JP2012136577A - Semiconductor-sealing material and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、適度な粘度を有し、その硬化物の線膨張係数が小さい半導体封止材料、及び、該半導体封止材料により封止されてなる半導体装置に関する。 The present invention relates to a semiconductor sealing material having an appropriate viscosity and a cured product having a small linear expansion coefficient, and a semiconductor device sealed with the semiconductor sealing material.
近年の高度情報化社会の急激な進展、情報通信網の発達に伴い、情報処理速度の高速化、通信波長領域の高周波化を達成するために、半導体チップ等の電子部品と、プリント基板との接続配線距離を極力短縮して伝送速度の高速化、高周波領域での伝送損失の低下を図る開発がなされている。
半導体チップ等の電極とプリント基板の電極とを接続する方法としては、金線や半田等を介して直接接続する方法（ベアチップ実装法）が最も一般的である。
With the rapid progress of the advanced information society in recent years and the development of information and communication networks, in order to achieve higher information processing speed and higher frequency in the communication wavelength region, electronic components such as semiconductor chips and printed circuit boards Developments have been made to shorten the connection wiring distance as much as possible to increase the transmission speed and reduce the transmission loss in the high frequency range.
As a method of connecting an electrode such as a semiconductor chip and an electrode of a printed circuit board, a method of directly connecting via a gold wire, solder or the like (bare chip mounting method) is the most common.
また、この方法により接続された電極及び電極間の配線は、接続信頼性の向上を目的として封止材料により封止される。封止材料としては、従来公知のエポキシ樹脂からなる液状封止材料やフィルムが広く使用されている。例えば、ベアチップ実装法の１つであるフリップチップボンディング技術では、半導体チップとプリント基板とを、半導体チップ電極部に形成された半田バンプ等によりプリント基板上に形成された電極と直接接続を行う。 Further, the electrodes connected by this method and the wiring between the electrodes are sealed with a sealing material for the purpose of improving connection reliability. As the sealing material, a liquid sealing material or a film made of a conventionally known epoxy resin is widely used. For example, in a flip chip bonding technique that is one of bare chip mounting methods, a semiconductor chip and a printed circuit board are directly connected to electrodes formed on the printed circuit board by solder bumps or the like formed on a semiconductor chip electrode part.
ところで、この場合、得られる半導体回路をヒートサイクル試験に供すると、プリント基板と半導体チップとの線膨張係数の差に起因して半田バンプ等に過剰な機械的応力が加わり半田バンプにクラックが発生し、半導体回路の接続信頼性が損なわれることがある。
この問題を解決すべく、プリント基板と半導体チップとの間隙にエポキシ樹脂を用いるアンダーフィル（封止材料）を充填して封止が行われる。エポキシ樹脂を用いる封止材料には、回路の微細な隙間に対する浸透性、塗布作業性といった性能等が要求されており、これらの性能を満たすため、適度な粘度を有する材料がいくつか提案されている。
By the way, in this case, when the obtained semiconductor circuit is subjected to a heat cycle test, excessive mechanical stress is applied to the solder bump due to the difference in linear expansion coefficient between the printed circuit board and the semiconductor chip, and the solder bump is cracked. However, the connection reliability of the semiconductor circuit may be impaired.
In order to solve this problem, sealing is performed by filling an underfill (sealing material) using an epoxy resin in the gap between the printed circuit board and the semiconductor chip. The sealing material using epoxy resin is required to have performance such as permeability to minute gaps in the circuit and application workability. Several materials having an appropriate viscosity have been proposed to satisfy these performances. Yes.
例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の、常温で液状のエポキシ樹脂、及び、下記式（ａ） For example, Patent Document 1 discloses an epoxy resin that is liquid at room temperature, such as bisphenol A type epoxy resin, and the following formula (a):
（式中、ｐは１又は２を表す。）で表される脂環式エポキシ化合物を含有し、２５℃における粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物が開示されている。 An epoxy resin composition containing an alicyclic epoxy compound represented by the formula (wherein p represents 1 or 2) and having a viscosity at 25 ° C. of 5000 Pa · s or less is disclosed.
特許文献２には、平均分子量３００〜６００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、常温で液状の環に縮合したエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂に対し、常温で液状の酸無水物、及び特定量の、常温で液状のイミダゾール化合物を配合した含浸に好適な液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献３には、式（ｂ）
Further, in
（式中、Ｙは２価の脂環式炭化水素基等を表す。）で表される脂環式エポキシ樹脂Ａと、芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる２５℃で固体の脂環式エポキシ樹脂Ｂとを、所定割合で含み、４５℃における粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である脂環式エポキシ樹脂、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の酸無水物、及び、硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。 (Wherein Y represents a divalent alicyclic hydrocarbon group or the like) and an alicyclic epoxy resin A represented by nucleohydrogenation of an aromatic epoxy resin and a solid alicyclic ring at 25 ° C. A cycloaliphatic epoxy resin having a viscosity at 45 ° C. of 60000 mPa · s or less, an acid anhydride having a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s or less, and a curing accelerator An epoxy resin composition is disclosed.
特許文献４には、エポキシ樹脂及び硬化剤及び／又は硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂がエステル結合を含まない脂環式エポキシ化合物を該エポキシ樹脂中１００〜２０重量％含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物が記載されている。
特許文献５には、非グリシジルエーテルエポキシ類、所定量の触媒、及び不活性成分を含む低粘度組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１、２で用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び特許文献３で用いられる芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる２５℃で固体の脂環式エポキシ樹脂Ｂは、グリシジルエーテル基を含有するエポキシ樹脂であるため、合成反応に起因する塩素が樹脂中に高濃度で残留してしまうため、電子材料用途で用いるには分子蒸留等の操作が必要であり生産性が悪くコストが高い、また、分子蒸留等を行っても樹脂中の塩素を完全には除去できないため、微細化によりバンプ間距離がさらに小さくなると絶縁信頼性が悪くなってしまうという問題がある。
特許文献４の発明では、用いられるエポキシ類は固体であり、硬化剤の酸無水物への溶解性が悪いという問題がある。
特許文献５の発明では、液体の脂環式エポキシ化合物のみを用いると、粘度が低くフィラーの分離や沈降が起こり易い、固体の脂環式エポキシ化合物のみでは硬化剤の酸無水物への溶解性が悪く単独では使用できないという問題がある。
However, the alicyclic epoxy resin B solid at 25 ° C. obtained by nuclear hydrogenation of the bisphenol A type epoxy resin used in
In the invention of
In the invention of
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、適度な粘度を有し、その硬化物の線膨張係数が小さい半導体封止材料、及び、該半導体封止材料により封止されてなる半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art, and has a suitable viscosity and a semiconductor encapsulating material having a small linear expansion coefficient of the cured product, and encapsulated by the semiconductor encapsulating material. An object of the present invention is to provide a semiconductor device.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、２５℃で固体の特定の脂環式エポキシ化合物Ａと、２５℃で液体の特定の脂環式エポキシ化合物Ｂ、２５℃で液体の硬化剤、硬化促進剤、及びシリカを含み、前記脂環式エポキシ化合物Ｂの脂環式エポキシ化合物Ａに対する重量比が０．５〜２の範囲である組成物は、適度な粘度を有し、その硬化物の線膨張係数が小さく、半導体封止材料として好ましいことを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific alicyclic epoxy compound A that is solid at 25 ° C., a specific alicyclic epoxy compound B that is liquid at 25 ° C., and a liquid at 25 ° C. The composition in which the weight ratio of the alicyclic epoxy compound B to the alicyclic epoxy compound A is in the range of 0.5 to 2 has an appropriate viscosity. The cured product has a small linear expansion coefficient and is found to be preferable as a semiconductor sealing material, and the present invention has been completed based on such knowledge.
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（７）の半導体封止材料が提供される。
（１）分子量が１０００以下で、環に縮合したエポキシ基を２つ以上有する、２５℃で固体の脂環式エポキシ化合物Ａ、
分子量が１０００以下で、環に縮合したエポキシ基を２つ以上有する、２５℃で液体の脂環式エポキシ化合物Ｂ、
２５℃で液体の硬化剤、
硬化促進剤、及び
シリカを含有し、かつ、
前記脂環式エポキシ化合物Ａの含有量に対する脂環式エポキシ化合物Ｂの含有量の割合が、（脂環式エポキシ化合物Ｂ）／（脂環式エポキシ化合物Ａ）の重量比で、０．５〜２であることを特徴とする半導体封止材料。
（２）脂環式エポキシ化合物Ａが、式（Ｉ）
Thus, according to the first aspect of the present invention, the following semiconductor sealing materials (1) to (7) are provided.
