JP2012097156A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ジチオリン酸亜鉛を潤滑油中に安定に溶解もしくは分散させた潤滑油組成物を提供すること。
【解決手段】組成物の全質量を基準として、（Ａ）Zn換算で、１．５〜４．０重量％の下記式（１）で表される１種以上のジチオリン酸亜鉛、
（Ｂ）Ca換算で、０．２〜０．８重量％のカルシウムスルホネート、
（Ｃ）Ba換算で、０．１５〜０．４重量％のバリウムスルホネート、及び
（Ｄ）基油
を含有する潤滑油組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の第一級または第二級アルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ジチオリン酸亜鉛（以下ＺｎＤＴＰと表記する）を含有する、金属の塑性加工に有用な潤滑油組成物に関する。

ＺｎＤＴＰは、酸化防止能，腐食防止能，耐荷重性能，摩耗防止能等を有し，いわゆる多機能型添加剤として自動車のエンジンオイルなどに広く使用されているが、その要求性能から配合量は少ない。従って、油中でのＺｎＤＴＰの溶解状態ないし分散状態は特に問題となっていない。
これに対し、金属、特に鋼管、非鉄管、線材及び条の塑性加工は、圧延、鍛造、引き抜き又は冷けん加工により行われるが、塑性加工時、金属材料と該金属材料に力を加えるためのロール等との間で過酷な摩擦状態となるために、エンジンオイルなどに比べ、金属の塑性加工に用いる潤滑油中には、ＺｎＤＴＰを多く配合する必要がある（特許文献１〜５）。

特許３９４７９３６号公報 特開昭５１−４７９０２号公報 特公昭４８−０３７２５１号公報 特開昭４７−０３２００５号公報 特開平１０−０４５７７１号公報

しかし、ＺｎＤＴＰは潤滑油基油への溶解性が悪く、グリースや高粘度ポリマー等に分散させることはできても、油中に溶解もしくは分散させることは困難である。
従って、本発明は、ＺｎＤＴＰを潤滑油中に安定に溶解もしくは分散させた潤滑油組成物を提供することを課題とする。

本発明により、以下の潤滑油組成物を提供する：
１．成分（Ａ）：組成物の全質量を基準として、亜鉛換算で、１．５〜４．０重量％の下記式（１）で表される１種以上のジチオリン酸亜鉛、
成分（Ｂ）：組成物の全質量を基準として、カルシウム換算で、０．２〜０．８重量％のカルシウムスルホネート、
成分（Ｃ）：組成物の全質量を基準として、バリウム換算で、０．１５〜０．４重量％のバリウムスルホネート、及び
成分（Ｄ）：基油
を含有する潤滑油組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の第一級または第二級アルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
２．成分（Ａ）が、下記（Ａ１）及び（Ａ２）：
（Ａ１）式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立して、炭素数３〜５の第一級または第二級アルキル基である式（１）のジチオリン酸亜鉛と、
式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立して、炭素数６〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である式（１）のジチオリン酸亜鉛との混合物；及び
（Ａ２）式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも一つが、炭素数３〜５の第一級または第二級アルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも一つが、炭素数６〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である式（１）のジチオリン酸亜鉛；
からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記１項に記載の潤滑油組成物。
３．Ｒ¹〜Ｒ⁴が、式（１）のジチオリン酸亜鉛のＲ¹〜Ｒ⁴の合計を基準として、炭素数３〜５の基が３０〜９５モル％、かつ、炭素数６〜１２の基が５〜７０モル％である、前記１又は２項に記載の潤滑油組成物。
４．成分（Ｂ）が、全塩基価が１００以上５００未満（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルシウムスルホネートである前記１〜３のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
５．成分（Ｃ）が、全塩基価が０．１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のバリウムスルホネートである前記１〜４のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
６．金属の塑性加工用の潤滑油である前記１〜５のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
７．金属材料と工具との間に前記１〜５のいずれか１項記載の潤滑油を供給する工程を含む、金属の塑性加工方法。
８．金属材料と工具との間に前記１〜５のいずれか１項記載の潤滑油を供給することにより塑性加工された金属製品。

