JP2012107121A - 誘電特性に優れた樹脂／金属積層体及び回路用基板 - Google Patents

Abstract

【課題】比誘電率が低く、表面平滑性の高いポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】（ａ）主鎖に脂環式構造を有するポリアミド酸と、（ｂ）シラノール基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体と、（ｃ）溶媒と、を含有するポリアミド酸組成物が加熱されて得られる、比誘電率が３以下であるポリイミドフィルムが提供される。このポリイミドフィルムを用いれば、比誘電率が低く、表面平滑性の高い絶縁層を有するポリイミド金属積層体、及び電子回路用基板を作製することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、誘電特性に優れたポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体、及びそれを用いた電子回路用基板に関する。

従来、プラスチック材料は、高い絶縁性、寸法安定性、及び易成形性等の特徴を有することから、信頼性が要求される絶縁部材として、回路用基板等の電子機器や電子部品に広く用いられている。最近では、電子機器の処理速度や伝達速度の高速化に伴い、電気信号の高周波化が進んでいる。

電気信号の伝送損失は、通常、周波数、比誘電率、及び誘電正接の積に比例する。このため、使用される電気信号の周波数が高いほど、伝送損失が大きくなる。電気信号の伝送損失を少なくして、電気信号の高周波化に対応するために、低誘電率及び低誘電正接であるプラスチック材料が求められている。

比誘電率は、通常、材料の種類に依存することが知られている。このため、電気信号の高周波化に対応すべく、比誘電率の低いプラスチック材料を選択することが提案されている。比誘電率の低いプラスチック材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン樹脂、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂がある。しかしながら、オレフィン樹脂は、耐熱性が低い（例えば１００℃以下）という問題がある。また、フッ素樹脂は、耐熱性は十分であるが成形加工性が良好ではないという問題がある。

これに対してポリイミドは、プラスチック材料のなかでも高い耐熱性を有する材料として知られている。但し、ポリイミドの多くは比誘電率が高いため、ポリイミドの比誘電率を低くする方法が種々提案されている。例えば、ポリイミド骨格にフッ素基を導入することで、ポリイミドの比誘電率を低くする方法が提案されている。しかしながら、ポリイミド骨格に導入するフッ素基が多過ぎると、このポリイミドをプリント配線基板の材料として使用した場合に、銅（Ｃｕ）配線材料との密着性が低下したり、耐溶剤性が低下したりするという不具合が生ずることがあった。

また、ポリイミド骨格を嵩高い骨格とし、樹脂の密度を低くすることで誘電率を低くする方法も提案されている。しかしながら、ポリイミド骨格を嵩高くすることで、ポリイミド主鎖同士のパッキングが損なわれるため、機械強度が低下するという不具合があった。

また、ポリイミド等のプラスチック材料を多孔質化させることで、比誘電率を低くする方法が提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。これらの方法は、プラスチック材料を、比誘電率の低い空隙が多く形成された多孔質体とすることによって、プラスチック材料全体としての比誘電率を低くしようとするものである。

特開２００３−２０１３６２号公報 特開２０００−１５４２７３号公報 特許第３１１５２１５号公報 特開２００２−３６３６号公報

近年、ポリイミドと、籠状のシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ＳｉｌＳｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ（ＰＯＳＳ））と、からなる複合材料が、比誘電率の低いプラスチック材料として精力的に検討されている。ＰＯＳＳはナノサイズレベルの空隙を有する化合物であるため、ポリイミドと複合化して得られる複合材料の比誘電率が低下する。

ポリイミドに対するＰＯＳＳの分散性は、例えば、ＰＯＳＳに導入される官能基の種類により変動する。例えば、極性の高い官能基を有するＰＯＳＳは、ポリイミドに対する分散性が比較的良好である。しかしながら、官能基の比誘電率が高いため、得られる複合材料の誘電特性が低下する。

一方、極性の低い官能基を有するＰＯＳＳを用いると、得られる複合材料の誘電特性が向上する。しかしながら、ポリイミドに対する分散性が低下するため、両者を均一に混合することが困難になる。従って、得られる複合材料を用いて形成したフィルムは、相分離挙動により表面平滑性が低下するため、膜厚がバラついてしまう。このように表面平滑性の低下したフィルムを電子回路用基板に使用した場合、インピーダンスの整合が困難となるので、伝送損失が増大し易いといった問題がある。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、比誘電率が低く、表面平滑性の高いポリイミドフィルムを提供することにある。

