JP2012137649A - Optical filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体撮像素子を用いたビデオカメラやデジタルスチルカメラ等に搭載される光学フィルタに関するものである。 The present invention relates to an optical filter mounted on a video camera, a digital still camera, or the like using a solid-state image sensor.
従来から、ビデオカメラ或いはデジタルスチルカメラ等の撮像光学系には、CCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)センサ等から成る撮像素子が用いられている。これらの撮像素子は比較的広い波長において感度を有しており、可視波長領域の光に加えて近赤外波長領域の光にも感度を有している。しかし、通常のカメラの用途では、人間の眼に見えない赤外波長領域の画像は不要である。このため、カメラ等の撮像光学系には、撮像素子の入射光側に赤外波長領域の光を遮蔽する赤外線カットフィルタを配置し、赤外光が撮像素子に入射することを防いでいる。 2. Description of the Related Art Conventionally, an imaging element such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) sensor is used in an imaging optical system such as a video camera or a digital still camera. These image sensors have sensitivity in a relatively wide wavelength, and also have sensitivity in light in the near infrared wavelength region in addition to light in the visible wavelength region. However, in an ordinary camera application, an image in the infrared wavelength region that is invisible to the human eye is unnecessary. For this reason, in an imaging optical system such as a camera, an infrared cut filter that shields light in the infrared wavelength region is disposed on the incident light side of the imaging element to prevent infrared light from entering the imaging element.
赤外線カットフィルタは異なる屈折率を有する複数の薄膜を積層させて、不要な近赤外線を干渉により反射させる反射タイプのものがある。この反射タイプの赤外線カットフィルタは、ガラスや樹脂から成る透明基板上に、真空蒸着法、IAD法、イオンプレーティング法、スパッタ法等によって多層膜を成膜することにより作製されている。 Infrared cut filters include a reflective type in which a plurality of thin films having different refractive indexes are stacked to reflect unnecessary near infrared rays by interference. This reflection type infrared cut filter is manufactured by forming a multilayer film on a transparent substrate made of glass or resin by vacuum deposition, IAD, ion plating, sputtering, or the like.
また、金属イオン等の吸収素子に赤外線を吸収させるもの、樹脂バインダ中に赤外線を吸収する色素や顔料等の色素を分散させて吸収させる吸収タイプの赤外線カットフィルタがある。この吸収タイプの赤外線カットフィルタは、基板となるガラスや樹脂に金属イオンや色素等の色素を練り込んだり、基板上に塗布することにより作製されている。 Further, there are absorption type infrared cut filters that absorb an infrared ray in an absorption element such as a metal ion, and an absorption type infrared cut filter that disperses and absorbs a dye such as a dye that absorbs infrared rays or a pigment in a resin binder. This absorption type infrared cut filter is manufactured by kneading or applying a pigment such as a metal ion or a pigment to glass or resin as a substrate.
特許文献1においては、反射タイプの赤外線カットフィルタとして、低屈折材料と高屈折材料とを複数積層させ、近赤外光反射構造体を形成し、所望の分光特性を得るものが開示されている。この反射タイプの赤外線カットフィルタは吸収タイプと比較すると、薄く作製することができ、また透過波長領域における透過率が高く、色再現性が良いという利点を有している。
しかし、反射タイプの赤外線カットフィルタは、近赤外波長領域内、又は可視波長領域から近赤外波長領域に渡る波長において透過率が50%となる赤外光半値波長を有し、その赤外光半値波長における反射率は概ね50%となっている。 However, the reflection type infrared cut filter has an infrared half-value wavelength with a transmittance of 50% in the near-infrared wavelength region or in the wavelength from the visible wavelength region to the near-infrared wavelength region. The reflectance at the half wavelength of light is approximately 50%.
撮像素子に対するゴースト光の強度は、赤外線カットフィルタの分光特性、配置位置、入射光の入射角、撮像素子の感度等の影響を受けるが、簡易的には(赤外線カットフィルタの分光透過率)・(赤外線カットフィルタの分光反射率)の積が目安となる。このゴースト光は撮像素子で得られる画像の劣化を引き起こすことがある。 The intensity of the ghost light for the image sensor is affected by the spectral characteristics of the infrared cut filter, the arrangement position, the incident angle of the incident light, the sensitivity of the image sensor, etc., but simply (spectral transmittance of the infrared cut filter) The product of (the spectral reflectance of the infrared cut filter) is a guide. This ghost light may cause deterioration of the image obtained by the image sensor.