(1) A cycloaliphatic epoxy compound A having a molecular weight of 1000 or less and having two or more epoxy groups condensed to a ring and solid at 25 ° C.,
An alicyclic epoxy compound B having a molecular weight of 1000 or less and having two or more epoxy groups condensed to a ring and liquid at 25 ° C.,
A curing agent which is liquid at 25 ° C.,
Contains a curing accelerator and silica, and
The ratio of the content of the alicyclic epoxy compound B to the content of the alicyclic epoxy compound A is a weight ratio of (alicyclic epoxy compound B) / (alicyclic epoxy compound A), 0.5 to 2. A semiconductor sealing material, wherein the semiconductor sealing material is 2.
(2) The alicyclic epoxy compound A is represented by the formula (I)
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１又は２である。）で示される化合物であることを特徴とする（１）に記載の半導体封止材料。
（３）脂環式エポキシ化合物Ｂが、式（ＩＩ）
(Wherein R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2). (1) The semiconductor sealing material according to (1).
(3) The alicyclic epoxy compound B is represented by the formula (II)
（式中、Ｒ１３〜Ｒ２４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で示される化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の半導体封止材料。
（４）２５℃で液体の硬化剤が、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体封止材料。
（５）硬化促進剤が、有機リン系硬化促進剤又はイミダゾール系硬化促進剤であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体封止材料。
（６）シリカが、平均粒径が５μｍ以下の溶融球状シリカであり、かつその含有量が半導体封止材料全体に対して４０重量％以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体封止材料。
(Wherein R 13 to R 24 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) (1) Or the semiconductor sealing material as described in (2).
(4) The curing agent that is liquid at 25 ° C. is methylhexahydrophthalic anhydride, or a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, any of (1) to (3) A semiconductor sealing material according to claim 1.
(5) The semiconductor sealing material according to any one of (1) to (4), wherein the curing accelerator is an organophosphorus curing accelerator or an imidazole curing accelerator.
(6) The silica is fused spherical silica having an average particle size of 5 μm or less, and the content thereof is 40% by weight or more based on the whole semiconductor sealing material (1) to (5) The semiconductor sealing material according to any one of the above.
本発明の第２によれば、下記（７）の半導体装置が提供される。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の半導体封止材料を用いて封止されてなる半導体装置。
According to a second aspect of the present invention, the following semiconductor device (7) is provided.
(7) A semiconductor device that is sealed using the semiconductor sealing material according to any one of (1) to (6).
本発明の半導体封止材料は、適度な粘度を有し、その硬化物の線膨張係数が小さい。また、該硬化物は残留塩素濃度が低いので絶縁信頼性が高い。
本発明の半導体装置は、本発明の半導体封止材料によって封止されてなるため、微細なバンプ間へも樹脂が充分に浸透するためボイドの少ない封止が可能であり、チップとの線膨張率差が比較的小さいため、ヒートサイクル試験において優れた接続信頼性を示す。
The semiconductor sealing material of the present invention has an appropriate viscosity, and its cured product has a small coefficient of linear expansion. Further, since the cured product has a low residual chlorine concentration, the insulation reliability is high.
Since the semiconductor device of the present invention is encapsulated with the semiconductor encapsulating material of the present invention, the resin sufficiently penetrates between fine bumps, so that it is possible to seal with less voids and linear expansion with the chip. Since the rate difference is relatively small, excellent connection reliability is exhibited in the heat cycle test.
以下、本発明を、１）半導体封止材料、及び、２）半導体装置に項分けして、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a semiconductor sealing material and 2) a semiconductor device.
１）半導体封止材料
本発明の半導体封止材料は、集積回路等の素子を封止して、外界から保護するために使用されるものであり、以下の（１）〜（５）の成分を含有するものである。
（１）分子量が１０００以下で、環に縮合したエポキシ基を２つ以上有する、２５℃で固体の脂環式エポキシ化合物Ａ
（２）分子量が１０００以下で、環に縮合したエポキシ基を２つ以上有する、２５℃で液体の脂環式エポキシ化合物Ｂ
（３）２５℃で液体の硬化剤
（４）硬化促進剤
（５）シリカ
1) Semiconductor encapsulating material The semiconductor encapsulating material of the present invention is used for encapsulating an element such as an integrated circuit and protecting it from the outside, and includes the following components (1) to (5): It contains.
(1) A cycloaliphatic epoxy compound A having a molecular weight of 1000 or less and having two or more epoxy groups condensed to a ring and solid at 25 ° C.
(2) A cycloaliphatic epoxy compound B having a molecular weight of 1000 or less and having two or more epoxy groups condensed to a ring and liquid at 25 ° C.
(3) Curing agent liquid at 25 ° C. (4) Curing accelerator (5) Silica
（１）脂環式エポキシ化合物Ａ
本発明に用いる脂環式エポキシ化合物Ａは、脂環式構造を有し、分子量が１０００以下であり、環に縮合したエポキシ基を２つ以上有し、かつ、２５℃で固体の化合物である。
(1) Alicyclic epoxy compound A
The alicyclic epoxy compound A used in the present invention has an alicyclic structure, has a molecular weight of 1000 or less, has two or more epoxy groups condensed to a ring, and is a solid compound at 25 ° C. .
脂環式エポキシ化合物Ａが有する脂環式構造としては、飽和脂環式炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環式炭化水素（シクロアルケン）構造等が挙げられ、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環構造であっても、多環構造であってもよい。多環構造としては、特に限定されず、縮合環構造、橋架け環構造、スピロ環構造、脂環族基が直接又は連結基（アルキレン基、アルキレンオキシ基、−Ｏ−等）を介して結合した構造であってもよい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４〜２０個、好ましくは５〜１５個の範囲である。 Examples of the alicyclic structure of the alicyclic epoxy compound A include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure, and a cycloalkane structure is preferable. Further, the alicyclic structure may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. The polycyclic structure is not particularly limited, and a condensed ring structure, a bridged ring structure, a spiro ring structure, an alicyclic group is bonded directly or via a linking group (an alkylene group, an alkyleneoxy group, -O-, etc.). It may be a structure. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is usually in the range of 4 to 20, preferably 5 to 15.
脂環式エポキシ化合物Ａの分子量は１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００〜３００である。
また、脂環式エポキシ化合物Ａは、環に縮合したエポキシ基を２つ以上有する。エポキシ基の個数は、好ましくは２〜４個、より好ましくは２又は３個、特に好ましくは２個である。
脂環式エポキシ化合物Ａは、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
このような脂環式エポキシ化合物Ａの好ましい具体例としては、式（Ｉ）
The molecular weight of the alicyclic epoxy compound A is 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 100 to 300.
In addition, the alicyclic epoxy compound A has two or more epoxy groups condensed to a ring. The number of epoxy groups is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
The alicyclic epoxy compound A can be used alone or in combination of two or more.
Preferable specific examples of such alicyclic epoxy compound A include those represented by the formula (I)
で示される化合物であって、分子量が１０００以下で、２５℃で固体であるものが挙げられる。
前記式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。
ｎは、１又は２であり、１が好ましい。
And a compound having a molecular weight of 1000 or less and a solid at 25 ° C.
In said formula (I), R < 1 > -R < 12 > represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C1-C20 hydrocarbon group mutually independently.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aromatic groups such as phenyl group, naphthyl group and anthracenyl group Is mentioned.
n is 1 or 2, and 1 is preferable.
なかでも、脂環式エポキシ化合物Ａとしては、本発明のより優れた効果を有する半導体封止材料を得ることができることから、式（Ｉ−１） Among these, as the alicyclic epoxy compound A, a semiconductor encapsulating material having a more excellent effect of the present invention can be obtained, so that the formula (I-1)
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であって、分子量が１０００以下で、２５℃で固体であるものが好ましく、式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ１２がすべて水素原子である化合物（ジシクロペンタジエンジオキサイド）が特に好ましい。
脂環式エポキシ化合物Ａとしては、その他、トリシクロペンタジエンジオキサイドや１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
(Wherein R 1 to R 12 represent the same meaning as described above), which is preferably a compound having a molecular weight of 1000 or less and a solid at 25 ° C., represented by formula (I-1) Among them, a compound (dicyclopentadiene dioxide) in which R 1 to R 12 are all hydrogen atoms is particularly preferable.
Examples of the alicyclic epoxy compound A include tricyclopentadiene dioxide and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane.