また、本発明の課題とするところは、比誘電率が低く、表面平滑性の高いポリイミドフィルム、これを絶縁層として備えたポリイミドフィルム金属積層体、及び電子回路用基板を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、主鎖に脂環式構造を有するポリイミドと、シラノール基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体と、を含む複合材料が、比誘電率が低く表面平滑性の高いポリイミドフィルムを形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体、及び電子回路用基板が提供される。

［１］（ａ）主鎖に脂環式構造を有するポリアミド酸と、（ｂ）シラノール基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体と、（ｃ）溶媒と、を含有するポリアミド酸組成物が加熱されて得られる、比誘電率が３以下であるポリイミドフィルム。

［２］前記ポリアミド酸組成物が、前記シルセスキオキサンの部分開裂構造体の融点以上の温度に加熱されて得られる前記［１］に記載のポリイミドフィルム。

［３］その両表面の算術平均粗さが２．５μｍ以下である前記［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルム。

［４］前記（ａ）ポリアミド酸が、（Ａ）シクロヘキサンジアミンを含むジアミン成分と、（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分と、に由来する繰り返し単位を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

［５］前記（Ａ）ジアミン成分が、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを更に含む前記［４］に記載のポリイミドフィルム。

［６］前記（Ａ）ジアミン成分と前記（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分との合計１００重量部に対する、前記（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体の含有量が１〜２００重量部である前記［４］又は［５］に記載のポリイミドフィルム。

［７］前記（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体が、エチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、イソブチル基、及びイソオクチル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

［８］前記（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体が、下記一般式（１）で表される化合物である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

前記一般式（１）中、Ｘはシクロヘキシル基を示す。

［９］孔径が０．１μｍ以上の多数の空隙を有する前記［８］に記載のポリイミドフィルム。

［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリイミドフィルムからなる絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の面上に配置された金属層と、を備えたポリイミド金属積層体。

［１１］前記［１０］に記載のポリイミド金属積層体を備えた電子回路用基板。

［１２］前記絶縁層の厚みが５０μｍ以下のフレキシブル回路基板である前記［１１］に記載の電子回路用基板。

本発明のポリイミドフィルムは、比誘電率が低く、表面平滑性が高い。このため、本発明のポリイミドフィルムを用いれば、比誘電率が低く、表面平滑性の高い絶縁層を有するポリイミド金属積層体、及び電子回路用基板を作製することができる。

実施例１で得たポリイミドフィルムの断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

１．ポリイミドフィルム
本発明のポリイミドフィルムは、（ａ）主鎖に脂環式構造を有するポリアミド酸と、（ｂ）シラノール基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体と、（ｃ）溶媒と、を含有するポリアミド酸組成物を用いて得られるフィルムである。以下、その詳細について説明する。

（（ａ）ポリアミド酸）
ポリアミド酸組成物には、（ａ）主鎖に脂環式構造を有するポリアミド酸、（ｂ）シラノール基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び（ｃ）溶媒が含有されている。ポリアミド酸は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む。

一般式（Ｉ）中、Ａは２価の基を示し、Ｂは４価の基を示し、ｍは１以上の整数を示す。なお、ＡとＢの少なくとも一方は脂環式構造を有する基である。好ましくは、Ａが脂環式構造を有する２価の基であり、Ｂが芳香環を有する４価の基である。主鎖に脂環式構造を有するポリアミド酸を用いると、シルセスキオキサンの部分開裂構造体を良好な状態に分散させることができ、表面平滑性に優れたポリイミドフィルムとすることができる。なお、主鎖に脂環式構造が存在しないポリアミド酸を用いた場合には、シルセスキオキサンの部分開裂構造体が均一に分散し難く、得られるポリイミドフィルムの表面平滑性が低下する。

ポリアミド酸は、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンを含むジアミン成分と、下記一般式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、を重縮合反応させることによって製造することができる。

一般式（Ａ）中のＡ、及び一般式（Ｂ）中のＢは、いずれも一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。