特許文献2には、樹脂中に銅イオン等を含有させた吸収タイプの赤外線カットフィルタが開示され、銅イオン等の赤外線吸収作用を利用しており、赤外光半値波長における反射率は小さく、ゴースト光が問題となることは殆どない。しかし、近赤外波長領域の光を十分に吸収させるためには、フィルタの厚みは少なくとも0.35mm以上必要となり、特に求められている近年の光学系の小型化に相反してしまうという問題がある。
特許文献3においては、吸収タイプの赤外線カットフィルタとして、基板上に近赤外波長領域に吸収を有する色素を樹脂や有機溶媒に分散させた塗布液を塗布することにより作製したものが開示されている。このように赤外線カットフィルタは特許文献2と同様に、ゴースト光による画質劣化を引き起こすことは殆どないが、色素が可視波長領域の光を若干吸収するため、可視波長領域の透過率が低下してしまうことになる。
Patent Document 3 discloses an absorption type infrared cut filter produced by applying a coating liquid in which a dye having absorption in the near infrared wavelength region is dispersed in a resin or an organic solvent on a substrate. Yes. As described above, the infrared cut filter hardly causes deterioration of image quality due to ghost light, as in
このような理由から、透過波長領域から不透過波長領域に遷移する遷移波長領域でゴースト光の強度が大きくなる反射タイプの赤外線カットフィルタは、前述したようにゴースト光を引き起こす可能性が高いので使用できず、吸収タイプが多く使われている。しかし、吸収タイプの赤外線カットフィルタは、赤外光を十分吸収するには吸収層の十分な厚みを必要とし、また重量も重くなりがちである。 For this reason, the reflection type infrared cut filter that increases the intensity of ghost light in the transition wavelength region that transitions from the transmission wavelength region to the non-transmission wavelength region is likely to cause ghost light as described above. Absorption type is often used. However, the absorption type infrared cut filter requires a sufficient thickness of the absorption layer to sufficiently absorb infrared light, and tends to be heavy.
特許文献4、5にはフィルタの薄型化を目的とし、近赤外光反射構造体と光吸収構造体とを有するハイブリッドタイプの赤外線カットフィルタが開示されている。しかし、近赤外吸収構造体が近赤外反射構造体の成膜による熱に起因した分光変化を起こすことを防ぐために、近赤外光反射構造体を形成後に光吸収構造体が成膜される場合がある。この際に、特許文献4、5の赤外線カットフィルタでは光吸収構造体が最表層となるので、光吸収構造体は損傷し易くなり、赤外カット線フィルタの透明性を低下させてしまうという問題がある。
本発明の目的は、上述の問題点を解消し、近赤外光反射構造体と光吸収構造体と硬質保護膜層とを有し、耐擦傷性に優れゴースト光を生じさせ難い光学フィルタを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an optical filter having a near-infrared light reflecting structure, a light absorbing structure, and a hard protective film layer, which has excellent scratch resistance and hardly generates ghost light. It is to provide.
上記目的を達成するための本発明に係る光学フィルタは、透明基板上に、屈折率が異なる薄膜を複数積層させて成膜し光を透過する透過波長領域から不透過波長領域となる遷移波長領域を有し、少なくとも近赤外波長領域の一部を反射する近赤外光反射構造体と、色素を樹脂に分散させて成膜し、前記近赤外光反射構造体の前記遷移波長領域と少なくとも一部が重なる所定の吸収波長領域を有する光吸収構造体と、硬質保護膜層とを備え、該硬質保護膜層は前記光吸収構造体上に成膜したことを特徴とする。 In order to achieve the above object, an optical filter according to the present invention is formed by laminating a plurality of thin films having different refractive indexes on a transparent substrate, and forms a transition wavelength region from a transmission wavelength region that transmits light to a non-transmission wavelength region. A near-infrared light reflecting structure that reflects at least a part of the near-infrared wavelength region, a film formed by dispersing a dye in a resin, and the transition wavelength region of the near-infrared light reflecting structure A light absorption structure having a predetermined absorption wavelength region that overlaps at least a part thereof and a hard protective film layer are provided, and the hard protective film layer is formed on the light absorption structure.