潤滑油中に安定に溶解もしくは分散させた本発明の組成物は原液安定性が良好である。しかも、耐摩耗性にも優れる。

成分（Ａ）：ＺｎＤＴＰ
本発明で用いるＺｎＤＴＰは、下記式（１）で表される：

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、炭素数３〜１２、好ましくは４〜８の第一級または第二級アルキル基、好ましくは第一級アルキル基；炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基を示す。
なお、本明細書中、「アルキル基」とは、無置換アルキル基をいう。「アリール基」とは、無置換及び置換アリール基をいう。アリール基の置換基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基があげられる。

成分（Ａ）としては、式中全てのＲ¹〜Ｒ⁴が同一であるＺｎＤＴＰよりは、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも一つが残りの基と異なるのが好ましい。
（Ａ１）式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立して、炭素数３〜５、好ましくは４〜５の第一級または第二級アルキル基、好ましくは第一級アルキル基である式（１）のジチオリン酸亜鉛と、
式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立して、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８の第一級または第二級アルキル基、好ましくは第一級アルキル基又は炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基である式（１）のジチオリン酸亜鉛との混合物；及び
（Ａ２）式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも一つが、炭素数３〜５、好ましくは４〜５の第一級または第二級アルキル基、好ましくは第一級アルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも一つが、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８の第一級または第二級アルキル基、好ましくは第一級アルキル基または炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基である式（１）のジチオリン酸亜鉛
が好ましい。

炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、ＺｎＤＴＰのＲ¹〜Ｒ⁴の合計を基準として、炭素数３〜５の基が３０〜９５モル％、かつ、炭素数６〜１２の基が５〜７０モル％であるのが好ましい。炭素数３〜５の基が８０〜９５モル％、かつ、炭素数６〜１２の基が５〜２０モル％であるのがより好ましい。炭素数３〜５の基と炭素数６〜１２の基の割合がこのような範囲にあると、良好な耐摩耗性能を発揮でき、ＺｎＤＴＰの基油からの分離が抑制され、満足のいく潤滑効果が発揮される。

（Ａ１）のうち、式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立して、炭素数３〜５の第一級または第二級アルキル基である式（１）のジチオリン酸亜鉛としては、商業的に入手できるものを使用することもできるし、公知の方法により、炭素数３〜５のアルコール類から製造することもできる。公知の方法は、例えば、特公昭４８−０３７２５１号公報、特開昭４７−０３２００５号公報又は特開平１０−０４５７７１号公報に記載されている。
式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立して、炭素数６〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２アリール基である式（１）のジチオリン酸亜鉛としては、商業的に入手できるものを使用することもできるし、公知の方法により、炭素数６〜１２のアルコール類又は炭素数６〜１２のフェノール類から製造することもできる。公知の方法は、例えば、特公昭４８−０３７２５１号公報、特開昭４７−０３２００５号公報又は特開平１０−０４５７７１号公報に記載されている。
（Ａ２）としては、商業的に入手できるものを使用することもできるし、公知の方法により、炭素数３〜５のアルコール類と炭素数６〜１２のアルコール類又は炭素数６〜１２のフェノール類とから製造することもできる。公知の方法は、例えば、特公昭４８−０３７２５１号公報、特開昭４７−０３２００５号公報又は特開平１０−０４５７７１号公報に記載されている。

ＺｎＤＴＰの添加量は、組成物の全質量を基準として、亜鉛換算で１．３重量％〜４．０重量％、好ましくは１．５質量％〜３．５質量％の範囲である。この範囲より少なすぎると潤滑性の効果が発揮されず、この範囲より多すぎるとカルシウムスルホネートを添加しても基油とＺｎＤＴＰとが分離し、原液安定性に問題が生じる恐れがあるため好ましくない。

成分（Ｂ）：カルシウムスルホネート
カルシウムスルホネートは、潤滑油組成物に通常使用されているものであれば、特に制限なく用いることができる。具体的には、親油基である有機基を有するスルホン酸のカルシウム塩を使用することができる。このような有機スルホン酸としては、潤滑油留分中の芳香族炭化水素成分のスルホン化によって得られる石油スルホン酸とジノニルナフタレンスルホン酸や重質アルキルベンゼンスルホン酸のような合成スルホン酸等が挙げられる。このうち、全塩基価（ＴＢＮ、単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１００以上５００未満のカルシウムスルホネートが好ましい。なお、本明細書において、ＴＢＮは、ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法により測定した値をいう。
カルシウムスルホネートの添加量は、組成物の全質量を基準として、カルシウム換算で０．２質量％〜０．８質量％、好ましくは０．３質量％〜０．８質量％の範囲である。この範囲より少なすぎると目的のＺｎＤＴＰの分散効果が充分でなく、この範囲より多すぎるとカルシウムスルホネートとＺｎＤＴＰが反応して沈殿物が発生する可能性がある。

