JP2012097000A - Crystal of acrylonitrile compound and method for producing the same - Google Patents
Crystal of acrylonitrile compound and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012097000A JP2012097000A JP2009124210A JP2009124210A JP2012097000A JP 2012097000 A JP2012097000 A JP 2012097000A JP 2009124210 A JP2009124210 A JP 2009124210A JP 2009124210 A JP2009124210 A JP 2009124210A JP 2012097000 A JP2012097000 A JP 2012097000A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- melting point
- crystal
- point crystal
- low melting
- low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナート（一般名：シエノピラフェン。以下、化合物Ａと称する。）の結晶、その製造方法およびそれを含有する懸濁状組成物に関する。 The present invention relates to (E) -2- (4-tert-butylphenyl) -2-cyano-1- (1,3,4-trimethylpyrazol-5-yl) vinyl = 2,2-dimethylpropionate ( General name: Sienopyrafen, hereinafter referred to as Compound A), a method for producing the same, and a suspension composition containing the same.
化合物Ａは公知であり、殺虫、殺ダニ活性を有することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。 Compound A is known and known to have insecticidal and acaricidal activity (see, for example, Patent Document 1).
本発明の目的は、化合物Ａの新規な結晶およびその製造方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、化合物Ａを含有する保存安定性の向上した懸濁状組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel crystal of Compound A and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a suspension composition containing Compound A and having improved storage stability.
本発明者らは鋭意検討した結果、化合物Ａの新規な結晶を見出した。また、それら結晶を特定の重量比率で含有する化合物Ａを用いて懸濁状組成物を調製した場合に、該懸濁状組成物の保存安定性が著しく向上することを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found a novel crystal of Compound A. It was also found that when a suspension composition was prepared using Compound A containing these crystals in a specific weight ratio, the storage stability of the suspension composition was significantly improved.
即ち、本発明は下記〔１〕から〔１５〕に関するものである。 That is, the present invention relates to the following [1] to [15].
〔１〕 粉末Ｘ線回折において回折角２θ＝８．５２、１０．０８、１１．８４、１３．１２に特徴的ピークを有する（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの低融点晶。 [1] In powder X-ray diffraction, (E) -2- (4-tert-butylphenyl) -2- has characteristic peaks at diffraction angles 2θ = 8.52, 10.08, 11.84, 13.12 Low melting crystal of cyano-1- (1,3,4-trimethylpyrazol-5-yl) vinyl = 2,2-dimethylpropionate.
〔２〕 粉末Ｘ線回折において回折角２θ＝４．７２、８．９２、９．７６、２２．３２に特徴的ピークを有する（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの高融点晶。 [2] (E) -2- (4-tert-butylphenyl) -2-having characteristic peaks at diffraction angles 2θ = 4.72, 8.92, 9.76, 22.32. High melting point crystal of cyano-1- (1,3,4-trimethylpyrazol-5-yl) vinyl = 2,2-dimethylpropionate.
〔３〕 （Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却して晶析させる上記〔２〕記載の高融点晶の製造方法。 [3] (E) -2- (4-tert-butylphenyl) -2-cyano-1- (1,3,4-trimethylpyrazol-5-yl) vinyl = 2,2-dimethylpropionate solution The method for producing a refractory crystal as described in [2] above, wherein the crystallization is carried out by cooling.
〔４〕 高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物の懸濁液を調製し、該懸濁液を静置または撹拌する上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。 [4] The method for producing a low melting point crystal according to the above [1], wherein a suspension of a high melting point crystal or a mixture of the high melting point crystal and the low melting point crystal is prepared, and the suspension is left standing or stirred.
〔５〕 （Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却することによる晶析の段階で、低融点晶を種晶として加える上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。 [5] (E) -2- (4-tert-butylphenyl) -2-cyano-1- (1,3,4-trimethylpyrazol-5-yl) vinyl = 2,2-dimethylpropionate solution The method for producing a low-melting-point crystal according to the above [1], wherein a low-melting-point crystal is added as a seed crystal at the stage of crystallization by preparing and cooling it.
〔６〕 （Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却することによる晶析の段階で、低融点晶を種晶として加え、その後静置または撹拌する上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。 [6] (E) -2- (4-tert-butylphenyl) -2-cyano-1- (1,3,4-trimethylpyrazol-5-yl) vinyl = 2,2-dimethylpropionate solution The method for producing a low-melting-point crystal according to the above [1], wherein a low-melting-point crystal is added as a seed crystal at the stage of crystallization by preparing the liquid and cooling it, and then left standing or stirring.
〔７〕 高融点晶もしくは該高融点晶と低融点晶との混合物またはそれらの懸濁液に、熱を加える上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。 [7] The method for producing a low melting point crystal according to the above [1], wherein heat is applied to the high melting point crystal, a mixture of the high melting point crystal and the low melting point crystal, or a suspension thereof.
〔８〕 高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物の懸濁液を湿式粉砕する上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。 [8] The method for producing a low melting point crystal according to the above [1], wherein a suspension of the high melting point crystal or a mixture of the high melting point crystal and the low melting point crystal is wet pulverized.
〔９〕 高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物を乾式粉砕する上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。 [9] The method for producing a low melting point crystal according to the above [1], wherein the high melting point crystal or a mixture of the high melting point crystal and the low melting point crystal is dry-pulverized.
〔１０〕 上記〔１〕記載の低融点晶および分散媒を含有する懸濁状組成物。 [10] A suspension composition containing the low melting point crystal and the dispersion medium according to [1].
〔１１〕 上記〔１〕記載の低融点晶、界面活性剤および分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。 [11] An aqueous suspension composition containing water as a low melting point crystal, a surfactant and a dispersion medium according to [1].
〔１２〕 上記〔２〕記載の高融点晶および分散媒を含有する懸濁状組成物。 [12] A suspension composition containing the high melting point crystal and the dispersion medium according to [2].
〔１３〕 上記〔２〕記載の高融点晶、界面活性剤および分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。 [13] An aqueous suspension composition containing water as a high melting point crystal, a surfactant and a dispersion medium according to [2].
〔１４〕 低融点晶の含有率が５０〜１００重量％である（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートおよび分散媒を含有する上記〔１０〕または〔１１〕記載の懸濁状組成物。 [14] (E) -2- (4-tert-butylphenyl) -2-cyano-1- (1,3,4-trimethylpyrazole-5-) having a low melting point crystal content of 50 to 100% by weight I) Suspension composition according to [10] or [11] above, which contains vinyl = 2, 2-dimethylpropionate and a dispersion medium.
〔１５〕 高融点晶の含有率が９９．９〜１００重量％である（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートおよび分散媒を含有する上記〔１２〕または〔１３〕記載の懸濁状組成物。 [15] (E) -2- (4-tert-butylphenyl) -2-cyano-1- (1,3,4-trimethylpyrazole-) having a high melting point crystal content of 99.9 to 100% by weight The suspended composition according to [12] or [13] above, which contains 5-yl) vinyl = 2,2-dimethylpropionate and a dispersion medium.
本発明によれば、化合物Ａの結晶形を制御することが可能となる。また、本発明の化合物Ａを含有する懸濁状組成物は保存安定性が良好であり、経時的に化合物Ａの懸濁粒子が成長することが抑制され、その結果、化合物Ａの懸濁粒子の成長に起因する殺虫、殺ダニ活性の低下の問題も生じない。 According to the present invention, the crystal form of Compound A can be controlled. In addition, the suspension composition containing the compound A of the present invention has good storage stability, and the suspension particles of the compound A are prevented from growing over time. The problem of insecticidal and acaricidal activity decrease due to the growth of the mosquito does not occur.
化合物Ａの低融点晶と高融点晶の特徴を第１表に示す。 Table 1 shows the characteristics of the low-melting crystal and the high-melting crystal of Compound A.