本発明に係る光学フィルタは、ゴースト光による画像の劣化を低減すると共に、光吸収構造体上に硬質保護膜層を設けることにより薄型で耐擦傷性・耐磨耗性が良好となる。 The optical filter according to the present invention reduces image degradation due to ghost light and is thin and has good scratch resistance and wear resistance by providing a hard protective film layer on the light absorbing structure.
本発明を図示の実施例に基づいて詳細に説明する。 The present invention will be described in detail based on the embodiments shown in the drawings.
図1は本実施例1の赤外線カットフィルタ1から成る光学フィルタの構成図を示している。透明基板2上に、近赤外光反射構造体3a、光吸収構造体4、エポキン樹脂から成る硬質保護膜層5が順次に積層され、透明基板2の反対の面には近赤外光反射構造体3bが成膜されている。
FIG. 1 shows a configuration diagram of an optical filter including an
本実施例においては、透明基板2にプラスチックフィルム基板、具体的には板厚約0.1mmのF1(グンゼ社製、商品名)を使用している。可視波長領域において透明性が高ければ、F1に限らず、Arton(JSR社製、商品名)、Zeonex、Zeonor(日本ゼオン社製、商品名)等の他のノルボルネン系樹脂から成るフィルムを使用してもよい。またノルボルネン系樹脂以外でもPMMA、PET、PEN、PC、ポリイミド系樹脂等の種々のプラスチックフィルム基板を使用することも可能であり、必要に応じてガラス基板等を用いることができる。
In this embodiment, a plastic film substrate, specifically, F1 (trade name, manufactured by Gunze Co., Ltd.) having a thickness of about 0.1 mm is used for the
しかし、近赤外光反射構造体3a、3bの成膜による熱応力や膜応力、水分による分光の変化を考慮すると、透明基板2は耐熱性(ガラス転移点ガラス転移温度Tg)が高く、曲げ弾性が大きく、更には吸水率が低いものがより好ましい。これらの条件を考慮すると、透明基板2にはノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂が最も適している材料の1つである。
However, considering the thermal stress and film stress due to the film formation of the near-infrared
近赤外光反射構造体3a、3bは真空蒸着法により、透明基板2上に屈折率が異なる低屈折材料と高屈折材料とから成る薄膜を交互に複数積層することにより形成する。具体的には、低屈折材料としてSiO2を用い、高屈折材料としてTiO2を用いている。また、反射構造体3a、3bの分光特性は低屈折材料と高屈折材料の光学膜厚n・d(n:屈折率、d:物理膜厚)により決定されるが、少なくとも1つの反射構造体3a、3bは透過波長領域から不透過波長領域へと遷移する遷移波長領域を有している。
The near-infrared
図2の分光特性は透明基板2に近赤外光反射構造体3a、3bを成膜した場合の1例である。そして、650〜700nmの波長の間に透過率と反射率が、共に概ね50%となる赤外光半値波長を有するように設計され、上述の遷移波長領域を有している。この、近赤外線領域において遮蔽機能を有しているので赤外線カットフィルタとして機能する。
The spectral characteristics of FIG. 2 are an example when the near-infrared
近赤外光反射構造体の遷移波長領域は、同じ透明基板に形成される後述する光吸収構造体などとの組み合わせを考慮し、650〜750nmの波長の間に設定してもよい。また、可視光領域の光の透過性や近赤外光の遮蔽性などを考慮すると、600〜650nmの範囲に遷移波長領域を設定してもよい。つまり、近赤外光反射構造体の遷移波長領域は、赤外線カットフィルタを挿入する光学系や使用目的に応じ600〜750nm程度の波長の間で任意に選択できる。実施例においては、このような条件を考慮して650〜700nmの範囲に遷移波長領域を設定している。 The transition wavelength region of the near-infrared light reflecting structure may be set between wavelengths of 650 to 750 nm in consideration of a combination with a light absorbing structure described later formed on the same transparent substrate. In consideration of the light transmittance in the visible light region and the shielding property of near infrared light, the transition wavelength region may be set in the range of 600 to 650 nm. That is, the transition wavelength region of the near-infrared light reflecting structure can be arbitrarily selected between wavelengths of about 600 to 750 nm depending on the optical system into which the infrared cut filter is inserted and the purpose of use. In the embodiment, considering such conditions, the transition wavelength region is set in the range of 650 to 700 nm.
