranged, and the superconducting laminate 5 is sandwiched between the first metal tape 1 and the second metal tape 2. The first metal tape 1 and the second metal tape 2 are wider (longer in the width direction) than the superconducting laminate 5, and the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are arranged in the width direction thereof. The end portions 1 a and 2 a on both sides are joined by a seam welded portion 7. The first metal tape 1 is bent at the bent portion 1K from the base material 11 side to the side surface side of the superconducting laminate 5, and is overlapped with the end portion 2a of the planar second metal tape 2 at the end portion 1a. And joined by the seam weld 7.

基材11は、通常の超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、長尺のプレート状、シート状又はテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル(Ni)合金又は銅(Cu)合金がより好ましい。中でも、市販品であればハステロイ(商品名、ヘインズ社製)が好適であり、モリブデン(Mo)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)等の成分量が異なる、ハステロイB、C、G、N、W等のいずれの種類も使用できる。また、基材11としてニッケル(Ni)合金などに集合組織を導入した配向金属基材を用い、その上に中間層12および酸化物超電導層13を形成してもよい。
基材11の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、10〜500μmであることが好ましく、20〜200μmであることがより好ましい。下限値以上とすることで強度が一層向上し、上限値以下とすることでオーバーオールの臨界電流密度を一層向上させることができる。
The base material 11 may be any material that can be used as a base material for ordinary superconducting wires, and is preferably in the form of a long plate, sheet, or tape, and is preferably made of a heat-resistant metal. Among heat resistant metals, an alloy is preferable, and a nickel (Ni) alloy or a copper (Cu) alloy is more preferable. Among them, if it is a commercial product, Hastelloy (trade name, manufactured by Haynes) is suitable, and the amount of components such as molybdenum (Mo), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co) is different, Hastelloy B, Any kind of C, G, N, W, etc. can be used. Further, an oriented metal base material in which a texture is introduced into a nickel (Ni) alloy or the like may be used as the base material 11, and the intermediate layer 12 and the oxide superconducting layer 13 may be formed thereon.
What is necessary is just to adjust the thickness of the base material 11 suitably according to the objective, Usually, it is preferable that it is 10-500 micrometers, and it is more preferable that it is 20-200 micrometers. By setting the lower limit value or more, the strength can be further improved, and by setting the upper limit value or less, the critical current density of the overall can be further improved.

中間層12は、酸化物超電導層13の結晶配向性を制御し、基材11中の金属元素の酸化物超電導層13への拡散を防止するものである。さらに、基材11と酸化物超電導層13との物理的特性(熱膨張率や格子定数等)の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が基材11と酸化物超電導層13との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層12の好ましい材質として具体的には、GdZr、MgO、ZrO−Y(YSZ)、SrTiO、CeO、Y、Al、Gd、Zr、Ho、Nd等の金属酸化物が例示できる。
中間層12は、単層でも良いし、複数層でも良い。例えば、前記金属酸化物からなる層(金属酸化物層)は、結晶配向性を有していることが好ましく、複数層である場合には、最外層(最も酸化物超電導層13に近い層)が少なくとも結晶配向性を有していることが好ましい。
The intermediate layer 12 controls the crystal orientation of the oxide superconducting layer 13 and prevents diffusion of the metal element in the base material 11 into the oxide superconducting layer 13. Furthermore, it functions as a buffer layer that alleviates the difference in physical properties (thermal expansion coefficient, lattice constant, etc.) between the base material 11 and the oxide superconducting layer 13, and the material has physical properties that are different from those of the base material 11 and oxide. A metal oxide showing an intermediate value with the superconducting layer 13 is preferable. Specifically, preferred materials for the intermediate layer 12 are Gd 2 Zr 2 O 7 , MgO, ZrO 2 —Y 2 O 3 (YSZ), SrTiO 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd 2. Examples thereof include metal oxides such as O 3 , Zr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , and Nd 2 O 3 .
The intermediate layer 12 may be a single layer or a plurality of layers. For example, the layer made of the metal oxide (metal oxide layer) preferably has crystal orientation, and when it is a plurality of layers, the outermost layer (the layer closest to the oxide superconducting layer 13). Preferably have at least crystal orientation.

中間層12は、基材11側にベッド層が介在された複数層構造でもよい。ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、必要に応じて配され、例えば、イットリア(Y)、窒化ケイ素(Si)、酸化アルミニウム(Al、「アルミナ」とも呼ぶ)等から構成される。このベッド層は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば10〜200nmである。 The intermediate layer 12 may have a multi-layer structure in which a bed layer is interposed on the substrate 11 side. The bed layer has high heat resistance and is used for reducing interfacial reactivity, and is used for obtaining the orientation of a film disposed thereon. Such a bed layer is arranged as necessary, and is made of, for example, yttria (Y 2 O 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 , also referred to as “alumina”), or the like. Is done. The bed layer is formed by a film forming method such as a sputtering method, and has a thickness of 10 to 200 nm, for example.

さらに、本発明において、中間層12は、基材11側に拡散防止層とベッド層が積層された複数層構造でもよい。この場合、基材11とベッド層との間に拡散防止層が介在された構造となる。拡散防止層は、基材11の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素(Si)、酸化アルミニウム(Al)、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは例えば10〜400nmである。なお、拡散防止層の結晶性は問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
このように基材11とベッド層との間に拡散防止層を介在させることにより、中間層12を構成する他の層や酸化物超電導層13等を形成する際に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合に、基材11の構成元素の一部がベッド層を介して酸化物超電導層13側に拡散することを効果的に抑制することができる。基材11とベッド層との間に拡散防止層を介在させる場合の例としては、拡散防止層としてAl、ベッド層としてYを用いる組み合わせを例示することができる。
Further, in the present invention, the intermediate layer 12 may have a multi-layer structure in which a diffusion prevention layer and a bed layer are laminated on the base material 11 side. In this case, a diffusion preventing layer is interposed between the base material 11 and the bed layer. The diffusion preventing layer is formed for the purpose of preventing the diffusion of the constituent elements of the substrate 11, and is composed of silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), rare earth metal oxide, or the like. The thickness is, for example, 10 to 400 nm. Note that since the crystallinity of the diffusion preventing layer is not questioned, it may be formed by a film forming method such as a normal sputtering method.
In this way, by interposing the diffusion preventing layer between the base material 11 and the bed layer, when forming the other layer constituting the intermediate layer 12, the oxide superconducting layer 13 or the like, it is inevitably heated. When receiving a thermal history as a result of the heat treatment, it is possible to effectively suppress a part of the constituent elements of the base material 11 from being diffused to the oxide superconducting layer 13 side through the bed layer. As an example of the case where a diffusion preventing layer is interposed between the base material 11 and the bed layer, a combination using Al 2 O 3 as the diffusion preventing layer and Y 2 O 3 as the bed layer can be exemplified.

また中間層12は、前記金属酸化物層の上に、さらにキャップ層が積層された複数層構造でも良い。キャップ層は、酸化物超電導層13の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層13を構成する元素の中間層12への拡散や、酸化物超電導層13積層時に使用するガスと中間層12との反応を抑制する機能等を有するものである。   The intermediate layer 12 may have a multi-layer structure in which a cap layer is further laminated on the metal oxide layer. The cap layer has a function of controlling the orientation of the oxide superconducting layer 13, diffuses the elements constituting the oxide superconducting layer 13 into the intermediate layer 12, and uses a gas and an intermediate used when the oxide superconducting layer 13 is laminated. It has a function of suppressing the reaction with the layer 12 and the like.

キャップ層は、前記金属酸化物層の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向(面方向)に粒成長(オーバーグロース)して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層は、前記金属酸化物層よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、CeO、Y、Al、Gd、Zr、Ho、Nd等が例示できる。キャップ層の材質がCeOである場合、キャップ層は、Ceの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたCe−M−O系酸化物を含んでいても良い。
The cap layer is formed through a process of epitaxially growing on the surface of the metal oxide layer, and then growing the grains in the lateral direction (plane direction) (overgrowth) and selectively growing the crystal grains in the in-plane direction. The ones made are preferred. Such a cap layer has a higher degree of in-plane orientation than the metal oxide layer.
The material of the cap layer is not particularly limited as long as it can exhibit the above functions, but specifically, preferred examples include CeO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd 2 O 3 , and Zr 2 O. 3 , Ho 2 O 3 , Nd 2 O 3 and the like. When the material of the cap layer is CeO 2 , the cap layer may contain a Ce—M—O-based oxide in which part of Ce is substituted with another metal atom or metal ion.

中間層12の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、0.1〜5μmである。
中間層12が、前記金属酸化物層の上にキャップ層が積層された複数層構造である場合には、キャップ層の厚さは、通常は、0.1〜1.5μmである。
The thickness of the intermediate layer 12 may be appropriately adjusted according to the purpose, but is usually 0.1 to 5 μm.
When the intermediate layer 12 has a multi-layer structure in which a cap layer is laminated on the metal oxide layer, the thickness of the cap layer is usually 0.1 to 1.5 μm.

