JP2012106232A - ハニカム構造体を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】接着層中に空洞が生じ難いハニカム構造体。
【解決手段】本ハニカム構造体を製造する方法は、（ａ）接着層用ペーストが設けられることになる少なくとも一つの接合面を有する複数のハニカムユニットを準備する工程と、（ｂ）各ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面の少なくとも一部に水を含浸させる工程と、（ｃ）少なくとも無機粒子、バインダ、および水を含む前記接着層用のペーストを準備する工程と、（ｄ）少なくとも一つの前記ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面に前記接着層用のペーストを塗布し、各ハニカムユニット同士を接合する工程と、（ｅ）前記接着層用のペーストを乾燥、脱脂、固化して接着層を形成する工程と、を含み、前記（ｅ）の工程において、前記（ｂ）の工程で各ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面に含浸された水が除去されることを特徴とする。
【選択図】図４
【解決手段】本ハニカム構造体を製造する方法は、（ａ）接着層用ペーストが設けられることになる少なくとも一つの接合面を有する複数のハニカムユニットを準備する工程と、（ｂ）各ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面の少なくとも一部に水を含浸させる工程と、（ｃ）少なくとも無機粒子、バインダ、および水を含む前記接着層用のペーストを準備する工程と、（ｄ）少なくとも一つの前記ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面に前記接着層用のペーストを塗布し、各ハニカムユニット同士を接合する工程と、（ｅ）前記接着層用のペーストを乾燥、脱脂、固化して接着層を形成する工程と、を含み、前記（ｅ）の工程において、前記（ｂ）の工程で各ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面に含浸された水が除去されることを特徴とする。
【選択図】図４
Description
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体を製造する方法に関する。
自動車からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。
このような規制に対応するため、排ガス浄化システムにおいて、排ガス中に含まれる所定の成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。
このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有するハニカムユニットから構成されている。これらのセルは、触媒が担持されたセル壁または触媒によって構成されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒またはセル壁を構成する触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘ等の物質が改質され、排ガス中のこれらの有害成分を処理することができる。
特に、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｉｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムと呼ばれるシステムでは、アンモニアを用いることにより、排ガス中のＮＯｘを窒素と水に分解することができる。例えば、特許文献１には、ＳＣＲシステムに使用され得る、ゼオライトを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体が示されている。
通常、ハニカム構造体は、例えば、無機粒子を含むハニカムユニットを、接着層を介して複数個接合させ、ハニカムユニット集合体を得た後、このハニカムユニット集合体の外周側を所定の形状に沿って切削加工することにより作製される。接着層は、例えば、水、無機粒子（例えばシリカ粒子）、およびバインダ等を含むペースト（接着層用のペースト）を、ハニカムユニットの側面に塗布した後、これを乾燥、脱脂、および固化することにより構成される（特許文献１のハニカム構造体を参照）。
ここで、ハニカムユニットを構成する無機粒子として、多数の微細細孔を有し、比較的比表面積が大きな（例えば５０ｍ２／ｇ以上の）粒子を用いた場合、接着層用のペーストをハニカムユニットの側面に塗布した際に、接着層用のペースト中の水分がハニカムユニットを構成する無機粒子の微細細孔内に吸収されるという問題が生じ得る。
このような接着層用のペースト側からハニカムユニット側への水分の移動が生じると、これに伴って、接着層用のペースト中の粒子もハニカムユニットの表面の方に移動してしまう。この結果、最終的に得られる接着層は、ハニカムユニットとの界面近傍では、無機粒子（例えばシリカ粒子）が多く存在し、中心部分では、無機粒子（例えばシリカ粒子）が少なくなる。すなわち、接着層は、厚さ方向（ハニカムユニットの長手方向に対して垂直な方向）に沿って、無機粒子（例えばシリカ粒子）の不均一な密度分布を有するようになる。また、この傾向が顕著になると、接着層の中心部近傍に、空洞が生じ、接着層の強度が低下してしまうという問題が生じ得る。
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、従来のハニカム構造体に比べて、接着層中に空洞が生じ難いハニカム構造体を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、
無機粒子を含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを複数有するハニカム構造体を製造する方法において、前記無機粒子は、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、
当該方法は、
（ａ）接着層用のペーストが設けられることになる少なくとも一つの接合面を有する前記複数のハニカムユニットを準備する工程と、
（ｂ）各ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面の少なくとも一部に水を含浸させる工程と、
（ｃ）少なくとも無機粒子、バインダ、および水を含む前記接着層用のペーストを準備する工程と、