一般式（Ａ）で表されるジアミンとしては、脂環式構造を有するジアミンが好ましい。脂環式構造を有するジアミンの具体例としては、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン等を挙げることができる。なかでも、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等のシクロヘキサンジアミンが好ましい。これらの脂環式構造を有するジアミンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、ジアミン成分としては、上記の脂環式構造を有するジアミンとともに、芳香族ジアミンを用いることも好ましい。芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン；３，３’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン；

２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等のビス（アミノフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド等のジアミノジフェニルスルホキシド；１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン等のビス（アミノフェニル）ベンゼン；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン；

１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン等のビス（アミノフェニルスルフィド）ベンゼン；１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン等のビス（アミノフェニルスルホン）ベンゼン；１，３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン等のビス（アミノベンジル）ベンゼン；１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシベンゾイル）ベンゼン；

３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ビフェニル；ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル；ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン；ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド；ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン；

ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕メタン；２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン；２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕−ヘキサフルオロプロパン；

９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン等のビス（アミノフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１−メチルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−２−メチルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−３−メチルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−４−メチルフルオレン等のビス（アミノフェニル）−メチルフルオレン等を挙げることができる。なかでも、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましい。これらの芳香族ジアミンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

一般式（Ｂ）中のＢは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基でありうる。即ち、一般式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物等を挙げることができる。なかでも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミド酸を調製する際に反応させる、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比（仕込み比）は、Ｍ１：Ｍ２＝０．９００〜０．９９９：１．００（Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物成分のモル数、Ｍ２：ジアミン成分のモル数）とすることが好ましい。これにより、得られるポリアミド酸の主鎖をアミン末端とすることができる。なお、Ｍ１：Ｍ２は０．９２〜０．９９５：１．００とすることが更に好ましく、０．９５〜０．９９５：１．００とすることが特に好ましく、０．９７〜０．９９５：１．００とすることが最も好ましい。

（（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体）
シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、籠状のシルセスキオキサンの一部のケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）結合が開裂してできたケイ素化合物であって、シラノール基を有する化合物である。より具体的には、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_ｎ（ｎは６〜１４の整数を示す）で表される籠状のシルセスキオキサンの一部のケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）結合が開裂してできた、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_ｎ−ｍ（Ｏ_１／２Ｈ）_２＋ｍ（ｎは６〜１４の整数を示し、ｍは０又は１を示す）で表わされるケイ素化合物である。

シルセスキオキサンの部分開裂構造体としては、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_７（Ｏ_１／２Ｈ）_３で表されるトリシラノール体（下記一般式（１））、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_９（Ｏ_１／２Ｈ）_３で表されるトリシラノール体（下記一般式（４））、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_１１（Ｏ_１／２Ｈ）_３で表されるトリシラノール体（下記一般式（５））、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_８（Ｏ_１／２Ｈ）_２で表されるジシラノール体（下記一般式（２）及び（３））が更に好ましく、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_７（Ｏ_１／２Ｈ）_３で表されるトリシラノール体（下記一般式（１））が特に好ましい。なお、下記一般式（１）〜（５）中、同一のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している「Ｘ」と「ＯＨ」は、相互の位置を交換してもよい。これらのシルセスキオキサンの部分開裂構造体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

一般式（１）〜（５）中のＸは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０アリール基である。「炭素数１〜２０のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基等を挙げることができる。

「炭素数６〜２０のシクロアルキル基」の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。

「炭素数２〜２０のアルケニル基」の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基等を挙げることができる。

「炭素数７〜２０のアラルキル基」の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、２−エチルベンジル基、３−エチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−メチルフェネチル基、３−メチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、２−プロピルベンジル基、３−プロピルベンジル基、４−プロピルベンジル基、２−エチル−６−メチルベンジル基、２−エチル−５−メチルベンジル基、２−エチル−４−メチルベンジル基、６−エチル−２−メチルベンジル基、５−エチル−２−メチルベンジル基、４−エチル−２−メチルベンジル基、２，６−ジメチルフェネチル基、２，５−ジメチルフェネチル基、２，４−ジメチルフェネチル基、２−エチルフェネチル基、３−エチルフェネチル基、４−エチルフェネチル基、２，６−ジエチルベンジル基、２，５−ジエチルベンジル基、２，４−ジエチルベンジル基、２−エチル−６−メチルフェネチル基、２−エチル−５−メチルフェネチル基、２−エチル−４−メチルフェネチル基、６−エチル−２−メチルフェネチル基、５−エチル−２−メチルフェネチル基、４−エチル−２−メチルフェネチル基、２，６−ジエチルフェネチル基、２，５−ジエチルフェネチル基、２，４−ジエチルフェネチル基等を挙げることができる。