中間層12は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法(以下、IBAD法と略記する)等の物理的蒸着法;化学気相成長法(CVD法);塗布熱分解法(MOD法);溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。特に、IBAD法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層13やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。IBAD法とは、蒸着時に、結晶の蒸着面に対して所定の角度でイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。通常は、イオンビームとして、アルゴン(Ar)イオンビームを使用する。例えば、GdZr、MgO又はZrO−Y(YSZ)からなる中間層12は、IBAD法における配向度を表す指標であるΔΦ(FWHM:半値全幅)の値を小さくできるため、特に好適である。 The intermediate layer 12 is formed by physical vapor deposition such as sputtering, vacuum vapor deposition, laser vapor deposition, electron beam vapor deposition, ion beam assisted vapor deposition (hereinafter abbreviated as IBAD); chemical vapor deposition (CVD). ); Coating pyrolysis method (MOD method); lamination can be performed by a known method for forming an oxide thin film such as thermal spraying. In particular, the metal oxide layer formed by the IBAD method is preferable in that the crystal orientation is high and the effect of controlling the crystal orientation of the oxide superconducting layer 13 and the cap layer is high. The IBAD method is a method of orienting crystal axes by irradiating an ion beam at a predetermined angle with respect to a crystal deposition surface during deposition. Usually, an argon (Ar) ion beam is used as the ion beam. For example, the intermediate layer 12 made of Gd 2 Zr 2 O 7 , MgO, or ZrO 2 —Y 2 O 3 (YSZ) can reduce the value of ΔΦ (FWHM: full width at half maximum) that is an index representing the degree of orientation in the IBAD method. Therefore, it is particularly suitable.

酸化物超電導層13は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、REBaCu(REはY、La、Nd、Sm、Er、Gd等の希土類元素を表す)なる材質のもの、具体的には、Y123(YBaCu)又はGd123(GdBaCu)を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、BiSrCan−1Cu4+2n+δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層13は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法;化学気相成長法(CVD法);塗布熱分解法(MOD法)等で積層でき、なかでもレーザ蒸着法が好ましい。
酸化物超電導層13の厚みは、0.5〜5μm程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
The oxide superconducting layer 13 can be widely applied with an oxide superconductor having a generally known composition, such as REBa 2 Cu 3 O y (RE is Y, La, Nd, Sm, Er, Gd, etc. A material made of a material that represents a rare earth element, specifically, Y123 (YBa 2 Cu 3 O y ) or Gd123 (GdBa 2 Cu 3 O y ) can be exemplified. Further, other oxide superconductors, for example, Bi 2 Sr 2 Ca n- 1 Cu n for O 4 + 2n + δ becomes may be used in compositions such as those made of other oxide superconductors having high critical temperatures representative Of course.
The oxide superconducting layer 13 is laminated by physical vapor deposition such as sputtering, vacuum vapor deposition, laser vapor deposition, or electron beam vapor deposition; chemical vapor deposition (CVD); coating pyrolysis (MOD). Among them, the laser vapor deposition method is preferable.
The oxide superconducting layer 13 has a thickness of about 0.5 to 5 μm and preferably a uniform thickness.

酸化物超電導層13の上に積層されている銀層14は、スパッタ法などの成膜法により形成され、その厚さを1〜30μm程度とされる。
酸化物超電導層13上に銀層14を備える構成とする理由としては、銀は良導電性かつ酸化物超電導層13と接触抵抗が低くなじみの良い点、及び、酸化物超電導層13に酸素をドープするアニール工程においてドープした酸素を酸化物超電導層13から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。
The silver layer 14 laminated on the oxide superconducting layer 13 is formed by a film forming method such as a sputtering method, and has a thickness of about 1 to 30 μm.
The reason why the silver layer 14 is provided on the oxide superconducting layer 13 is that silver is highly conductive, has a low contact resistance with the oxide superconducting layer 13, and is compatible with the oxide superconducting layer 13. The point which has the property which makes it difficult to escape oxygen doped from the oxide superconducting layer 13 in the annealing process to dope can be mentioned.

第1金属テープ1および第2金属テープ2のうち、少なくともいずれかは抵抗溶接可能な金属材料よりなる。これにより、後述の製造方法で詳述する如く抵抗溶接可能な金属材料よりなる金属テープがシーム溶接用のローラー電極に接する状態でシーム溶接することで、第1金属テープ1と第2金属テープ2が接合でき、シーム溶接部7が形成できる。第1金属テープ1および第2金属テープ2は、予め長尺のテープ状に加工されたものが使用される。   At least one of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 is made of a metal material that can be resistance welded. As a result, the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are obtained by performing seam welding in a state where a metal tape made of a metal material that can be resistance welded is in contact with a roller electrode for seam welding, as will be described in detail in a manufacturing method described later. Can be joined, and the seam weld 7 can be formed. As the first metal tape 1 and the second metal tape 2, those previously processed into a long tape shape are used.

抵抗溶接可能な金属材料としては、抵抗溶接の被溶接材として従来公知の金属材料を使用することができ、熱伝導率が30W/(m・K)以下、且つ、電気抵抗が4×10−8Ω・m以上の金属材料が好ましい。熱伝導率が30W/(m・K)を超える、或は、電気抵抗が4×10−8Ω・m未満である材料より第1金属テープ1と第2金属テープ2の両方が形成されている場合、シーム溶接時にローラー電極から金属テープに電流が印加されても、金属テープでの抵抗発熱が小さい、又は抵抗発熱の放熱が速すぎるために、金属テープが十分に加熱されず、第1金属テープ1と第2金属テープ2が接合されない場合がある。そのため、熱伝導率が30W/(m・K)以下、且つ、電気抵抗が4×10−8Ω・m以上の金属材料より第1金属テープ1および第2金属テープ2のうち、少なくともいずれかが形成されていることが好ましい。 As the metal material that can be resistance welded, a conventionally known metal material can be used as a material to be welded by resistance welding, the thermal conductivity is 30 W / (m · K) or less, and the electric resistance is 4 × 10 −. A metal material of 8 Ω · m or more is preferable. Both the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are formed of a material having a thermal conductivity of more than 30 W / (m · K) or an electric resistance of less than 4 × 10 −8 Ω · m. If the current is applied from the roller electrode to the metal tape during seam welding, the resistance heat generated by the metal tape is small or the heat generated by the resistance heat is too fast. The metal tape 1 and the second metal tape 2 may not be joined. Therefore, at least one of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 from a metal material having a thermal conductivity of 30 W / (m · K) or less and an electric resistance of 4 × 10 −8 Ω · m or more. Is preferably formed.

抵抗溶接可能な金属材料としては、ニッケル合金、ステンレス鋼等が挙げられ、具体的には、例えばSUS301(熱伝導率16.3W/(m・K)、電気抵抗7.2×10−7Ω・m)、SUS304(熱伝導率16.3W/(m・K)、電気抵抗7.2×10−7Ω・m)、SUS310(熱伝導率14.2W/(m・K)、電気抵抗9.2×10−7Ω・m)、SUS316(熱伝導率16.3W/(m・K)、電気抵抗7.4×10−7Ω・m)等のオーステナイト系ステンレス鋼、SUS430(熱伝導率26.0W/(m・K)、電気抵抗6.0×10−7Ω・m)等のフェライト系ステンレス鋼、SUS403(熱伝導率24.9W/(m・K)、電気抵抗5.7×10−7Ω・m)等のマルテンサイト系ステンレス鋼、インコネル(スペシャルメタル社製商品名;熱伝導率15.1W/(m・K)、電気抵抗1.0×10−6Ω・m)、ハステロイB(米国ヘインズ社製商品名;熱伝導率11.3W/(m・K)、電気抵抗1.4×10−6Ω・m)、ハステロイC(米国ヘインズ社製商品名;熱伝導率11.3W/(m・K)、電気抵抗1.4×10−6Ω・m)等のニッケル合金、コバール(熱伝導率17.0W/(m・K)、電気抵抗4.9×10−8Ω・m)が挙げられる。 Examples of the metal material that can be resistance welded include nickel alloy and stainless steel. Specifically, for example, SUS301 (thermal conductivity: 16.3 W / (m · K), electric resistance: 7.2 × 10 −7 Ω) M), SUS304 (thermal conductivity 16.3 W / (m · K), electrical resistance 7.2 × 10 −7 Ω · m), SUS310 (thermal conductivity 14.2 W / (m · K), electrical resistance 9.2 × 10 −7 Ω · m), SUS316 (thermal conductivity 16.3 W / (m · K), electrical resistance 7.4 × 10 −7 Ω · m), austenitic stainless steel, SUS430 (heat Ferritic stainless steel such as conductivity 26.0 W / (m · K), electric resistance 6.0 × 10 −7 Ω · m), SUS403 (thermal conductivity 24.9 W / (m · K), electric resistance 5 .7 × 10 -7 Ω · m) martensitic stainless steels such as, in Nell (Special Metals Corporation, trade name: heat conductivity of 15.1W / (m · K), the electric resistance 1.0 × 10 -6 Ω · m) , Hastelloy B (US Haynes Corporation, trade name: heat conductivity 11 .3 W / (m · K), electric resistance 1.4 × 10 −6 Ω · m), Hastelloy C (trade name, manufactured by Haynes, USA; thermal conductivity 11.3 W / (m · K), electric resistance 1. Nickel alloys such as 4 × 10 −6 Ω · m), Kovar (thermal conductivity: 17.0 W / (m · K), electric resistance: 4.9 × 10 −8 Ω · m).