（ｄ）少なくとも一つの前記ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面に前記接着層用のペーストを塗布し、各ハニカムユニット同士を接合する工程と、
（ｅ）前記接着層用のペーストを乾燥、脱脂、固化して接着層を形成する工程と、
を含み、
前記（ｅ）の工程において、前記（ｂ）の工程で各ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面に含浸された水が除去されることを特徴とする。
無機粒子を含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを複数有するハニカム構造体を製造する方法において、前記無機粒子は、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、
当該方法は、
（ａ）接着層用のペーストが設けられることになる少なくとも一つの接合面を有する前記複数のハニカムユニットを準備する工程と、
（ｂ）各ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面の少なくとも一部に水を含浸させる工程と、
（ｃ）少なくとも無機粒子、バインダ、および水を含む前記接着層用のペーストを準備する工程と、
（ｄ）少なくとも一つの前記ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面に前記接着層用のペーストを塗布し、各ハニカムユニット同士を接合する工程と、
（ｅ）前記接着層用のペーストを乾燥、脱脂、固化して接着層を形成する工程と、
を含み、
前記（ｅ）の工程において、前記（ｂ）の工程で各ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面に含浸された水が除去されることを特徴とする。
ここで、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記（ｂ）の工程では、各ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面の全体にわたって、水が含浸されても良い。
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記（ｂ）の工程において、各ハニカムユニットに含浸される水の量は、各ハニカムユニットの一つの接合面に対して、０．０１ｇ／ｃｍ２〜０．０５ｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記（ｂ）の工程は、各ハニカムユニットに、水をスプレー塗布することにより行われることが好ましい。
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、ハニカムユニットに含まれる前記無機粒子は、ゼオライトを含んでも良い。
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記ハニカムユニットの平均気孔径は、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記接着層用のペーストの無機粒子は、アルミナ粒子またはシリカ粒子を含んでも良い。
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記接着層用のペーストは、さらに無機繊維を含んでも良い。
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記（ｅ）の工程は、５００℃〜９００℃の範囲で、接着層用のペーストの固化が行われることが好ましい。
本発明では、従来のハニカム構造体に比べて、接着層中に空洞が生じ難いハニカム構造体を製造する方法を提供することが可能となる。
以下、図面により本発明の特徴を説明する。
図１には、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体を構成する、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
図１に示すように、ハニカム構造体１００は、２つの端面１１０および１１５を有する。また、通常の場合、ハニカム構造体１００の両端面１１０、１１５を除く外周面には、外周コート層１２０が形成される。
ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示すような柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。
図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニット１３０の長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セル１２１を区画するセル壁１２３とを有する。これに限られるものではないが、図２の例では、セル１２１の長手方向（Ｚ方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
ハニカムユニット１３０（ハニカムユニット１３０を構成するセル壁１２３）は、無機粒子を有する。
なお、ハニカムユニットに含まれる無機粒子として、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ムライト、またはゼオライト等を用いた場合、そのようなハニカムユニットを有するハニカム構造体（触媒担体）は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等を浄化するための触媒担体として、使用することができる。特に、無機粒子としてゼオライトをを用いたハニカムユニットを有するハニカム構造体は、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムに使用することができる。
例えば、そのような尿素ＳＣＲシステムにおいて、システム内に排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる（式（１））。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋ＣＯ２ 式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の端面１１０、１１５の一方（例えば端面１１０）から、各セル１２１に流入した場合、セル壁１２３に含まれているゼオライト等の触媒の作用により、以下の式（２−１）式および（２−２）の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２ → ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ 式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２ → ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ 式（２−２）
