JP2012099343A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、燃料電池に関し、ガス流路部品上にＣＮＴを垂直配向させる電池構造において、発電特性を向上可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【解決手段】セパレータ２０は、溝状に形成された凹部２４と、その周囲の凸部２６とから構成されている。凸部２６は、高分子電解質膜１２と向き合う対向面を含む先端部２６ａと、先端部２６ａから凹部２４に向けて傾斜する面取部２６ｂとから構成されている。ＣＮＴ２８は、それが接続する先端部２６ａ、面取部２６ｂの表面に対して実質上垂直に配向されている。このようにＣＮＴ２８を設けることで、凸部２６に対向する空間のみならず、凹部２４に対向する空間においても発電が可能となる。
【選択図】図２

Description

この発明は、燃料電池に関し、より詳細には、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を含む電極層を備える固体高分子形の燃料電池に関する。

従来、例えば特許文献１には、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に対向する対向面に凹凸形状のガス流路を設けたセパレータと、このセパレータの凸部先端面に、その凸部先端面に対して垂直に配向されたＣＮＴと、を備える燃料電池が開示されている。燃料電池の発電時に消費される燃料ガスや酸化剤ガスは、ガス流路から供給される。そのため、一般に、発電時におけるガス濃度は、ガス流路のあるセパレータに近いほど高く、高分子電解質膜に近いほど低くなる。

この点、上記特許文献１のＣＮＴは、セパレータの凸部先端面に設けられている。つまり、セパレータの凹部には、高分子電解質膜が対向することになる。また、上記特許文献１のＣＮＴの夫々は、凸部先端面に対して垂直に配向されている。そのため、ＣＮＴ間には、この配向方向に沿って空隙が形成されることになる。従って、ガス流路から供給したガスを、上記凹部に対向する空間や上記空隙に流すことができるので、ガス濃度を低下させずに高分子電解質膜側に到達させることができる。

特開２００５−２０３３３２号公報

B. Q. Wei et al. "Assembly of Highly Organized Carbon Nanotube Architectures by Chemical Vapor Deposition" Chem. Mater., 2003, 15 (8), pp 1598-1606

しかしながら、ＣＮＴの設置面積として捉えた場合、セパレータの凹部にはＣＮＴが設けられていないことになる。そのため、上記特許文献１の燃料電池は、セパレータの凹凸部の両方にＣＮＴを設けた燃料電池に比べて発電有効エリアが狭く、出力特性に劣る可能性がある。一方、仮に、セパレータの凹凸部の両方にＣＮＴを設ける場合であっても、設けたＣＮＴと、セパレータとの間の電気的接続を確保しなければならない。この場合、例えばガス流路の底面まで届く長さのＣＮＴを準備することが考えられるが、今度はガス流路の断面積が狭まるという問題が生じる。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、ガス流路部品上にＣＮＴを垂直配向させる電池構造において、発電特性を向上可能な燃料電池を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池であって、
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜に当接配置され、複数のカーボンナノチューブを含む電極層と、
前記電極層に当接配置され、該当接面よりも内側に形成されたガス流路と、前記当接面と前記ガス流路との間に設けられ該当接面から前記ガス流路の周縁部に向かって傾斜する傾斜面とを有するガス流路部品と、を備え、
前記カーボンナノチューブの夫々は、その一端が前記当接面又は前記傾斜面と接続すると共に、該接続面に対して垂直に配向していることを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記電極層は、前記カーボンナノチューブの表面に設けられた電極用触媒と、前記カーボンナノチューブと前記電極用触媒とを被覆するように設けられたアイオノマーとから構成され、前記カーボンナノチューブの夫々の他端は、前記高分子電解質膜と接続していることを特徴とする。

第１の発明によれば、ＣＮＴを、ガス流路部品の電極層当接面だけでなく、上記傾斜面に対しても垂直配向させたので、ＣＮＴを電極層当接面にのみ垂直配向させる場合に比べて、発電有効エリアを拡大できる。従って、ガス流路部品上にＣＮＴを垂直配向させる燃料電池の出力特性を向上できる。

ＣＮＴを上記傾斜面に垂直配向させれば、ＣＮＴとガス流路部品との間の電気的接続が確保できる。しかし、このＣＮＴが高分子電解質膜と接続されていなければプロトンを伝導できない。この点、第２の発明によれば、ＣＮＴの他端を高分子電解質膜と接続させたので、各ＣＮＴのプロトン伝導性をも確保できる。従って、各ＣＮＴの表面に設けた電極用触媒を有効に利用できるので、燃料電池の出力特性を向上できる。