本実施形態の超電導線材10において、基材11側に配された第1金属テープ1が抵抗溶接可能な金属材料より構成され、銀層14側に配された第2金属テープ2が良導電性材料より構成されることが好ましい。
第2金属テープ2が良導電性材料より構成される場合、酸化物超電導層13が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたときに、第2金属テープ2が銀層14とともに、酸化物超電導層13の電流が転流するバイパスとして機能する。第2金属テープ2が良導電性材料より構成されることにより、酸化物超電導線材10が安定化され好ましい。
なお、酸化物超電導線材10を超電導限流器に使用する場合は、第1金属テープ1と第2金属テープ2の両方が、抵抗溶接可能な金属材料より構成されることが好ましい。超電導限流器は、超電導状態と常電導状態の導体電気抵抗の差を利用して現流動作を行うので、使用する超電導線材には常電導状態における高い導体抵抗が求められるためである。この場合、第1金属テープ1と第2金属テープ2を構成する材料は同一であっても異なっていてもよい。
In the superconducting wire 10 of the present embodiment, the first metal tape 1 disposed on the base material 11 side is made of a resistance-weldable metal material, and the second metal tape 2 disposed on the silver layer 14 side is highly conductive. It is preferable to be comprised from a material.
When the second metal tape 2 is made of a highly conductive material, when the oxide superconducting layer 13 is about to transition from the superconducting state to the normal conducting state, the second metal tape 2 together with the silver layer 14 is an oxide superconducting material. It functions as a bypass where the current of the layer 13 commutates. The second metal tape 2 is preferably made of a highly conductive material, which is preferable because the oxide superconducting wire 10 is stabilized.
In addition, when using the oxide superconducting wire 10 for a superconducting fault current limiter, it is preferable that both the 1st metal tape 1 and the 2nd metal tape 2 are comprised from the metal material which can be resistance-welded. This is because the superconducting fault current limiter performs the current operation by utilizing the difference between the conductor electrical resistances in the superconducting state and the normal conducting state, so that the superconducting wire to be used requires a high conductor resistance in the normal conducting state. In this case, the materials constituting the first metal tape 1 and the second metal tape 2 may be the same or different.

第2金属テープ2を構成する良導電性材料としては、Cu、黄銅(Cu−Zn合金)、Cu−Ni合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがらCuが好ましい。
第2金属テープ2の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、第2金属テープ2が良導電性材料より構成される場合、その厚さを10〜300μmとすることが好ましい。下限値以上とすることにより酸化物超電導層13を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることにより酸化物超電導線材10を薄型化できる。
As the highly conductive material constituting the second metal tape 2, it is preferable to use a material made of a relatively inexpensive material such as Cu, brass (Cu—Zn alloy), a copper alloy such as a Cu—Ni alloy, and stainless steel. Among them, Cu is preferable because it has high conductivity and is inexpensive.
The thickness of the second metal tape 2 is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. However, when the second metal tape 2 is made of a highly conductive material, the thickness is preferably 10 to 300 μm. By setting the lower limit value or more, a higher effect of stabilizing the oxide superconducting layer 13 can be obtained, and by setting the upper limit value or less, the oxide superconducting wire 10 can be thinned.

第1金属テープ1の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であり、例えば、10〜 300μm程度とされる。第2金属テープ2が抵抗溶接可能な金属材料から構成される場合、その厚さは特に限定されず、適宜調整可能であり、例えば、10〜300μm程度とされる。
第1金属テープ1および第2金属テープ2の幅は特に制限されず、超電導積層体5の幅および厚みに合わせて適宜調整可能である。第1金属テープ1および第2金属テープ2の幅は、超電導積層体6の幅よりも大きく設定され、第1金属テープ1と第2金属テープ2の両側の端部1a、2aがシーム溶接部7で接合されたされた状態で、第1金属テープ1と第2金属テープ2の間に超電導積層体5が収納されるような幅であればよい。
The thickness of the 1st metal tape 1 is not specifically limited, It can adjust suitably, For example, it is about 10-300 micrometers. When the 2nd metal tape 2 is comprised from the metal material which can be resistance-welded, the thickness is not specifically limited, It can adjust suitably, for example, is about 10-300 micrometers.
The widths of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the width and thickness of the superconducting laminate 5. The widths of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are set larger than the width of the superconducting laminate 6, and the end portions 1a and 2a on both sides of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are seam welds. It is sufficient that the width is such that the superconducting laminate 5 can be accommodated between the first metal tape 1 and the second metal tape 2 in the state where they are joined together.

第1金属テープ1の幅と、第2金属テープ2の幅は、同一でも異なっていてもよい。酸化物超電導線材の製造工程におけるシーム溶接のし易さを考慮すると、パラレルシーム溶接を行う場合には、シーム溶接用のローラー電極に接する金属テープの幅を、他の金属テープの幅よりも若干短くすることが好ましい。
図1においては、第1金属テープ1および第2金属テープ2の幅が、超電導積層体5の幅の2倍程度である例を示しているが、この例はシーム溶接部7付近が見えやすいように誇張して描いたものである。実際には、シーム溶接できる幅が確保されていればよい。酸化物超電導線材10をコイル加工して超電導コイルとする場合には、超電導コイルにおける超電導積層体5の割合が減少することを抑制するため、第1金属テープ1および第2金属テープ2の幅が、超電導積層体5の幅と比較して広くなり過ぎないように設定すること好ましい。一例として、超電導積層体5の幅が5mmの場合、第1金属テープ1の幅を5.5mm、第2金属テープ2の幅を6mmと設定できる。
The width of the first metal tape 1 and the width of the second metal tape 2 may be the same or different. Considering the ease of seam welding in the oxide superconducting wire manufacturing process, when performing parallel seam welding, the width of the metal tape in contact with the roller electrode for seam welding is slightly smaller than the width of other metal tapes. It is preferable to shorten it.
FIG. 1 shows an example in which the width of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 is about twice the width of the superconducting laminate 5, but in this example, the vicinity of the seam weld 7 is easily visible. It is drawn exaggeratingly. Actually, it is only necessary to secure a width capable of seam welding. When the oxide superconducting wire 10 is coiled into a superconducting coil, the width of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 is reduced in order to suppress a decrease in the proportion of the superconducting laminate 5 in the superconducting coil. It is preferable to set so that it does not become too wide compared to the width of the superconducting laminate 5. As an example, when the width of the superconducting laminate 5 is 5 mm, the width of the first metal tape 1 can be set to 5.5 mm, and the width of the second metal tape 2 can be set to 6 mm.

第2金属テープ2と銀層14は導電性の接合層9を介して積層されていることが好ましい。特に、第2金属テープ2が前記した良導電性材料より構成されている場合、第2安定化層2と銀層14が導電性の接合層9により電気的および機械的に接続されることにより、銀層14と第2金属テープ2との接合が強固となり、接続抵抗が低下するため、酸化物超電導13を安定化する効果を向上できる。
また、第2金属テープ2が良導電性材料より構成されない場合にも、接合層9を介して第2金属テープ2と銀層14が積層されることにより、超電導積層体5と第2金属テープ2の接合構造が強固となるので好ましい。
なお、第1金属テープ1と基材11との積層は、接合層を介していてもよいし、接合層を介していなくてもよい。また、第1金属テープ1と基材11との間に接合層が介在される場合、該接合層は導電性または非導電性のどちらでもよい。
The second metal tape 2 and the silver layer 14 are preferably laminated via the conductive bonding layer 9. In particular, when the second metal tape 2 is made of the above-described highly conductive material, the second stabilizing layer 2 and the silver layer 14 are electrically and mechanically connected by the conductive bonding layer 9. Since the bonding between the silver layer 14 and the second metal tape 2 becomes strong and the connection resistance is lowered, the effect of stabilizing the oxide superconductor 13 can be improved.
Even when the second metal tape 2 is not composed of a highly conductive material, the superconducting laminate 5 and the second metal tape are obtained by laminating the second metal tape 2 and the silver layer 14 via the bonding layer 9. This is preferable because the bonding structure 2 is strong.
In addition, lamination | stacking with the 1st metal tape 1 and the base material 11 may be via the joining layer, and does not need to be via the joining layer. Further, when a bonding layer is interposed between the first metal tape 1 and the substrate 11, the bonding layer may be either conductive or non-conductive.