第１表
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＤＳＣによる融解ピーク 結晶形状 特徴的粉末Ｘ線回折ピーク
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
低融点晶 １０３−１０６℃ 板状 ２θ＝８．５２、１０．０８、
１１．８４、１３．１２
高融点晶 １０７−１１０℃ 柱状 ２θ＝４．７２、８．９２、
９．７６、２２．３２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第１表に示したＤＳＣによる融解ピークと粉末Ｘ線回折ピークの測定条件は以下の通りである。
〔ＤＳＣ測定〕（空気中で測定）
機種名：エスアイアイ・ナノテクノロジー製 ＤＳＣ ６２００
比較物質：アルミナ
サンプルパン：アルミニウム
サンプリング速度：０．５秒
昇温速度：３．０℃／分
〔粉末Ｘ線回折〕
装置：ＭＸ Ｌａｂｏ（マックサイエンス社製）
X線源：Cu
電圧：４０kV
電流：３０mA
データ範囲：２θ＝３〜６０ｄｅｇ
サンプリング間隔：０．０４ｄｅｇ
スキャン速度：４．８ｄｅｇ/min
化合物Ａの高融点晶は、以下の方法で製造することができる。化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、得られた溶液を除々に冷却して結晶化させることにより化合物Ａの高融点晶が得られる。溶媒としては、化合物Ａに対して不活性な溶媒であればよく、例えば、ジエチルエ−テル、メチル−ｔ−ブチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン等のエ−テル類、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、２−メチル−２−プロパノ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソルブ、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、シクロヘキサノ−ル、ベンジルアルコ−ル等のアルコ−ル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系極性溶媒、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、５−エチル−２−ピコリン等のピリジン類などを用いることができる。これらの溶媒の中では、脂肪族炭化水素類または芳香族炭化水素類が好ましく、ヘプタンまたはトルエンが特に好ましい。化合物Ａを溶媒に溶解させる温度は、通常３０〜１００℃である。冷却する速度は、通常０．１〜２０℃／時である。
Table 1 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Melting peak by DSC Crystal shape Characteristic powder X-ray diffraction peak ――――――――――――――――――――――――――――――――――――― -
Low melting point crystal 103-106 ° C. plate-like 2θ = 8.52, 10.08,
11.84, 13.12
Refractory crystal 107-110 ° C. columnar 2θ = 4.72, 8.92,
9.76, 22.32.
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
The measurement conditions of the melting peak and the powder X-ray diffraction peak by DSC shown in Table 1 are as follows.
[DSC measurement] (measured in air)
Model name: DSC 6200 manufactured by SII Nano Technology
Comparative substance: Alumina Sample pan: Aluminum Sampling rate: 0.5 seconds Temperature rising rate: 3.0 ° C / min [powder X-ray diffraction]
Device: MX Labo (manufactured by Mac Science)
X-ray source: Cu
Voltage: 40kV
Current: 30mA
Data range: 2θ = 3-60deg
Sampling interval: 0.04 deg
Scan speed: 4.8 deg / min
The high melting point crystal of Compound A can be produced by the following method. Compound A is heated and dissolved in a solvent, and the resulting solution is gradually cooled and crystallized to obtain a high melting point crystal of Compound A. The solvent may be any solvent that is inert with respect to Compound A. For example, diethyl ether, methyl t-butyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxymethane, diethoxymethane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Ethers such as -diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 2-methyl-2-propanol, methyl cellosolve, ethyl Cellosolve, i-propyl cellosolve, diechi Alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, cyclohexanol, benzyl alcohol, pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, decane, etc. Aliphatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, nitrobenzene, tetrahydronaphthalene and other nitriles, acetonitrile, propionitrile and other nitriles , Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, halo such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane Hydrocarbons, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, amides such as N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, N, N, N ′, N′-tetramethyl Ureas such as urea, sulfur-containing polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, pyridines such as pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline and 5-ethyl-2-picoline can be used. Among these solvents, aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons are preferable, and heptane or toluene is particularly preferable. The temperature at which Compound A is dissolved in the solvent is usually 30 to 100 ° C. The cooling rate is usually 0.1 to 20 ° C./hour.
化合物Ａの低融点晶は、以下の方法で製造することができる。 The low melting point crystal of Compound A can be produced by the following method.
（１）懸濁液法：
化合物Ａの高融点晶を溶媒に仕込み、得られた懸濁液を一定時間静置または撹拌することにより、化合物Ａの低融点晶が得られる。溶媒としては、上記した高融点晶の製造で用いる溶媒を用いることができる。これらの溶媒の中では、脂肪族炭化水素類または芳香族炭化水素類が好ましく、ヘプタン、キシレンまたはトルエンが特に好ましい。静置または攪拌時の懸濁液の温度は通常−２０〜１００℃である。純度の高い低融点晶を得るためには静置または攪拌時間は長い程よく、通常１時間以上静置または攪拌する。
(1) Suspension method:
The high-melting crystal of compound A is charged in a solvent, and the resulting suspension is allowed to stand or stir for a certain period of time to obtain a low-melting crystal of compound A. As a solvent, the solvent used by manufacture of an above-described high melting point crystal can be used. Among these solvents, aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons are preferable, and heptane, xylene or toluene is particularly preferable. The temperature of the suspension during standing or stirring is usually -20 to 100 ° C. In order to obtain a low-melting crystal having a high purity, the standing or stirring time is preferably as long as possible. Usually, it is allowed to stand or stir for 1 hour or longer.
また、高融点晶から低融点晶への転化速度を大きくするためには、化合物Ａの高融点晶の懸濁液に低融点晶を加えて、一定時間静置または撹拌するとよい。この場合、通常１時間以上静置または攪拌する。 In order to increase the conversion rate from the high-melting crystal to the low-melting crystal, the low-melting crystal is added to the suspension of the high-melting crystal of Compound A and left standing or stirred for a certain time. In this case, the mixture is usually allowed to stand or stir for 1 hour or longer.
（２）晶析法：
化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、得られた溶液を徐々に冷却する。冷却の途中で化合物Ａの低融点晶を少量加えることにより結晶化を開始させる。その後、徐々に温度を下げることにより、化合物Ａの低融点晶が得られる。溶媒としては、上記した高融点晶の製造で用いる溶媒を用いることができる。これらの溶媒の中では、脂肪族炭化水素類または芳香族炭化水素類が好ましく、ヘプタン、キシレンまたはトルエンが特に好ましい。化合物Ａを溶媒に溶解させる温度は、通常２０〜１００℃である。化合物Ａの低融点晶を加える時の溶液温度は、通常３０〜７０℃である。冷却する速度は、通常０．１〜２０℃／時である。
(2) Crystallization method:
Compound A is heated and dissolved in a solvent, and the resulting solution is gradually cooled. Crystallization is initiated by adding a small amount of low melting crystals of Compound A during cooling. Thereafter, the temperature is gradually lowered to obtain a low melting crystal of Compound A. As a solvent, the solvent used by manufacture of an above-described high melting point crystal can be used. Among these solvents, aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons are preferable, and heptane, xylene or toluene is particularly preferable. The temperature at which Compound A is dissolved in the solvent is usually 20-100 ° C. The solution temperature when adding the low melting crystal of Compound A is usually 30 to 70 ° C. The cooling rate is usually 0.1 to 20 ° C./hour.
（３）晶析法＋懸濁液法：
上記晶析法において、化合物Ａの低融点晶と高融点晶の混合物が得られた場合には、得られた懸濁液を一定時間静置または撹拌することにより、高融点晶が低融点晶に転化して純度の高い低融点晶を得られる。
(3) Crystallization method + suspension method:
In the above crystallization method, when a mixture of a low melting point crystal and a high melting point crystal of Compound A is obtained, the high melting point crystal is converted into a low melting point crystal by allowing the obtained suspension to stand or stir for a certain time. To obtain a low-melting crystal having a high purity.