成分（Ｃ）：バリウムスルホネート
バリウムスルホネートは、潤滑油組成物に通常使用されているものであれば、特に制限なく用いることができる。具体的には、親油基である有機基を有するスルホン酸のバリウム塩を使用することができる。有機スルホン酸としては、カルシウムスルホネートについて述べたものを使用することができる。このうち、ＴＢＮが０．１〜５０のバリウムスルホネートが好ましく、ＴＢＮが０．１〜２０のバリウムスルホネートがより好ましい。
バリウムスルホネートの添加量は、組成物の全質量を基準として、バリウム換算で０．１５質量％〜０．４質量％、好ましくは０．２質量％〜０．４質量％の範囲である。この範囲より少なすぎると目的のＺｎＤＴＰの分散効果が充分でなく、この範囲より多すぎるとバリウムスルホネートとＺｎＤＴＰが反応して沈殿物が発生する可能性がある。

成分（Ｄ）：基油
基油としては、鉱油、合成油の種類を問わず、単独・混合の別を問わずあらゆる潤滑油基油が使用可能である。
鉱油としては、パラフィン系、ナフテン系いずれも使用できる。パラフィン系が好ましい。
合成油の例としては、ジエステル油、ポリオールエステル油に代表されるエステル系合成油、ポリαオレフィン、ポリブテンに代表される合成炭化水素油、アルキルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールに代表されるエーテル系合成油、パーフロロアルキルポリエーテル油に代表されるフッ素系合成油などが挙げられる。合成炭化水素油が好ましい。特にポリブテンが好ましい。
基油としては、鉱油と合成油との混合油が好ましい。鉱油と合成炭化水素油との混合油がより好ましい。パラフィン系鉱油とポリブデンとの混合油が最も好ましい。混合比（質量比）は、鉱油：合成油＝２：８〜８：２が好ましい。

〔その他添加剤〕
本発明の作用を阻害しない限り、潤滑油組成物に通常含まれる添加剤を、必要に応じて使用できる。具体的には、酸化防止剤、防錆剤、油性剤、極圧剤などがあげられる。これらの添加量は通常0.01〜10質量％である。
本発明の組成物のＴＢＮは、５〜２５であるのが好ましく、１０〜２５であるのがより好ましい。ＴＢＮがこのような範囲だと、ＺｎＤＴＰの分散効果が充分であるので好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、金属、特に鋼管、非鉄管、線材及び条の塑性加工に好適に用いることができる。塑性加工は、圧延、鍛造、引き抜き又は冷けん加工、好ましくは冷間もしくは温間鍛造、冷間引き抜き、冷けん加工により行なうことができる。

試験した潤滑油組成物の内容を表１〜表８に示す。潤滑油組成物は、表に記載した質量比率で混合し、油剤組成物を調製した。潤滑油組成物を調製するのに用いた成分は以下のとおりである。
・成分（Ａ）ＺｎＤＴＰ
Ａ１（Ｚｎ含有量：９．０質量％、炭化水素基：Ｃ４（６３モル％），Ｃ５（２６モル％），Ｃ８（１１モル％）、いずれも第一級アルキル基）
Ａ２（Ｚｎ含有量：７．８質量％、式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝Ｃ８第一級アルキル基）
Ａ３（Ｚｎ含有量：９．３質量％、式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝Ｃ６第二級アルキル基）
Ａ４（Ｚｎ含有量：１０．６質量％、式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝Ｃ４（７０モル％）及びＣ５（３０モル％）、いずれも第一級アルキル基）
なお、Ａ１及びＡ４中の炭素数のモル％は、ＨＰＬＣ（使用カラム：ジーエルサイエンス株式会社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３、溶離液：水／エタノール＝１０／９０（ｖ／ｖ）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ）により測定した。