「炭素数６〜２０アリール基」の具体例としては、フェニル基、炭素数１〜１４（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基で一置換又は複数置換されたフェニル基等を挙げることができる。一般式（１）〜（５）中のＸとしては、エチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、イソブチル基、又はイソオクチル基が好ましい。なお、シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、シラノール基同士の縮合反応により形成される、２量体以上の多量体を使用してもよく、一般式（１）〜（５）で表される単量体と組み合わせて使用してもよい。

一般的に、シクロヘキシル基等の非極性基を有するシルセスキオキサン（非開裂構造体）とポリイミドとの複合材料を調製しようとする場合、ポリイミドに対するシルセスキオキサンの分散性が低く、ポリイミド中にシルセスキオキサンを均一に分散させることが困難である。これに対して、本発明において用いるシルセスキオキサンの部分開裂構造体は、上記シルセスキオキサンの一部のケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）共有結合が開裂してなる、その分子構造中にシラノール基を有するシラノール体である。シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、ポリイミド中への分散性が高い。これは、シルセスキオキサンの部分開裂構造体の分子中に極性のシラノール基が存在するため、比較的極性の高いポリイミドに対する分散性が向上したものと推測される。

また、シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、シルセスキオキサンのケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）共有結合の一部のみが開裂した化合物であるため、シルセスキオキサンに特有のナノサイズレベルの空隙が保持されている。このため、シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いて得られる本発明のポリイミドフィルムは、比誘電率が低いものである。また、本発明のポリイミドフィルムは、シルセスキオキサンの部分開裂構造体が比較的均一に分散しているため、表面平滑性が高く、電子回路用基板として使用した場合に伝送損失を低減可能であるといった顕著な効果を示す。

ポリアミド酸組成物に含有されるシルセスキオキサンの部分開裂構造体の量は、ポリアミド酸を調製する際に反応させるジアミン成分（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物成分（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましく、３〜１００重量部であることが更に好ましい。

（（ｃ）溶媒）
溶媒の種類は特に限定されないが、ポリイミド酸やポリアミド酸を調製するために用いられるモノマー等を溶解可能な溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒が更に好ましく、非プロトン性アミド系溶媒が特に好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、必要に応じて、上記の非プロトン性アミド系溶媒以外の「その他の溶媒」を用いることもできる。「その他の溶媒」の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を挙げることができる。

ポリアミド酸組成物に含有される溶媒の量は、樹脂固形分（ポリアミド酸）の濃度が１〜４０重量％となる量であることが好ましく、１０〜３０重量％となる量であることが更に好ましい。

（その他の成分）
ポリアミド酸組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、上記の（ａ）ポリアミド酸、（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び（ｃ）溶媒以外の「その他の成分」が含有されていてもよい。「その他の成分」としては、フィラー、難燃剤、熱安定剤、酸化安定剤、及び耐光安定剤等の各種添加剤を挙げることができる。

難燃剤の例には、有機ハロゲン系難燃剤；有機ハロゲン系難燃剤と、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、及び酸化鉄からなる群より選ばれる一種以上との組み合わせ；有機リン系難燃剤とシリコーン化合物との組み合わせ；赤燐等の無機燐；オルガノポリシロキサンと有機金属化合物との組み合わせ；ヒンダードアミン系難燃剤；水酸化マグネシウム、アルミナ、硼酸カルシウム、及び低融点ガラス等の無機系難燃剤等が含まれる。これらの難燃剤は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機ハロゲン系難燃剤の例には、ハロゲン化ビスフェノール化合物、ハロゲン化エポキシ化合物、及びハロゲン化トリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物が含まれる。樹脂の難燃性を効果的に高める点で、有機ハロゲン系難燃剤に含まれるハロゲン原子は、臭素と塩素の少なくとも一方であることが好ましい。このようなハロゲン化ビスフェノール化合物の例には、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ、及びジクロロビスフェノールＳ等が含まれる。