本実施形態の燃料電池１０の断面構成の模式図である。 図１のアノード電極１４とセパレータ２０との接合面近傍の構成を説明するための図である。 図１の燃料電池１０の製造方法の各工程を説明するための図である。 本実施形態の変形例としての燃料電池の斜視図である。

［燃料電池の構成］
以下、図１〜図３を参照して、本発明の実施の形態の燃料電池について説明する。先ず、図１を参照して、本実施形態の燃料電池の構成について説明する。図１は、本実施形態の燃料電池１０の断面構成の模式図である。

図１に示すように、燃料電池１０は、高分子電解質膜１２を備えている。高分子電解質膜１２は、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂から構成される。高分子電解質膜１２の両側には、これを挟むようにアノード電極１４、カソード電極１６が設けられている。高分子電解質膜１２と、これを挟む一対のアノード電極１４、カソード電極１６とにより、膜電極接合体１８が構成される。

アノード電極１４の外側には、ガスを流通させるためのガス流路が形成されたセパレータ２０が設けられている。カソード電極１６の外側には、同様にガス流路が形成されたセパレータ２２が設けられている。セパレータ２０，２２は、例えばＳＵＳ、チタンといった耐熱性金属から構成される。本図においては、上記のように構成された膜電極接合体１８とその両側に配置された一対のセパレータ２０，２２を１組のみ示したが、実際の燃料電池は、膜電極接合体１８がセパレータ２０，２２を介して複数積層されたスタック構造を有している。

次に、図２を参照して、アノード電極１４とセパレータ２０との接合面近傍の詳細な説明する。なお、本図においては、図１のカソード電極１６、セパレータ２２に対応する構成が省略されているが、アノード電極１４と、カソード電極１６とはその構造が共通し、セパレータ２０と、セパレータ２２とはその構造が共通するため、カソード電極１６とセパレータ２２との接合面近傍の説明については、本図の説明を代用する。

図２に示すように、高分子電解質膜１２の表面には、アノード電極１４、セパレータ２０がこの順で積層されている。セパレータ２０は、溝状に形成された凹部２４と、その周囲の凸部２６とから構成されている。凹部２４の形状は、燃料ガスを流すことができるものであれば特に限定されず、例えば、断面が円錐形のいわゆるディンプル形状でもよい。凸部２６は、高分子電解質膜１２と向き合う対向面を含む先端部２６ａと、先端部２６ａから凹部２４に向けて傾斜する面取部２６ｂとから構成されている。

先端部２６ａ、面取部２６ｂの各表面には、ＣＮＴ２８が複数設けられている。ＣＮＴ２８は、一本のＣＮＴから構成され、その一端は先端部２６ａまたは面取部２６ｂと接続し、他端は高分子電解質膜１２と接続されている。ＣＮＴ２８の両端をこのように接続することで、ＣＮＴ２８上に、高分子電解質膜１２側からプロトンを、セパレータ２０側から電子を、夫々伝導できる。

また、図２に示すように、ＣＮＴ２８の外表面には、白金３０が設けられている。白金３０は、電極用触媒として用いられるものである。なお、電極用触媒としては、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、または白金を含むこれら金属の合金等を使用してもよい。

また、ＣＮＴ２８の外表面には、ＣＮＴ２８や白金３０を覆うようにアイオノマー３２が設けられている。アイオノマー３２は、高分子電解質膜１２同様、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂から構成される。また、隣り合うアイオノマー３２間には、空隙３４が形成されている。空隙３４は、凹部２４側から供給される燃料ガスの流路として利用されるものである。また、カソード電極１６側の空隙３４は、酸化剤ガスの流路として利用される他、電気化学反応により生じた水の排水路としても利用される。

白金３０、アイオノマー３２が外表面に設けられたＣＮＴ２８は、それが接続する先端部２６ａ、面取部２６ｂの表面に対して実質上垂直に配向されている。ここで、ＣＮＴ２８が接続する先端部２６ａ、面取部２６ｂの表面に対して実質上垂直とは、ＣＮＴ２８が接続する先端部２６ａ、面取部２６ｂの表面と、そのＣＮＴ２８のチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。これは、製造時の条件によって、必ずしも９０°とならない場合を含むものである。ただし、実質上垂直に配向されたＣＮＴ２８には、チューブ長さ方向の形状が直線状のものと、直線状でないものの両方が含まれる。そのため、チューブ長さ方向の形状が直線状でないＣＮＴ２８の場合には、ＣＮＴ２８の両端面の中心部を結ぶ直線の方向をもってチューブの長さ方向とする。