導電性の接合層9は、導電性を有する材料より構成され、第2金属テープ2と銀層14を接着固定している。導電性の接合層9は、半田、めっき、ろう材などより構成されている。
接合層9の厚さは、特に限定されず、適宜調整可能であるが、例えば、2〜20μm程度とすることができる。
接合層9は第2金属テープ2の銀層側の面全体に形成されていてもよく、銀層14と接する部分にのみ形成されていてもよい。
The conductive bonding layer 9 is made of a conductive material, and adheres and fixes the second metal tape 2 and the silver layer 14. The conductive bonding layer 9 is made of solder, plating, brazing material, or the like.
The thickness of the bonding layer 9 is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. For example, the thickness can be about 2 to 20 μm.
The bonding layer 9 may be formed on the entire surface of the second metal tape 2 on the silver layer side, or may be formed only on a portion in contact with the silver layer 14.

導電性の接合層9が半田より構成される場合、従来公知の半田を使用することができ、例えば、Sn−Ag系合金、Sn−Bi系合金、Sn−Cu系合金、Sn−Zn系合金などの鉛フリー半田、Pb−Sn系合金半田、共晶半田、低温半田などが挙げられ、これらの半田を1種または2種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、融点が300℃以下の半田を用いることが好ましい。これにより、300℃以下の温度で第2金属テープ2と銀層14を半田付けすることが可能となるので、半田付けの熱によって酸化物超電導層13の特性が劣化することを抑止することができる。   When the conductive bonding layer 9 is made of solder, a conventionally known solder can be used, for example, Sn—Ag alloy, Sn—Bi alloy, Sn—Cu alloy, Sn—Zn alloy. Lead-free solder such as Pb—Sn alloy solder, eutectic solder, low-temperature solder and the like can be used, and these solders can be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use solder having a melting point of 300 ° C. or less. As a result, the second metal tape 2 and the silver layer 14 can be soldered at a temperature of 300 ° C. or lower. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the characteristics of the oxide superconducting layer 13 due to the heat of soldering. it can.

第1金属テープ1と第2金属テープ2はその両側の端部1a、2aが重ね合わせられ、シーム溶接されており、シーム溶接部7により接合されている。本実施形態におけるシーム溶接とは、一対のローラー電極を被溶接材に適度な加圧で接触させ、ローラー電極に通電しながら該ローラー電極を回転走行させることにより、被溶接材に発生する抵抗熱により加熱する溶接を連続的に行う溶接法である。そのため、酸化物超電導線材10のシーム溶接部7近傍には、ローラー電極により加圧された痕跡が形成されており、シーム溶接部7周縁はローラー電極との接合面に倣った形状となる。
第1金属テープ1の一方の端部1aと他方の端部1aに、一対のテーパー状のローラー電極が配置されて行われるパラレルシーム溶接によりシーム溶接部7が形成された場合(後述する図3(b)参照)、シーム溶接部7周縁にはテーパー状のローラー電極のテーパー面に倣った形状の痕跡が形成される。また、第1金属テープ1と第2金属テープ2を重ね合わせた積層体を一対のローラー電極で挟み込んでおこなうシーム溶接によりシーム溶接部7が形成された場合(後述する図5参照)、シーム溶接部7周縁にはローラー電極の外周面に倣った形状の痕跡が形成される。
The first metal tape 1 and the second metal tape 2 have end portions 1 a and 2 a on both sides thereof overlapped and seam welded, and are joined by a seam welded portion 7. Seam welding in the present embodiment refers to resistance heat generated in a material to be welded by bringing a pair of roller electrodes into contact with the material to be welded at an appropriate pressure and rotating the roller electrode while energizing the roller electrode. This is a welding method in which welding is continuously performed by heating. Therefore, in the vicinity of the seam welded portion 7 of the oxide superconducting wire 10, a trace pressed by the roller electrode is formed, and the periphery of the seam welded portion 7 has a shape that follows the joint surface with the roller electrode.
When a seam weld 7 is formed by parallel seam welding performed by arranging a pair of tapered roller electrodes on one end 1a and the other end 1a of the first metal tape 1 (FIG. 3 to be described later). (See (b)), traces of a shape following the tapered surface of the tapered roller electrode are formed on the periphery of the seam weld 7. In addition, when the seam weld 7 is formed by seam welding performed by sandwiching a laminated body of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 between a pair of roller electrodes (see FIG. 5 described later), seam welding is performed. A trace having a shape following the outer peripheral surface of the roller electrode is formed on the periphery of the portion 7.

本実施形態の酸化物超電導線材10は、超電導積層体5がそれよりも幅広の第1金属テープ1および第2金属テープ2で挟み込まれ、第1金属テープ1と第2金属テープ2の両側の端部1a、2aがシーム溶接によるシーム溶接部7により連続的に接合された構成である。そのため、第1金属テープ1と第2金属テープ2の端部1a、2aが隙間なく接合されており、超電導積層体5の周面全てが外部から遮蔽された構造が実現できる。このような構成にすることで、酸化物超電導層13への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層13が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。また、シーム溶接により第1金属テープ1と第2金属テープ2が接合されているため、接合強度が強く、機械的強度が高い酸化物超電導線材10となる。よって、例えば、超電導コイル形成のためにコイル加工を行っても、接合部が破れることがない。   In the oxide superconducting wire 10 of the present embodiment, the superconducting laminate 5 is sandwiched between the first metal tape 1 and the second metal tape 2 which are wider than the superconducting laminate 5. The ends 1a and 2a are continuously joined by a seam weld 7 by seam welding. Therefore, the end portions 1a and 2a of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are joined without a gap, and a structure in which the entire peripheral surface of the superconducting laminate 5 is shielded from the outside can be realized. By adopting such a configuration, it is possible to prevent moisture from entering the oxide superconducting layer 13 and prevent the oxide superconducting layer 13 from being damaged by moisture and degrading the superconducting characteristics. Moreover, since the 1st metal tape 1 and the 2nd metal tape 2 are joined by seam welding, it becomes the oxide superconducting wire 10 with strong joint strength and high mechanical strength. Therefore, for example, even if coil processing is performed for forming a superconducting coil, the joint portion is not broken.

本実施形態の酸化物超電導線材10において、銀層14に積層される第2金属テープ2は、予めテープ状に加工されたものを使用している。そのため、従来の超電導線材のようにめっきにより安定化層が形成されている場合とは異なり、第2金属テープ2にめっき欠陥部などのピンホールが形成されることがないため、超電導積層体5を外部から完全に遮蔽することができ、酸化物超電導層13に水分が浸入して超電導特性が劣化することがない。   In the oxide superconducting wire 10 of the present embodiment, the second metal tape 2 laminated on the silver layer 14 is previously processed into a tape shape. Therefore, unlike the case where the stabilization layer is formed by plating as in the conventional superconducting wire, no pinhole such as a plating defect portion is formed in the second metal tape 2, and thus the superconducting laminate 5 Can be completely shielded from the outside, and moisture does not enter the oxide superconducting layer 13 to deteriorate the superconducting characteristics.

本実施形態の酸化物超電導線材10のように、超電導積層体が2枚の金属テープにより挟み込まれて保護される構造としては、2枚の金属テープの両端部を半田付けして接合する構造も考えられる。しかし、半田により2枚の金属テープが接合された構造の場合、線材の製造工程や加工工程において、何らかの理由により線材が半田の融点以上の高温環境に曝されたならば、半田が溶融してこの2枚の金属テープ間に形成された隙間より水分が浸入して酸化物超電導層13が劣化してしまう可能性がある。
これに対し、本実施形態の酸化物超電導線材10は、第1金属テープ1と第2金属テープ2により超電導積層体5が挟みこまれ、第1金属テープ1と第2金属テープ2の両側の端部1a、2aが重ね合わせられてシーム溶接によるシーム溶接部7により接合されている構造である。そのため、酸化物超電導線材10の製造工程や加工工程において、何らかの理由により酸化物超電導線材10が高温環境に曝された場合にも、シーム接合部7の接合が強固であり接合構造が保たれるため、酸化物超電導層13に水分が浸入して超電導特性が劣化することがない。
As in the oxide superconducting wire 10 of this embodiment, as a structure in which the superconducting laminate is sandwiched and protected by two metal tapes, a structure in which both ends of the two metal tapes are soldered and joined is also possible. Conceivable. However, in the case of a structure in which two metal tapes are joined by solder, if the wire is exposed to a high temperature environment above the melting point of the solder for some reason in the wire manufacturing process or processing process, the solder will melt. There is a possibility that moisture enters from the gap formed between the two metal tapes and the oxide superconducting layer 13 is deteriorated.
On the other hand, in the oxide superconducting wire 10 of the present embodiment, the superconducting laminate 5 is sandwiched between the first metal tape 1 and the second metal tape 2, so that both sides of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are sandwiched. The end portions 1a and 2a are superposed and joined by a seam welded portion 7 by seam welding. Therefore, even when the oxide superconducting wire 10 is exposed to a high temperature environment for some reason in the manufacturing process or processing step of the oxide superconducting wire 10, the seam joint 7 is firmly joined and the joining structure is maintained. Therefore, moisture does not enter the oxide superconducting layer 13 and the superconducting characteristics are not deteriorated.