近赤外光反射構造体3a、3bには、低屈折材料及び高屈折材料にSiO2及びTiO2を使用したが、特にこれらに限定されるものではない。例えば、MgF2、Al2O3、MgO、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5等を用いてもよく、所望の分光特性に適した材料を選択すればよい。また、SiO2、TiO2の成膜に真空蒸着法を用いたが、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、スパッタリング法等の成膜方法においても可能であり、目的や条件に最適な成膜方法を選択すればよい。
In the near-infrared
一方、光吸収構造体4は近赤外波長領域に吸収を有する色素と樹脂とを有機溶媒に溶解し分散させた塗布液を塗布することにより成膜する。例えば、図3はシアニン系の色素の分光特性であり、樹脂はスチレン構造を含有するアクリル系のものを用いている。これらの色素の濃度と膜厚を調節し塗工することにより、反射構造体から成る反射タイプの赤外線カットフィルタのゴースト光対策を行うことができる。このような色素を用いることで、反射構造体3a、3bの層数を減らした赤外線カットフィルタを作製することができる。
On the other hand, the
具体的には、上述の色素、樹脂をメチルエチルケトンとトルエンの混合液に溶解させた塗布液を、スピンコート法により近赤外光反射構造体3a上に塗布し、加熱炉で乾燥させ、溶媒を揮発させることにより成膜する。なお、スピンコート法以外にも、ディップ法、スプレ法、グラビア法、バーコータ法等を用いて成膜してもよい。
Specifically, a coating solution in which the above-described dye and resin are dissolved in a mixed solution of methyl ethyl ketone and toluene is applied onto the near-infrared
また、図4はジイモニウム系の色素の分光特性を示しており、この色素を光吸収構造体4に用いてもよい。この色素は所定の吸収波長領域を有し、その少なくとも一部は近赤外光反射構造体3a、3bの不透過波長領域と重なるようになっている。これにより、反射構造体3a、3bの不透過特性を補うことができるので、反射構造体3a、3bの層数を減らした赤外線カットフィルタを作製することができる。
FIG. 4 shows the spectral characteristics of a diimonium dye, and this dye may be used for the
前述したように、赤外線カットフィルタのゴースト光の強度は、簡易的に(赤外線カットフィルタの分光透過率)・(赤外線カットフィルタの分光透過率)の積が目安となる。近赤外光反射構造体3a、3bのみから成る赤外線カットフィルタでは、透過波長領域と不透過波長領域の境界の遷移波長領域においてゴースト光の強度は最大となり、概ね25%となる。実用的には、ゴースト光の強度は撮像光学系や撮像素子の感度にもよるが、15〜16%程度以下にする必要がある。
As described above, the intensity of the ghost light of the infrared cut filter is simply a product of (spectral transmittance of the infrared cut filter) · (spectral transmittance of the infrared cut filter). In the infrared cut filter including only the near-infrared
そのため、例えば強度を16%以下まで低減するには、光吸収構造体4を組合わせた場合に、少なくとも透過率40%、反射率40%になるように、光吸収構造体4は近赤外光反射構造体3a、3bの遷移波長領域において20%以上の吸収率とすればよい。なお、複数の光吸収構造体4を設ける場合には、合わせた光吸収構造体4で遷移波長領域において20%以上の吸収率を有すればよい。
Therefore, for example, in order to reduce the intensity to 16% or less, when the
また、光吸収構造体4で使用する色素は、上述のジイモニウム系やシアニン系に限られることでなく、近赤外波長領域又は光吸収構造体4の赤外光半値波長の近辺に吸収機能を有するものであればよい。そして、好ましくは近赤外光反射構造体3a、3bの透過波長領域における透過率が高いものがよい。このような色素としては、例えばフタロシアニン系、ポリメチン系、アゾ化合物系、アンスラキノン系、ナフトキノン系、トリフェニルメタン系、アミニウム系等が挙げられ、これらを単独又は複数混合して使用してもよい。
Moreover, the pigment | dye used by the
また光吸収構造体4に使用する樹脂は、可視波長領域において高い透過率を有するものであれば、アクリル系に限らずポリエステル系、スチレン系、ポリイミド系、PC系、ポリオレフィン系等の樹脂を用いてもよく、又は複数の樹脂を混合して使用できる。
Moreover, as long as the resin used for the
有機溶媒としては、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系に限らず、シクロヘキサン等の炭化水素系、酢酸エチル等のエステル系、メチルセロソルブ等のエーテル系、メタノール等のアルコール系、ジメチルホルムアミド等のアミン系有機溶媒を単独又は複数混合したものを使用してもよい。これらの色素、樹脂、有機溶媒の選択は、目的や条件により最適な組み合わせを選択することができる。 The organic solvent is not limited to ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, but hydrocarbons such as cyclohexane, esters such as ethyl acetate, ethers such as methyl cellosolve, alcohols such as methanol, amines such as dimethylformamide, etc. A single organic solvent or a mixture of a plurality of organic solvents may be used. These dyes, resins, and organic solvents can be selected in an optimal combination depending on the purpose and conditions.