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の端面１１０、１１５の他方（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋ＣＯ２ 式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の端面１１０、１１５の一方（例えば端面１１０）から、各セル１２１に流入した場合、セル壁１２３に含まれているゼオライト等の触媒の作用により、以下の式（２−１）式および（２−２）の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２ → ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ 式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２ → ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ 式（２−２）
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の端面１１０、１１５の他方（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。
なお、前述のように、ハニカム構造体１００は、ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個接合させた後、外周側を所定の形状に沿って切削加工することにより作製される。接着層１５０は、水、無機粒子（例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子等）、およびバインダ等を含む接着層用のペーストを、ハニカムユニット１３０の端面を除く側面に塗布した後、これを乾燥、脱脂、および固化することにより形成される。
ここで、ハニカムユニット１３０を構成する無機粒子として、多数の微細細孔を有し、比較的比表面積が大きな（例えば５０ｍ２／ｇ以上の）粒子を用いた場合、接着層１５０用のペーストをハニカムユニット１３０の側面に塗布した際に、接着層用のペースト中の水分がハニカムユニット１３０を構成する無機粒子の微細細孔内に吸収されるという問題が生じ得る。
このような接着層用のペースト側からハニカムユニット１３０側への水分の移動が生じると、この水分の移動に伴って、接着層用のペースト中の無機粒子もハニカムユニット１３０の表面の方に移動してしまう。この結果、最終的に得られる接着層１５０は、ハニカムユニット１３０との界面近傍では、無機粒子が多く存在し、中心部分では、無機粒子が少なくなる。すなわち、接着層１５０は、厚さ方向に沿って、無機粒子の不均一な密度分布を有するようになる。また、この傾向が顕著になると、接着層１５０の中心部近傍に、空洞が生じ、接着層１５０の強度が低下してしまうという問題が生じ得る。
ハニカムユニット１３０を構成する無機粒子の比表面積は、大きい方が望ましいが、上限としては、例えば、６００ｍ２／ｇが挙げられる。
図３には、従来の方法により作製された従来のハニカム構造体の接着層部分の断面写真の一例を示す。この図３に示すように、従来の方法で作製された従来のハニカム構造体においては、接着層用ペースト中の各成分がハニカムユニット１３０側に移動した結果として、接着層１５０の厚さ方向の中心部近傍に、空洞が多数生じていることがわかる。
接着層１５０中のこのような空洞の存在は、ハニカムユニット１３０同士の接合強度の低下の原因となる。
これに対して、本発明では、接着層１５０の中心部近傍に空洞が存在するという問題が軽減または解消されたハニカム構造体を得ることができる。すなわち、本発明によるハニカム構造体を製造する方法では、以降に詳細に示すように、接着層用のペースト中の無機粒子のハニカムユニットの表面側への移動が抑制され、接着層１５０の中心部近傍に空洞が生じ難く、接着層１５０の強度低下が有意に抑制されたハニカム構造体１００を得ることができる。
（ハニカム構造体１００の構成）
次に、図１に示したハニカム構造体１００の構成部材について、簡単に説明する。
次に、図１に示したハニカム構造体１００の構成部材について、簡単に説明する。
（ハニカムユニット１３０）
ハニカムユニット１３０は、無機粒子および無機バインダを含む。さらに、ハニカムユニット１３０は、無機繊維を含んでも良い。
ハニカムユニット１３０は、無機粒子および無機バインダを含む。さらに、ハニカムユニット１３０は、無機繊維を含んでも良い。
ハニカムユニット１３０に含まれる無機粒子は、これに限られるものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ムライト、および／またはゼオライト等が挙げられる。
ゼオライトは、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ、またはゼオライト類縁化合物等が挙げられる。またゼオライト類縁化合物は、ＡＩＰＯ（アルミノリン酸塩）、またはＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）等であっても良い。また、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶ等でイオン交換されたものであっても良い。これらの元素の中では、ＮＯｘの浄化性に優れるという観点から、特に、ＦｅまたはＣｕが好ましい。
ハニカムユニット１３０に含まれる無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種からなる固形分が望ましい。
ハニカムユニット１３０に含まれる無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子の含有量が３０重量％未満では、排ガスの浄化に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなる。一方、無機粒子の含有量が９０重量％を超えると、強度に寄与する無機バインダの量が相対的に低下するため、ハニカムユニット１３０の強度が低下する。
また、ハニカムユニット１３０に無機繊維を加える場合、無機繊維としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維の中では、アルミナが望ましい。
ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、ハニカムユニット１３０の強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、排ガスの浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。
ハニカムユニット１３０の平均気孔径は、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲が好ましい。ハニカムユニット１３０の平均気孔径が０．０１μｍ未満では、排ガスがセル壁１２３に十分に浸透されず、排ガスの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１３０の平均気孔径が１．０μｍを超えると、無機バインダと無機粒子の接触点が減少することにより、ハニカムユニット１３０の強度が低下する。
ハニカムユニット１３０の気孔径は、２０％〜６０％が好ましい。
（接着層１５０）
ハニカム構造体１００の接着層１５０は、前述のように、接着層用のペーストを原料として形成される。
ハニカム構造体１００の接着層１５０は、前述のように、接着層用のペーストを原料として形成される。
接着層１５０の厚さは、０．３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層１５０の厚さが０．３ｍｍ未満では、ハニカムユニット１３０に十分な接合強度が得られないためである。また接着層１５０の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１００の圧力損失が大きくなる。なお、接合させるハニカムユニット１３０の数は、ハニカム構造体１００の大きさに合わせて適宜選定される。
（外周コート層１２０）
ハニカム構造体１００の外周コート層１２０を形成するための外周コート層用のペーストは、接着層用のペーストと同じ材料であっても、異なる材料であっても良い。原料となる接着層用のペーストおよび／または外周コート層用のペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状樹脂、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。外周コート層１２０の最終的な厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。外周コート層１２０の厚さが０．１ｍｍ未満では、外周コート層１２０に十分な強度が得られない。また、外周コート層１２０の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１００の圧力損失が大きくなる。
ハニカム構造体１００の外周コート層１２０を形成するための外周コート層用のペーストは、接着層用のペーストと同じ材料であっても、異なる材料であっても良い。原料となる接着層用のペーストおよび／または外周コート層用のペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状樹脂、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。外周コート層１２０の最終的な厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。外周コート層１２０の厚さが０．１ｍｍ未満では、外周コート層１２０に十分な強度が得られない。また、外周コート層１２０の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１００の圧力損失が大きくなる。
（本発明によるハニカム構造体の製造方法）
以下、本発明によるハニカム構造体の製造方法について説明する。
以下、本発明によるハニカム構造体の製造方法について説明する。
図４には、本発明によるハニカム構造体の製造方法の一例のフロー図を示す。図４に示すように、本発明によるハニカム構造体を製造する方法は、
（ａ）複数のハニカムユニットを準備する工程（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）各ハニカムユニットの少なくとも一つの接合面の少なくとも一部に、水を含浸させる工程（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）少なくとも無機粒子、バインダ、および水を含む接着層用のペーストを準備する工程（ステップＳ１３０）と、
（ｄ）前記ハニカムユニットの前記接合面に前記接着層用のペーストを塗布し、各ハニカムユニット同士を接合する工程（ステップＳ１４０）と、
（ｅ）前記接着層用のペーストを乾燥、脱脂、固化して接着層を得る工程（ステップＳ１５０）と、
を有する。
（ａ）複数のハニカムユニットを準備する工程（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）各ハニカムユニットの少なくとも一つの接合面の少なくとも一部に、水を含浸させる工程（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）少なくとも無機粒子、バインダ、および水を含む接着層用のペーストを準備する工程（ステップＳ１３０）と、
（ｄ）前記ハニカムユニットの前記接合面に前記接着層用のペーストを塗布し、各ハニカムユニット同士を接合する工程（ステップＳ１４０）と、
（ｅ）前記接着層用のペーストを乾燥、脱脂、固化して接着層を得る工程（ステップＳ１５０）と、
を有する。
以下、各ステップについて説明する。
（ステップＳ１１０）
最初に、以下の方法により、複数のハニカムユニットが準備される。
最初に、以下の方法により、複数のハニカムユニットが準備される。
まず、無機粒子および無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット用の成形体を作製する。
無機粒子は、前述のように、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ムライト、および／またはゼオライト等が挙げられる。
無機粒子の比表面積は、特に限られないが、本発明では、多数の微細細孔を有する無機粒子、例えば、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の無機粒子を使用した場合に、従来に比べて顕著な空洞減少効果が得られる。
