JP2012129417A - ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ストリエーションの発生を抑制しながら、ｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法を提供する。
【解決手段】ｐ型拡散層形成組成物を、アクセプタ元素を含むガラス粉末と、ケイ素含有物質と、分散媒とを含有して構成する。このｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に塗布し熱拡散処理を施すことで、ｐ型拡散層、及びｐ型拡散層を有する太陽電池セルが製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池セルの製造方法に関する。

従来の結晶シリコン太陽電池セルの製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、ｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。

しかしながら、アルミペーストは導電率が低いため、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。

この問題を解決するために、アルミペーストの塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ^＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。

そこで、例えば、ホウ酸や酸化ホウ素などのホウ素化合物を拡散源として用いる手法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
また、ホウ素化合物とフッ素系界面活性剤を含むペーストを拡散源として用いる手法が提案され、ストリエーションと呼ばれる基板上の数百Åの高低差を有する縞模様を防止する方法が提案されている。（例えば、特許文献２参照）

特開２００２−５３９６１５ 特開平成９−１８１００９

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ｐ^＋型拡散層を形成するためにドーパント源にホウ酸又はＢ_２Ｏ_３を用いて拡散工程を行っても、拡散能力が不十分であり、十分なＢＳＦ効果が得られない場合があった。また、ホウ酸やＢ_２Ｏ_３を含む拡散層形成用溶液は、保存安定性に問題が有る場合があった。また特許文献２に記載の方法においても、ストリエーションは抑制されるものの、十分なＢＳＦ効果が得られない場合があった。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、ストリエーションの発生を抑制しながら、ｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池セルの製造方法の提供を課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ アクセプタ元素を含むガラス粉末と、ケイ素含有物質と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。

＜２＞ 前記アクセプタ元素は、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）及びＴｌ（タリウム）から選択される少なくとも１種である、前記＜１＞のｐ型拡散層形成組成物。

＜３＞ 前記ケイ素含有物質はケイ素酸化物である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜４＞ 前記ガラス粉末は、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、及びＴｌ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種のガラス成分物質又はＡｌ_２Ｏ_３とを含有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜５＞ 前記ガラス粉末は、Ｂ_２Ｏ_３であるアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ及びＢａＯから選択される少なくとも１種であるガラス成分物質又はＡｌ_２Ｏ_３とを含有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜６＞ 有機バインダをさらに含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜７＞ １質量％以上８０質量％以下の前記ガラス粉末と、０．１質量％以上３０質量％以下の前記ケイ素含有物質とを含有する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜８＞ 前記ガラス粉末の体積平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜９＞ 酸化促進剤としてＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２及びＭｏＯ_３から選ばれる少なくとも１種を含む、前記＜１＞〜＜８＞いずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜１０＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施す工程とを有するｐ型拡散層の製造方法。

＜１１＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、形成されたｐ型拡散層上に電極を形成する工程とを有する太陽電池セルの製造方法。

本発明によれば、ストリエーションの発生を抑制しながら、ｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池セルの製造方法の提供することができる。

本発明にかかるガラス粉末のＸＲＤパターンの一例を示す図である。 本発明にかかるｐ型拡散層の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 本発明にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に示す断面図である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。

本発明のｐ型拡散層形成組成物は、アクセプタ元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）の少なくとも１種と、ケイ素含有物質の少なくとも１種と、分散媒とを含有して構成され、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とはアクセプタ元素を含むガラス粉末を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのアクセプタ元素を熱拡散することでｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。アクセプタ元素をガラス粉末中に含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑えながらｐ型拡散層を形成することも可能となる。

したがって、本発明のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法では発生してしまう基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。

またアクセプタ元素を含むガラス粉末に加えて、ケイ素含有物質を含むことで、ｐ型拡散層形成工程時に発生することがある基板の侵食に起因するストリエーションの発生を抑制しながら、ｐ型拡散層を効率的に形成することが可能になる。さらに基板への均一なｐ型拡散層の形成が可能となる。またｐ型拡散層を形成後にエッチングした後の基板の平坦性を向上させ、基板の表面荒れの発生を抑制することができる。