本実施例1のように、赤外線カットフィルタ1を構成する場合の近赤外光反射構造体3a、3bは分光特性を満足するためには少なくとも20〜40層程度の層数が必要となり、膜厚は2〜3μm程度となる。膜応力を考慮して、透明基板2の両面に反射構造体3a、3bを分割して成膜する際でも、片面で10層程度以上の層数となり、1μm以上の膜厚となる。
As in the first embodiment, the near-infrared
近赤外光反射構造体3a、3bは前述したように真空蒸着法等で成膜されるが、成膜時には蒸着材料の加熱等に起因した輻射熱によって成膜部の温度上昇が発生する。輻射熱はTS距離(蒸着源と透明基板2との距離)や、蒸着材料、層数にもよるが、積層膜厚が1μm程度以上となると透明基板2の温度は150℃程度以上となる。
As described above, the near-infrared
樹脂はガラス転移温度Tg以上の温度に達するとミクロブラウン運動を起こし、この運動によって樹脂を形成する高分子間に孔が発生し、ガス透過率が大きくなる。また、光吸収構造体4に分散させられるような色素は、一般的に水分等に弱く、分光変化を起こし易い。
When the resin reaches a temperature equal to or higher than the glass transition temperature Tg, a micro-Brownian motion is generated, and pores are generated between the polymers forming the resin by this motion, and the gas permeability is increased. Moreover, the pigment | dye which is disperse | distributed to the
近赤外光反射構造体3a、3bの成膜は或る程度の真空中で行っているが、光吸収構造体4を形成後に反射構造体3a、3bを形成すると、色素が成膜雰囲気中に存在する少量の水蒸気等の影響を受け易くなり、分光特性が変化するという懸念がある。一般的な樹脂はガラス転移温度Tgが150℃よりも低いので、反射構造体3a、3bよりも光吸収構造体4を先に構成すると、光吸収構造体4の樹脂バインダに使える樹脂は反射構造体3a、3bの成膜時に発生する熱に耐え得るような耐熱性の良い樹脂に限られる。このため、反射構造体3a、3bを形成後に光吸収構造体4を形成する。
The film formation of the near-infrared
近赤外光反射構造体3a、3bは物理的成膜法により成膜するので比較的硬質であるが、光吸収構造体4は樹脂を塗工して成膜され耐擦傷性が小さいので、本実施例ではその表面に光吸収構造体4よりも高硬度の硬質保護膜層5を成膜している。
The near-infrared
硬質保護膜層5は熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂をメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶液に溶解させ、硬化剤としてジエチレントリアミンを添加することにより作製した保護膜塗布液を使用する。この保護膜塗布液には、硬質保護膜層5の耐擦傷性や耐磨耗性、透明性に影響を与えない程度に、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤等を添加してもよい。
The hard
硬質保護膜層5は可視波長領域において高い透明性を有することが必要である。エポキシ樹脂に限らず、例えばアクリロイル基、ビニル基、メルカプト基等を有する多官能アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂等の活性エネルギ線によって硬化される樹脂を用いることができる。そして、これらの樹脂は単独又は複数混合して使用してもよく、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。
The hard
保護膜塗布液をスピンコート法により、光吸収構造体4上に膜厚2μmとなるように塗工し、窒素雰囲気中で100℃で30分間加熱し硬化させることにより硬質保護膜層5を成膜している。硬質保護膜層5の膜厚は所望の耐擦傷性・耐磨耗性が得られ、可視波長領域における透明性が維持できる膜厚であればよく、厚さは0.1〜10μm程度が最適である。10μm以上となると膜割れや、応力による反りが生ずる虞れがある。
The
硬質保護膜層5の反射が問題となるときは、屈折率の小さい材料を選択し、反射率が最も小さくなるような膜厚、一般的にはλ/4(λ:設計波長)にするとよい。
When reflection of the hard
本実施例のように、硬質保護膜層5として熱硬化樹脂を設ける際は、その硬化温度に光吸収構造体4の樹脂バインダのガラス転移温度Tgよりも低いことが好ましく、一般的な樹脂のガラス転移温度Tgを考慮すると、具体的には150℃以下が好ましい。
When a thermosetting resin is provided as the hard
また、硬質保護膜層5の樹脂の硬化には、熱線以外の活性エネルギ線、例えば可視光線、電子線、プラズマ、紫外線、赤外線等を用いてもよいが、吸収層に紫外線に弱い色素を用いていること、また生産設備等を考慮すると熱硬化性樹脂が好ましい。活性エネルギ線の照射量は、樹脂組成物の硬化が進行するエネルギ量であればよい。
In addition, for curing the resin of the hard