（４）加熱法：
化合物Ａの高融点晶または高融点晶と低融点晶の混合物を加熱することにより、低融点晶に転移させることができる。加温方法としては、高温不活性気体と接触による方法、加熱装置が装着された混合機で混合する方法が挙げられる。また、化合物Ａの高融点晶または高融点晶と低融点晶の混合物の懸濁液を加熱することによっても、低融点晶に転化させることができる。
(4) Heating method:
The compound A can be transformed into a low melting point crystal by heating the high melting point crystal or a mixture of the high melting point crystal and the low melting point crystal. Examples of the heating method include a method by contact with a high-temperature inert gas, and a method of mixing with a mixer equipped with a heating device. Alternatively, the compound A can be converted into a low melting point crystal by heating a suspension of a high melting point crystal of the compound A or a mixture of a high melting point crystal and a low melting point crystal.
（５）湿式粉砕法：
化合物Ａの高融点晶または高融点晶と低融点晶の混合物の懸濁液を湿式粉砕することにより、低融点晶に転化させることができる。湿式粉砕機としては、インラインミルまたはビーズミル等を用いることができる。
(5) Wet grinding method:
A high-melting crystal of compound A or a suspension of a mixture of a high-melting crystal and a low-melting crystal can be converted into a low-melting crystal by wet grinding. As the wet pulverizer, an in-line mill or a bead mill can be used.
（６）乾式粉砕法：
化合物Ａの高融点晶または高融点晶と低融点晶の混合物を乾式粉砕することにより、低融点晶に転化させることができる。乾式粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミルまたはロールミル等を用いることができる。
(6) Dry pulverization method:
The high melting point crystal of Compound A or a mixture of a high melting point crystal and a low melting point crystal can be converted into a low melting point crystal by dry pulverization. As the dry pulverizer, a hammer mill, a pin mill, a jet mill, a ball mill, a roll mill, or the like can be used.
次に、本発明の化合物Ａの低融点晶または高融点晶を含有する懸濁状組成物（以下、本発明組成物と称する。）について詳しく説明する。 Next, a suspension composition containing a low-melting crystal or a high-melting crystal of compound A of the present invention (hereinafter referred to as the present composition) will be described in detail.
本発明組成物は、その分散媒として水または化合物Ａが溶解し難い有機液体を用いることができる。該有機液体としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ−ブチロラクトン等のエステル、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂が挙げられる。 In the composition of the present invention, water or an organic liquid in which Compound A is difficult to dissolve can be used as the dispersion medium. Examples of the organic liquid include alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and isopropanol, ethers such as butyl cellosolve, ketones such as cyclohexanone, esters such as γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone and N-octyl. Acid amides such as pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as xylene, alkylbenzene, phenylxylylethane and alkylnaphthalene, aliphatic hydrocarbons such as machine oil, normal paraffin, isoparaffin and naphthene, aromatic hydrocarbons such as kerosene and aliphatic Fats and oils such as a mixture of hydrocarbons, soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, cottonseed oil and castor oil.
化合物Ａの低融点晶または高融点晶の含有量は、本発明組成物１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。 The content of the low melting point crystal or the high melting point crystal of Compound A is usually 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention.
化合物Ａの低融点晶を含有する懸濁状組成物は、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。また、低融点晶の含有率が５０〜１００重量％である化合物Ａを含有する懸濁状組成物も、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。 In the suspension composition containing the low melting point crystal of Compound A, the growth of the suspended particles of Compound A over time is suppressed. In addition, the suspension composition containing Compound A having a low melting point crystal content of 50 to 100% by weight also suppresses the growth of suspended particles of Compound A over time.
化合物Ａの高融点晶を含有する懸濁状組成物は、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。また、高融点晶の含有率が９９．９〜１００重量％である化合物Ａを含有する懸濁状組成物も、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。 In the suspension composition containing the high melting point crystal of Compound A, the growth of the suspended particles of Compound A over time is suppressed. In addition, the suspension composition containing Compound A having a high melting point crystal content of 99.9 to 100% by weight also suppresses the growth of suspended particles of Compound A over time.
本発明組成物は、化合物Ａ以外に、更にもう１種以上の公知の農薬、例えば除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、植物成長調節剤、殺菌剤、共力剤、誘引剤および忌避剤などを含有することもでき、この場合には一層優れた防除効果を示すことがある。公知の農薬として、特に好ましいものは、殺菌剤、殺バクテリア剤、殺線虫剤、殺ダニ剤及び殺虫剤である。具体的にその一般名を例示すれば以下の通りである。 In addition to the compound A, the composition of the present invention further comprises one or more other known agricultural chemicals such as herbicides, insecticides, acaricides, nematicides, antiviral agents, plant growth regulators, fungicides, Strength agents, attractants, repellents, and the like can also be included, and in this case, a better control effect can be exhibited. Particularly preferred as known agrochemicals are fungicides, bactericides, nematicides, acaricides and insecticides. Specific examples of common names are as follows.
殺菌剤：アシベンゾラール（acibenzolar）、アムプロピルホス（ampropyfos）、アニラジン（anilazine）、アザコナゾール（azaconazole）、アゾキシストロビン（azoxystrobin）、ベナラキシル（benalaxyl）、ベノダニル（benodanil）、ベノミル（benomyl）、ベンザマクリル（benzamacril）、ビナパクリル（binapacryl）、ビフェニル（biphenyl）、ビテルタノール（bitertanol）、ベトキサジン（bethoxazine）、ボルドー液（bordeaux mixture）、ブラストサイジン−S（blasticidin-S）、ブロモコナゾール（bromoconazole）、
ブピリメート（bupirimate）、ブチオベート（buthiobate）、カルシウムポリスルフィド（calcium polysulfide）、キャプタフォール（captafol）、キャプタン（captan）、カッパーオキシクロリド（copper oxychloride）、カルプロパミド（carpropamid）、カルベンダジン（carbendazim）、カルボキシン（carboxin）、キノメチオネート（chinomethionat）、クロベンチアゾン（chlobenthiazone）、クロルフェナゾール（chlorfenazol）、クロロネブ（chloroneb）、クロロタロニル（chlorothalonil）、クロゾリネート（chlozolinate）、クフラネブ（cufraneb）、
シモキサニル（cymoxanil）、シプロコナゾール（cyproconazol）、シプロジニル（cyprodinil）、シプロフラム（cyprofuram）、デバカルブ（debacarb）、ジクロロフェン（dichlorophen）、ジクロブトラゾール（diclobutrazol）、ジクロフラニド（dichlofluanid）、ジクロメジン（diclomezine）、ジクロラン（dicloran）、ジエトフェンカルブ（diethofencarb）、ジクロシメット（diclocymet）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、ジフルメトリン（diflumetorim）、ジメチリモール（dimethirimol）、