本発明にかかるアクセプタ元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
アクセプタ元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用でき、例えばＢ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｔｌ（タリウム）等が挙げられる。

アクセプタ元素をガラス粉末に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３及びＴｌ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３及びＴｌ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。

また、アクセプタ元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

アクセプタ元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記アクセプタ元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含むが挙げられ、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系（アクセプタ元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系、Ｂ_２Ｏ_３単独系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ_２Ｏ_３を含む系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ_２Ｏ_３を含む系、Ｇａ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系等のアクセプタ元素含有物質としてＧａ_２Ｏ_３を含む系などのガラス粉末が挙げられる。
また、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系、Ｇａ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系、Ｔｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ等、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。

前記ガラス粉末は、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３及びＴｌ_２Ｏから選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種のガラス成分物質又はＡｌ_２Ｏ_３とを含有することが好ましく、Ｂ_２Ｏ_３であるアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ及びＢａＯから選択される少なくとも１種のガラス成分物質又はＡｌ_２Ｏ_３とを含有することがより好ましい。これにより、形成されるｐ型拡散層のシート抵抗をより低くすることが可能となる。

ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。０．０１質量％以上であると、ｐ型拡散層を効率よく形成することができる。また８０質量％以下であると、ｐ型拡散層形成組成物を付与していない部分へのｐ型拡散層の形成を抑制できる。

ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。ガラス粉末の粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
ここで、ガラスの粒径は体積平均粒径であり、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

前記ガラス粉末は、ガラス粉末中に結晶相が一部析出していてもよく、また結晶化ガラスであってもよい。またガラス粉末は１種単独でも、２種以上の異なる組成のガラス粉末を混合して使用することもできる。

アクセプタ元素を含むガラス粉末は、例えば、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し均一な融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて均一になった融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。

ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。

ガラス粉末の含有量が０．１質量％以上であると、ｐ型拡散層を十分に形成することができ、ＢＳＦ効果が十分得られる。９５質量％以下であると、ｐ型拡散層形成組成物中のガラスの分散性が良好になり、基板への塗布性が向上する。

前記ｐ型拡散層形成組成物は、ケイ素含有物質の少なくとも１種を含む。ケイ素含有物質は、熱拡散時に基板とｐ型拡散層形成組成物に含まれる物質とが反応することを抑制（以下では、「基板侵食抑制」ともいう）する役割を果たせば、その組成は限定されない。
ケイ素含有物質としては、ケイ素酸化物、シラン樹脂、シリコンアルコキシドなどを例示することができる。中でも、基板侵食抑制の観点から、ケイ素酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ_２であることがより好ましい。
ケイ素含有物質は、アクセプタ元素を含むガラス粉末中のガラス成分の一部としてではなく、独立した物質として物理的に混合することが好ましい。

ケイ素酸化物は、一般的にＳｉＯｘで表されるものである。ｘの範囲は例えば１≦ｘ≦２であることが好ましく、ｘ＝２であることがより好ましい。
ケイ素酸化物としてのＳｉＯ_２は、結晶状のＳｉＯ_２であっても、非晶質（アモルファス）のＳｉＯ_２であってもよく、またＳｉＯ_２を含むガラス粉末であってもよい。

前記ケイ素含有物質は、アクセプタ元素を主成分として含まないことが好ましい。アクセプタ元素を主成分として含まないことで、ケイ素含有物質自身が基板と反応することを抑制できる。
主成分として含まないとは、ケイ素含有物質中のアクセプタ元素の含有率が１質量％以下であることを意味し、０．１質量％以下であることが好ましい。

また前記ケイ素含有物質は、ｐ型拡散層形成組成物を用いてｐ型拡散層を形成する工程のいずれかにおいて除去可能であればよく、例えば、酸などに溶解する組成であることが好ましい。尚、基板上にケイ素含有物質が存在したまま、電極を形成する等して太陽電池セルを形成しても、なんら問題はない。