原料ペーストには、これらの他に、成形性にあわせて、有機バインダ、分散媒および成形助剤等を適宜加えても良い。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子および無機バインダの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合および混練することが好ましく、例えば、ミキサーまたはアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセル壁を有するハニカム形状に成形することが好ましい。
次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた乾燥された成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類および量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。
次に、得られた脱脂された成形体が焼成され、ハニカムユニットが製造される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では、無機バインダを介した縮合重合が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、ゼオライトの焼結が過剰に進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少し、排ガスの浄化率が低くなるからである。
（ステップＳ１２０）
次に、以降のステップＳ１４０において接合される、各ハニカムユニットの側面のうち、他のハニカムユニットと接合される側面（以下、「接合側面」と言う）に、水が含浸される。この工程は、最終的に得られる接着層において、厚さ方向に沿った無機粒子の密度が不均一になることを防止するために実施される。すなわち、この処理を行っておくことにより、以降のステップＳ１４０において、接着層用のペーストをハニカムユニットの接合側面に塗布した際に、接着層用のペーストに含まれる水分がハニカムユニット側に浸透し、さらにこの水分の移動に伴って、接着層用のペースト中の無機粒子が接着層用のペーストとハニカムユニットとの界面側に移動するという問題が抑制される。
次に、以降のステップＳ１４０において接合される、各ハニカムユニットの側面のうち、他のハニカムユニットと接合される側面（以下、「接合側面」と言う）に、水が含浸される。この工程は、最終的に得られる接着層において、厚さ方向に沿った無機粒子の密度が不均一になることを防止するために実施される。すなわち、この処理を行っておくことにより、以降のステップＳ１４０において、接着層用のペーストをハニカムユニットの接合側面に塗布した際に、接着層用のペーストに含まれる水分がハニカムユニット側に浸透し、さらにこの水分の移動に伴って、接着層用のペースト中の無機粒子が接着層用のペーストとハニカムユニットとの界面側に移動するという問題が抑制される。
ハニカムユニットの接合側面に水を含浸する処理は、いかなる方法で実施しても良い。例えば、この工程は、少なくともハニカムユニットの接合側面全体に、水分をスプレーすることにより、実施することができる。
また、水を刷毛塗りしたり、水を含ませたスポンジ、繊維体、紙または布等で水を塗っても良い。あるいは、水を含浸させない箇所をマスキングしておき、水槽に所定時間浸透させたり、恒温器に所定時間保管したりすることにより、ハニカムユニットの接合側面に水を含浸させても良い。
ハニカムユニットの接合側面に含ませる水分の量は、ハニカムユニットの一面当たり、０．００７ｇ／ｃｍ２〜０．０５０ｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．０１ｇ／ｃｍ２〜０．０５ｇ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましく、０．０４ｇ／ｃｍ２〜０．０５ｇ／ｃｍ２の範囲がさらに好ましく、０．０４３ｇ／ｃｍ２〜０．０５０ｇ／ｃｍ２の範囲であることが特に好ましい。ハニカムユニットの接合側面に含ませる水の量がハニカムユニットの一面当たり０．００７ｇ／ｃｍ２未満であると、ハニカムユニットを構成する無機粒子の微細細孔内が水で十分に充填されないので、接着層用のペーストに含まれる水分がハニカムユニット側に浸透し、接着層の中心部近傍に空洞が生じる。一方、０．０５０ｇ／ｃｍ２を超えると、ハニカムユニットを構成する無機粒子の微細細孔が水で飽和されるので、余剰の水が無機粒子の周囲に存在し、接着層用のペーストを乾燥する工程が長時間になるという問題がある。
ハニカムユニットの接合側面の全体に対して、水を含浸することにより、ハニカムユニットを構成する無機粒子の微細細孔内に水が充填される。
なお、本発明において、水を含浸させる処理は、ハニカムユニットの接合側面の全体に対して実施しても良いが、必ずしも、ハニカムユニットの接合側面の全体に対して実施する必要はない。すなわち、ハニカムユニットの接合側面の一部分のみに対して、水を含浸させる処理を適用した場合でも、従来に比べて接着層中に生じる空洞を減少させることができる。
なお、少なくとも一つの接合面とは、一つの接合面、すなわちハニカムユニットが２個の場合を含み、接着層は、ハニカムユニットの接合面の全てに形成される。
（ステップＳ１３０）
次に、接着層用のペーストが調製される。
次に、接着層用のペーストが調製される。
接着層用のペーストは、少なくとも、無機粒子と、バインダ（有機バインダおよび／または無機バインダ）と、水とを有する。接着層用のペーストは、さらに、無機繊維を含んでも良い。
無機粒子としては、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ムライト、および／またはゼオライト等が使用される。
有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
無機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイト等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
また、無機繊維の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、またはホウ酸アルミニウム等が使用される。
（ステップＳ１４０）
次に、前記接着層用のペーストを介して、各ハニカムユニット同士が接合される。
次に、前記接着層用のペーストを介して、各ハニカムユニット同士が接合される。
前述のステップＳ１２０から明らかなように、ハニカムユニットを構成する無機粒子の微細細孔には、既に水分が含有されている。このため、本工程において、ハニカムユニットの側面に接着層用ペーストを塗布しても、接着層用のペーストに含まれる水分は、接着層の無機粒子の微細細孔には、水分が充填されており、それ以上水分を吸収することができないため、ハニカムユニット側に移動しなくなる。従って、接着層用のペーストに含まれる無機粒子の移動も抑制され、接着層用のペーストの厚さ方向に沿った、無機粒子の密度の不均一性が生じることが抑制される。