式（Ｉ）で表される化合物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、特開２００２−１４５８７２号公報に記載の、対応する脂環式オレフィン化合物を酸化剤により酸化（エポキシ化）する方法が挙げられる。 The compound represented by the formula (I) can be produced by a conventionally known method. For example, a method of oxidizing (epoxidation) a corresponding alicyclic olefin compound with an oxidizing agent described in JP-A No. 2002-145872.
酸化剤としては、過酸化水素、脂肪族過カルボン酸、有機過酸化物等が挙げられる。
酸化剤の使用量は、脂環式オレフィン化合物に対して等モル以上、好ましくは、１〜１．５倍モルである。
Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, aliphatic percarboxylic acid, and organic peroxide.
The usage-amount of an oxidizing agent is equimolar or more with respect to an alicyclic olefin compound, Preferably, it is 1-1.5 times mole.
エポキシ化反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；等が挙げられる。 The epoxidation reaction is preferably performed in a solvent. Examples of the solvent to be used include aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene; esters such as ethyl acetate and methyl acetate;
反応温度は、０℃以上用いる溶媒の沸点以下、好ましくは２０〜７０℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間である。
反応終了後は、例えば、貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、又は、直接脱溶媒法等を行うことにより、目的とする脂環式エポキシ化合物を得ることができる。
The reaction temperature is 0 ° C. or higher and the boiling point of the solvent used, preferably 20 to 70 ° C.
The reaction time is usually 1 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours, depending on the reaction scale and the like.
After completion of the reaction, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of pouring the epoxidized product into hot water with stirring and distilling off the solvent, or a direct desolvation method etc. A cyclic epoxy compound can be obtained.
（Ｂ）脂環式エポキシ化合物Ｂ
本発明に用いる脂環式エポキシ化合物Ｂは、脂環式構造を有し、分子量が１０００以下であり、環に縮合したエポキシ基を２つ以上有し、かつ、２５℃で液体の化合物である。
(B) Alicyclic epoxy compound B
The alicyclic epoxy compound B used in the present invention has an alicyclic structure, has a molecular weight of 1000 or less, has two or more epoxy groups condensed to a ring, and is a liquid compound at 25 ° C. .
脂環式エポキシ化合物Ｂが有する脂環式構造、好ましい分子量、及び好ましいエポキシ基の個数は、脂環式エポキシ化合物Ａの場合と同様である。 The alicyclic structure, preferred molecular weight, and preferred number of epoxy groups possessed by the alicyclic epoxy compound B are the same as those of the alicyclic epoxy compound A.
このような脂環式エポキシ化合物Ｂとしては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロアリファティックジエステルジエポキシド、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、下記式（ＩＩ） Examples of such alicyclic epoxy compound B include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, and dicycloaliphatic diester. Diepoxide, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, the following formula (II)
（式中、Ｒ１３〜Ｒ２４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で示される化合物であって、分子量が１０００以下で、２５℃で液体であるもの、式（ＩＩＩ） (Wherein R 13 to R 24 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and has a molecular weight of 1000 or less. Liquid at 25 ° C., formula (III)
（式中、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、又は−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−を表し、Ｒ２５〜Ｒ４２は、互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基；又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。）で示される化合物であって、分子量が１０００以下で、２５℃で液体であるもの等が挙げられる。
なお、前記式中のＲ１３〜Ｒ４２のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ１２で例示したハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２５〜Ｒ４２の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基の、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。その置換基としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物Ｂは、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
(In the formula, X represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO—, —SO 2 —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CBr 2 —, —C (CBr 3 ). 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C (CCl 3 ) 2- , or -CH (C 6 H 5 )-, wherein R 25 to R 42 are each independently a hydrogen atom; halogen An oxygen atom or a halogen atom which may contain an oxygen atom or a halogen atom; or a C1-20 alkoxy group which may have a substituent. And those having a molecular weight of 1000 or less and liquid at 25 ° C.
In addition, as a halogen atom of R < 13 > -R < 42 > in the said formula and a C1-C20 hydrocarbon group, the halogen atom illustrated by R < 1 > -R < 12 > of the said Formula (I), C1-C20 The thing similar to a hydrocarbon group is mentioned.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent of R 25 to R 42 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group. N-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-octyloxy group and the like. Examples of the substituent include halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group;
The alicyclic epoxy compound B can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、本発明のより優れた効果を有する半導体封止材料が得られる観点から、脂環式エポキシ化合物Ｂとしては、前記式（ＩＩ）で示される化合物であって、分子量が１０００以下で、２５℃で液体であるものが好ましく、下記式（ＩＩ−１） Among these, from the viewpoint of obtaining a semiconductor sealing material having a more excellent effect of the present invention, the alicyclic epoxy compound B is a compound represented by the formula (II), and has a molecular weight of 1000 or less. And those which are liquid at 25 ° C. are preferred, represented by the following formula (II-1)
で表される化合物（テトラヒドロインデンジオキサイド）が特に好ましい。
本発明の半導体封止材料中における前記脂環式エポキシ化合物Ａと脂環式エポキシ化合物Ｂの含有割合は、（脂環式エポキシ化合物Ｂ）／（脂環式エポキシ化合物Ａ）の重量比で０．５〜２である。固体の脂環式エポキシ化合物Ａの溶解性と得られる半導体封止材料の粘度を良好なものとする観点から、該重量比としては、０．５〜１．５であるのが好ましく、０．５〜１であるのがより好ましい。
A compound represented by the formula (tetrahydroindene dioxide) is particularly preferred.
The content ratio of the alicyclic epoxy compound A and the alicyclic epoxy compound B in the semiconductor sealing material of the present invention is 0 by weight ratio of (alicyclic epoxy compound B) / (alicyclic epoxy compound A). .5 to 2. From the viewpoint of improving the solubility of the solid alicyclic epoxy compound A and the viscosity of the obtained semiconductor sealing material, the weight ratio is preferably 0.5 to 1.5. More preferably, it is 5-1.
また、本発明においては、前記脂環式エポキシ化合物Ａや脂環式エポキシ化合物Ｂ以外の、従来、エポキシ樹脂として知られている、他のエポキシ化合物を含有していても良い。 Moreover, in this invention, you may contain other epoxy compounds conventionally known as an epoxy resin other than the said alicyclic epoxy compound A and the alicyclic epoxy compound B.
他のエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の、２官能エポキシ樹脂が挙げられ、塩素含有率が低いものが好ましい。
上記以外にもフェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂；等が挙げられる。
Specific examples of other epoxy compounds include bifunctional epoxy such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin. Resins are mentioned, and those having a low chlorine content are preferred.
In addition to the above, novolak epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins, brominated phenol novolak type epoxy resins, orthocresol novolak type epoxy resins, bisphenol A novolak type epoxy resins, bisphenol AD novolak type epoxy resins; tricyclodecene oxide groups Epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin such as epoxidized product of dicyclopentadiene type phenol resin; aromatic epoxy resin such as epoxidized product of naphthalene type phenol resin; glycidyl ester type epoxy such as dimer acid glycidyl ester and triglycidyl ester Resin; Tetraglycidylaminodiphenylmethane, Triglycidyl p-aminophenol, Triglycidyl-p-aminophenol, Tetraglycidyl metaxyl Glycidylamine type epoxy resins such as diamine, tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexane; heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate; phloroglicinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, Glycerin triglycidyl ether, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1- [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1- Methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2 Trifunctional epoxy resin and propanol; tetrahydroxy-phenylethane tetraglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, tetrafunctional epoxy resins such as tetra glycidoxy biphenyl; and the like.
本発明の半導体封止材料における、脂環式エポキシ化合物Ａ、脂環式エポキシ化合物Ｂ、及び他のエポキシ化合物の総使用量（エポキシ化合物の合計量）は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。また、エポキシ化合物中の脂環式エポキシ化合物Ａ及び脂環式エポキシ化合物Ｂの合計量は、エポキシ化合物全体の５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％である。
このようなエポキシ化合物を用いることにより、適度な粘度を有し、残留塩素濃度が低く、その硬化物の線膨張係数が小さい半導体封止材料を得ることができる。
The total amount of alicyclic epoxy compound A, alicyclic epoxy compound B, and other epoxy compounds used in the semiconductor sealing material of the present invention (total amount of epoxy compound) is usually 5 to 50% by weight, preferably It is 10 to 40% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight. Moreover, the total amount of the alicyclic epoxy compound A and the alicyclic epoxy compound B in the epoxy compound is 50 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight, based on the whole epoxy compound.