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンジル、4,4−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクヘキシルフェニルケトン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ヒドラゾン、α−アシロキシムエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独又は複数で用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl, 4,4-dimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2- Examples include methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, hydrazone, α-acyloxime ester, and the like, but not limited to these. It may be used.
電子線硬化開始剤としては、ベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、2,4−ジエチルチオキサントン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、イソプロピルチオキサントン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、1,7−ビスアクリジニルヘプタン、9−フェニルアクリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独又は複数で用いてもよい。 Examples of the electron beam curing initiator include benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, methyl orthobenzoylbenzoate, isopropylthioxanthone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, benzoin methyl ether, Benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis-phenylphosphine oxide, methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, 9-phenylacridine, etc. However, it is not limited to these, You may use individually or in multiple.
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4−アゾビス(4−シアノバレリック酸)等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独又は複数で用いてもよい。
Thermal polymerization initiators include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate. , T-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide, 2,2-azobisisobutyro Nitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonyl), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile),
また、上述の活性エネルギによって硬化される樹脂に、無機微粒子を添加することにより架橋収縮率が改良され、硬質保護膜層5の硬度を向上させることができる。このような無機微粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化スズ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等の粒子を用いることができる。粒子径は粒子が凝集を起こさない大きさであればよいが、400nm以下が好ましい。400nm以上の大きさでは無機粒子による光の散乱が生じ、透明性を低下させてしまう虞れがある。無機微粒子の添加量は所望の硬度等に適した量でよいが、5〜80重量%程度が好適である。
Further, by adding inorganic fine particles to the resin cured by the above-mentioned active energy, the crosslinking shrinkage rate can be improved and the hardness of the hard
保護膜塗布液の塗布にはスピンコート法を用いたが、バーコータ法、ディッピング法、グラビア法、スプレ法等で塗布してもよく、保護膜塗布液の特性等を考慮し最適な方法を用いればよい。 The spin coat method was used to apply the protective film coating solution, but it may be applied by the bar coater method, dipping method, gravure method, spray method, etc., and the optimum method should be used in consideration of the characteristics of the protective film coating solution. That's fine.