前記ケイ素含有物質の形状としては、特に制限されないが、例えば粒子状である場合、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等を例示することができる。

前記ケイ素含有物質が粒子状である場合、その体積平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。２０μｍ以下の体積平均粒子径を有するケイ素含有物質を用いた場合には、ガラス粉末と均一に混合しやすく、生産性が向上する。
尚、体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。０．０１μｍ以上であると、ペースト中での分散性がより良好になる。

前記ケイ素含有物質は、ｐ型拡散層形成組成物中に０．０５〜４０質量％添加することが好ましく、０．１〜３０質量％添加することがより好ましく、１〜３０質量％添加することがより好ましく、２〜２０質量％添加することが更に好ましい。０．０５質量％以上であることで、十分な基板侵食抑制効果が得られる。また４０質量％以下であると、ｐ型拡散層をより効果的に形成することができる。

また前記ケイ素含有物質は、ガラス粉末に対して１〜２００質量％添加することが好ましく、２０〜１００質量％添加することが更に好ましい。１質量％以上であることで、十分な基板侵食抑制効果が得られる。また２００質量％以下であると、ｐ型拡散層をより効果的に形成することができる。

前記ｐ型拡散層形成組成物は、酸化促進剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。酸化促進剤としては、酸化触媒として機能する役割を果たせば、その組成は特に限定されず、有機物、無機物のどちらであってもよい。
酸化促進剤を含むことで、ｐ型拡散層形成組成物を用いてｐ型拡散層を形成する場合に、有機残渣成分が生じることを効果的に抑制することができる。

酸化促進剤としては例えば、過酸化水素や、ＣｕＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｉｎ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸等の金属酸化物などを例示することができる。

中でも、酸化促進能の観点から、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２及びＭｏＯ_３から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

酸化促進剤が粒子状である場合、酸化促進剤の体積平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。２０μｍ以下の体積平均粒子径を有する酸化促進剤を用いた場合には、ガラス粉末や分散媒と均一に混合しやすく、生産性が向上する。
尚、体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。０．０１μｍ以上であると、ペースト中での分散性がより良好になる。

酸化促進剤はｐ型拡散層形成組成物中に、０．０５〜２０質量％含まれることが好ましく、０．１〜５質量％含まれることがより好ましい。
また酸化促進剤は、ガラス粉末に対して１〜２００質量％添加することが好ましく、１０〜１００質量％添加することが更に好ましい。１質量％以上であることで、十分な酸化促進効果が得られる。また２００質量％以下であると、ｐ型拡散層をより効果的に形成することができる。

前記ｐ型拡散層形成組成物は、ｐ型拡散層形成効率とストリエーション抑制の観点から、１〜８０質量％のアクセプタ元素を含むガラス粉末と、０．１〜３０質量％のケイ素含有物質とを含んで構成されることが好ましく、２〜８０質量％のアクセプタ元素を含むガラス粉末と、１〜３０質量％のケイ素含有物質とを含んで構成されることがより好ましく、５〜２０質量％のアクセプタ元素を含むガラス粉末と、２〜２０質量％のケイ素含有物質と、０．１〜５質量％の酸化促進剤とを含んで構成されることがさらに好ましい。

次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒は、少なくとも溶剤や水を含み、必要に応じて有機バインダを含んで構成される。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶剤等のエステル系溶剤、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤、α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ｐ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい溶剤として挙げられる。

前記ｐ型拡散層形成組成物は、有機バインダの少なくとも１種を含むことが好ましい。有機バインダは例えば、ガラス粉末を結着させるために用いられる。
有機バインダとしては例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン、トラガカントまたはデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、(メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体などを適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。

ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の構成及び含有比率は、塗布性、アクセプタ濃度を考慮して決定される。