By using such an epoxy compound, a semiconductor sealing material having an appropriate viscosity, a low residual chlorine concentration, and a small linear expansion coefficient of the cured product can be obtained.
（３）硬化剤
本発明の半導体封止材料は、脂環式エポキシ化合物Ａ、Ｂに加えて、２５℃で液体の硬化剤をさらに含有する。
２５℃で液体の硬化剤としては、２５℃で液体であり、エポキシ樹脂を硬化させ得るエポキシ樹脂用の硬化剤であれば特に制約はない。
例えば、酸無水物系硬化剤やフェノール系硬化剤等が挙げられ、前記脂環式エポキシ化合物Ａ、Ｂをより好適に硬化できることから、酸無水物系硬化剤が好ましい。
(3) Hardener The semiconductor sealing material of the present invention further contains a hardener that is liquid at 25 ° C. in addition to the alicyclic epoxy compounds A and B.
The curing agent that is liquid at 25 ° C. is not particularly limited as long as it is a curing agent for epoxy resin that is liquid at 25 ° C. and can cure the epoxy resin.
For example, an acid anhydride type curing agent, a phenol type curing agent, etc. are mentioned, and since the alicyclic epoxy compounds A and B can be more suitably cured, an acid anhydride type curing agent is preferable.
２５℃で液体の酸無水物系硬化剤としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、及び水素化メチルナジック酸無水物等が挙げられる。 Examples of acid anhydride curing agents that are liquid at 25 ° C. include methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, and hydrogenated methylnadic acid anhydride. Can be mentioned.
また、２５℃で固体の酸無水物系硬化剤を、２５℃で液状の酸無水物系硬化剤に溶解させ、２５℃で液状の混合物として使用してもよい。２５℃で固体の酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、及びナジック酸無水物等が挙げられる。 Alternatively, an acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C. may be dissolved in a liquid acid anhydride curing agent at 25 ° C. and used as a liquid mixture at 25 ° C. Examples of the acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C. include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and nadic acid anhydride.
２５℃で液体のフェノール系硬化剤としては、明和化成工業社製の商品名「ＭＥＨ−８０００Ｈ」や「ＭＥＨ−８００５」等が挙げられる。
これらの硬化剤は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of phenolic curing agents that are liquid at 25 ° C. include trade names “MEH-8000H” and “MEH-8005” manufactured by Meiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
These hardening | curing agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらの中でも、本発明の目的とする効果がより得られやすいことから、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が好ましい。 Of these, methylhexahydrophthalic anhydride and a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferred because the intended effect of the present invention is more easily obtained.
硬化剤の使用割合は、硬化剤としての効果を発揮しうる有効量であれば特に制限はないが、前記エポキシ化合物の合計量１００重量部に対して、通常５０〜２００重量部、好ましくは７５〜１５０重量部の範囲である。 The use ratio of the curing agent is not particularly limited as long as it is an effective amount capable of exhibiting the effect as a curing agent, but is usually 50 to 200 parts by weight, preferably 75 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy compound. It is the range of -150 weight part.
（４）硬化促進剤
本発明の半導体封止材料は、前記エポキシ化合物及び硬化剤に加えて硬化促進剤を更に含有する。硬化促進剤は、前記エポキシ樹脂が硬化剤によって硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。
(4) Curing accelerator The semiconductor sealing material of the present invention further contains a curing accelerator in addition to the epoxy compound and the curing agent. The curing accelerator is a compound having a function of accelerating a curing reaction when the epoxy resin is cured by the curing agent.
硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系硬化促進剤；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三ふっ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物；が挙げられる。更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤；イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤；等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、より本発明の目的とする効果が得られやすいことから、有機リン系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤が好ましく、トリフェニルホスフィン及び２−エチル−４−メチルイミダゾールが特に好ましい。
Although it does not specifically limit as a hardening accelerator, For example, tertiary amines, such as benzyldimethylamine, a tris (dimethylaminomethyl) phenol, a dimethyl cyclohexylamine; 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl Imidazole curing accelerators such as imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole; organophosphorus curing accelerators such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite; tetraphenylphosphonium bromide, Quaternary phosphonium salts such as tetra-n-butylphosphonium bromide; diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and organic acid salts thereof; zinc octylate, tin octylate And organic such as aluminum acetylacetone complex Genus compounds; tetraethylammonium bromide, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide; boron trifluoride, boron compounds such as triphenyl borate; zinc chloride, metal halides such as stannic chloride; include. In addition, high melting point imidazole compounds, dicyandiamide, high melting point dispersion type latent accelerators such as amine addition type accelerators in which amine is added to epoxy resin, etc .; the surface of imidazole type, phosphorus type and phosphine type accelerators are coated with polymer Microcapsule type latent accelerator; amine salt type latent curing accelerator; high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerator such as Lewis acid salt and Bronsted acid salt; Curing accelerators can also be used. These curing accelerators can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, an organic phosphorus curing accelerator and an imidazole curing accelerator are preferable, and triphenylphosphine and 2-ethyl-4-methylimidazole are particularly preferable because the effects intended by the present invention are more easily obtained.
硬化促進剤の使用割合は、硬化促進効果が得られる量であれば特に制限はないが、前記エポキシ化合物の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。 The proportion of the curing accelerator used is not particularly limited as long as the curing acceleration effect is obtained, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy compound. 5 to 5 parts by weight.
（５）シリカ
本発明の半導体封止材料は、脂環式エポキシ化合物Ａ，Ｂ、硬化剤、及び硬化促進剤に加えて、シリカを更に含有する。シリカは熱膨張係数の小さな非導電性充填剤として用いる。充填剤としてシリカを用いることにより、得られる半導体装置の接続信頼性を高めることができる。
(5) Silica The semiconductor sealing material of the present invention further contains silica in addition to the alicyclic epoxy compounds A and B, the curing agent, and the curing accelerator. Silica is used as a non-conductive filler with a small coefficient of thermal expansion. By using silica as the filler, the connection reliability of the obtained semiconductor device can be increased.
用いるシリカとしては、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶質シリカ、ゾルゲルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられる。 Examples of the silica used include fused spherical silica, fused crushed silica, crystalline silica, sol-gel silica, and fumed silica.
溶融球状シリカは、球状の非晶質シリカであって、最密充填に適した粒度分布の設計が可能なため、高充填が可能なシリカである。 The fused spherical silica is a spherical amorphous silica, and can be designed to have a particle size distribution suitable for close packing, and thus can be highly filled.
溶融破砕シリカは不定形角状の非晶質シリカである。水洗された数ｃｍサイズの天然ケイ石を熔融炉にて熔融して非晶質のインゴットとし、プレス機やボールミル等の粉砕機で粉砕して製造される。 The fused crushed silica is an amorphous rectangular amorphous silica. It is produced by melting several centimeters of natural quartzite that has been washed with water in a melting furnace to form an amorphous ingot, which is then pulverized by a pulverizer such as a press or a ball mill.
結晶質シリカは不定形角状の結晶質シリカである。天然のケイ石、あるいは水晶を水洗、破砕して製造される。熔融シリカより高い熱伝導率と熱膨張率を示す。 Crystalline silica is an amorphous prismatic crystalline silica. Manufactured by washing and crushing natural quartzite or quartz. Higher thermal conductivity and thermal expansion coefficient than fused silica.
ゾルゲルシリカは、球形度の高い非晶質の球状シリカである。アルコキシシランを原料に、液中で加水分解によって製造される。条件によって平均粒子径がサブミクロンから３０μｍ程度のものが製造される。粒子径の制御精度が高く、粗大粒子をほとんど含まない。 Sol-gel silica is amorphous spherical silica with high sphericity. It is produced by hydrolysis in liquid using alkoxysilane as a raw material. Depending on the conditions, those having an average particle size of submicron to 30 μm are manufactured. The control accuracy of the particle size is high and almost no coarse particles are contained.
フュームドシリカは、非常に嵩高い煙霧状の非晶質シリカである。金属ケイ素と塩化水素から合成された高純度四塩化ケイ素を火炎中に供給し、高温加水分解によって製造される。非常に微細な数十ナノメートルサイズの一次粒子が三次元的に融着した不定形の数珠状の粒子形状を持っている。 Fumed silica is a very bulky fumed amorphous silica. High purity silicon tetrachloride synthesized from metallic silicon and hydrogen chloride is fed into the flame and produced by high temperature hydrolysis. It has an irregular bead-like particle shape in which very fine primary particles of several tens of nanometers are fused three-dimensionally.