複数のハニカムユニット同士が接着層用のペーストを介して必要数だけ接合され、ハニカムユニット集合体が作製される。
（ステップＳ１５０）
最後に、接着層用のペーストが乾燥、脱脂、および固化される。この際に、前記工程（ステップＳ１２０）において、各ハニカムユニットの接合側面に含浸されていた水も除去される。
最後に、接着層用のペーストが乾燥、脱脂、および固化される。この際に、前記工程（ステップＳ１２０）において、各ハニカムユニットの接合側面に含浸されていた水も除去される。
乾燥、脱脂、および固化の温度は、特に限られないが、例えば、５００℃〜９００℃の範囲が好ましい。乾燥、脱脂、および固化の温度が５００℃未満の場合、無機バインダを介したハニカムユニットと接着層用ペーストに含まれる無機粒子および／または無機繊維の縮合重合が進まないので、接着層の接合強度が低下する。一方、９００℃を超えると、ハニカムユニットに含まれる無機粒子が例えばゼオライトの場合、焼結が進行して排ガスの浄化に寄与する反応サイトが減少し、排ガスの浄化性能が低下する。
これにより、接着層用のペーストが固化し、接着層が形成される。なお、前述のように、接着層用のペーストの厚さ方向に沿った無機粒子密度の不均一性は、有意に抑制されている。このため、最終的に得られる接着層においても、無機粒子密度の不均一性は、生じ難い。従って、本発明のハニカム構造体を製造する方法では、接着層の中心部分近傍に、空洞が発生することが有意に抑制され、接着層部分での接合強度の低下を抑制することができる。
必要に応じて、各ハニカムユニット同士が接着層用のペーストを介して必要数だけ接合されたハニカムユニット集合体を乾燥させた後、ハニカムユニット集合体の外周がダイヤモンドカッター等を用いて、例えば円柱状に切削加工される。これにより、所望の形状のハニカム構造体が作製される。
なお、必要な場合、ハニカム構造体の外周面には、外周コート層が形成される。
また、以下のように、ハニカム構造体を作製しても良い。
複数のハニカムユニット同士を接着層用のペーストを介して必要数だけ接合したハニカムユニット集合体を作製し、接着層用のペーストを乾燥させる。接着層用のペーストが乾燥した状態のハニカムユニット集合体の外周をダイヤモンドカッターで所定形状に切削加工する。
次に、外周コート層用のペーストを切削加工されたハニカムユニット集合体の外周部に塗布する。
ハニカムユニット集合体の外周面に外周コート層用のペーストが塗布された後、外周コート層用のペーストの乾燥、外周コート層用のペーストと接着材層ペーストの脱脂および固化処理を行う。外周コート層用のペーストの乾燥、外周コート層用のペーストと接着材ペーストの脱脂および固化処理の温度は、特に限られないが、例えば５００℃〜９００℃の範囲であっても良い。外周コート層用のペースト乾燥、外周コート層用のペーストと接着材層ペーストの脱脂および固化処理の温度が５００℃未満の場合、無機バインダを介したハニカムユニットと外周コート層および／または接着層用のペーストに含まれる無機粒子および／または無機繊維の縮合重合が進行しないので、外周コート層の剥離または接着層の接合強度の低下という問題が発生する。一方、脱脂および固化処理の温度が９００℃を超えると、ハニカムユニットに含まれる無機粒子が例えばゼオライトの場合、焼結が進行して、排ガス浄化に寄与する反応サイトが減少し、排ガスの浄化性能が低下する。
なお、本願において、無機粒子の比表面積は、ＢＥＴ多点法により測定することができる。また、ハニカムユニットの平均気孔径は、水銀圧入法により測定することができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
まず、原料として、ゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）３０００重量部、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均粒子径１００μｍ）６５０重量部、無機バインダ（ベーマイト）８４０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）３３０重量部、潤滑剤３３０重量部、およびイオン交換水１８００重量部を混合して、ハニカムユニットの成形体用のペーストを作製した。
まず、原料として、ゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）３０００重量部、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均粒子径１００μｍ）６５０重量部、無機バインダ（ベーマイト）８４０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）３３０重量部、潤滑剤３３０重量部、およびイオン交換水１８００重量部を混合して、ハニカムユニットの成形体用のペーストを作製した。
次に、このペーストを用いて押出成形機により押出成形を行い、図２に示したような角柱状のハニカムユニットの成形体を多数得た。
次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いてこれらの成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、ハニカムユニット（縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×全長２００ｍｍ）を得た。ハニカムユニットのセル壁の厚さは、０．２ｍｍであった。セル密度は、１２４個／ｃｍ２であった。
さらに、接着層用ペーストを調製した。接着層用ペーストは、シリカ粒子５２０重量部、シリカアルミナファイバ１６０重量部、無機バインダ（固形分３０重量％のシリカゾル）２９０重量部、有機バインダ（カルボキシメチルセルロース）２重量部、およびイオン交換水５重量部を混合して作製した。
次に、２本のハニカムユニットのそれぞれの接合側面の全体に、水を含浸させた。水は、スプレー塗布法により、ハニカムユニットの接合側面に含浸させた。含水量は、ハニカムユニットの一接合側面当たり１．０ｇである（０．０１４ｇ／ｃｍ２）。
次に、２本のハニカムユニットのうちの一方の接合側面の全体に、前述の方法で調製した接着層用のペーストを塗布し、両ハニカムユニットの接合側面を密着させた。接着層用のペーストの厚さは、１．０ｍｍである。
この状態で、接合側面が密着している２本のハニカムユニットを１３０℃に設定した熱風乾燥機内で１０分間保持した。その後、接合側面が密着している２本のハニカムユニットを乾燥装置に入れ、室温から５℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持することにより、２本のハニカムユニット５３０が接着層５５０を介して接合された組立体５００（図５）を得た。