有機リン系難燃剤は、ホスフェート化合物とホスファゼン化合物の少なくとも一方であることが好ましい。ホスフェート化合物の例には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、トリルジキシリルホスフェート、トリス（ノリルフェニル）ホスフェート、及び（２−エチルヘキシル）ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；レゾルシノールジフェニルホスフェート、及びハイドロキノンジフェニルホスフェート等の水酸基含有リン酸エステル；レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェート）、ビフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェート）、及びビスフェノール−Ｓビス（ジキシリルホスフェート）等の縮合リン酸エステル化合物；トリラウリルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリトリルホスフィンオキシド等のホスフィン又はホスフィンオキシド化合物等が含まれる。

ホスファゼン化合物の例には、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４−シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４−シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４−シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４−シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４−メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４−メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４−メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４−メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−エチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−プロピルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４−シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−フェニルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−メタクリルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、及びトリフェノキシトリス（４−アクリルフェノキシ）シクロトリホスファゼン等が含まれる。

熱安定剤や酸化安定剤の例には、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガノックス」や商品名「イルガフォス」等が含まれる。耐光安定剤の例には、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ」や商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」等が含まれる。

（ポリイミドフィルム）
本発明のポリイミドフィルムは、上記のポリアミド酸組成物を加熱し、ポリアミド酸をイミド化することによって得られるフィルムである。このようにして得られる本発明のポリイミドフィルムの比誘電率（ε_ｒ）は３以下であり、好ましくは２．９以下、更に好ましくは２．８以下である。このように、本発明のポリイミドフィルムは比誘電率が低いため、電気信号の伝送損失の小さい電子回路用基板を提供することができる。なお、ポリイミドフィルムの比誘電率の下限値については特に限定されないが、通常は２．０程度である。また、ポリイミドフィルムの比誘電率は、温度：２３℃、相対湿度：５０％、測定周波数：１２．５ＧＨｚの条件で測定及び算出される値である。

本発明のポリイミドフィルムの熱膨張係数は、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、更に好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下である。このように、本発明のポリイミドフィルムの熱膨張係数は小さいため、例えば銅（熱膨張係数：約１７ｐｐｍ／Ｋ）等の金属からなる金属層と積層体を構成した場合に、熱膨張差に基づく反りや歪みが生じ難く、温度安定性に優れている。なお、ポリイミドフィルムの熱膨張係数の下限値については特に限定されないが、通常は５ｐｐｍ／Ｋ程度である。また、ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、熱分析装置を使用し、乾燥空気雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で測定される。ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、ポリイミドの骨格や、ポリイミドと籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体が有する官能基によって調整することができる。

本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド中にシルセスキオキサンの部分開裂構造体が比較的均一に分散しているものであるため、表面平滑性が高い。具体的には、本発明のポリイミドフィルムの両表面の算術平均粗さ（表面粗さ（Ｒａ））は、好ましくは２．５μｍ以下であり、更に好ましくは２．０μｍ以下である。このため、本発明のポリイミドフィルムを用いれば、電気信号の伝送損失の小さい電子回路用基板を提供することができる。なお、ポリイミドフィルムの表面粗さ（Ｒａ）の下限値については特に限定されないが、通常は０．００１μｍ程度である。ポリイミドフィルムの算術平均粗さ（表面粗さ（Ｒａ））は、触針式表面形状測定装置（日本真空技術社製、商品名「Ｄｅｋｔａｋ３」）を用いて、測定長２ｍｍ、カットオフ波長未設定で測定することができる。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）の定義はＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）に従った。ここで、「Ｒａ」とは、粗さ曲線からその平均線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値をいう。

本発明のポリイミドフィルムは、シクロヘキシル基を有するシルセスキオキサンの部分開裂構造体を使用した場合、図１に示すとおり、フィルム中に多数の空隙が形成される。その空隙の孔径は通常０．１μｍ以上であり、好ましくは０．１〜１０μｍ程度である。

（ポリイミドフィルムの作製）
本発明のポリイミドフィルムは、例えば、上述のポリイミド組成物をガラス基板等の表面に塗布して薄膜状とした後、加熱して、イミド化（閉環）させるとともに溶媒を除去することによって作製することができる。加熱温度は、イミド化が進行する温度以上とすればよいが、シルセスキオキサンの部分開裂構造体の融点以上に加熱することが好ましく、具体的には２５０〜４００℃とすることが好ましい。シルセスキオキサンの部分開裂構造体の融点以上に加熱することで、ポリイミドフィルムの空隙率を上昇させることができるからである。なお、加熱時間はとくに限定されないが、例えば３分〜１２時間程度である。