前記ｐ型拡散層形成組成物は、上記アクセプタ元素を含むガラス粉末、ケイ素含有物質及び分散媒、並びに必要に応じて含まれる有機バインダ及び酸化促進剤に加えてその他の成分として、各種添加剤、増粘剤、湿潤剤を加えてもよい。その他の成分としては例えば、界面活性剤、無機粉末、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、ケイ素原子を含む樹脂などが挙げられる。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示されるが、拡散等の過熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。

炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示されるが、半導体デバイスの抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。

無機粉末としては、フィラーとして機能させることができ、窒化ホウ素、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを例示することができる。

有機ホウ素化合物としては、有機ホウ素ポリマーとしては、分子中に１０個以上のホウ素原子を含むものであればよく、分子構造に特に制約はない。

前記ｐ型拡散層形成組成物は、ガラス成分を還元する添加剤を含んでもよい。例えば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物；グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖類又はその誘導体；スクロース、マルトース等の二糖類又はその誘導体；並びに多糖類又はその誘導体等を挙げることができる。これらの有機化合物の中でも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールが更に好ましい。ガラス成分を還元する添加剤を加えることで、アクセプタ元素の、シリコン基板への拡散が容易になる場合がある。

また前記ｐ型拡散層形成組成物は、固形分を含有するチクソ剤を含んでいてもよい。これにより容易にチクソ性を制御することができ、印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のペースト組成物を構成することができる。さらにまた、チクソ性が制御されていることより、印刷時におけるペーストの印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。

次に、本発明のｐ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について説明する。
まず、ｐ型半導体基板である結晶シリコンにアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池セルは、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型層を除去するために、サイドエッチが施される。

そして、ｐ型半導体基板の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粉末量として０．０１〜１００ｇ／ｍ^２とすることができ、０．１〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

なお、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板を、例えば、６００〜１２５０℃で、好ましくは８００℃〜１０００℃で熱処理する。この熱処理により、半導体基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ^＋型拡散層が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散雰囲気は酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。
熱処理温度が６００℃以上であると、アクセプタ元素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。

ｐ型拡散層の表面には、ガラス層が形成されているため、このガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
尚、拡散層を形成する熱処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。

また、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストの導電率が低いため、シート抵抗を下げなければならず、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池セルの搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、結晶シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。

しかし本発明の製造方法によれば、上記本発明のｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ型拡散層に変換した後、別途このｐ型拡散層の上に電極を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成および冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。

上記形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が０．１〜２Ｔｏｒｒ、成膜時の温度が３００〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤などを含む。

次いで、上記裏面のｐ型拡散層上にも裏面電極を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

上記電極を焼成して、太陽電池セルを完成させる。６００〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。

表面電極の形状について説明する。表面電極は、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
このような表面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

なお上述のｐ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法では、ｐ型半導体基板である結晶シリコンにｎ型層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素および酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物にはＰ（リン）やＳｂ（アンチモン）などの第１５族の元素がドナー元素として含有される。

ｎ型層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、ｐ型半導体基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を塗布し、裏面に本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布し、６００〜１２００℃で熱処理する。この熱処理により、表面ではｐ型半導体基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ^＋型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、太陽電池セルが作製される。

次に図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図２はｐ型拡散層を製造する工程図の一例を例示するものである。但し、この工程図は本発明の使用方法をなんら制限するものではない。

ｐ型半導体基板１の表面上に、ｐ型拡散層形成組成物を塗布してｐ型拡散層形成組成物層を形成し、これを熱処理することでｐ型半導体基板１の表面近傍にｐ型拡散層３を形成する。図２（ａ）に示すように、ｎ型半導体基板１の表面近傍にｐ型拡散層３が形成され、ｐ型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２としてガラス層が形成されている。

次いで、ｐ型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２をエッチング等により除去する。図２（ｂ）に示すように、図２（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２がエッチング除去され、表面近傍にｐ型拡散層３が形成されたｎ型半導体基板１が得られる。