ハニカムユニット組立体５００の接着層５５０の中心部近傍には、外観上、空洞は認められなかった。なお、接着層５５０中の空洞の有無の確認は、目視により行った。
次に、図５に示すように、得られた組立体５００を、長手方向（Ｚ方向）に垂直な方向に沿って、１０ｍｍ間隔で切断して、実施例１に係る試験片５７０（寸法縦７１ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を２０個作製した。
（評価）
得られた実施例１に係る試験片５７０を用いて、接着層５５０部分での接合強度を測定した。
得られた実施例１に係る試験片５７０を用いて、接着層５５０部分での接合強度を測定した。
図６には、試験片５７０を用いた接合強度評価試験の様子を模式的に示す。
接合強度は、以下のように測定した。まず、図６に示すように、実施例１に係る試験片
５７０を、セルの延伸方向（Ｚ方向）が水平方向となり、かつ接着層５５０が上部に見え
るような状態で配置する。
５７０を、セルの延伸方向（Ｚ方向）が水平方向となり、かつ接着層５５０が上部に見え
るような状態で配置する。
次に、この試験片５７０の上部から、圧縮試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、接着層５５０の中央部分に荷重５８０を印加する。荷重５８０を徐々に大きくして行き、試験片５７０が破損した際の強度（破壊強度）を求める。これを２０本の試験片５７０で実施し、破壊強度の平均値を接合強度（ＭＰａ）とした。
接合強度の測定結果を表１に示す。なお、表１には、試験片５７０を作製する際のハニカムユニットの成形体用のペーストの原料組成、および接合側面の含水量を、測定結果と併せて示した。
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、実施例２に係る試験片を２０個作製した。ただし、この実施例２では、ハニカムユニットの接合側面の含水量は、ハニカムユニットの一接合側面当たり３．０ｇ（０．０４３ｇ／ｃｍ２）とした。その他の作製条件は、実施例１と同様である。得られた組立体の接着層の中心部近傍には、外観上、空洞は認められなかった。
実施例１と同様の方法により、実施例２に係る試験片を２０個作製した。ただし、この実施例２では、ハニカムユニットの接合側面の含水量は、ハニカムユニットの一接合側面当たり３．０ｇ（０．０４３ｇ／ｃｍ２）とした。その他の作製条件は、実施例１と同様である。得られた組立体の接着層の中心部近傍には、外観上、空洞は認められなかった。
実施例２に係る試験片を用いて、接合強度を測定した。
得られた結果を前述の表１に示す。表１から、実施例２に係る試験片の接合強度は、０．６５ＭＰａとなり、良好な接合強度が得られることがわかる。
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、実施例３に係る試験片を２０個作製した。ただし、この実施例３では、ハニカムユニットの接合側面の含水量は、ハニカムユニットの一接合側面当たり０．５ｇ（０．００７ｇ／ｃｍ２）とした。その他の作製条件は、実施例１と同様である。得られた組立体の接着層の中心部近傍には、外観上、空洞は認められなかった。
実施例１と同様の方法により、実施例３に係る試験片を２０個作製した。ただし、この実施例３では、ハニカムユニットの接合側面の含水量は、ハニカムユニットの一接合側面当たり０．５ｇ（０．００７ｇ／ｃｍ２）とした。その他の作製条件は、実施例１と同様である。得られた組立体の接着層の中心部近傍には、外観上、空洞は認められなかった。
実施例３に係る試験片を用いて、接合強度を測定した。
得られた結果を前述の表１に示す。表１から、実施例３に係る試験片の接合強度は、０．３７ＭＰａとなり、良好な接合強度が得られることがわかる。
（実施例４）
実施例１と同様の方法により、実施例４に係る試験片を２０個作製した。ただし、この実施例４では、ハニカムユニットの成形体用のペーストは、ゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）２５００重量部、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）８００重量部、無機バインダ（ベーマイト）９００重量部、有機バインダ（メチルセルロース）３３０重量部、潤滑剤３３０重量部、およびイオン交換水１８００重量部を混合して調製した。
実施例１と同様の方法により、実施例４に係る試験片を２０個作製した。ただし、この実施例４では、ハニカムユニットの成形体用のペーストは、ゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）２５００重量部、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）８００重量部、無機バインダ（ベーマイト）９００重量部、有機バインダ（メチルセルロース）３３０重量部、潤滑剤３３０重量部、およびイオン交換水１８００重量部を混合して調製した。
また、実施例４では、ハニカムユニットの接合側面の含水量は、ハニカムユニットの一接合側面当たり０．７ｇ（０．０１０ｇ／ｃｍ２）とした。その他の作製条件は、実施例１と同様である。得られた組立体の接着層の中心部近傍には、外観上、空洞は認められなかった。
実施例４に係る試験片を用いて、接合強度を測定した。
得られた結果を前述の表１に示す。表１から、実施例４に係る試験片の接合強度は、０．５０ＭＰａとなり、良好な接合強度が得られることがわかる。
（実施例５）
実施例１と同様の方法により、実施例５に係る試験片を２０個作製した。ただし、この実施例５では、ハニカムユニットの成形体用のペーストは、ゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）３０００重量部、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）５５０重量部、無機バインダ（ベーマイト）８００重量部、有機バインダ（メチルセルロース）３３０重量部、潤滑剤３３０重量部、およびイオン交換水１８００重量部を混合して調製した。
実施例１と同様の方法により、実施例５に係る試験片を２０個作製した。ただし、この実施例５では、ハニカムユニットの成形体用のペーストは、ゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）３０００重量部、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）５５０重量部、無機バインダ（ベーマイト）８００重量部、有機バインダ（メチルセルロース）３３０重量部、潤滑剤３３０重量部、およびイオン交換水１８００重量部を混合して調製した。