ポリアミド酸のイミド化は、通常、大気圧条件下で行えばよいが、加圧条件下でも行ってもよい。また、ポリアミド酸をイミド化させる際の雰囲気は特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、又はアルゴン雰囲気等であり、好ましくは不活性気体の窒素又はアルゴン雰囲気でイミド化させる。

２．ポリイミド金属積層体及び電子回路用基板
本発明のポリイミド積層体は、前述のポリイミドフィルムからなる絶縁層と、この絶縁層の少なくとも一方の面上に配置された金属層（導体層）とを備える。なお、金属層は絶縁層の両面上に配置されていてもよく、複数の絶縁層を備えてもよい。本発明のポリイミド金属積層体は、比誘電率が低く、耐熱性の高いポリイミドからなる、表面平滑性の高い絶縁層を備えている。このため、本発明のポリイミド金属積層体は、各種の電子回路用基板、特に高周波回路用基板として好ましく用いられる。

金属層を構成する金属の具体例としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、及びステンレス等を挙げることができる。なかでも、導電性が高い等の観点から銅が好ましい。金属層の厚みは特に限定されないが、通常、２〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。また、絶縁層の厚みについても特に限定されないが、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。

本発明のポリイミド金属積層板は、例えば以下に示す（１）〜（３）等の方法によって製造することができる。
（１）前述のポリイミドフィルムと、金属箔とを熱圧着する方法
（２）前述のポリイミドフィルムの表面上に、金属層をスパッタ、蒸着等により形成する方法
（３）前述のポリアミド酸組成物を金属箔の表面上に塗布した後、加熱してポリアミド酸をイミド化してポリイミドフィルムを形成する方法

なお、上記（１）の方法における熱圧着温度は、ポリイミドと金属箔との組み合わせにもよるが、ポリイミドのガラス転移温度以上とすることが好ましく、具体的には１３０〜３００℃程度とすることが好ましい。

本発明の電子回路用基板は、高耐熱性であるとともに、低誘電率である絶縁層を有する。このため、本発明の電子回路用基板は、高周波回路を有する電子部品、例えば携帯電話機の内蔵アンテナ、自動車の車載レーダのアンテナ、家庭用の高速無線通信等の高周波を用いた種々のアプリケーションに幅広く適用できる。

次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．使用した各種成分（略称）
（１）ポリアミド酸の構成成分
（１−１）ジアミン
ＣＨＤＡ：トランス１，４−ジアミノシクロヘキサン
ｍＢＰ ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＰＤＡ ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル

（１−２）テトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物

（２）シルセスキオキサン及びその部分開裂構造体（ＰＯＳＳ）
ＳＯ１４００（ハイブリッドプラスチック社製）：一般式（１）で表される化合物（Ｘ＝シクロヘキシル基）、融点２７５℃
ＳＯ１４５８（ハイブリッドプラスチック社製）：一般式（１）で表される化合物（Ｘ＝フェニル基）、融点２４３℃
ＳＯ１４５０（ハイブリッドプラスチック社製）：一般式（１）で表される化合物（Ｘ＝i-ブチル基）、融点２６８℃
ＳＯ１４５５（ハイブリッドプラスチック社製）：一般式（１）で表される化合物（Ｘ＝i-オクチル基）、融点 常温以下
ＭＳ０８４０（ハイブリッドプラスチック社製）：一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_８で表される化合物（Ｘ＝フェニル基）、融点（分解点）４３４℃

（３）溶媒
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

２．ポリイミドフィルムの作製
（実施例１）
（１）ポリアミド酸Ａの調製
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器中にＣＨＤＡ（１４．８４ｇ）を入れ、ＮＭＰ３４１ｇに溶解した後、撹拌しながらＢＰＤＡの粉末３７．８７ｇを添加して白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液をオイルバスにて１００℃で１２分間激しく撹拌することで、容器中の固形分が溶解し、透明な粘稠液体を得た。反応容器をオイルバスから外した後、ＮＭＰを８５ｇ添加し、室温で１０時間撹拌することにより、ポリアミド酸Ａのワニスを得た。得られたワニスのポリアミド酸固形分の含有率は１１重量％であり、対数粘度は１．５０ｄｌ／ｇであった。