これらの中でも、粒子形状が球状で、かつ最密充填に適した粒度分布の設計が可能であることから、溶融球状シリカが好ましい。
溶融球状シリカは、製法によって、天然溶融球状シリカと合成溶融球状シリカに大別され、本発明においては、いずれも使用可能である。
Among these, fused spherical silica is preferable because the particle shape is spherical and a particle size distribution suitable for closest packing can be designed.
The fused spherical silica is roughly classified into natural fused spherical silica and synthetic fused spherical silica depending on the production method, and any of them can be used in the present invention.
天然溶融球状シリカは天然ケイ石が原料として用いられる。水洗、破砕されたミクロンサイズのケイ石が、ＬＰＧ／酸素火炎中に供給され、加熱されて軟化し表面張力によって球状になり、火炎を出たところで急冷されて非晶質の球状シリカとなる。原料の破砕ケイ石の粒度や溶融条件によって種々の平均粒径のものが製造される。 Natural fused silica is used as a raw material for natural fused spherical silica. Micron-sized quartzite washed and crushed is supplied into an LPG / oxygen flame, heated and softened to become spherical due to surface tension, and rapidly cooled to form amorphous spherical silica upon exiting the flame. Various average particle sizes are produced depending on the particle size and melting conditions of the raw crushed silica stone.
合成溶融球状シリカは、金属ケイ素と塩化水素から合成された高純度四塩化ケイ素が原料として用いられる。水素／酸素火炎中に四塩化ケイ素が供給され、火炎中にて四塩化ケイ素の高温加水分解によりシリカが生成する。次いで火炎中でシリカが溶融し、表面張力によって球状になり、火炎を出たところで急冷されて非晶質の球状シリカとなる。溶融条件によって種々の平均粒径のものが製造される。 Synthetic fused spherical silica uses high-purity silicon tetrachloride synthesized from metallic silicon and hydrogen chloride as a raw material. Silicon tetrachloride is fed into the hydrogen / oxygen flame, and silica is produced in the flame by high temperature hydrolysis of silicon tetrachloride. Next, the silica melts in the flame, becomes spherical due to surface tension, and is rapidly cooled when it exits the flame to become amorphous spherical silica. Various average particle diameters are produced depending on the melting conditions.
用いるシリカの粒径（平均粒径）は、特に限定されるものではないが、凝集・沈降がしにくいことから、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値で、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。また、同じく用いるシリカに含まれる粗大粒子の粒径（最大粒径）は、通常５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。この範囲のシリカを用いることで、微細バンプ間にも浸透容易な液状封止材料を効率的に提供することが可能となる。 The particle size (average particle size) of the silica used is not particularly limited, but it is difficult to agglomerate and settle, so the average of the lengths in the long and short directions when the particles are viewed in three dimensions. The value is usually in the range of 0.1 to 10 μm, preferably 0.3 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm. Further, the particle size (maximum particle size) of coarse particles contained in the silica used is usually 50 μm or less, preferably 25 μm or less, more preferably 10 μm or less. By using silica in this range, it is possible to efficiently provide a liquid sealing material that can easily penetrate between fine bumps.
シリカの使用割合は、通常、半導体封止材料全体の３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。
なかでも、微細バンプ間への浸透性と作業性を考慮すると共に、得られる半導体装置の接続信頼性を充分高める観点から、シリカが、平均粒径が５μｍ以下の溶融球状シリカであり（下限は通常０．１μｍ）、かつその含有量が半導体封止材料全体の４０重量％以上である（上限は通常８０重量％）のが特に好適である。
The proportion of silica used is usually in the range of 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight of the entire semiconductor sealing material.
Among them, silica is fused spherical silica having an average particle size of 5 μm or less from the viewpoint of sufficiently improving the connection reliability of the obtained semiconductor device while considering the permeability between fine bumps and workability (lower limit is It is particularly preferable that the content is usually 0.1 μm) and the content thereof is 40% by weight or more of the whole semiconductor sealing material (the upper limit is usually 80% by weight).
また、本発明の半導体封止材料には、樹脂成分とシリカとの接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましい。
In addition, the semiconductor sealing material of the present invention includes various silanes such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, and vinyl silane, as necessary, in order to enhance the adhesion between the resin component and silica. Compounds can be added. Examples of these are vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-ani Linopropylmethyldimethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) aminopro Rudimethoxymethylsilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) ) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and other silane coupling agents. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight and more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカと共に他の充填剤を併用してもよい。他の充填剤としては、シリカバルーン、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、及びストロンチウムフェライト等の無機酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、及びガラスバルーン等の無機ケイ酸塩；等が挙げられる。 In the present invention, other fillers may be used in combination with silica as long as the object of the present invention is not impaired. Other fillers include silica balloon, alumina, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, inorganic oxides such as beryllium oxide, barium ferrite, and strontium ferrite; calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium bicarbonate, etc. Inorganic carbonates such as calcium sulfate; inorganic silicates such as talc, clay, mica, kaolin, fly ash, montmorillonite, calcium silicate, glass, and glass balloon;
本発明の半導体封止材料は、前記脂環式エポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、シリカの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、非ハロゲン難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤、光安定剤、及び発泡剤等が挙げられる。
The semiconductor sealing material of the present invention may contain other components in addition to the alicyclic epoxy compound, curing agent, curing accelerator, and silica as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of other components include non-halogen flame retardants, anti-aging agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, mold release agents, lubricants, colorants, light stabilizers, and foaming agents.
本発明の半導体封止材料は、脂環式エポキシ化合物Ａ、脂環式エポキシ化合物Ｂ、硬化剤、硬化促進剤、シリカ、並びに、所望によりその他の成分等を、従来公知の方法、例えば、三本ロール、ニーダー、万能攪拌機、ボールミル、プラネタリミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパーザー等により均一になるまで混合（混練）することにより得ることができる。 The semiconductor encapsulating material of the present invention is prepared by using a conventionally known method such as alicyclic epoxy compound A, alicyclic epoxy compound B, curing agent, curing accelerator, silica, and optionally other components. It can be obtained by mixing (kneading) until uniform using a roll, kneader, universal stirrer, ball mill, planetary mixer, homogenizer, homodisperser or the like.
本発明の半導体封止材料は、適度な粘度を有し、その硬化物の線膨張係数は小さいため、作業性が良好で、半導体封止用途に好適である。
適度な粘度とは、通常、２５℃において１〜２０Ｐａ・ｓ、好ましくは３〜１５Ｐａ・ｓである。粘度は、公知のＥ型粘度計により測定することができる。
Since the semiconductor sealing material of the present invention has an appropriate viscosity and the cured product has a small coefficient of linear expansion, it has good workability and is suitable for semiconductor sealing applications.
The moderate viscosity is usually 1 to 20 Pa · s, preferably 3 to 15 Pa · s at 25 ° C. The viscosity can be measured with a known E-type viscometer.
本発明の半導体封止材料は、前記硬化剤及び硬化促進剤を含有するため、容易に硬化して、半導体を封止することができる。
硬化方法としては、特に限定されないが、例えば、８０〜２００℃程度に設定された加熱炉内に０．５〜４時間程度静置する方法が挙げられる。
硬化方法は、多段階のステップキュアとすることも可能であり、例えば本発明の半導体封止材料を硬化させる場合、１次硬化を８０〜１２０℃で０．５〜２時間程度行った後、２次硬化を１２０〜２００℃で０．５〜２時間程度行って硬化することが好ましい。
Since the semiconductor sealing material of this invention contains the said hardening | curing agent and hardening accelerator, it hardens | cures easily and can seal a semiconductor.
Although it does not specifically limit as a hardening method, For example, the method of leaving still for about 0.5 to 4 hours in the heating furnace set to about 80-200 degreeC is mentioned.
The curing method can be a multi-step step cure. For example, when the semiconductor sealing material of the present invention is cured, after the primary curing is performed at 80 to 120 ° C. for about 0.5 to 2 hours, It is preferable to cure by performing secondary curing at 120 to 200 ° C. for about 0.5 to 2 hours.