硬質保護膜層5は上述のウェット方式に限らず、真空蒸着法等の所謂ドライ方式で成膜してもよい。この場合の硬質保護膜層5としては、可視波長領域において透明性が高ければよく、例えばSiO2、SiO、DLC(ダイヤモンドライクカーボン)や、オルガノシラン等を用いることができる。
The hard
ドライ方式で硬質保護膜層5を成膜すると、ウェット方式に比べて比較的薄い膜厚でも耐擦傷性や耐磨耗性を得ることができる。ドライ方式の成膜法としては、真空蒸着法以外にはイオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、スパッタリング法等が挙げられ、材料特性等を考慮して最適な方法を選択すればよい。
When the hard
硬質保護膜層5の反射が問題となる場合には、屈折率の小さい材料を選択し、反射率が最も小さくなるような一般的にはλ/4(λ:設計波長)の膜厚にすることが好適である。また、硬質保護膜層5は反射防止機能を有し、屈折率が異なる硬質の蒸着膜の積層体であってもよい。この場合に、成膜時の輻射熱を考慮すると、膜厚を1μm以下にすることが好ましい。
When reflection of the hard
表1は硬質保護膜層5の有無による耐擦傷性試験の結果を示している。光吸収構造体4を構成する樹脂は、スチレン構造を含有するアクリル系のものを用い、耐擦傷性試験はシルボン紙にエタノールを染み込ませたものを500gの力で10回擦すり、傷の有無、更には可視光における透過率の損失を試験した。
Table 1 shows the results of the scratch resistance test with and without the hard
表1に示すように、硬質保護膜層5を設けることにより、耐擦傷性が向上し、傷が発生し難いので透過率の損失を低減させることができる。
As shown in Table 1, by providing the hard
表1
硬質保護膜層 傷 最大透過率損失(λ=400〜700nm)
なし 多数 7.8%
あり なし 略0%
Table 1
Hard protective film layer Scratches Maximum transmittance loss (λ = 400-700nm)
None Many 7.8%
Yes No About 0%
このように作製した赤外線カットフィルタ1を光学系に配置するときは、光吸収構造体4をゴースト光の主要因となる遷移領域を有する近赤外光反射構造体3a、3bと固体撮像素子16との間に配置することで、よりゴースト光を低減できる。
When the
図5は実施例2の監視用カメラ等に用いられる撮像光学系を示し、実施例1で得られた赤外線カットフィルタ1が用いられている。光路上に、レンズ11、光量絞り装置12、レンズ13〜15、赤外線カットフィルタ1、固体撮像素子16が順次に配列されている。
FIG. 5 shows an imaging optical system used in the surveillance camera or the like of the second embodiment, and the
光量絞り装置12には、絞り羽根支持板17に一対の絞り羽根18a、18bが可動に取り付けられている。絞り羽根18aには、絞り羽根18a、18bにより形成される開口部を通過する光量を減光することを目的としたND(Neutral Density)フィルタ19が接着されている。また、赤外線カットフィルタ1はフィルタ駆動部20により光路に対し進退自在とされ、固体撮像素子16の特性に合わせて、赤外線の光量を制限し、適正な画像を得ることができるようになっている。
A pair of
光量絞り装置12はNDフィルタ19をも用いて入射光の光量を制御しており、被写界の明るさが同一であっても、絞り羽根18a、18bによる開口をより大きくできるようにし、ハンチング現象や光の回折現象等による解像度の劣化を低減することができる。
The light
このような監視用カメラに使用される固体撮像素子16は、夜間等の光量が少ない条件下でも撮影できるように、図6に示すように赤色に対する感度が比較的大きくなっている。なお、図6は固体撮像素子16の各色のセンサの感度を示しており、これらを合わせた感度において赤色感度が大きくなっている。
The solid-
実施例1のような近赤外光反射構造体3a、3bの赤外光半値波長において吸収する光吸収構造体4を有する赤外線カットフィルタ1を用いることにより、小型でかつ赤外線によるゴースト光の低減が可能となる。また、硬質保護膜層5の存在により、フィルタ駆動部20による駆動に対する耐擦傷性、耐磨耗性が得られる。
By using the
光量絞り装置12を通過した入射光の光量が昼間のような十分で明るい場合には、赤外線カットフィルタ1をフィルタ駆動部20により光路内に挿入し、夜間のように光量が不十分で、暗いときは光路外に退避させて使用する。
When the amount of incident light that has passed through the
このような赤外線カットフィルタ1を例えば監視用カメラに適用することにより、耐擦傷性・耐磨耗性が高く、傷等による分光特性の変化が少ない安定した光量絞り装置が得られる。
By applying such an
1 赤外線カットフィルタ
2 透明基板
3a、3b 近赤外光反射構造体
4 光吸収構造体
5 硬質保護膜層
12 光量絞り装置
16 固体撮像素子
18a、18b 絞り羽根
19 NDフィルタ
20 フィルタ駆動部
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