ジメトモルフ（dimethomorph）、ジニコナゾール（diniconazole）、ジニコナゾール−M（diniconazole-M）、ジノカップ（dinocap）、ジフェニルアミン（diphenylamine）、ジピリチオン（dipyrithione）、ジタリムホス（ditalimfos）、ジチアノン（dithianon）、ドデモルフ（dodemorph）、ドジン（dodine）、ドラゾクソロン（drazoxolon）、エデフェノホス（edifenphos）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、エタコナゾール（etaconazole）、エチリモル（ethirimol）、エトリジアゾール（etridiazole）、ファモキサゾン（famoxadone）、フェナリモル（fenarimol）、フェブコナゾール（febuconazole）、フェンフラム（fenfuram）、
フェンピクロニル（fenpiclonil）、フェンプロピジン（fenpropidin）、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、フェンチン（fentin）、フェルバン（ferbam）、フェリムゾン（ferimzone）、フルアジナム（fluazinam）、フルジオキソニル（fludioxonil）、フルオロイミド（fluoroimide）、フルキンコナゾール（fluquinconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、フルスルファミド（flusulfamide）、フルトラニル（flutolanil）、フルトリアフォール（flutriafol）、フォルペット（folpet）、フォセチル−アルミニウム（fosetyl-aluminium）、フベリダゾール（fuberidazole）、フララキシル（furalaxyl）、フェナミドン（fenamidone）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、
グアザチン（guazatine）、ヘキサクロロベンゼン（hexachlorobenzene）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ヒメキサゾール（hymexazol）、イマザリル（imazalil）、イミベンコナゾール（imibenconazole）、イミノクタジン（iminoctadine）、イプコナゾール（ipconazole）、イプロベンホス（iprobenfos）、イプロジオン（iprodione）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、
カスガマイシン（kasugamycin）、クレソキシム−メチル（kresoxim-methyl）、マンカッパー（mancopper）、マンゼブ（mancozeb）、マンネブ（maneb）、メパニピリム（mepanipyrim）、メプロニル（mepronil）、メタラキシル（metalaxyl）、メトコナゾール（metconazole）、メチラム（metiram）、メトミノストロビン（metominostrobin）、ミクロブタニル（myclobutanil）、ナバム（nabam）、ニッケルビス（ジメチルジチオカーバメート）（nickel bis(dimethyldithiocarbamate)）、ニトロタール−イソプロピル（nitrothal-isopropyl）、ヌアリモル（nuarimol）、オクチリノン（octhilinone）、オフレース（ofurace）、オキサジキシル（oxadixyl）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）、オキポコナゾールフマール酸塩（oxpoconazole fumarate）、
ペフラゾエート（pefurzoate）、ペンコナゾール（penconazole）、ペンシクロン（pencycuron）、フタライド（phthalide）、ピペラリン（piperalin）、ポリオキシン（polyoxins）、プロベナゾール（probenazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロシミドン（procymidone）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb hydrochloride）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロピネブ（propineb）、ピラゾホス（pyrazophos）、ピリフェノックス（pyrifenox）、ピリメタニル（pyrimethanil）、ピロキロン（pyroquilon）、キノキシフェン（quinoxyfen）、キントゼン（quintozene）、
硫黄（sulfur）、スピロキサミン（spiroxamine）、テブコナゾール（tebuconazole）、テクナゼン（tecnazene）、テトラコナゾール（tetraconazole）、チアベンダゾール（thiabendazole）、チフルザミド（thifluzamide）、チオファネート−メチル（thiophanate-methyl）、チラム（thiram）、トルクロホス−メチル（tolclofos-methyl）、トリルフラニド（tolylfluanid）、
トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（toriadimenol）、トリアゾキシド（triazoxide）、トリシクラゾール（tricyclazole）、トリデモルフ（tridemorph）、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリチコナゾール（triticonazole）、バリダマイシン（validamycin）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、ジネブ（zineb）、ジラム（ziram）、オキシン銅（oxine-copper）。
Fungicide: acibenzolar, ampropyfos, anilazine, azaconazole, azoxystrobin, benalaxyl, benodanil, benomyl, Benzamacril, binapacryl, biphenyl, bitertanol, bethoxazine, bordeaux mixture, blasticidin-S, bromoconazole,
Bupirimate, buthiobate, calcium polysulfide, captafol, captan, copper oxychloride, carpropamid, carbendazim, carboxin (Carboxin), chinomethionat, clobenthiazone, chlorfenazol, chloroneb, chlorothalonil, chlozolinate, cufraneb,
Cymoxanil, cyproconazol, cyprodinil, cyprofuram, debacarb, dichlorophen, dichlorophenrazol, diclofurrazol, dichlofluanid, lozine , Dicloran, diethofencarb, diclocymet, difenoconazole, diflumetorim, dimethirimol,
Dimethomorph, diniconazole, diniconazole-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalianfos, dithianon, dodemorph, dodemorph (Dodine), drazoxolon, edifenphos, epoxiconazole, etaconazole, ethirimol, etridiazole, famoxadone, fenarimol, febuconazole febuconazole), fenfuram,
Fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorph, fentin, ferbam, ferimzone, fluazinam, fludioxonil, fluoroimide, Fluquinconazole, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-aluminium, fuberidazole, flaxilazole (Furalaxyl), fenamidone, fenhexamid,
Guazatine, hexachlorobenzene, hexaconazole, hymexazol, imazalil, imibenconazole, iminoctadine, ipconazole, iprobenphos (iprobenphos) Iprodione, isoprothiolane, iprovalicarb,
Kasugamycin, kresoxim-methyl, mancopper, mancozeb, maneb, mepanipyrim, mepronil, metalaxyl, metconazole, metconazole Metiram, metinominostrobin, myclobutanil, nabam, nickel bis (dimethyldithiocarbamate), nitrothal-isopropyl, nuarimol , Octhilinone, offurace, oxadixyl, oxycarboxin, oxpoconazole fumarate,
Pefurzoate, penconazole, penconazole, pencycuron, phthalide, piperalin, polyoxins, probenazole, prochloraz, procymidone, propamocarbcarb (propamocarb) hydrochloride, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilon, quinoxyfen, quintozene,
Sulfur, spiroxamine, tebuconazole, tecnazene, tetraconazole, thiabendazole, thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram , Tolclofos-methyl, tolylfluanid,
Triadimefon, triadimenol, triazoxide, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole, valididamycin Vinclozolin, zineb, ziram, oxine-copper.
殺バクテリア剤：ストレプトマイシン（streptomycin）、オキシテトラサイクリン（oxytetracycline）、オキソリニックアシド（oxolinic acid）。 Bactericides: streptomycin, oxytetracycline, oxolinic acid.
殺線虫剤：アルドキシカルブ（aldoxycarb）、フォスチアゼート（fosthiazate）、フォスチエタン（fosthietan）、オキサミル（oxamyl）、フェナミホス（fenamiphos）。 Nematicides: aldoxycarb, fosthiazate, fosthietan, oxamyl, fenamiphos.
殺ダニ剤：アミトラズ（amitraz）、ブロモプロピレート（bromopropylate）、チノメチオネート（chinomethionat）、クロロベンジラート（chlorobezilate）、クロフェンテジン（clofentezine）、サイヘキサチン（cyhexatine）、ジコフォール（dicofol）、ジエノクロール（dienochlor）、エトキサゾール（etoxazole）、フェナザキン（fenazaquin）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンプロキシメート（fenproximate）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、ヘキシチアゾックス（hexythiazox）、ミルベメクチン（milbemectin）、プロパルギット（propargite）、ピリダベン（pyridaben）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）。 Acaricide: amitraz, bromopropylate, chinomethionat, chlorobezilate, clofentezine, cyhexatine, dicofol, dienochlor, Etoxazole, fenazaquin, fenbutatin oxide, fenpropathrin, fenproximate, halfenprox, hexythiazox, milbemectin ( milbemectin), propargite, pyridaben, pyrimidifen, tebufenpyrad.