（２）ポリアミド酸組成物の調製
プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ａのワニスと、ＳＯ１４００とを、ＣＨＤＡとＢＰＤＡの合計１００重量部に対してＳＯ１４００が６４重量部となるように投入した。更に、ポリアミド酸組成物の固形分の含有率が１１重量％になるように、ＮＭＰを５１８重量部添加した。これらを混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸組成物を調製した。

（３）ポリイミドフィルムの作製
調製したポリアミド酸組成物を、ガラス板上に、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにベーカーアプリケーターで塗布した。イナートオーブンで、窒素雰囲気下、３００℃まで２時間かけて昇温し、更に３００℃で２時間加熱してイミド化させた。塗膜が形成されたガラス板を約４０℃の水に浸漬し、塗膜をガラス板から剥離して厚さ約３０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの内部には、孔径１μｍ以上の多数の空隙が存在していた。

（実施例２）
イミド化温度を２５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

（実施例３）
ＳＯ１４００をＳＯ１４５８に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

（実施例４）
（１）ポリアミド酸Ｂの調製
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器中にＣＨＤＡ（１０．４５ｇ）を入れ、ＮＭＰ２８５ｇに溶解した後、撹拌しながらＢＰＤＡの粉末３４．９５ｇを添加して白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液をオイルバスにて１００℃で１２分間激しく撹拌することで、容器中の固形分が溶解し、透明な粘稠液体を得た。反応容器をオイルバスからはずして、容器内の温度を室温に戻した後、ＮＭＰを２８ｇ添加し、次にｍＢＰの粉末１０．５１ｇを約３０分かけて徐々に添加した。３９ｇのＮＭＰを更に加え、１０時間撹拌してポリアミド酸Ｂのワニスを得た。得られたワニスのポリアミド酸固形分の含有率は１３．７重量％であり、対数粘度は１．０ｄｌ／ｇであった。

（２）ポリアミド酸組成物の調製
プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ｂのワニスと、ＳＯ１４００とを、ＣＨＤＡとｍＢＰとＢＰＤＡの合計１００重量部に対してＳＯ１４００が６４重量部となるように投入した。更に、ポリアミド酸組成物の固形分の含有率が１１重量％になるように、ＮＭＰを４０３重量部添加した。これらを混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸組成物を調製した。

（３）ポリイミドフィルムの作製
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

（実施例５）
ＳＯ１４００をＳＯ１４５０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

（実施例６）
プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ａのワニスと、ＳＯ１４５５とを、ＣＨＤＡとＢＰＤＡの合計１００重量部に対してＳＯ１４５５が３５重量部となるように投入した。更に、ポリアミド酸組成物の固形分の含有率が１１重量％になるように、ＮＭＰを２８３重量部添加した。これらを混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸組成物を調製した。これを、実施例１と同様の方法でイミド化してポリイミドフィルムを得た。

（比較例１）
ＳＯ１４００を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

（比較例２）
ＳＯ１４００をＭＳ０８４０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

（比較例３）
（１）ポリアミド酸Ｃの調製
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、２０．５５ｇのＰＤＡと、溶媒としての３０１ｇのＮＭＰとを装入し、温度を５０℃に昇温してＰＤＡが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、５５．３４ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、１２９ｇのＮＭＰを更に加えて、２０時間撹拌してポリアミド酸Ｃのワニスを得た。得られたワニスのポリアミド酸固形分の含有率は１５重量％であり、対数粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。

（２）ポリアミド酸組成物の調製
プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ｃのワニスと、ＳＯ１４００とを、ＰＤＡとＢＰＤＡの合計１００重量部に対してＳＯ１４００が６４重量部となるように投入した。更に、ポリアミド酸組成物の固形分の含有率が１１重量％になるように、ＮＭＰを３６３重量部添加した。これらを混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸組成物を調製した。

（３）ポリイミドフィルムの作製
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

（比較例４）
ＳＯ１４００をＭＳ０８４０に変更したこと以外は、比較例３と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