ＣＮＴ２８が接続する先端部２６ａ、面取部２６ｂの表面に対して実質上垂直にＣＮＴ２８を配向させれば、そのＣＮＴ２８を利用して発電できる。具体的には、先端部２６ａ、面取部２６ｂの各表面に設けたＣＮＴ２８上において、燃料ガスからプロトンおよび電子を発生させることができる。また、既に述べたように、カソード電極１６の構造は、アノード電極１４の構造と共通する。よって、カソード電極１６においても、先端部２６ａ、面取部２６ｂの各表面に設けたＣＮＴ２８上において、上記プロトン、上記電子および酸化剤ガスから水を生成できる。

換言すれば、凸部２６に対向する空間に設けられたＣＮＴ２８のみならず、凹部２４に対向する空間（図２中、凹部２４の下に該当する箇所）に設けられたＣＮＴ２８を利用して発電ができる。従って、本実施形態の燃料電池１０の構成によれば、面取部２６ｂを設けず凸部２６の表面にＣＮＴ２８を設ける燃料電池の構成に比べ、発電有効エリアを拡大できるので、出力特性を向上できる。

［燃料電池の製造方法］
次に、図３を参照して、上述した構成の燃料電池１０の製造方法の各工程を説明する。燃料電池１０は、（１）ＣＮＴ成長工程、（２）白金担持工程、（３）アイオノマー担持工程、（４）セル化工程を経ることで製造できる。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。

（１）ＣＮＴ成長工程
本工程は、セパレータ２０の先端部２６ａ、面取部２６ｂの各表面に対して実質上垂直にＣＮＴ２８を成長させる工程である。具体的には、先ず、セパレータ２０の先端部２６ａ、面取部２６ｂに、例えば鉄を種触媒として含む溶液を塗布してＣＮＴ成長触媒を成膜し（１ａ）、次いで、８００℃、還元雰囲気下に晒すことで溶融・粒子化して活性化させ（１ｂ）、次いで、８００℃の温度条件下、セパレータ表面に対して平行な方向から炭素源ガスを供給してＣＮＴ２８を成長させる（１ｃ）。

（１ｃ）の工程は、熱ＣＶＤ法を用いた工程である。熱ＣＶＤ法を用いれば、種触媒の担持面に対して垂直にＣＮＴを成長させることができる。よって、本工程によれば、セパレータ２０の先端部２６ａ、面取部２６ｂの各表面に対して実質上垂直にＣＮＴ２８を成長させることができる。なお、セパレータ２０には、面取部２６ｂに対応する傾斜面と、凹部２４に対応する所定の溝流路とがプレス加工されたものを用いることができる。また、本工程のうちの上記（１ａ）の工程は、スパッタ法を用いてもよい。

（２）白金担持工程
本工程は、成長させたＣＮＴ２８に白金３０を担持させる工程である。具体的には、白金塩を含む溶液をＣＮＴ２８の表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元することで担持させる。この溶液のＣＮＴ２８の表面への塗布は、例えば、この溶液中にＣＮＴ２８を浸漬する方法、ＣＮＴ２８の表面に白金塩溶液を滴下する方法や、ＣＮＴ２８の表面に白金塩溶液を噴霧（スプレー）する方法が挙げられる。超臨界流体を用いて白金３０を担持させる超臨界法を用いることもできる。

白金塩を含む溶液をＣＮＴ２８の表面に塗布する場合、具体的な溶液として、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた溶液を用いることができる。ＣＮＴ２８の表面に白金３０を均一に担持できるという観点から、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた溶液を用いることが特に好ましい。

なお、本工程は、凹部２４の表面に適宜マスキングを実施することが好ましい。マスキングを実施することで、凹部２４に白金が担持されることを防止できる。また、マスキング材に付着した白金は再利用できるので、燃料電池の低コスト化に繋がる。

（３）アイオノマー担持工程
本工程は、白金３０を担持させたＣＮＴ２８の表面にアイオノマー３２を担持する工程である。具体的には、(i)アイオノマー３２の溶液にＣＮＴ２８を浸漬した後、減圧脱気することでこの溶液を均一に染み込ませ、(ii)その後、真空乾燥して溶媒を除去する。(i),(ii)を繰り返し実施することで、ＣＮＴ２８に所望量のアイオノマー３２を担持させることができる。所望量のアイオノマー３２を担持させることで、隣り合うＣＮＴ２８間に空隙３４を形成できる。