また、実施例５では、ハニカムユニットの接合側面の含水量は、ハニカムユニットの一接合側面当たり３．５ｇ（０．０５０ｇ／ｃｍ２）とした。その他の作製条件は、実施例１と同様である。得られた組立体の接着層の中心部近傍には、外観上、空洞は認められなかった。
実施例５に係る試験片を用いて、接合強度を測定した。
得られた結果を前述の表１に示す。表１から、実施例５に係る試験片の接合強度は、０．６４ＭＰａとなり、良好な接合強度が得られることがわかる。
図７には、本発明のハニカム構造体（実施例１）の接着層５５０部分の断面写真の一例を示す。実施例１では、図７に示すように、接着層５５０中に、空洞は確認されなかった。実施例２〜５においても、実施例１と同様に、空洞は確認されなかった。
（比較例１）
実施例１と同様の工程により、比較例１に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この比較例１では、ハニカムユニットの接合側面への含水処理は、実施していない。その他の作製条件は、実施例１と同じである。
実施例１と同様の工程により、比較例１に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この比較例１では、ハニカムユニットの接合側面への含水処理は、実施していない。その他の作製条件は、実施例１と同じである。
図３には、従来のハニカム構造体（比較例１）の接着層部分の断面写真の一例を示す。
得られた組立体の外観を観察した結果、接着層１５０'中に、空洞１５１が生じていることがわかる。
比較例１に係る試験片を用いて、接合強度を測定した。
得られた結果を前述の表１に示す。表１から、比較例１に係る試験片の接合強度は、０．２０ＭＰａとなり、あまり良好な接合強度は、得られないことがわかる。
以上の測定結果から、ハニカムユニットの接合側面に対して、予め含水処理を行っておくことにより、最終的に、空洞の少ない接着層が得られ、これにより接合強度が向上することがわかる。
なお、実施例２（含水量０．０４３ｇ／ｃｍ２）と実施例５（含水量０．０５０ｇ／ｃｍ２）の比較から、ハニカムユニットの接合側面に設置される水分量が０．０４３ｇ／ｃｍ２以上の場合、接合強度の向上効果は頭打ちとなり、水分量を増やしても、接合強度はそれ以上変化しないことがわかる。
従って、実施例１〜５の結果から、ハニカムユニットの接合側面に設置する水分量は、０．００７ｇ／ｃｍ２〜０．０５０ｇ／ｃｍ２の範囲が好ましいと考えられる。また、作業効率の観点から、ハニカムユニットの接合側面に設置する水分量は、最大でもハニカムユニットの一接合側面に対して０．０４ｇ／ｃｍ２〜０．０５ｇ／ｃｍ２の範囲に留めることが好ましいと考えられる。
１００ ハニカム構造体
１１０ 第１の端面
１１５ 第２の端面
１２０ コート層
１２１、１２２ セル
１２３、１２４ セル壁
１３０ ハニカムユニット
１５０ 接着層
５００ ハニカムユニット集合体
５３０ ハニカムユニット
５５０ 接着層
５７０ 試験片
５８０ 荷重。
１１０ 第１の端面
１１５ 第２の端面
１２０ コート層
１２１、１２２ セル
１２３、１２４ セル壁
１３０ ハニカムユニット
１５０ 接着層
５００ ハニカムユニット集合体
５３０ ハニカムユニット
５５０ 接着層
５７０ 試験片
５８０ 荷重。
Claims (9)
- 無機粒子を含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを複数有するハニカム構造体を製造する方法であって、前記無機粒子は、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、
当該方法は、
（ａ）接着層用ペーストが設けられることになる少なくとも一つの接合面を有する前記複数のハニカムユニットを準備する工程と、
（ｂ）各ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面の少なくとも一部に水を含浸させる工程と、
（ｃ）少なくとも無機粒子、バインダ、および水を含む前記接着層用のペーストを準備する工程と、
（ｄ）少なくとも一つの前記ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面に前記接着層用のペーストを塗布し、各ハニカムユニット同士を接合する工程と、
（ｅ）前記接着層用のペーストを乾燥、脱脂、固化して接着層を形成する工程と、
を含み、
前記（ｅ）の工程において、前記（ｂ）の工程で各ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面に含浸された水が除去されることを特徴とする方法。 - 前記（ｂ）の工程では、各ハニカムユニットの前記少なくとも一つの接合面の全体にわたって、水が含浸されることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体を製造する方法。
- 前記（ｂ）の工程において、各ハニカムユニットに含浸される水の量は、各ハニカムユニットの一つの接合面に対して、０．０１ｇ／ｃｍ２〜０．０５ｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体を製造する方法。
- 前記（ｂ）の工程は、各ハニカムユニットに、水をスプレーすることにより行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体を製造する方法。
- 前記ハニカムユニットに含まれる無機粒子は、ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体を製造する方法。
- 前記ハニカムユニットの平均気孔径は、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体を製造する方法。
- 前記接着層用のペーストの無機粒子は、アルミナ粒子またはシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体を製造する方法。
- 前記接着層用のペーストは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体を製造する方法。
- 前記（ｅ）の工程では、５００℃〜９００℃の範囲で、前記接着層用のペーストの固化が行われることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体を製造する方法。
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