本発明の半導体封止材料は、後述するように、特に、フリップチップ実装パッケージ等において、チップの電極とプリント基板の電極を接続する半田バンプ等の部分を封止するのに好適に用いられる。本発明の半導体封止材料をアンダーフィル剤として用いた場合、半田バンプ等の間隙に容易に浸透し、当該間隙をボイド残り無く充填することができ、さらに低線膨張率であるため、ヒートサイクル試験において優れた接続信頼性を有する半導体装置を形成することができる。 As will be described later, the semiconductor sealing material of the present invention is particularly suitably used for sealing a portion such as a solder bump connecting a chip electrode and a printed circuit board electrode in a flip chip mounting package or the like. When the semiconductor sealing material of the present invention is used as an underfill agent, it easily penetrates into gaps such as solder bumps, can fill the gaps without voids remaining, and has a low linear expansion coefficient. A semiconductor device having excellent connection reliability in the test can be formed.
２）半導体装置
本発明の半導体装置は、本発明の半導体封止材料を用いて封止されてなることを特徴とする。
本発明の半導体装置としては、半導体チップ等の電子部品とプリント基板（インターポーザ）との間等が本発明の半導体封止材料を用いて封止されたものであれば、特に制約はない。
2) Semiconductor Device The semiconductor device of the present invention is characterized by being sealed using the semiconductor sealing material of the present invention.
The semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as a space between an electronic component such as a semiconductor chip and a printed board (interposer) is sealed using the semiconductor sealing material of the present invention.
プリント基板は、少なくとも、絶縁層と導体回路と電極とを有し、電子部品の電極からの電気信号を他の電子部品等に伝送可能なものであれば特に限定はない。プリント基板としては、例えば、従来のガラスエポキシプリント配線基板、ガラスポリイミドプリント配線基板、ビスマレイミドトリアジン樹脂プリント基板、ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキサイド）プリント配線基板、フッ素樹脂プリント配線基板、その他環状オレフィン系樹脂プリント配線基板等の低誘電率プリント配線基板等のプリント配線基板；ポリエチレンテレフタレートフレキシブルプリント配線基板、ポリイミドフレキシブルプリント配線基板等のフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）；シリコンウェハー基板；セラミック基板；感光性樹脂等を使用した高密度実装基板；樹脂付き金属箔やドライフィルム、接着性絶縁フィルム等のフィルム積層型の高密度実装基板；ポリフェニレンスルフィドや液晶ポリマー等の熱可塑性エンジアリングプラスチックフィルム等のフィルム配線基板等や、近年のパッケージ形態であるチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）に使用されるキャリアフィルム（ポリイミドキャリアフィルム等）や単層基板等、並びにこれらの基板に電子部品が実装されたプリント回路板等が挙げられる。 The printed board is not particularly limited as long as it has at least an insulating layer, a conductor circuit, and an electrode, and can transmit an electric signal from the electrode of the electronic component to another electronic component. Examples of printed boards include conventional glass epoxy printed wiring boards, glass polyimide printed wiring boards, bismaleimide triazine resin printed boards, polyphenylene ether (polyphenylene oxide) printed wiring boards, fluororesin printed wiring boards, and other cyclic olefin resin printed boards. Printed circuit board such as printed circuit board with low dielectric constant such as printed circuit board; Flexible printed circuit board (FPC) such as polyethylene terephthalate flexible printed circuit board and polyimide flexible printed circuit board; Silicon wafer substrate; Ceramic substrate; High-density mounting substrate used; Film-laminated high-density mounting substrate such as resin-coated metal foil, dry film, and adhesive insulating film; polyphenylene sulfide and liquid crystal poly Film wiring board such as thermoplastic engineering plastic film, etc., carrier film (polyimide carrier film etc.) used for chip scale package (CSP) which is a recent package form, single layer board, etc. Examples thereof include a printed circuit board on which electronic components are mounted on a substrate.
電子部品としては、ＩＣチップ、ＬＳＩチップ等の半導体チップ、及び、複数の半導体部品を実装してなるマルチ・チップ・モジュール（ＭＣＭ）等の半導体パッケージ等が挙げられる。電子部品は、プリント基板の電極に直接接続するための接続ワイヤ又は突起状電極（バンプ）を有する。突起状電極としては、例えば、半田バンプや金バンプ等が挙げられる Examples of the electronic component include a semiconductor chip such as an IC chip and an LSI chip, and a semiconductor package such as a multi-chip module (MCM) formed by mounting a plurality of semiconductor components. The electronic component has connection wires or protruding electrodes (bumps) for directly connecting to the electrodes of the printed circuit board. Examples of protruding electrodes include solder bumps and gold bumps.
電子部品をプリント基板に実装する方法としては、特に制約はないが、基板側の電極と電子部品側の電極とをワイヤによって接続するワイヤボンディング実装（図１参照）、電子部品の電極を基板側の電極と直接接続するフリップチップ実装（図２参照）、及びリード線を設けたフィルムを用いて基板側の電極と電子部品側の電極とを接続するＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）実装が挙げられる。
なかでも、フリップチップ実装で実装されていることが好ましい。フリップチップ実装では、電子部品は、突起状電極形成面を逆さまにして、フェースダウンの状態でプリント基板の電極上に搭載され直接接続されることになる。
The method for mounting the electronic component on the printed circuit board is not particularly limited, but wire bonding mounting (refer to FIG. 1) for connecting the electrode on the substrate side and the electrode on the electronic component side with a wire, and the electrode of the electronic component on the substrate side Flip chip mounting (see FIG. 2) that directly connects to the electrode of FIG. 2 and TAB (Tape Automated Bonding) mounting that connects the electrode on the substrate side and the electrode on the electronic component side using a film provided with a lead wire.
Especially, it is preferable to mount by flip chip mounting. In flip chip mounting, the electronic component is mounted and directly connected on the electrode of the printed circuit board in a face-down state with the protruding electrode formation surface upside down.
本発明の半導体装置は、前記プリント基板と電子部品との間にできた間隙等に前記半導体封止材料を充填し、加熱・硬化することにより、電極間接続部分を該材料により封止する。
充填する方法としては、例えば、プリント基板と電子部品との間隙等に、前記半導体封止材料を、注型、トランスファー成形機、射出成形機、ディスペンサー等を用いて流し込み（注入し）、毛細管現象を利用して該材料を間隙に充填する方法、ディスペンサー等を用いて、プリント基板上に電子部品の大きさに合わせて半導体封止材料を塗布し、又は、半導体封止材料をドライフィルムの形態として、電子部品の大きさに合わせてプリント基板上に設置し、次いで電子部品のプリント基板への接続を行う方法等が挙げられる。
In the semiconductor device of the present invention, a gap formed between the printed circuit board and the electronic component is filled with the semiconductor sealing material, and heated and cured, thereby sealing the interelectrode connecting portion with the material.
As a filling method, for example, the semiconductor sealing material is poured (injected) into a gap between a printed circuit board and an electronic component using a casting, a transfer molding machine, an injection molding machine, a dispenser, etc., and a capillary phenomenon. A semiconductor sealing material is applied to a printed circuit board in accordance with the size of the electronic component using a method of filling the gap in the gap using a dispenser or the like, or the semiconductor sealing material is in the form of a dry film. For example, there is a method of installing on the printed circuit board in accordance with the size of the electronic component and then connecting the electronic component to the printed circuit board.
前記ワイヤボンディング実装を行った場合（図１参照）は、前記半導体封止材料を、少なくともワイヤ接続部分を覆うように塗布することで電極間接続部分を該材料により被覆することができる。その際、塗布した材料が流れないように、電子部品の周辺に枠（ダム）を設置したり、電子部品の実装部分のみを凹部分にしてもよい。 When the wire bonding mounting is performed (see FIG. 1), the inter-electrode connection portion can be covered with the semiconductor sealing material by applying the semiconductor sealing material so as to cover at least the wire connection portion. At that time, a frame (dam) may be installed around the electronic component so that the applied material does not flow, or only the mounting portion of the electronic component may be a concave portion.
加熱は、例えば、電子部品との電極間接続部分が前記半導体封止材料で充填された状態にあるプリント基板ごと加熱炉内に静置することにより行われる。
前記半導体封止材料を硬化させるための加熱温度は、８０〜２００℃程度であり、加熱時間は、通常０．５〜４時間程度である。多段階のステップキュアで硬化させることも可能である。
The heating is performed, for example, by leaving the printed circuit board in a state in which the interelectrode connecting portion with the electronic component is filled with the semiconductor sealing material in a heating furnace.
The heating temperature for curing the semiconductor sealing material is about 80 to 200 ° C., and the heating time is usually about 0.5 to 4 hours. It is also possible to cure by multi-step step cure.