次に、本発明に係る酸化物超電導線材10の製造方法の一実施形態について図面に基づいて説明する。
図3は本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態の工程を説明するための工程説明図である。
本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、基材11と中間層12と酸化物超電導層13と銀層14とがこの順に積層されてなる超電導積層体5を準備する第1工程と、超電導線積層体5よりも幅広の第1金属テープ1および第2金属テープ2により超電導積層体5を基材11側と銀層14側から挟む第2工程と、第1金属テープ1と第2金属テープ2の幅方向端部1a、1bをシーム溶接する第3工程を備える。
Next, an embodiment of a method for manufacturing the oxide superconducting wire 10 according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 3 is a process explanatory diagram for explaining a process of an embodiment of the method for manufacturing an oxide superconducting wire according to the present invention.
The manufacturing method of the oxide superconducting wire according to this embodiment includes a first step of preparing a superconducting laminate 5 in which a base material 11, an intermediate layer 12, an oxide superconducting layer 13, and a silver layer 14 are laminated in this order; A second step of sandwiching the superconducting laminate 5 from the substrate 11 side and the silver layer 14 side by the first metal tape 1 and the second metal tape 2 which are wider than the superconducting wire laminate 5, and the first metal tape 1 and the second metal tape 2 A third step of seam welding the width direction end portions 1a and 1b of the metal tape 2 is provided.

まず、前述した長尺の酸化物超電導積層体5を準備する(第1工程)。
次に、前述した材質、幅および厚さの長尺テープ状の第1金属テープ1および第2金属テープ2を準備し、図3(a)に示す如く第2金属テープ2の上に超電導積層体5を銀層14を下にした状態で積層し、超電導積層体5の基材11の上に第1金属テープ1を積層する(第2工程)。これにより、超電導積層体5が第1金属テープ1と第2金属テープ2により挟まれた状態となる。
First, the above-described long oxide superconducting laminate 5 is prepared (first step).
Next, the first metal tape 1 and the second metal tape 2 in the form of a long tape having the material, width and thickness described above are prepared, and superconducting lamination is performed on the second metal tape 2 as shown in FIG. The body 5 is laminated with the silver layer 14 facing down, and the first metal tape 1 is laminated on the substrate 11 of the superconducting laminate 5 (second step). As a result, the superconducting laminate 5 is sandwiched between the first metal tape 1 and the second metal tape 2.

ここで、第1金属テープ1および第2金属テープ2の幅は、超電導積層体5よりも幅広(幅方向の長さが長い)のものを使用し、第1金属テープ1および第2金属テープ2の両側の端部1a、2aが超電導積層体5の外側に位置するように配置する。また、第1金属テープ1の幅と、第2金属テープ2の幅は、同一でも異なっていてもよい。後述する第3工程におけるシーム溶接のし易さを考慮すると、図3(b)に示す如くパラレルシーム溶接を行う場合には、シーム溶接用のローラー電極に接する金属テープの幅を、他の金属テープの幅よりも若干短くすることが好ましい。図3に示す例では、上方に位置する金属テープである第1金属テープ1の幅が、第2金属テープ2の幅よりも若干短いことが好ましい。   Here, the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are wider than the superconducting laminate 5 (long in the width direction), and the first metal tape 1 and the second metal tape are used. 2 are arranged so that the end portions 1 a and 2 a on both sides are located outside the superconducting laminate 5. Further, the width of the first metal tape 1 and the width of the second metal tape 2 may be the same or different. Considering the ease of seam welding in the third step described later, when parallel seam welding is performed as shown in FIG. 3B, the width of the metal tape in contact with the roller electrode for seam welding is set to other metal. It is preferable to make it slightly shorter than the width of the tape. In the example shown in FIG. 3, it is preferable that the width of the first metal tape 1, which is a metal tape located above, is slightly shorter than the width of the second metal tape 2.

第2工程において、第2金属テープ2としてその表面に半田、めっき、ろう材などの導電性の接合層9が形成されているものを使用する場合、予め、超電導積層体5の銀層14上に接合層9を介して第2金属テープ2を積層させた状態で、加熱・加圧ロールを通過させることにより、銀層14と第2金属テープ2を接合層9により電気的および機械的に接合することが好ましい。これにより、特に、第2金属テープ2が前記した良導電性材料より構成されている場合、銀層14と第2金属テープ2との接合が強固となり、接続抵抗が低下するため、酸化物超電導層13を安定化する効果を向上できる。
また、第2金属テープ2が良導電性材料より構成されない場合にも、接合層9を介して第2金属テープ2と銀層14が積層されることにより、超電導積層体5と第2金属テープ2の接合構造が強固となるので好ましい。
なお、場合によっては、第1金属テープ1として、その表面に基材11との接合が可能な接合層が形成されたものを用い、該接合層を介して第1金属テープ1と基材11とを予め接合させてもよい。
In the second step, when the second metal tape 2 having a conductive bonding layer 9 such as solder, plating or brazing material formed on the surface thereof is used in advance, on the silver layer 14 of the superconducting laminate 5. The silver layer 14 and the second metal tape 2 are electrically and mechanically bonded by the bonding layer 9 by passing a heating / pressurizing roll in a state where the second metal tape 2 is laminated on the bonding layer 9. It is preferable to join. Thereby, in particular, when the second metal tape 2 is made of the above-described highly conductive material, the bonding between the silver layer 14 and the second metal tape 2 becomes strong and the connection resistance is lowered. The effect of stabilizing the layer 13 can be improved.
Even when the second metal tape 2 is not composed of a highly conductive material, the superconducting laminate 5 and the second metal tape are obtained by laminating the second metal tape 2 and the silver layer 14 via the bonding layer 9. This is preferable because the bonding structure 2 is strong.
In some cases, the first metal tape 1 having a surface on which a bonding layer capable of bonding to the base material 11 is formed is used, and the first metal tape 1 and the base material 11 are interposed via the bonding layer. And may be joined in advance.

第2工程において、超電導積層体5の基材11側に抵抗溶接可能な金属材料より構成された第1金属テープ1を配し、超電導積層体5の銀層14側に良導電性材料より構成された第2金属テープ2を配すことが好ましい。この場合、製造される酸化物超電導線材10の銀層14に良導電性材料よりなる第2金属テープ2が積層された構成となる。そのため、酸化物超電導線材10において、酸化物超電導層13が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたときに、良導電性材料より構成された第2金属テープ2が銀層14とともに、酸化物超電導層13の電流が転流するバイパスとして機能することができ、酸化物超電導線材10が安定化されるので好ましい。
なお、酸化物超電導線材10を超電導限流器に使用する場合は、第1金属テープ1と第2金属テープ2の両方が、抵抗溶接可能な金属材料より構成されることが好ましい。
In the second step, the first metal tape 1 made of a metal material that can be resistance welded is disposed on the base material 11 side of the superconducting laminate 5, and the superconducting laminate 5 is made of a highly conductive material on the silver layer 14 side. It is preferable to arrange the second metal tape 2 made. In this case, the second metal tape 2 made of a highly conductive material is laminated on the silver layer 14 of the oxide superconducting wire 10 to be manufactured. Therefore, in the oxide superconducting wire 10, when the oxide superconducting layer 13 attempts to transition from the superconducting state to the normal conducting state, the second metal tape 2 made of a highly conductive material together with the silver layer 14 becomes an oxide. This is preferable because it can function as a bypass through which the current of the superconducting layer 13 commutates and the oxide superconducting wire 10 is stabilized.
In addition, when using the oxide superconducting wire 10 for a superconducting fault current limiter, it is preferable that both the 1st metal tape 1 and the 2nd metal tape 2 are comprised from the metal material which can be resistance-welded.

次に、図3(a)に如く第2金属テープ2と超電導積層体5と第1金属テープ1を積層した積層体を、第2金属テープ2側を下にして、水平面を有する台座(図示略)の上にセットする。次いで、図3(b)に示すように、第1金属テープ1の一方の端部1aと他方の端部1aに、銅等の良導電性材料よりなる一対のテーパー状のローラー電極20、20を対向配置する。ここで、ローラー電極20は周面にテーパー部20aを有し、一方から他方へと拡径するように断面テーパー形状となったローラーである。このローラー電極20を、ローラー電極20の径が小さい側を超電導積層体5側とし、径が大きい側を第1金属テープ1の端部1a側となるようにして、図3(b)に示す如く配置する。なお、図3(b)においては、ローラー電極20のテーパー部20aの傾斜を誇張して示しているが、実際にはテーパー部20aの傾斜は緩やかであり、図3(c)に示すような構造のシーム溶接部7を形成できるような形状のものを使用する。   Next, as shown in FIG. 3A, a laminate in which the second metal tape 2, the superconducting laminate 5, and the first metal tape 1 are laminated is a pedestal (shown in the figure) with the second metal tape 2 side down. Set on (Omitted). Next, as shown in FIG. 3B, a pair of tapered roller electrodes 20 and 20 made of a highly conductive material such as copper are provided on one end 1a and the other end 1a of the first metal tape 1. Are placed opposite each other. Here, the roller electrode 20 is a roller having a tapered portion 20a on the peripheral surface and having a tapered cross section so as to increase the diameter from one to the other. The roller electrode 20 is shown in FIG. 3B, with the roller electrode 20 having a smaller diameter on the superconducting laminate 5 side and the larger diameter on the end 1a side of the first metal tape 1. Arrange as follows. In FIG. 3B, the inclination of the tapered portion 20a of the roller electrode 20 is exaggerated, but actually, the inclination of the tapered portion 20a is gentle, as shown in FIG. 3C. The one having a shape that can form the seam weld 7 having the structure is used.