・成分（Ｂ）カルシウムスルホネート
Ｂ１（Ｃａ含有量：５．６質量％、ＴＢＮ：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スルホン酸部分：長鎖アルキルアリールスルホン酸、(RC₆H₄SO₃)₂Ca）
Ｂ２（Ｃａ含有量：１５．３質量％、ＴＢＮ：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、スルホン酸部分：長鎖アルキルアリールスルホン酸、(RC₆H₄SO₃)₂Ca）

・成分（Ｃ）バリウムスルホネート
Ｃ１（Ｂａ含有量：７．０％、ＴＢＮ：３ｍｇＫＯＨ／ｇ、スルホン酸部分：長鎖アルキルアリールスルホン酸、(RC₆H₄SO₃)₂Ba）
・成分（Ｄ）基油
パラフィン系鉱油とポリブテンとの混合油（鉱油：ポリブテン＝７：３（質量比））
表中、ＺｎＤＴＰ、カルシウムスルホネート及びバリウムスルホネートの欄に記載の数値は「質量部」を表す。

＜試験方法＞
・原液安定性
試験品の潤滑油５０ｇをガラス製容器に取り、−５℃、２５℃、５０℃の恒温槽で１週間静置した。
評価方法：１週間後の潤滑油の状態を次の判定基準で目視により判定した。
○：沈殿物の発生なく安定に分散もしくは溶解している
×：容器の底部に沈殿物の発生あり

・潤滑試験
バウデン式すべり試験を行なった。
試験条件
試験片：ＳＰＣＣ−ＳＤ
試験鋼球：ＳＵＪ２（３／１６インチ）
試験温度：２００℃
荷重：２９．４Ｎ
しゅう動距離：８ｍｍ
しゅう動速度：４ｍｍ／ｓ
しゅう動回数：５０回
評価方法：試験後のしゅう動面の摩耗痕幅を次の判定基準で評価した
○：摩耗痕幅が５３０μｍ以下
△：摩耗痕幅が５３０μｍより大きく、５３５μｍ以下
□：摩耗痕幅が５３５μｍより大きく、５４０μｍ以下
×：摩耗痕幅が５４０μｍより大きい
尚、原液安定性が不良のもの（上記原液安定性の判定基準で「×」を示したもの）については潤滑試験を行っていない（表中「−」で示す）。

Claims (8)

1. 成分（Ａ）：組成物の全質量を基準として、亜鉛換算で、１．５〜４．０重量％の下記式（１）で表される１種以上のジチオリン酸亜鉛、
   成分（Ｂ）：組成物の全質量を基準として、カルシウム換算で、０．２〜０．８重量％のカルシウムスルホネート、
   成分（Ｃ）：組成物の全質量を基準として、バリウム換算で、０．１５〜０．４重量％のバリウムスルホネート、及び
   成分（Ｄ）：基油
   を含有する潤滑油組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の第一級または第二級アルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
2. 成分（Ａ）が、下記（Ａ１）及び（Ａ２）：
   （Ａ１）式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立して、炭素数３〜５の第一級または第二級アルキル基である式（１）のジチオリン酸亜鉛と、
   式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立して、炭素数６〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である式（１）のジチオリン酸亜鉛との混合物；及び
   （Ａ２）式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも一つが、炭素数３〜５の第一級または第二級アルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも一つが、炭素数６〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である式（１）のジチオリン酸亜鉛；
   からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. Ｒ¹〜Ｒ⁴が、式（１）のジチオリン酸亜鉛のＲ¹〜Ｒ⁴の合計を基準として、炭素数３〜５の基が３０〜９５モル％、かつ、炭素数６〜１２の基が５〜７０モル％である、請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
4. 成分（Ｂ）が、全塩基価が１００以上５００未満（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルシウムスルホネートである請求項１〜３のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
5. 成分（Ｃ）が、全塩基価が０．１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のバリウムスルホネートである請求項１〜４のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
6. 金属の塑性加工用の潤滑油である請求項１〜５のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
7. 金属材料と工具との間に請求項１〜５のいずれか１項記載の潤滑油を供給する工程を含む、金属の塑性加工方法。
8. 金属材料と工具との間に請求項１〜５のいずれか１項記載の潤滑油を供給することにより塑性加工された金属製品。