得られる半導体装置の例を、図１及び図２に示す。図１は、半導体チップがワイヤボンディング実装された半導体装置を示す図であり、図２は、半導体チップがフリップチップ実装された半導体装置を示す図である。図中、１及び１’はプリント基板を、２は接続ワイヤを、３及び３’は半導体チップを、４及び４’は本発明の半導体封止材料の硬化物を、５は半田バンプ（半田ボール）をそれぞれ示す。 Examples of the obtained semiconductor device are shown in FIGS. FIG. 1 is a diagram showing a semiconductor device in which a semiconductor chip is mounted by wire bonding, and FIG. 2 is a diagram showing a semiconductor device in which a semiconductor chip is flip-chip mounted. In the figure, 1 and 1 ′ are printed circuit boards, 2 is connection wires, 3 and 3 ′ are semiconductor chips, 4 and 4 ′ are cured products of the semiconductor sealing material of the present invention, and 5 are solder bumps (solder). Ball).
プリント基板に対して電子部品を取り付ける反対側の面に半田バンプが設けられている場合、上述のようにしてプリント基板と電子部品との電極間接続部分を封止した後（１次封止）、得られたプリント回路板をマザーボード（通常のプリント配線板）上にさらに搭載し接続してもよい。この場合、前記プリント回路板とマザーボードとの間隙に対してアンダーフィル法により本発明の半導体封止材料をディスペンサー等を使用して流し込み、硬化させることにより、２次封止することができる。 When solder bumps are provided on the surface opposite to the side where the electronic component is attached to the printed circuit board, after sealing the interelectrode connection portion between the printed circuit board and the electronic component as described above (primary sealing) The obtained printed circuit board may be further mounted and connected on a mother board (ordinary printed wiring board). In this case, it is possible to perform secondary sealing by pouring the semiconductor sealing material of the present invention into the gap between the printed circuit board and the mother board by using an underfill method using a dispenser or the like and curing.
また、本発明の半導体装置は、半導体ベアチップ実装パッケージであってもよい。用いられる電子部品としては、半導体部品の中でもＣＰＵ（中央演算装置）やメモリ（ＤＲＡＭ）等に使用されるような、微細配線が高度に集積された大規模集積回路（ＬＳＩ）等が挙げられる。半導体ベアチップ実装パッケージは、少なくとも半導体チップの電極とプリント基板の電極との間の接続部分を、本発明の半導体封止材料を用いて封止することにより得られる。
前記パッケージに、さらにマザーボードのプリント基板に接続する目的で半田ボール等の突起状電極を取付けたボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）、半導体チップが複数実装されたマルチチップパッケージ（マルチチップモジュール）は、コンピューターや通信機器に使用可能である。
The semiconductor device of the present invention may be a semiconductor bare chip mounting package. Examples of the electronic components used include large-scale integrated circuits (LSIs) in which fine wirings are highly integrated, such as those used in CPUs (central processing units) and memories (DRAMs) among semiconductor components. The semiconductor bare chip mounting package is obtained by sealing at least the connection portion between the electrode of the semiconductor chip and the electrode of the printed board using the semiconductor sealing material of the present invention.
A ball grid array (BGA) in which protruding electrodes such as solder balls are attached to the package for further connection to a printed circuit board of a motherboard, and a multichip package (multichip module) in which a plurality of semiconductor chips are mounted include a computer, It can be used for communication equipment.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples. Parts and% in each example are based on weight unless otherwise specified.
［合成例１：脂環式エポキシ化合物Ａの合成］
内容量５Ｌのガラス製フラスコに、ジシクロペンタジエン５００ｇ及びアセトニトリル４５０ｇを入れ、攪拌しながら６５℃に昇温した。ここに、水酸化カリウムでｐＨ８に調整した５０％ピロリン酸カリウム水溶液５００ｇと３５％過酸化水素水１５００ｇの混合液を、約２０時間かけて滴下し、その後同温度で２０時間攪拌を継続した。反応液を室温まで冷却し、析出してきた結晶を濾過分離し、水洗、乾燥して、ジシクロペンタジエンジオキサイドの白色結晶を得た。得られた結晶の収量は３００ｇであり、ガスクロマトグラフィにより測定した純度は９８％であった。
[Synthesis Example 1: Synthesis of alicyclic epoxy compound A]
A glass flask having an internal volume of 5 L was charged with 500 g of dicyclopentadiene and 450 g of acetonitrile, and the temperature was raised to 65 ° C. while stirring. A mixed solution of 500 g of a 50% potassium pyrophosphate aqueous solution adjusted to pH 8 with potassium hydroxide and 1500 g of 35% hydrogen peroxide solution was added dropwise over about 20 hours, and stirring was continued for 20 hours at the same temperature. The reaction solution was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water and dried to obtain white crystals of dicyclopentadiene dioxide. The yield of the obtained crystal was 300 g, and the purity measured by gas chromatography was 98%.
［合成例２：脂環式エポキシ化合物Ｂの合成］
内容量５Ｌのガラス製フラスコに、テトラヒドロインデン５００ｇ及びアセトニトリル４５０ｇを入れ、攪拌しながら６５℃に昇温した。ここに、水酸化カリウムでｐＨ８に調整した５０％ピロリン酸カリウム水溶液５００ｇと３５％過酸化水素水１５００ｇの混合液を、約２０時間かけて滴下し、その後同温度で２０時間攪拌を継続した。反応液を室温まで冷却し、反応液をエバポレーターで濃縮し、得られた溶液をトルエン１０００ｍｌで２回抽出し、水洗、乾燥した後、トルエンを留去し、テトラヒドロインデンジオキサイドの透明液体を得た。得られた液体の収量は２８０ｇであり、ガスクロマトグラフィにより測定した純度は９５％であった。
[Synthesis Example 2: Synthesis of alicyclic epoxy compound B]
A glass flask having an internal volume of 5 L was charged with 500 g of tetrahydroindene and 450 g of acetonitrile, and the temperature was raised to 65 ° C. while stirring. A mixed solution of 500 g of a 50% potassium pyrophosphate aqueous solution adjusted to pH 8 with potassium hydroxide and 1500 g of 35% hydrogen peroxide solution was added dropwise over about 20 hours, and stirring was continued for 20 hours at the same temperature. The reaction solution is cooled to room temperature, the reaction solution is concentrated with an evaporator, and the resulting solution is extracted twice with 1000 ml of toluene, washed with water and dried, and then the toluene is distilled off to obtain a transparent liquid of tetrahydroindene dioxide. It was. The yield of the obtained liquid was 280 g, and the purity measured by gas chromatography was 95%.
（実施例１）
脂環式エポキシ化合物Ａとして合成例１で合成したジシクロペンタジエンジオキサイド４０部、脂環式エポキシ化合物Ｂとして合成例２で合成したテトラヒドロインデンジオキサイド２０部、その他のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名ＥＰ−４１００ＨＦ、ＡＤＥＫＡ社製）４０部、及び、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物（商品名ＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製）１１０部を６０℃に加温しながら４時間攪拌し、ジシクロペンタジエンジオキサイドを溶解させた。得られた溶液に、溶融球状シリカ（商品名ＰＬＶ−３、龍森社製、平均粒径３μｍ、最大粒径１０μｍ）３２０部、さらにシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）３．２部、硬化促進剤として２−メチル−４−メチルイミダゾール（商品名２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製）２部を加え、自転公転式のミキサーにて１０分間攪拌し、本発明の半導体封止材料（ワニス１）を調製した。
Example 1
40 parts of dicyclopentadiene dioxide synthesized in Synthesis Example 1 as alicyclic epoxy compound A, 20 parts of tetrahydroindene dioxide synthesized in Synthesis Example 2 as alicyclic epoxy compound B, and bisphenol A type liquid as other epoxy resin 40 parts of epoxy resin (trade name EP-4100HF, manufactured by ADEKA) and 110 parts of a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride as a curing agent (trade name MH-700G, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) The mixture was stirred for 4 hours while heating at 60 ° C. to dissolve dicyclopentadiene dioxide. To the obtained solution, 320 parts of fused spherical silica (trade name PLV-3, manufactured by Tatsumori,
得られたワニス１につき、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃における粘度と、２４時間後の粘度上昇を測定した。なお、ワニス１中の溶融球状シリカの含有量は６０％であった。
さらに、得られたワニス１を、ポリイミドフィルム上にギャップ１００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、１次硬化を１００℃で１時間、２次硬化を１５０℃で２時間行って硬化させた後、ポリイミドフィルム上から硬化物を剥離して、厚さ５０μｍ前後のフィルム１を作製した。得られたフィルム１を、ＴＭＡ試験機（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）の引張モードにて昇温速度１０℃／分で測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）前の線膨張率α１、Ｔｇ後の線膨張率α２、及びＴｇを求めた。
About the obtained varnish 1, the viscosity in 25 degreeC and the viscosity raise after 24 hours were measured using the E-type viscosity meter. The content of fused spherical silica in varnish 1 was 60%.