アイオノマー３２は、上述した含浸法に限定されず、アイオノマー３２を分散又は溶解した溶液をスプレー、ダイコーター、ディスペンサー、スクリーン印刷等によりＣＮＴ２８の表面に塗布してもよい。また、超臨界流体を用いてアイオノマー３２を担持させてもよい。また、アイオノマー３２は、上記のように重合体の状態で塗布する等して担持させてもよいが、例えば、アイオノマー３２の前駆体と必要に応じて各種重合開始剤等の添加物とを含む重合組成物を、ＣＮＴ２８の表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、紫外線などの放射線の照射又は加熱により重合させて担持させてもよい。

なお、本工程は、上記（２）白金担持工程と同様、凹部２４の表面に適宜マスキングを実施することが好ましい。マスキングを実施することで、凹部２４にアイオノマーが担持されることを防止できる。なお、上記（２）白金担持工程でマスキングを実施した後、このマスキング材をそのまま本工程で用いることが好ましい。上記（２）白金担持工程のマスキング剤をそのまま用いれば、工程数を減らすことができるので、燃料電池の生産性を向上できる。

（４）セル化工程
本工程は、アイオノマー３２が塗布されたＣＮＴ２８を、高分子電解質膜１２の両面に接合する工程である。本工程では、先ず、高分子電解質膜１２とＣＮＴ２８の成長端とを対向させ、例えば、高分子電解質膜１２を構成する樹脂のガラス転移温度以上の温度に加温しつつ、これらの間に所定圧力を印加して接合する。続いて、上記樹脂のガラス転移温度よりも低い温度まで冷却し、印加圧力を開放する。続いて、上述した一連の工程を高分子電解質膜１２の他面に対しても同様に実施する。以上により、上述した構成の燃料電池１０が製造できる。

なお、上記実施形態においては、先端部２６ａ、面取部２６ｂの各表面にＣＮＴ２８を設けたが、ＣＮＴ２８を設けるのはセパレータ２０に限られない。即ち、燃料電池の部品点数を低減する観点からすれば、セパレータ２０にガス流路を設けるのが望ましいが、アノード電極１４に燃料ガスをより均一に供給する観点からすれば、セパレータ２０と別体のガス拡散性の高い部品にガス流路を設ける場合もある。

別体の具体例としては、エキスパンドメタルや金属多孔体をプレス加工等したガス流路部品が挙げられる。このようなガス流路部品は、セパレータとアノード電極（或いはカソード電極）との間に設けられる。この場合を図４に示す。図４に示すように、ガス流路部品３６を設ける場合、図１の凹部２４、凸部２６（先端部２６ａ、面取部２６ｂ）に夫々相当する凹部３８、凸部４０（先端部４０ａ、面取部４０ｂ）を形成し、更に、先端部４０ａ、面取部４０ｂにＣＮＴ４２を成長させて、白金４４、アイオノマー４６を担持させる。これにより、上記実施形態と同様の効果を有する燃料電池が得られる。

１０ 燃料電池
１２ 高分子電解質膜
１４ アノード電極
１６ カソード電極
１８ 膜電極接合体
２０，２２ セパレータ
２４，３８ 凹部
２６，４０ 凸部
２８，４２ カーボンナノチューブ
３０，４４ 白金
３２，４６ アイオノマー
３４ 空隙

Claims (2)

1. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜に当接配置され、複数のカーボンナノチューブを含む電極層と、
   前記電極層に当接配置され、該当接面よりも内側に形成されたガス流路と、前記当接面と前記ガス流路との間に設けられ該当接面から前記ガス流路の周縁部に向かって傾斜する傾斜面とを有するガス流路部品と、を備え、
   前記カーボンナノチューブの夫々は、その一端が前記当接面又は前記傾斜面と接続すると共に、該接続面に対して垂直に配向していることを特徴とする燃料電池。
2. 前記電極層は、前記カーボンナノチューブの表面に設けられた電極用触媒と、前記カーボンナノチューブと前記電極用触媒とを被覆するように設けられたアイオノマーとから構成され、前記カーボンナノチューブの夫々の他端は、前記高分子電解質膜と接続していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。

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