殺虫剤：アバメクチン（abamectin）、アセフェート（acephate）、アセタミピリド（acetamipirid）、アジンホス−メチル（azinphos-methyl）、ベンジオカルブ（bendiocarb）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ベンスルタップ（bensultap）、ビフェントリン（bifenthrin）、ブプロフェジン（buprofezin）、ブトカルボキシン（butocarboxim）、カルバリル（carbaryl）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、カルタップ（cartap）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、クロチアニジン（clothianidin）、クロマフェノジド（chromafenozide）、クロピリホス−メチル（chlorpyrifos-methyl）、シフルトリン（cyfluthrin）、ベータ−シフルトリン（beta-cyfluthrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、シロマジン（cyromazine）、
シハロトリン（cyhalothrin）、ラムダ−シハロトリン（lambda-cyhalothrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ダイアジノン（diazinon）、ジアクロデン（diacloden）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、ジオフェノラン（diofenolan）、ジスルフォトン（disulfoton）、ジメトエート（dimethoate）、EPN、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、エチプロール（ethiprole）、エトフェンプロックス（etofenprox）、エトリムホス（etrimfos）、フェニトロチオン（fenitrothion）、フェノブカルブ（fenobucarb）、フェノキシカーブ（fenoxycarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フィプロニル（fipronil）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルフェノクスウロン（flufenoxuron）、フルフェンプロックス（flufenprox）、タウ−フルバリネート（tau-fluvalinate）、ホノホス（fonophos）、フォルメタネート（formetanate）、フォルモチオン（formothion）、フラチオカルブ（furathiocarb）、
ハロフェノジド（halofenozide）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、ヒドラメチルノン（hydramethylnon）、イミダクロプリド（imidacloprid）、イソフェンホス（isofenphos）、インドキサカルブ（indoxacarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、イソキサチオン（isoxathion）、ルフェヌウロン（lufenuron）、マラチオン（malathion）、メタルデヒド（metaldehyde）、メタミドホス（methamidophos）、メチダチオン（methidathion）、メタクリホス（methacrifos）、メタルカルブ（metalcarb）、メソミル（methomyl）、メソプレン（methoprene）、メトキシクロール（methoxychlor）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、モノクロトホス（monocrotophos）、ムスカルーレ（muscalure）、ニテンピラム（nitenpyram）、オメトエート（omethoate）、オキシデメトン−メチル（oxydemeton-methyl）、オキサミル（oxamyl）、
パラチオン（parathion）、パラチオン−メチル（parathion-methyl）、ペルメトリン（permethrin）、フェントエート（phenthoate）、フォキシム（phoxim）、ホレート（phorate）、ホサロン（phosalone）、ホスメット（phosmet）、ホスファミドン（phosphamidon）、ピリミカルブ（pirimicarb）、ピリミホス−メチル（pirimiphos-methyl）、プロフェノホス（profenofos）、ピメトロジン（pymetrozine）、ピラクロホス（pyraclofos）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、ロテノン（rotenone）、スルプロホス（sulprofos）、シラフルオフェン（silafluofen）、スピノサド（spinosad）、スルホテップ（sulfotep）、テブフェノジド（tebfenozide）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、テフルトリン（tefluthorin）、テルブホス（terbufos）、テトラクロロビンホス（tetrachlorvinphos）、チオジカルブ（thiodicarb）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チオファノックス（thiofanox）、チオメトン（thiometon）、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、トラロメスリン（tralomethrin）、トリクロルホン（trichlorfon）、トリアズロン（triazuron）、トリフルムロン（triflumuron）、バミドチオン（vamidothion）。
Insecticides: abamectin, acephate, acetamipirid, azinphos-methyl, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, bifenthrin, prof ), Butocarboxim, carbaryl, carbfuran, carbofuran, carbosulfan, cartap, chlorfenapyr, chlorpyrifos, chlorfenvinphos, chlor Flufluron (chlorfluazuron), clothianidin (clothianidin), chromafenozide (chromafenozide), chlorpyrifos-methyl (chlorpyrifos-methyl), cyfluthrin (cyfluthrin), beta-cyfluthrin (beta-cyfluthrin), cype Metorin (cypermethrin), cyromazine (cyromazine),
Cyhalothrin, lambda-cyhalothrin, deltamethrin, diafenthiuron, diazinon, diacloden, diflubenzuron, dimethylvinphos, geophenolan (Diofenolan), disulfoton, dimethoate, EPN, esfenvalerate, ethiofencarb, ethiprole, etofenprox, etrimfos, fenitrothion, fenitrothion Fenobucarb, fenoxycarb, fenpropathrin, fenvalerate, fipronil, flucythrinate, flucythrinate Phenol box uronic (flufenoxuron), full phen flufenprox (flufenprox), tau - fluvalinate (tau-fluvalinate), fonofos (fonophos), folder meth sulfonate (formetanate), formothion (formothion), furathiocarb (furathiocarb),
Halofenozide, hexaflumuron, hydramethylnon, imidacloprid, isofenphos, indoxacarb, isoprocarb, isoxathion, lufenuron (lu) , Malathion, metalaldehyde, metamidophos, methidathion, methacrifos, metalcarb, methomyl, methoprene, methoxychlor, methoxyfenozide ), Monocrotophos, muscalure, nitenpyram, omethoate, oxydemeton-methyl, oxamyl ,
Parathion, parathion-methyl, permethrin, phenthoate, phenthoate, phoxim, phorate, phosalone, phosmet, phosphamidon, pirimicarb (Pirimicarb), pirimiphos-methyl, profenofos, pymetrozine, pyraclofos, pyriproxyfen, rotenone, sulprofos, silafluofen, Spinosad, sulfotep, tebfenozide, teflubenzuron, tefluthorin, terbufos, tetrachlorvinphos, thiodicarb Thiamethoxam (thiamethoxam), thiofanox (thiofanox), thiometon (thiometon), tolfenpyrad (tolfenpyrad), tralomethrin (tralomethrin), trichlorfon (trichlorfon), Toriazuron (triazuron), triflumuron (triflumuron), vamidothion (vamidothion).
本発明組成物では、必要に応じて界面活性剤を加えることも可能である。それらの界面活性剤としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。 In the composition of the present invention, a surfactant can be added as necessary. Examples of these surfactants include the following (A), (B), (C), (D) and (E).
（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（Ａ−１）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（例えばＣ８〜１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えばＣ８〜１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えばＣ８〜１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（モノ、ジまたはトリ）脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（例えばＣ８〜１８）アミドエチレンオキサイド付加物等。
(A) Nonionic surfactant:
(A-1) Polyethylene glycol type surfactant: For example, polyoxyethylene alkyl (for example, C 8-18 ) ether, ethylene oxide adduct of alkyl naphthol, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (for example, C 8-12 ) ) Phenyl ether, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (eg C 8-12 ) phenyl ether formalin condensate, polyoxyethylene (mono, di or tri) phenyl phenyl ether, polyoxyethylene (mono, di or tri) ) Benzyl phenyl ether, polyoxypropylene (mono, di or tri) benzyl phenyl ether, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether, polyoxypropylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether Le, polyoxyethylene (mono-, di- or tri-) styryl phenyl ether polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene (mono-, di- or tri-) styryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, alkyl (e.g. C. 8 to 18 ) Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer ether, alkyl (for example, C8-12 ) phenyl polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer ether, polyoxyethylene bisphenyl ether, polyoxyethylene resin acid ester, polyoxyethylene fatty acid ( For example, C8-18 ) monoester, polyoxyethylene fatty acid (e.g. C8-18 ) diester, polyoxyethylene sorbitan (mono, di or tri) fatty acid ( For example C 8 to 18) esters, glycerol fatty acid ester ethylene oxide adducts, castor oil ethylene oxide adduct, hydrogenated castor oil ethylene oxide adduct, alkyl (e.g., C 8 to 18) amine ethylene oxide adduct and a fatty acid (e.g. C 8 -18 ) Amidoethylene oxide adduct and the like.
（Ａ−２）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、ソルビタン（モノ、ジまたはトリ）脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシドおよび脂肪酸アルカノールアミド等。 (A-2) Polyhydric alcohol type surfactant: For example, glycerol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol fatty acid (eg C 8-18 ) ester, sorbitan (mono, di or tri) fatty acid ( For example, C8-18 ) esters, sucrose fatty acid esters, polyhydric alcohol alkyl ethers, alkyl glycosides, alkyl polyglycosides and fatty acid alkanolamides.
（Ａ−３）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等。 (A-3) Acetylene-based surfactant: for example, acetylene glycol, acetylene alcohol, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, ethylene oxide adduct of acetylene alcohol, and the like.
（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（Ｂ−１）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル酢酸、Ｎ−メチル−脂肪酸（例えばＣ８〜１８）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（例えばＣ８〜１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩。
(B) Anionic surfactant:
(B-1) Carboxylic acid type surfactant: For example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polymaleic anhydride, maleic acid or maleic anhydride and an olefin (such as isobutylene and diisobutylene) Polymer, Copolymer of acrylic acid and itaconic acid, Copolymer of methacrylic acid and itaconic acid, Copolymer of maleic acid or maleic anhydride and styrene, Copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, Acrylic acid Copolymer of acrylic acid and methyl ester of acrylic acid, copolymer of acrylic acid and vinyl acetate, copolymer of acrylic acid and maleic acid or maleic anhydride, polyoxyethylene alkyl (eg C 8-18 ) ether acetic acid, N- methyl - fatty acids (e.g., C 8 to 18) sarcosinates, resin acids and fatty acids (e.g. C. 8 to 8) carboxylic acids such as, well as the salts carboxylic acid.