ｐ型拡散層が形成されたｎ型半導体基板１のｐ型拡散層３の上に、電極ペーストを塗布し、熱処理することで、図２（ｃ）に示すように、ｐ型拡散層３の上に電極４が形成される。

図３はｎ型拡散層とｐ型拡散層を選択的に同時に形成する工程図を説明するものである。受光面の反対側にｎ型拡散層とｐ型拡散層を選択的に形成することで、いわゆるバックコンタクト型の太陽電池セルを構成することができる。

ｎ型半導体基板１の表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、それぞれ部分的に塗布し、これを熱処理することで、ｐ型拡散層３及びｎ^＋型拡散層６を、それぞれ特定の領域に形成することができる。ペーストの塗布はインクジェットやパターン印刷法を用いることができる。
これにより図３（ａ）に示すように、ｎ型半導体基板１のｐ型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２が形成され、ｎ^＋型拡散層６の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５が形成される。

次いで、ｐ型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２、及び、ｎ^＋型拡散層６の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５をエッチング等により除去する。
これにより図３（ｂ）に示すように、図３（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５がエッチング除去され、表面近傍にｐ型拡散層３とｎ^＋型拡散層６とが選択的に形成されたｎ型半導体基板１が得られる。

次いでｎ型半導体基板１の上に反射膜又は表面保護膜７を常法により形成する。このとき図３（ｃ１）に示すように、ｐ型拡散層３とｎ^＋型拡散層６とが表面に露出するように部分的に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
また図３（ｃ２）に示すように、ｎ型半導体基板１の全面に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。

次いでｐ型拡散層３及びｎ^＋型拡散層６の上に、電極ペーストを選択的に塗布し熱処理することで、図３（ｄ）に示すようにｐ型拡散層３及びｎ^＋型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
尚、図３（ｃ２）に示すようにｎ型半導体基板１の全面に反射膜又は表面保護膜を形成した場合は、電極ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図３（ｄ）に示すようにｐ型拡散層３及びｎ^＋型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。

図３に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池セルでは、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。

上述した実施の形態では、ｎ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、ｐ型半導体基板を用いても同様にして、太陽電池セルを製造することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。

＜実施例１＞
[合成例１]
（ガラス粉末の合成）
ＳｉＯ_２（和光純薬工業製）、Ｂ_２Ｏ_３（和光純薬工業製）、ＺｎＯ（和光純薬工業製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１０：４０：５０となるように混合し、アルミナ坩堝に入れて、１４００℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで急冷した。これを自動乳鉢混練装置を用いて粉砕して、アクセプタ元素を含むガラス粉末を得た。
得られたガラス粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンをＮｉフィルターを用いたＣｕ−Ｋα線を用いて、Ｘ線回折装置（理学製、ＲＩＮＴ−２０００）により測定した。ＸＲＤパターンを図１に示す。図１から、得られたガラス粉末は非晶質であることが確認された。
また、ガラス粉末の体積平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置により、測定したところ、８μｍであった。

（ｐ型拡散層形成組成物の調製）
エチルセルロース（日進化成製エトセル）を３．８質量％含むテルピネオール（日本テルペン化学）溶液を調製した。この溶液８ｇと、合成例１で合成したアクセプタ元素を含むガラス粉末１ｇと、ケイ素含有物質としてアモルファスＳｉＯ_２（高純度化学製、粒子径約１μｍ）１ｇとを乳鉢で混合して、ｐ型拡散層形成組成物（以下、単に「ペースト」ともいう）を調製した。

（熱拡散及びエッチング工程）
スライスしたｎ型シリコン基板（以下、「ｎ型スライスシリコン基板」ともいう）表面上に、得られたペーストをスクリーン印刷によって塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎ．で流した９５０℃のトンネル炉で２０分間、熱拡散処理を行った。その後、ｎ型シリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を、２．５質量％ＨＦ水溶液に２分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、ｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
また、ｎ型スライスシリコン基板の代わりに、ｎ型ミラーウエハを用いたこと以外は、同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型ミラーウエハを得た。