続いて、ローラー電極20のテーパー部20aを第1金属テープ1の端部1aに適度な加圧で接触させて、第1金属テープ1を第2金属テープ2側へと折り曲げて、曲げ部1Kを形成し、かつ、第1金属テープ1の端部1aと第2金属テープ2の端部同士が重なり合った状態とする。そして、シーム溶接用のローラー電極20、20にパルス電流を印加しながら、ローラー電極20、20を超電導積層体5の長手方向に沿って回転走行させて第1金属テープ1と第2金属テープ2の両側の端部1a、2aをシーム溶接(パラレルシーム溶接)する(第3工程)。シーム溶接装置としては、従来公知のものを使用できる。   Subsequently, the taper portion 20a of the roller electrode 20 is brought into contact with the end portion 1a of the first metal tape 1 with an appropriate pressure, and the first metal tape 1 is bent toward the second metal tape 2 to bend the bent portion 1K. And the end 1a of the first metal tape 1 and the end of the second metal tape 2 overlap each other. Then, while applying a pulse current to the seam welding roller electrodes 20, 20, the roller electrodes 20, 20 are rotated along the longitudinal direction of the superconducting laminate 5 to cause the first metal tape 1 and the second metal tape 2. Seam welding (parallel seam welding) is performed on the end portions 1a and 2a on both sides (third step). A conventionally known seam welding apparatus can be used.

本実施形態において、前述の如く第1金属テープ1および第2金属テープ2のうち、少なくともいずれかは抵抗溶接可能な金属材料より構成されているが、第3工程のシーム溶接は、抵抗溶接可能な金属材料から構成された金属テープがローラー電極20に接触する状態で行う必要がある。
抵抗溶接可能な金属材料よりなる金属テープがローラー電極20に接触しない状態でシーム溶接を行うと、ローラー電極20から金属テープに電流が印加されても、金属テープでの抵抗発熱が小さい、又は抵抗発熱の放熱が速すぎるために、金属テープが十分に加熱されず、第1金属テープ1と第2金属テープ2が接合されない。
In the present embodiment, as described above, at least one of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 is made of a metal material that can be resistance welded, but the seam welding in the third step can be resistance welding. It is necessary to carry out in a state where a metal tape made of a metal material is in contact with the roller electrode 20.
When seam welding is performed in a state in which a metal tape made of a metal material that can be resistance welded does not contact the roller electrode 20, even when an electric current is applied from the roller electrode 20 to the metal tape, the resistance heat generation at the metal tape is small, or resistance Since the heat release is too fast, the metal tape is not sufficiently heated, and the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are not joined.

本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法において、第1金属テープ1および第2金属テープ2が抵抗溶接可能な金属材料よりなる場合は、図3に示す積層体が上下逆の状態であってもシーム溶接できる。しかし、第2金属テープ2が前記した良導電性材料からなる場合、特に、Cu等は良導電性かつ低電気抵抗であり抵抗溶接には向かない。そのため、この場合には抵抗溶接可能な金属材料よりなる第1金属テープ1を用い、図3(b)に示す如く第1金属テープ1がロール電極20と接触する状態でシーム溶接を行う必要がある。   In the manufacturing method of the oxide superconducting wire according to the present embodiment, when the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are made of a metal material that can be resistance welded, the laminate shown in FIG. Can also be seam welded. However, in the case where the second metal tape 2 is made of the above-described highly conductive material, in particular, Cu or the like has good conductivity and low electrical resistance and is not suitable for resistance welding. Therefore, in this case, it is necessary to use the first metal tape 1 made of a resistance-weldable metal material and perform seam welding in a state where the first metal tape 1 is in contact with the roll electrode 20 as shown in FIG. is there.

第3工程のシーム溶接において、ローラー電極20に印加する電流値は、第1金属テープ1および第2金属テープ2の材質や厚さによって適宜調整すればよい。また、ローラー電極20による加圧も、第1金属テープ1および第2金属テープ2の材質や厚さによって適宜調整すればよい。例えば、第1金属テープ1として厚さ50μmのステンレス製テープを、第2金属テープ2として厚さ50μmの銅製テープを使用する場合、圧力10〜20MPa程度で加圧しながら、電流値100〜500A程度の電流を印加することによりシーム溶接を行うことができる。ローラー電極20の回転走行速度も適宜調整可能である。   In the seam welding in the third step, the current value applied to the roller electrode 20 may be appropriately adjusted depending on the material and thickness of the first metal tape 1 and the second metal tape 2. Further, the pressurization by the roller electrode 20 may be appropriately adjusted according to the material and thickness of the first metal tape 1 and the second metal tape 2. For example, when a stainless steel tape having a thickness of 50 μm is used as the first metal tape 1 and a copper tape having a thickness of 50 μm is used as the second metal tape 2, a current value of about 100 to 500 A is applied while pressing at a pressure of about 10 to 20 MPa. The seam welding can be performed by applying the current. The rotational traveling speed of the roller electrode 20 can also be adjusted as appropriate.

以上の工程により、図3(c)に示す如く第1金属テープ1と第2金属テープ2の両側の端部1a、2aがシーム溶接部7により接合され、超電導積層体5が第1金属テープ1および第2金属テープ2により被覆された酸化物超電導線材10を製造できる。   Through the above steps, as shown in FIG. 3C, the end portions 1a, 2a on both sides of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are joined by the seam welded portion 7, and the superconducting laminate 5 is joined to the first metal tape. The oxide superconducting wire 10 covered with the first and second metal tapes 2 can be manufactured.

本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、超電導積層体5を第1金属テープ1および第2金属テープ2で挟み、第1金属テープ1と第2金属テープ2の両側の端部1a、2aをシーム溶接して連続的に接合する構成である。そのため、第1金属テープ1と第2金属テープ2の端部1a、2aを隙間なく接合することができ、超電導積層体5の周面全てが外部から遮蔽された構造の酸化物超電導線材を製造できる。従って、本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層13への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層13が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる酸化物超電導線材を提供できる。また、シーム溶接により第1金属テープ1と第2金属テープ2を接合することにより、形成されるシーム溶接部7の接合強度が強いので、機械的強度が高い酸化物超電導線材を提供できる。   The oxide superconducting wire manufacturing method of the present embodiment includes a superconducting laminate 5 sandwiched between a first metal tape 1 and a second metal tape 2, and ends 1a on both sides of the first metal tape 1 and the second metal tape 2, 2a is seam-welded and continuously joined. Therefore, the end portions 1a and 2a of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 can be joined without gaps, and an oxide superconducting wire having a structure in which the entire peripheral surface of the superconducting laminate 5 is shielded from the outside is manufactured. it can. Therefore, according to the manufacturing method of the oxide superconducting wire of the present embodiment, it is possible to prevent moisture from entering the oxide superconducting layer 13 and prevent the oxide superconducting layer 13 from being damaged by moisture and deteriorating superconducting characteristics. An oxide superconducting wire that can be provided can be provided. Also, by joining the first metal tape 1 and the second metal tape 2 by seam welding, the joint strength of the seam welded portion 7 to be formed is strong, so that an oxide superconducting wire having high mechanical strength can be provided.

本実施形態の酸化物超電導線材の製造方法は、予めテープ状に加工された金属テープ1、2を使用している。そのため、金属テープ1、2にはピンホールなどの欠陥部は無いので、製造される酸化物超電導線材は、超電導積層体5を外部から完全に遮蔽することができ、酸化物超電導層13に水分が浸入して超電導特性が劣化することがない。   The manufacturing method of the oxide superconducting wire of this embodiment uses metal tapes 1 and 2 that have been processed into a tape shape in advance. Therefore, since the metal tapes 1 and 2 do not have a defect such as a pinhole, the manufactured oxide superconducting wire can completely shield the superconducting laminate 5 from the outside, and the oxide superconducting layer 13 has moisture. Does not penetrate and the superconducting properties are not deteriorated.

以上、本発明の酸化物超電導線材およびその製造方法の実施形態について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導線材の各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
例えば、上記実施形態では、超電導積層体5の基材11側に配された第1金属テープ1が超電導積層体5の側面側に曲げられた構造の酸化物超電導線材10を例示したが、本発明はこの例に限定されない。図4は本発明に係る酸化物超電導線材の他の実施形態を示す断面図である。図4において、上記実施形態の酸化物超電導線材10と同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
As mentioned above, although the embodiment of the oxide superconducting wire of the present invention and the manufacturing method thereof has been described, in the above embodiment, each part of the oxide superconducting wire is an example, and is appropriately changed without departing from the scope of the present invention. It is possible.
For example, in the above embodiment, the oxide superconducting wire 10 having a structure in which the first metal tape 1 arranged on the base material 11 side of the superconducting laminate 5 is bent to the side surface side of the superconducting laminate 5 is illustrated. The invention is not limited to this example. FIG. 4 is a sectional view showing another embodiment of the oxide superconducting wire according to the present invention. In FIG. 4, the same code | symbol is attached | subjected to the component same as the oxide superconducting wire 10 of the said embodiment, and description is abbreviate | omitted.