（Ｂ−２）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩。 (B-2) Sulfate ester type surfactant: For example, alkyl (eg C 8-18 ) sulfate ester, polyoxyethylene alkyl (eg C 8-18 ) ether sulfate ester, polyoxyethylene (mono or di) alkyl ( For example, C 8-12 ) phenyl ether sulfate, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (eg C 8-12 ) phenyl ether polymer sulfate, polyoxyethylene (mono, di or tri) phenyl phenyl ether sulfate Of polyoxyethylene (mono, di or tri) benzyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether polymer Esters, sulfate esters of polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, sulfated oils, fatty acid ester sulfuric, sulfate ester such as sulfated fatty acids and sulfated olefins, and salts thereof sulfate.
（Ｂ−３）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（例えばＣ８〜２２）スルホン酸、アルキル（例えばＣ８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（例えばＣ８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（例えばＣ８〜１６）スルホン酸、ジアルキル（例えばＣ８〜１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（例えばＣ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩。 (B-3) Sulfonic acid type surfactant: For example, paraffin (for example, C8-22 ) sulfonic acid, alkyl (for example, C8-12 ) benzenesulfonic acid, alkyl (for example, C8-12 ) benzenesulfonic acid formalin Condensates, formalin condensates of cresol sulfonic acid, α-olefins (eg C 8-16 ) sulfonic acid, dialkyl (eg C 8-12 ) sulfosuccinic acid, lignin sulfonic acid, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (eg C8-12 ) phenyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl (e.g. C8-18 ) ether sulfosuccinic acid half ester, naphthalene sulfonic acid, (mono or di) alkyl (e.g. C1-6 ) naphthalene sulfonic acid, naphthalene sulfone Acid formalin condensate, (mono Other di) alkyl (e.g. C 1 to 6) formalin condensates of naphthalenesulfonic acid formalin condensate of creosote oil sulfonic acid, alkyl (e.g., C 8 to 12) ether disulfonic acid, Igepon T (trade name), polystyrene Sulfonic acids such as sulfonic acid and copolymers of styrene sulfonic acid and methacrylic acid, and salts of these sulfonic acids.
(Ｂ−４)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩。 (B-4) Phosphate ester type surfactants: For example, alkyl (eg, C 8-12 ) phosphate ester, polyoxyethylene alkyl (eg, C 8-18 ) ether phosphate ester, polyoxyethylene (mono or di) alkyl ( For example, C 8-12 ) phenyl ether phosphate ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) alkyl (eg C 8-12 ) phenyl ether polymer phosphate ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) phenyl phenyl ether Phosphate ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) benzyl phenyl ether phosphate ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether phosphate ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether polymer Phosphoric acid esters, phosphoric acid esters of polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, phosphoric acid esters such as phosphatidylcholine, phosphatidylethanolimine and condensed phosphoric acid (such as tripolyphosphoric acid), and salts of these phosphoric acid esters.
上記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）における塩の対イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。 The counter ions of the salts in the above (B-1) to (B-4) include alkali metals (such as lithium, sodium and potassium), alkaline earth metals (such as calcium and magnesium), ammonium and various amines (eg, alkyl) Amine, cycloalkylamine and alkanolamine).
（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等。
(C) Cationic surfactant:
For example, alkylamines, alkyl quaternary ammonium salts, ethylene oxide adducts of alkyl amines and ethylene oxide adducts of alkyl quaternary ammonium salts.
（Ｄ）両性界面活性剤：
（Ｄ−１）ベタイン型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アシル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル（例えばＣ８〜１８）ヒドロキシスルホベタインおよび２−アルキル（例えばＣ８〜１８）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる
（Ｄ−２）アミノ酸型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピオン酸、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミノジプロピオン酸およびＮ−アシル（例えばＣ８〜１８）−Ｎ‘−カルボキシエチル−Ｎ‘−ヒドロキシエチルエチレンジアミンが挙げられる。
(D) Amphoteric surfactant:
(D-1) Betaine type surfactant: For example, alkyl (eg C 8-18 ) dimethylaminoacetic acid betaine, acyl (eg C 8-18 ) aminopropyldimethylaminoacetic acid betaine, alkyl (eg C 8-18 ) hydroxy Examples include sulfobetaines and 2-alkyl (eg C 8-18 ) -N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaines. (D-2) Amino acid type surfactants: For example, alkyl (eg C 8-18 ) Aminopropionic acid, alkyl (e.g. C8-18 ) aminodipropionic acid and N-acyl (e.g. C8-18 ) -N'-carboxyethyl-N'-hydroxyethylethylenediamine.
（Ｄ−３）アミンオキシド型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）ジメチルアミンオキシドおよびアシル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。 (D-3) Amine oxide type surfactants: Examples include alkyl (for example, C 8-18 ) dimethylamine oxide and acyl (for example, C 8-18 ) aminopropyldimethylamine oxide.
（Ｅ）その他の界面活性剤：
（Ｅ−１）シリコン系界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体およびポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
(E) Other surfactants:
(E-1) Silicone surfactant: for example, polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer, polyoxypropylene / methylpolysiloxane copolymer, and poly (oxyethylene / oxypropylene) / methylpolysiloxane copolymer Etc.
（Ｅ−２）フッ素系界面活性剤：例えば、パーフルオロアルケニルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルおよびパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。 (E-2) Fluorosurfactant: For example, perfluoroalkenyl benzene sulfonate, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethylene ether And perfluoroalkyltrimethylammonium salt.
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。本発明組成物中の該界面活性剤の含有量は適宜選択できるが、本発明組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。 These surfactants can be used alone or in admixture of two or more, and the ratio in the case of mixing can be freely selected. Although content of this surfactant in this invention composition can be selected suitably, the range of 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of this invention composition.
本発明組成物には、更に各種補助剤を含有させることができる。使用できる補助剤としては、増粘剤、有機溶剤、凍結防止剤、消泡剤、防菌防黴剤および着色剤等があり、下記のものが挙げられる。 Various adjuvants can be further contained in the composition of the present invention. Examples of auxiliary agents that can be used include thickeners, organic solvents, antifreezing agents, antifoaming agents, antibacterial and antifungal agents, coloring agents, and the like.
増粘剤としては、特に制限はなく、有機、無機の天然物、合成品および半合成品を用いることができ、例えば、ザンサンガム（キサンタンガム）、ウェランガムおよびラムザンガム等のヘテロ多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ラポナイトおよび合成スメクタイト等のスメクタイト系粘土鉱物等を例示することができる。これらの増粘剤は一種または二種以上混合してもよく、混合する場合の比も自由に選択できる。これらの増粘剤はそのまま添加してもよく、またあらかじめ水に分散させたものを添加しても良い。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。 The thickening agent is not particularly limited, and organic, inorganic natural products, synthetic products and semi-synthetic products can be used. For example, heteropolysaccharides such as xanthan gum (xanthan gum), welan gum and rhamzan gum, polyvinyl alcohol, polyvinyl Water-soluble polymer compounds such as pyrrolidone, polyacrylic acid, sodium polyacrylate and polyacrylamide, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose, montmorillonite, saponite, hectorite, bentonite and laponite And smectite clay minerals such as synthetic smectites. These thickeners may be used alone or in combination of two or more, and the ratio in the case of mixing can be freely selected. These thickeners may be added as they are, or those previously dispersed in water may be added. Moreover, content in this invention composition can also be selected freely.
有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ−ブチロラクトン等のエステル、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂が挙げられる。 Examples of the organic solvent include alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and isopropanol, ethers such as butyl cellosolve, ketones such as cyclohexanone, esters such as γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone and N-octylpyrrolidone. Aromatic hydrocarbons such as acid amides such as xylene, alkylbenzene, phenylxylylethane and alkylnaphthalene, aliphatic hydrocarbons such as machine oil, normal paraffin, isoparaffin and naphthene, aromatic hydrocarbons such as kerosene and aliphatic carbonization Examples include fats and oils such as a mixture of hydrogen, soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, cottonseed oil and castor oil.