［評価］
（シート抵抗の測定）
ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板の表面のシート抵抗を、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分は５８Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は９６５Ω／□であった。

（基板表面の観察）
ｐ型拡散層が形成されたｎ型ミラーウエハについて、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面を、光学顕微鏡（オリンパス製）及び走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製）を用いて観察したところ、表面荒れが抑制されていることが分かった。

（基板のＸＲＤパターンの測定）
ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。

＜実施例２＞
実施例１において、ケイ素含有物質としてのＳｉＯ_２の添加量を１ｇから０．２ｇに変更したこと以外は同様にして、ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板及びｎ型ミラーウェハを得た。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は７２Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は８０５Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
またｎ型ミラーウエハの表面荒れが抑制されていた。

＜実施例３＞
実施例１において、酸化促進剤として、０．５ｇのＴｉＯ_２（和光純薬工業製）を更に加えたこと以外は同様にして、ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板及びｎ型ミラーウェハを得た。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は８２Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は６０５Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
またｎ型ミラーウエハの表面荒れが抑制されていた。

＜実施例４＞
実施例１において、アクセプタ元素を含むガラス粉末の量を１ｇから３ｇに変更したこと以外は同様にして、ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板及びｎ型ミラーウェハを得た。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分は６１Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は２２０Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
またｎ型ミラーウエハの表面荒れが抑制されていた。

＜実施例５＞
実施例１において、９５０℃での熱拡散処理の時間を２０分から６０分にしたこと以外は実施例１と同様にして、ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板及びｎ型ミラーウェハを得た。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分は３５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は１２０５Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
またｎ型ミラーウエハの表面荒れが抑制されていた。

＜比較例１＞
ケイ素含有物質であるアモルファスＳｉＯ_２粉末を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分は５７Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は９３５Ω／□であった。
さらにｐ型拡散層を形成したｎ型スライスシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外の結晶化ピークが観察され、ガラス成分とシリコン基板の反応物がエッチング処理後のおいても観察された。
またｎ型ミラーウエハについて、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面を観察したところ、表面荒れが多く、高低差による縞模様が観察された。

以上より、ＳｉＯ_２などのケイ素含有物質をｐ型拡散層形成組成物に添加することで、シリコン基板の表面荒れを防ぎ、また、ガラス成分とシリコン基板の反応を防ぐことができることが分かった。さらに、ガラスと基板との反応物の生成が抑制されるため、電極を形成する際のオーミックコンタクト抵抗の上昇を抑制することができる。

１ ｎ型半導体基板
２、５ 熱処理物層
３ ｐ型拡散層
４、８ 電極
６ ｎ^＋型拡散層
７ 反射膜又は表面保護膜

Claims (11)

1. アクセプタ元素を含むガラス粉末と、ケイ素含有物質と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。
2. 前記アクセプタ元素は、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）及びＴｌ（タリウム）から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のｐ型拡散層形成組成物。
3. 前記ケイ素含有物質はケイ素酸化物である、請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層形成組成物。
4. 前記ガラス粉末は、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種のガラス成分物質又はＡｌ_２Ｏ_３とを含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
5. 前記ガラス粉末は、Ｂ_２Ｏ_３であるアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ及びＢａＯから選択される少なくとも１種であるガラス成分物質又はＡｌ_２Ｏ_３とを含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
6. 有機バインダをさらに含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
7. １質量％以上８０質量％以下の前記ガラス粉末と、０．１質量％以上３０質量％以下の前記ケイ素含有物質とを含有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
8. 前記ガラス粉末の体積平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
9. 酸化促進剤としてＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、及びＭｏＯ_３から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜８に記載のｐ型拡散層形成組成物。
10. 半導体基板上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
    熱拡散処理を施す工程と、
    を有するｐ型拡散層の製造方法。
11. 半導体基板上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
    熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、
    形成されたｐ型拡散層上に電極を形成する工程と、
    を有する太陽電池セルの製造方法。