図4に示す酸化物超電導線材10Bは、超電導積層体5の銀層14側に配された第2金属テープ2が超電導積層体5の側面側に曲げられて平面形状の第1金属テープ1の端部1aにシーム溶接されている点で、上記実施形態の酸化物超電導線材10とは異なっている。
このような構成の酸化物超電導線材10Bも、上記第1実施形態の酸化物超電導線材10と同様に、酸化物超電導層13を含む酸化物超電導積層体5の周面全てが外部から遮蔽された構成が実現できるため、酸化物超電導層13への水分の浸入を抑え、酸化物超電導層13が水分によりダメージを受けて超電導特性が劣化することを防ぐことができる。
In the oxide superconducting wire 10B shown in FIG. 4, the second metal tape 2 disposed on the silver layer 14 side of the superconducting laminate 5 is bent toward the side surface of the superconducting laminate 5, and the planar first metal tape 1 is formed. It differs from the oxide superconducting wire 10 of the above embodiment in that it is seam welded to the end 1a.
In the oxide superconducting wire 10B having such a configuration, as in the oxide superconducting wire 10 of the first embodiment, the entire peripheral surface of the oxide superconducting laminate 5 including the oxide superconducting layer 13 is shielded from the outside. Since the configuration can be realized, it is possible to prevent moisture from entering the oxide superconducting layer 13 and to prevent the oxide superconducting layer 13 from being damaged by moisture and deteriorating superconducting characteristics.

本実施形態の酸化物超電導線材10Bは、第2金属テープ2が抵抗溶接可能な金属材料より構成される場合には、図3に示す製造工程において、超電導積層体5と第1金属テープ1と第2金属テープ2が積層された積層体を上下逆の状態とし、第2金属テープ2がローラー電極20と接触する状態でシーム溶接を行うことにより製造できる。
本実施形態の酸化物超電導積層体10Bにおいて、第2金属テープ2が前記した良導電性材料からなり、第1金属テープ1が抵抗溶接可能な金属材料より構成されている場合、図5に示すようなシーム溶接を行うことにより、酸化物超電導線材10Bを製造できる。
図5に示すシーム溶接法は、第1金属テープ1の端部1aと第2金属テープ2の端部2aを重ね合わせた状態とし、端部1a、2aを両側から挟み込むように一対のローラー電極20B、20Bを対向配置させて溶接する方法である。図5に示す溶接法の場合、第1金属テープ1および第2金属テープ2のうち、少なくともいずれかが抵抗溶接可能な金属材料より構成されていれば、第1金属テープ1と第2金属テープ2の端部1a、2aを溶接してシーム溶接部7により接合することができる。なお、図5に示すシーム溶接法は、上記実施形態の酸化物超電導線材の製造方法の第3工程で使用できるのは勿論である。
When the second metal tape 2 is made of a resistance-weldable metal material, the oxide superconducting wire 10B of the present embodiment has a superconducting laminate 5 and the first metal tape 1 in the manufacturing process shown in FIG. The laminated body in which the second metal tape 2 is laminated can be manufactured by making the laminate upside down and performing seam welding in a state where the second metal tape 2 is in contact with the roller electrode 20.
In the oxide superconducting laminate 10B of the present embodiment, when the second metal tape 2 is made of the above-described highly conductive material and the first metal tape 1 is made of a metal material that can be resistance welded, it is shown in FIG. Oxide superconducting wire 10B can be manufactured by performing such seam welding.
The seam welding method shown in FIG. 5 is a pair of roller electrodes so that the end 1a of the first metal tape 1 and the end 2a of the second metal tape 2 are overlapped, and the ends 1a and 2a are sandwiched from both sides. In this method, 20B and 20B are arranged to face each other and welded. In the case of the welding method shown in FIG. 5, if at least one of the first metal tape 1 and the second metal tape 2 is made of a metal material capable of resistance welding, the first metal tape 1 and the second metal tape. The two end portions 1 a and 2 a can be welded and joined by the seam welded portion 7. Of course, the seam welding method shown in FIG. 5 can be used in the third step of the manufacturing method of the oxide superconducting wire of the above embodiment.

また、本発明の酸化物超電導線材は、上記した酸化物超電導線材10、10Bに限定されず、第1金属テープ1と第2金属テープ2の両方が超電導積層体5の側面側に曲げられている構造でもよい。その場合、図5に示すシーム溶接法を用いて酸化物超電導線材を製造できる。   The oxide superconducting wire of the present invention is not limited to the oxide superconducting wires 10 and 10B described above, and both the first metal tape 1 and the second metal tape 2 are bent toward the side surface of the superconducting laminate 5. It may be a structure. In that case, an oxide superconducting wire can be manufactured using the seam welding method shown in FIG.

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.

「実施例」
幅10mm、厚さ0.1mmのハステロイC276(米国ヘインズ社製商品名)製の金属基材の上に、IBAD法により1.2μm厚のGdZr(GZO)なる組成の中間層を形成し、さらにこの中間層の上にPLD法により1.0μm厚のCeOなる組成のキャップ層を成膜した。次に、このキャップ層の上にPLD法により1.0μm厚のGdBaCu7−xなる組成の酸化物超電導層を形成し、さらにこの酸化物超電導層の上にスパッタ法により10μm厚の銀層を形成した。得られた積層体を長手方向に沿って裁断することにより、幅5mm、長さ10m、液体窒素温度(77K)における臨界電流値Ic0=100Aの超電導積層体を作製した。
"Example"
An intermediate layer of Gd 2 Zr 2 O 7 (GZO) having a thickness of 1.2 μm by an IBAD method on a metal substrate made of Hastelloy C276 (trade name, manufactured by Haynes, USA) having a width of 10 mm and a thickness of 0.1 mm. Further, a cap layer having a composition of CeO 2 having a thickness of 1.0 μm was formed on the intermediate layer by the PLD method. Next, an oxide superconducting layer having a composition of GdBa 2 Cu 3 O 7-x having a thickness of 1.0 μm is formed on the cap layer by a PLD method, and further a thickness of 10 μm is formed on the oxide superconducting layer by a sputtering method. A silver layer was formed. By cutting the obtained laminate along the longitudinal direction, a superconducting laminate having a width of 5 mm, a length of 10 m, and a critical current value Ic0 = 100 A at a liquid nitrogen temperature (77 K) was produced.

次に、第1金属テープとして厚さ50μm、幅5.5mmのステンレス製テープ(熱伝導率16.3W/(m・K)、電気抵抗7.2×10−7Ω・m)を用い、第2金属テープとして片面に厚さ5μmのスズめっき(融点230℃、接合層)が形成された厚さ50μm、幅6.0mmの銅製テープ(熱伝導率394W/(m・K)、電気抵抗1.7×10−8Ω・m)を用い、銅製テープのスズめっき上に銀層を下にして上記で作成した超電導積層体を積層し、240℃で加熱して銅製テープと銀層を接合層を介して接合させた後、図3(a)に示すように、超電導積層体の基材上にステンレス製テープを積層した。
続いて、図3(b)に示すように、銅製テープとステンレス製テープの幅方向の両側の端部をパラレルシーム溶接により溶接して、図3(c)に示す構造の酸化物超電導線材を作製した。なお、シーム溶接は次の条件で行った。
ローラー電極の材質:銅、電流値:500A、溶接時間10ms、冷却時間30ms、溶接速度5mm/s、加圧力:100g。
Next, a stainless steel tape having a thickness of 50 μm and a width of 5.5 mm (thermal conductivity: 16.3 W / (m · K), electric resistance: 7.2 × 10 −7 Ω · m) was used as the first metal tape, As a second metal tape, a 5 μm thick tin plating (melting point: 230 ° C., bonding layer) formed on one side is a 50 μm thick, 6.0 mm wide copper tape (thermal conductivity 394 W / (m · K), electrical resistance. 1.7 × 10 −8 Ω · m), the superconducting laminate formed above is laminated on the copper plating tin plating with the silver layer facing down, and heated at 240 ° C. to bond the copper tape and the silver layer. After being joined via the joining layer, a stainless steel tape was laminated on the base material of the superconducting laminate as shown in FIG.
Subsequently, as shown in FIG. 3 (b), both ends of the copper tape and the stainless steel tape in the width direction are welded by parallel seam welding to obtain an oxide superconducting wire having a structure shown in FIG. 3 (c). Produced. Seam welding was performed under the following conditions.
Material of roller electrode: copper, current value: 500 A, welding time 10 ms, cooling time 30 ms, welding speed 5 mm / s, applied pressure: 100 g.