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。好ましくはプロピレングリコール、グリセリンである。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。 As the antifreezing agent, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like can be used. Preferred are propylene glycol and glycerin. Moreover, content in this invention composition can also be selected freely.
更にシリコーン系エマルジョン等の消泡剤、防菌防黴剤および着色剤等を配合してもよい。 Further, an antifoaming agent such as a silicone emulsion, an antibacterial and antifungal agent, a coloring agent, and the like may be blended.
本発明組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、分散媒に前述の各成分を加え、攪拌機により混合して得られる。また、必要に応じて、農薬活性成分、界面活性剤およびその他補助剤は、それぞれ単独もしくは混合して乾式および湿式粉砕機により微粉砕してもよい。 The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by adding the above-described components to a dispersion medium and mixing them with a stirrer. If necessary, the pesticidal active ingredient, surfactant and other adjuvants may be singly or mixed and finely pulverized by a dry type and wet type pulverizer.
乾式粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミルまたはロールミル等で行うことができる。湿式粉砕による微粉砕は、インラインミルまたはビーズミル等の湿式粉砕機により行うことができる。 Dry pulverization can be performed with a hammer mill, a pin mill, a jet mill, a ball mill, or a roll mill. Fine pulverization by wet pulverization can be performed by a wet pulverizer such as an in-line mill or a bead mill.
本発明組成物は、例えば原液または水で５０〜５０００倍程度に希釈して、噴霧機などを用いて作物や樹木またはそれが生育する土壌に散布する方法、空中からヘリコプターなどを使用して、原液または水で２〜１００倍程度に希釈して散布する方法で施用することができる。 The composition of the present invention is diluted by about 50 to 5000 times with, for example, a stock solution or water, and sprayed to a crop or tree or soil where it grows using a sprayer or the like, using a helicopter from the air, etc. It can be applied by a method of diluting about 2 to 100 times with a stock solution or water and spraying.
次に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）は、以下に示す測定条件で行った。
〔ＤＳＣ測定〕（空気中で測定）
機種名：エスアイアイ・ナノテクノロジー製 ＤＳＣ ６２００
比較物質：アルミナ
サンプルパン：アルミニウム
サンプリング速度：０．５秒
昇温速度：３．０℃／分
〔参考例〕化合物Ａの製造
３−オキソ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（１，３，４−トリメチルピラゾール−５−イル）プロピオニトリル４５６ｇ（１．４７モル）とキシレン２７３８ｇを１０L反応フラスコに入れて７０℃に昇温し、６８〜７１℃／１０〜１３ｋＰａで減圧下において脱塩化水素しながら還流下塩化ピバロイル５３４ｇ（４．４３モル）を１０時間かけて滴下した。そのまま３時間反応させた後、過剰の塩化ピバロイルを除くために塩化ピバロイルとキシレンとの混合物２１８１ｇを７０℃で減圧下において留去した。７０℃の温水４５６ｇを投入後、２．７％炭酸水素ナトリウム水溶液２２８ｇを滴下した。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The DSC measurement (differential scanning calorimetry) in the examples was performed under the following measurement conditions.
[DSC measurement] (measured in air)
Model name: DSC 6200 manufactured by SII Nano Technology
Comparative substance: Alumina Sample pan: Aluminum Sampling rate: 0.5 seconds Temperature rising rate: 3.0 ° C / min
[Reference Example] Production of Compound A 3-oxo-2- (4-tert-butylphenyl) -3- (1,3,4-trimethylpyrazol-5-yl) propionitrile (456 g, 1.47 mol) 2738 g of xylene was placed in a 10 L reaction flask, heated to 70 ° C., and 534 g (4.43 mol) of pivaloyl chloride was added dropwise over 10 hours under reflux while dehydrochlorinating at 68 to 71 ° C./10 to 13 kPa under reduced pressure. did. After the reaction for 3 hours, 2181 g of a mixture of pivaloyl chloride and xylene was distilled off at 70 ° C. under reduced pressure in order to remove excess pivaloyl chloride. After adding 456 g of warm water at 70 ° C., 228 g of a 2.7% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added dropwise.
水層を分液した後、７０℃の温水４５６ｇで洗浄し、水層を分液してキシレン溶液を得た。液体クロマトグラフィー定量分析で、このキシレン中には、化合物Ａが５５５ｇ（収率９５．６％）含まれていることが判明した。 After the aqueous layer was separated, it was washed with 456 g of warm water at 70 ° C., and the aqueous layer was separated to obtain a xylene solution. Liquid chromatography quantitative analysis revealed that 555 g (yield 95.6%) of Compound A was contained in this xylene.
〔実施例１〕 高融点晶の製造
上記参考例で得られた化合物Ａのキシレン溶液からキシレンを９０℃で留去した後、ヘプタン１１４１ｇを投入し、７０℃から徐々に冷却して結晶化させた。０℃で１時間熟成の後ろ過し、化合物Ａの結晶を得た。サンプル重量４．５８ｍｇで行ったＤＳＣ測定では得られた結晶は１０８．５℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、高融点晶であることが確認された。
[Example 1] Production of refractory crystals
After distilling off xylene from the xylene solution of Compound A obtained in the above Reference Example at 90 ° C., 1141 g of heptane was added, and the mixture was gradually cooled from 70 ° C. for crystallization. After aging at 0 ° C. for 1 hour, filtration was performed to obtain Compound A crystals. In the DSC measurement performed with a sample weight of 4.58 mg, the obtained crystal shows an endothermic peak having a peak top at 108.5 ° C., and shows no endothermic peak at other temperatures and is a high melting point crystal. confirmed.
〔実施例２〕 高融点晶の懸濁液を撹拌することによる低融点晶の製造
化合物Ａの高融点晶２ｇとヘプタン５ｇを試験管に量りとり、得られた懸濁液を−５℃で２３６時間撹拌した。内溶液を０．２ｍｌサンプリングし、吸引ろ過後１０分間風乾し、ＤＳＣを測定したところ（サンプル量４．３５ｍｇ）１０４．０℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、懸濁液中の結晶が低融点晶であることが確認された。
[Example 2] Production of low-melting crystal by stirring suspension of high-melting crystal 2 g of high-melting crystal of compound A and 5 g of heptane were weighed into a test tube, and the resulting suspension was measured at -5 ° C. Stir for 236 hours. 0.2 ml of the inner solution was sampled, air-dried for 10 minutes after suction filtration, and DSC was measured (sample amount 4.35 mg). It showed an endothermic peak with a peak top at 104.0 ° C. An endothermic peak was not shown, and it was confirmed that the crystals in the suspension were low melting crystals.
〔実施例３〕 高融点晶と低融点晶の混合物の懸濁液を撹拌することによる低融点晶の製造
化合物Ａの高融点晶１０ｇとヘプタン２５ｇをフラスコに量りとり、生じた懸濁液を撹拌し内温を２０℃に調整した。次いでこの懸濁液へ同温度で化合物Ａの低融点晶１ｇを添加、２０℃にて撹拌した。添加直後、撹拌２２時間にそれぞれ内溶液をサンプリングし、前項と同様にＤＳＣを測定したところ、低融点晶及び高融点晶由来の２つの吸熱ピークが観測された。以下にその分析結果を示す（ピーク面積比は各測定時点における低融点晶：高融点晶を示す。）。
[Example 3] Production of low-melting crystal by stirring a suspension of a mixture of high-melting crystal and low-melting crystal 10 g of high-melting crystal of compound A and 25 g of heptane were weighed in a flask, and the resulting suspension was The mixture was stirred and the internal temperature was adjusted to 20 ° C. Next, 1 g of a low melting crystal of Compound A was added to this suspension at the same temperature, and the mixture was stirred at 20 ° C. Immediately after the addition, the inner solution was sampled for 22 hours with stirring, and DSC was measured in the same manner as in the previous section. As a result, two endothermic peaks derived from a low melting crystal and a high melting crystal were observed. The analysis results are shown below (the peak area ratio indicates a low melting point crystal: a high melting point crystal at each measurement time).