Furthermore, after apply | coating the obtained varnish 1 using a doctor blade with a gap of 100 μm on a polyimide film and performing primary curing at 100 ° C. for 1 hour and secondary curing at 150 ° C. for 2 hours, The cured product was peeled off from the polyimide film to produce a film 1 having a thickness of about 50 μm. The obtained film 1 was measured at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a tensile mode of a TMA tester (manufactured by SII Nano Technology), and after linear expansion coefficient α1, Tg before glass transition temperature (Tg). The linear expansion coefficient α2 and Tg were determined.
（実施例２）
溶融球状シリカとして、ＰＬＶ−６（龍森社製、平均粒径４．５μｍ、最大粒径２４μｍ）３２０部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニス２を調製し、次いでフィルム２を作製した。ワニス２の粘度等測定及びフィルム２のＴＭＡ測定を実施した。なお、ワニス２中の溶融球状シリカの含有量は６０％であった。
(Example 2)
（実施例３）
脂環式エポキシ化合物Ａとして合成例１で合成したジシクロペンタジエンジオキサイドを５５部用い、脂環式エポキシ化合物Ｂとして３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）４５部を用い、ＭＨ−７００Ｇを１２６部、ＰＬＶ−３を３４０部、ＫＢＭ−４０３を３．４部用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニス３を調製し、次いでフィルム３を作製した。ワニス３の粘度等測定及びフィルム３のＴＭＡ測定を実施した。なお、ワニス３中の溶融球状シリカの含有量は６０％であった。
Example 3
55 parts of the dicyclopentadiene dioxide synthesized in Synthesis Example 1 was used as the alicyclic epoxy compound A, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate (trade name) as the alicyclic epoxy compound B Example 1 except that 45 parts of Celoxide (registered trademark) 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 126 parts of MH-700G, 340 parts of PLV-3, and 3.4 parts of KBM-403 were used. Thus,
（実施例４）
脂環式エポキシ化合物Ａとして合成例１で合成したジシクロペンタジエンジオキサイドを５５部用い、脂環式エポキシ化合物Ｂとして３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）４５部を用い、ＭＨ−７００Ｇを１２６部、ＰＬＶ−６を３４０部、ＫＢＭ−４０３を３．４部用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニス４を調製し、次いでフィルム４を作製した。ワニス４の粘度等測定及びフィルム４のＴＭＡ測定を実施した。なお、ワニス４中の溶融球状シリカの含有量は６０％であった。
Example 4
55 parts of the dicyclopentadiene dioxide synthesized in Synthesis Example 1 was used as the alicyclic epoxy compound A, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate (trade name) as the alicyclic epoxy compound B Example 1 except that 45 parts of Celoxide (registered trademark) 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 126 parts of MH-700G, 340 parts of PLV-6, and 3.4 parts of KBM-403 were used. Thus, a
（比較例１）
エポキシ樹脂として、ＥＰ−４１００ＨＦ １００部を用い、ＭＨ−７００Ｇを８８部、ＰＬＶ−３を２８２部、ＫＢＭ−４０３を２．８部用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニス５を調製し、次いでフィルム５を作製した。ワニス５の粘度等測定及びフィルム５のＴＭＡ測定を実施した。なお、ワニス５中の溶融球状シリカの含有量は６０％であった。
(Comparative Example 1)
As an epoxy resin, 100 parts of EP-4100HF was used, and
（比較例２）
エポキシ樹脂として、ＥＰ−４１００ＨＦ １００部を用い、ＭＨ−７００Ｇを８８部、ＰＬＶ−６を２８２部、ＫＢＭ−４０３を２．８部用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニス６を調製し、次いでフィルム６を作製した。ワニス６の粘度等測定及びフィルム６のＴＭＡ測定を実施した。なお、ワニス６中の溶融球状シリカの含有量は６０％であった。
(Comparative Example 2)
As an epoxy resin, varnish 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of EP-4100HF was used, 88 parts of MH-700G, 282 parts of PLV-6, and 2.8 parts of KBM-403 were used. Then, a film 6 was produced. Measurements such as viscosity of varnish 6 and TMA measurement of film 6 were performed. The content of fused spherical silica in the varnish 6 was 60%.
上記実施例１〜３及び比較例１，２で調製したワニス１〜６の配合組成、ワニス１〜６の、Ｅ型粘度系で測定した配合直後の粘度、当該粘度と２４時間経過後に測定した粘度とから算出した粘度変化率、並びに、フィルム１〜６の、ＴＭＡ試験機で測定したＴｇ前の線膨張率α１、Ｔｇ後の線膨張率α２、及びＴｇを下記第１表にまとめて示す。表中、「Ａ１」は合成例１で合成したジシクロペンタジエンジオキサイドを、「Ｂ１」は合成例２で合成したテトラヒドロインデンジオキサイドを、「Ｂ２」は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）をそれぞれ表す。 The composition of varnishes 1-6 prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 above, the viscosities of varnishes 1 to 6 measured immediately after the E-type viscosity system were measured, and the viscosity was measured after 24 hours. The viscosity change rate calculated from the viscosity, and the linear expansion coefficient α1 before Tg, the linear expansion coefficient α2 after Tg, and Tg of the films 1 to 6 measured with a TMA tester are summarized in Table 1 below. . In the table, “A1” is the dicyclopentadiene dioxide synthesized in Synthesis Example 1, “B1” is the tetrahydroindene dioxide synthesized in Synthesis Example 2, and “B2” is 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,3). 4-epoxy) cyclohexanecarboxylate (trade name Celoxide (registered trademark) 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
第１表より、脂環式エポキシ化合物Ａ及び脂環式エポキシ化合物Ｂを用いることにより、従来のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を用いた液状半導体封止材料よりも低粘度であり、その硬化物の線膨張率が低い半導体封止材料を提供できることが分かる。
本発明の半導体封止材料は、その中に含まれるシリカが微細化すると従来品との粘度差が大きくなると考えられることから、特にバンプ間距離が短く、チップとパッケージ基板とのギャップが小さい高密度実装品の封止に対しより好適に用いうる。
From Table 1, by using alicyclic epoxy compound A and alicyclic epoxy compound B, the viscosity of the cured product is lower than that of a liquid semiconductor sealing material using a conventional bisphenol A type liquid epoxy resin. It can be seen that a semiconductor sealing material having a low coefficient of linear expansion can be provided.
The semiconductor encapsulating material of the present invention is considered to have a large difference in viscosity from the conventional product when the silica contained therein becomes finer, so that the distance between the bumps is particularly short and the gap between the chip and the package substrate is small. It can be more suitably used for sealing a density-mounted product.
１，１’・・・プリント基板、２・・・接続ワイヤ、３，３’・・・半導体チップ、４，４’・・・本発明の半導体封止材料の硬化物、５・・・半田バンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,1 '... Printed circuit board, 2 ... Connection wire, 3, 3' ... Semiconductor chip, 4, 4 '... Hardened | cured material of the semiconductor sealing material of this invention, 5 ... Solder bump
Claims (7)
分子量が１０００以下で、環に縮合したエポキシ基を２つ以上有する、２５℃で液体の脂環式エポキシ化合物Ｂ、
２５℃で液体の硬化剤、
硬化促進剤、及び
シリカを含有し、かつ、
前記脂環式エポキシ化合物Ａの含有量に対する脂環式エポキシ化合物Ｂの含有量の割合が、（脂環式エポキシ化合物Ｂ）／（脂環式エポキシ化合物Ａ）の重量比で０．５〜２であることを特徴とする半導体封止材料。 A cycloaliphatic epoxy compound A having a molecular weight of 1000 or less and having two or more epoxy groups condensed to a ring and solid at 25 ° C.,
An alicyclic epoxy compound B having a molecular weight of 1000 or less and having two or more epoxy groups condensed to a ring and liquid at 25 ° C.,
A curing agent which is liquid at 25 ° C.,
Contains a curing accelerator and silica, and
The ratio of the content of the alicyclic epoxy compound B to the content of the alicyclic epoxy compound A is 0.5 to 2 in a weight ratio of (alicyclic epoxy compound B) / (alicyclic epoxy compound A). A semiconductor sealing material characterized by the above.
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