作製した酸化物超電導線材を、温度121℃、湿度100%、2気圧の雰囲気中で100時間保持した後、酸化物超電導線材の超電導特性を測定したところ、液体窒素温度(77K)における臨界電流値Icは100Aであり超電導特性は劣化していなかった。   The prepared oxide superconducting wire was held in an atmosphere of temperature 121 ° C., humidity 100%, 2 atm for 100 hours, and then the superconducting characteristics of the oxide superconducting wire were measured. The critical current value at liquid nitrogen temperature (77K) Ic was 100 A, and the superconducting characteristics were not deteriorated.

「比較例1」
実施例と同様の方法で、幅5mm、長さ10m、液体窒素温度(77K)における臨界電流値Ic0=100Aの超電導積層体を作製した。
次いで、作製した超電導積層体を硫酸銅水溶液のめっき浴に浸漬させて、電気めっきにより超電導積層体の外周に厚さ20μmの銅のめっき層を形成することにより、酸化物超電導線材を作製した。
“Comparative Example 1”
A superconducting laminate having a critical current value Ic0 = 100 A at a width of 5 mm, a length of 10 m, and a liquid nitrogen temperature (77 K) was produced in the same manner as in the example.
Next, the superconducting laminate produced was immersed in a copper sulfate aqueous plating bath, and a copper plating layer having a thickness of 20 μm was formed on the outer periphery of the superconducting laminate by electroplating to produce an oxide superconducting wire.

作製した酸化物超電導線材を、温度121℃、湿度100%、2気圧の雰囲気中で72時間保持した後、酸化物超電導線材の超電導特性を測定したところ、液体窒素温度(77K)における臨界電流値Icは10Aであり超電導特性が劣化していた。比較例1の酸化物超電導線材のめっき層を観察したところ、ピンホール欠陥部が形成された箇所があり、この欠陥部から水分が浸入して酸化物超電導層が劣化したと考えられる。   The prepared oxide superconducting wire was held in an atmosphere of 121 ° C., 100% humidity and 2 atmospheres for 72 hours, and then the superconducting properties of the oxide superconducting wire were measured. The critical current value at liquid nitrogen temperature (77K) was measured. Ic was 10 A, and the superconducting characteristics were deteriorated. When the plating layer of the oxide superconducting wire of Comparative Example 1 was observed, there was a portion where a pinhole defect portion was formed, and it was thought that the oxide superconducting layer deteriorated due to moisture entering from the defect portion.

「比較例2」
実施例と同様の方法で、幅5mm、長さ10m、液体窒素温度(77K)における臨界電流値Ic0=100Aの超電導積層体を作製した。
次に、作成した超電導積層体の銀層の上に厚さ100μm、幅5mmの銅製テープを半田付けして貼り合わせることにより、酸化物超電導線材を作製した。
"Comparative Example 2"
A superconducting laminate having a critical current value Ic0 = 100 A at a width of 5 mm, a length of 10 m, and a liquid nitrogen temperature (77 K) was produced in the same manner as in the example.
Next, an oxide superconducting wire was produced by soldering and bonding a copper tape having a thickness of 100 μm and a width of 5 mm onto the silver layer of the superconducting laminate produced.

作製した酸化物超電導線材を、温度121℃、湿度100%、2気圧の雰囲気中で48時間保持した後、酸化物超電導線材の超電導特性を測定したところ、液体窒素温度(77K)における臨界電流値Icは0Aであり超電導特性が劣化していた。比較例2の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層の側面が露出していたため、この露出部から水分が浸入して酸化物超電導層が劣化したと考えられる。   The superconducting properties of the oxide superconducting wire were measured after holding the prepared oxide superconducting wire for 48 hours in an atmosphere of a temperature of 121 ° C., a humidity of 100%, and 2 atmospheres. The critical current value at a liquid nitrogen temperature (77K) was measured. Ic was 0 A, and the superconducting characteristics were deteriorated. In the oxide superconducting wire of Comparative Example 2, since the side surface of the oxide superconducting layer was exposed, it was considered that moisture entered from this exposed portion and the oxide superconducting layer deteriorated.

実施例および比較例1、2の酸化物超電導線材の耐久試験結果を図6に示す。図6は、試験時間に対して、試験前の臨界電流値Ic0に対する試験後の臨界電流値Icの割合Ic/Ic0をプロットしたものである。縦軸Ic/Ic0が1.0に近いほど耐久性が高いことを示す。
図6の結果より、本発明に係る実施例の酸化物超電導線材は、酸化物超電導層への水分の浸入を抑えることができることが明らかである。
The durability test results of the oxide superconducting wires of Examples and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. FIG. 6 is a plot of the ratio Ic / Ic0 of the critical current value Ic after the test to the critical current value Ic0 before the test against the test time. It shows that durability is so high that vertical axis | shaft Ic / Ic0 is near 1.0.
From the results of FIG. 6, it is clear that the oxide superconducting wire of the example according to the present invention can suppress the penetration of moisture into the oxide superconducting layer.

本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。   The present invention can be used for an oxide superconducting wire used in various electric power devices such as a superconducting motor and a current limiting device.

1…第1金属テープ、1a…端部、2…第2金属テープ、2a…端部、5…超電導積層体、7…シーム溶接部、9…接合層、10、10B…酸化物超電導線材、11…基材、12…中間層、13…酸化物超電導層、14…銀層、20、20B…ローラー電極。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... 1st metal tape, 1a ... End part, 2 ... 2nd metal tape, 2a ... End part, 5 ... Superconducting laminated body, 7 ... Seam weld part, 9 ... Joining layer, 10, 10B ... Oxide superconducting wire, DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Base material, 12 ... Intermediate | middle layer, 13 ... Oxide superconducting layer, 14 ... Silver layer, 20, 20B ... Roller electrode.

Claims (5)

基材と中間層と酸化物超電導層と銀層とがこの順に積層されてなる超電導積層体を準備する第1工程と、前記超電導線積層体よりも幅広の第1金属テープおよび第2金属テープにより該超電導積層体を前記基材側と前記銀層側から挟む第2工程と、前記第1金属テープと前記第2金属テープの幅方向端部をシーム溶接する第3工程を備え、前記第1金属テープおよび前記第2金属テープの少なくともいずれかが抵抗溶接可能な金属材料よりなることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。   A first step of preparing a superconducting laminate in which a base material, an intermediate layer, an oxide superconducting layer, and a silver layer are laminated in this order; and a first metal tape and a second metal tape that are wider than the superconducting wire laminate A second step of sandwiching the superconducting laminate from the base material side and the silver layer side, and a third step of seam welding the widthwise ends of the first metal tape and the second metal tape, At least one of 1 metal tape and the said 2nd metal tape consists of a metal material which can be resistance-welded, The manufacturing method of the oxide superconducting wire characterized by the above-mentioned. 前記第2工程において、抵抗溶接可能な金属材料よりなる前記第1金属テープを前記基材側に配し、良導電性材料よりなる前記第2金属テープを前記銀層側に配し、
前記第3工程において、前記第1金属テープがシーム溶接用のローラー電極に接するようにすることを特徴とする請求項1に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
In the second step, the first metal tape made of a resistance-weldable metal material is arranged on the base material side, and the second metal tape made of a highly conductive material is arranged on the silver layer side,
The method for producing an oxide superconducting wire according to claim 1, wherein in the third step, the first metal tape is in contact with a roller electrode for seam welding.
前記銀層上に導電性の接合層を介して前記第1金属テープまたは前記第2金属テープを配することを特徴とする請求項1または2に記載の酸化物超電導線材の製造方法。   3. The method of manufacturing an oxide superconducting wire according to claim 1, wherein the first metal tape or the second metal tape is disposed on the silver layer via a conductive bonding layer. 基材と中間層と酸化物超電導層と銀層とがこの順に積層されて超電導積層体が構成され、前記超電導積層体が前記基材側に配され該超電導積層体より幅広の第1金属テープと前記銀層側に配され該超電導積層体より幅広の第2金属テープにより挟まれており、前記第1金属テープと前記第2金属テープの幅方向端部がシーム溶接部により接合されてなり、前記第1金属テープおよび前記第2金属テープの少なくともいずれかが抵抗溶接可能な金属材料よりなることを特徴とする酸化物超電導線材。   A substrate, an intermediate layer, an oxide superconducting layer, and a silver layer are laminated in this order to constitute a superconducting laminate, and the superconducting laminate is arranged on the substrate side and is wider than the superconducting laminate. Between the first metal tape and the second metal tape in a seam welded portion. The first metal tape and the second metal tape are joined by a seam welded portion. An oxide superconducting wire, wherein at least one of the first metal tape and the second metal tape is made of a metal material that can be resistance welded. 前記第1金属テープが抵抗溶接可能な金属材料よりなり、前記第2金属テープが良導電性材料よりなり、前記銀層上に導電性の接合層を介して前記第2金属テープが配されてなることを特徴とする請求項4に記載の酸化物超電導線材。   The first metal tape is made of a metal material that can be resistance welded, the second metal tape is made of a highly conductive material, and the second metal tape is disposed on the silver layer via a conductive bonding layer. The oxide superconducting wire according to claim 4, wherein
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