（比較例５）
（１）ポリアミド酸Ｄの調製
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、２４．０３ｇのＯＤＡと、溶媒として１３９．５ｇのＤＭＡｃを装入し、ＯＤＡが溶解するまで撹拌した。次いで、この溶液に、２５．７８ｇのＰＭＤＡを約３０分かけて投入し、更に、１０３．７ｇのＤＭＡｃを加えて、２０時間撹拌してポリアミド酸Ｄのワニスを得た。得られたワニスのポリアミド酸固形分の含有率は１７重量％であり、対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。

（２）ポリアミド酸組成物の調製
プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ｄのワニスと、ＳＯ１４００とを、ＯＤＡとＰＭＤＡの合計１００重量部に対してＳＯ１４００が６４重量部となるように投入した。更に、ポリアミド酸組成物の固形分の含有率が１１重量％になるように、ＤＭＡｃを３１２重量部添加した。これらを混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸組成物を調製した。

（３）ポリイミドフィルムの作製
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

（比較例６）
ＳＯ１４００をＭＳ０８４０に変更したこと以外は、比較例５と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

３．各種物性値の測定
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムの熱膨張係数、比誘電率、及び表面粗さの測定結果を表１に示す。また、これらの物性値の測定方法を以下に示す。
（１）熱膨張係数
熱分析装置（商品名「ＴＭＡ５０シリーズ」、島津製作所社製）を使用し、乾燥空気雰囲気下、１００〜２００℃の範囲でポリイミドフィルムの熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。

（２）比誘電率
分子配向計（商品名「ＭＯＡ−２０１２Ａ」、新王子製紙社製）を使用し、温度２３℃、相対湿度５０％、測定周波数１２．５ＧＨｚにおけるポリイミドフィルムの比誘電率（ε_ｒ）を測定及び算出した。

（３）表面粗さ
触針式表面形状測定装置（商品名「ＤＥＫＴＡＫ３」、日本真空技術社製）を使用し、ポリイミドフィルムの表面粗さ（Ｒａ）を計測した。

４．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真
図１に、実施例１で得たポリイミドフィルムの断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図１に示すように、ポリイミドフィルムの内部には、その孔径（幅）が１μｍ以上の細長い空隙（孔）が多数形成されていることが分かる。

本発明のポリイミドフィルムは、比誘電率が低く、表面平滑性が高いので、各種の電子回路用基板、特に高周波回路用基板を攻勢するための材料として好適である。また、本発明の電子回路用基板は、携帯電話機の内蔵アンテナ、自動車の車載レーダのアンテナ、家庭用の高速無線通信等の高周波を用いた種々のアプリケーションに幅広く適用できる。

Claims (12)

1. （ａ）主鎖に脂環式構造を有するポリアミド酸と、
   （ｂ）シラノール基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体と、
   （ｃ）溶媒と、を含有するポリアミド酸組成物が加熱されて得られる、比誘電率が３以下であるポリイミドフィルム。
2. 前記ポリアミド酸組成物が、前記シルセスキオキサンの部分開裂構造体の融点以上の温度に加熱されて得られる請求項１に記載のポリイミドフィルム。
3. その両表面の算術平均粗さが２．５μｍ以下である請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
4. 前記（ａ）ポリアミド酸が、
   （Ａ）シクロヘキサンジアミンを含むジアミン成分と、（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分と、に由来する繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
5. 前記（Ａ）ジアミン成分が、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを更に含む請求項４に記載のポリイミドフィルム。
6. 前記（Ａ）ジアミン成分と前記（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分との合計１００重量部に対する、前記（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体の含有量が１〜２００重量部である請求項４又は５に記載のポリイミドフィルム。
7. 前記（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体が、エチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、イソブチル基、及びイソオクチル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
8. 前記（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
   （前記一般式（１）中、Ｘはシクロヘキシル基を示す）
9. 孔径が０．１μｍ以上の多数の空隙を有する請求項８に記載のポリイミドフィルム。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムからなる絶縁層と、
    前記絶縁層の少なくとも一方の面上に配置された金属層と、を備えたポリイミド金属積層体。
11. 請求項１０に記載のポリイミド金属積層体を備えた電子回路用基板。
12. 前記絶縁層の厚みが５０μｍ以下のフレキシブル回路基板である請求項１１に記載の電子回路用基板。