添加直後（サンプル量４．８２ｍｇ）
ピークトップ １０４．７℃、１０８．６℃
ピーク面積比 ７：９３
撹拌２２時間（サンプル量３．７４ｍｇ）
ピークトップ １０５．３℃、１０８．１℃
ピーク面積比 ５８：４２
さらに撹拌を継続し、撹拌２７時間で内溶液をサンプリングしＤＳＣを測定したところ（サンプル量３．８７ｍｇ）１０５．５℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、懸濁液中の結晶分が低融点晶であることが確認された。
Immediately after addition (sample amount 4.82 mg)
Peak top 104.7 ° C, 108.6 ° C
Peak area ratio 7:93
Agitation 22 hours (sample amount 3.74 mg)
Peak top 105.3 ° C, 108.1 ° C
Peak area ratio 58:42
Furthermore, stirring was continued, and the DSC was measured by sampling the inner solution within 27 hours of stirring (sample amount 3.87 mg), showing an endothermic peak having a peak top at 105.5 ° C., and at other temperatures, an endothermic peak. It was confirmed that the crystal content in the suspension was a low melting crystal.
〔実施例４〕 晶析による低融点晶の製造
１００ｍｌフラスコへ、化合物Ａの高融点晶１０ｇ、ヘプタン２５ｇ加え、７０℃で加熱撹拌し、結晶を全て溶解させた。徐々に冷却し、内温５２℃において、化合物Ａの低融点晶０．１ｇを加えたところ結晶化が始まりスラリーとなった。徐々に温度を下げ、０℃に到達した時点で内容液を０．２ｍｌサンプリングし、吸引ろ過した。０．５ｍｌのヘプタンで洗浄後、１０分間風乾したのち、ＤＳＣを測定したところ（サンプル量４．３６ｍｇ）１０４．５℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、懸濁液中の結晶分が低融点晶であることが確認された。
[Example 4] Production of low melting point crystal by crystallization
10 g of high melting point compound A and 25 g of heptane were added to a 100 ml flask and heated and stirred at 70 ° C. to dissolve all the crystals. When the mixture was gradually cooled and 0.1 g of low melting point compound A was added at an internal temperature of 52 ° C., crystallization started and a slurry was formed. The temperature was gradually lowered, and when the temperature reached 0 ° C., 0.2 ml of the content liquid was sampled and suction filtered. After washing with 0.5 ml of heptane and air-drying for 10 minutes, when DSC was measured (sample amount 4.36 mg), it showed an endothermic peak having a peak top at 104.5 ° C., and at other temperatures the endothermic peak It was confirmed that the crystal content in the suspension was a low melting crystal.
〔実施例５〕 晶析と懸濁液の攪拌を組み合わせた方法による低融点晶の製造
１００ｍｌフラスコへ、化合物Ａの高融点晶１０ｇ、ヘプタン２５ｇ加え、７０℃で加熱撹拌し、結晶を全て溶解させた。徐々に冷却し、内温４８℃において、化合物Ａの低融点晶０．３ｇを加えたところ結晶化が始まりスラリーとなった。徐々に温度を下げ０℃に到達した時点で内容液を０．２ｍｌサンプリングし吸引ろ過した。０．５ｍｌのヘプタンで洗浄後、１０分間風乾したのち、ＤＳＣを測定したところ（サンプル量５．１６ｍｇ）以下の測定結果が得られた（ピーク面積比は実施例３と同意）。
[Example 5] Production of low-melting crystal by a method combining crystallization and suspension stirring Add 10 g of high-melting crystal of compound A and 25 g of heptane to a 100 ml flask, and heat and stir at 70 ° C to dissolve all crystals. I let you. When the temperature was gradually cooled and 0.3 g of low melting point compound A was added at an internal temperature of 48 ° C., crystallization started and a slurry was formed. When the temperature was gradually lowered and reached 0 ° C., 0.2 ml of the content liquid was sampled and suction filtered. After washing with 0.5 ml of heptane and air-drying for 10 minutes, DSC was measured (sample amount 5.16 mg), and the following measurement results were obtained (the peak area ratio agrees with Example 3).
ピークトップ １０５．５℃、１０８．５℃
ピーク面積比 ６７：３３
さらに０℃で１６時間撹拌を継続した後、内容液を０．２ｍｌサンプリングし、上記の処理を行いＤＳＣを測定したところ、１０４．５℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、懸濁液中の結晶分が低融点晶であることが確認された。
Peak top 105.5 ° C, 108.5 ° C
Peak area ratio 67:33
After further stirring at 0 ° C. for 16 hours, 0.2 ml of the content solution was sampled and subjected to the above treatment to measure DSC. As a result, an endothermic peak having a peak top at 104.5 ° C. was shown. At this temperature, no endothermic peak was shown, and it was confirmed that the crystal content in the suspension was a low melting point crystal.
〔実施例６〜１６〕
以下で「部」とあるのは、全て重量部を意味する。
１．粉砕スラリーの調整
水２３．４部にリグニンスルホン酸ナトリウム（パールレックスＮＰ 日本製紙ケミカル（株）製）１．５部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（エパンＵ−１０３ 第一工業製薬（株）製）２．０部、プロピレングリコール１２部、シリコーン系消泡剤０．１部を溶解させ、これにロジングリセリンエステル（ソルポール７５１８ 東邦化学（株）製）１．０部及び、化合物Ａの高融点晶と低融点晶を合計で３０．０部を分散させ０．８−１．２ｍｍφガラスビーズ２００ｇを用いてレディミル（アイメックス（株）製）で湿式粉砕し、粉砕スラリー７０部を得た。
[Examples 6 to 16]
In the following, “parts” means all parts by weight.
1. Preparation of pulverized slurry 23.4 parts of water with 1.5 parts of sodium lignin sulfonate (Pearl Rex NP Nippon Paper Chemical Co., Ltd.), polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (Epan U-103 Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) )) 2.0 parts, 12 parts of propylene glycol, 0.1 part of a silicone-based antifoaming agent are dissolved in this, 1.0 part of rosin glycerin ester (Solpol 7518, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) and compound A A total of 30.0 parts of high-melting crystal and low-melting crystal were dispersed, and wet-pulverized with a ready mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) using 200 g of 0.8-1.2 mmφ glass beads to obtain 70 parts of pulverized slurry. .
第２表に示したとおり、化合物Ａに含有される高融点晶と低融点晶の重量比率を任意に変化させた。 As shown in Table 2, the weight ratio of the high melting point crystal and the low melting point crystal contained in Compound A was arbitrarily changed.
２．分散媒の調製
水２９．８５部にキサンタンガム（ケルザンＡＳＸ）０．１部、プロクセルＧＸＬ ０．０５部の順に分散させ分散媒３０部を得た。
2. Preparation of dispersion medium In 29.85 parts of water, 0.1 part of xanthan gum (Kelzan ASX) and 0.05 part of Proxel GXL were dispersed in this order to obtain 30 parts of dispersion medium.
３．水性懸濁農薬組成物の調製
上記粉砕スラリー７０部と分散媒３０部を混合して均一な水性懸濁状農薬組成物１００部を得た。
3. Preparation of aqueous suspension pesticide composition 70 parts of the pulverized slurry and 30 parts of a dispersion medium were mixed to obtain 100 parts of a uniform aqueous suspension pesticide composition.
得られた水性懸濁状農薬組成物の製造直後と、更にこれらを５０ml容のバイアル瓶にいれ、４０℃の恒温槽で１４日間保存した後の粒子径を測定した。また、平均粒径測定は以下に示す測定条件で行った。 Immediately after the production of the obtained aqueous suspension pesticide composition, these were placed in a 50 ml vial and the particle size was measured after storage in a constant temperature bath at 40 ° C. for 14 days. The average particle size was measured under the following measurement conditions.
〔平均粒径測定〕
機種名：ベックマンコールター社製 粒度分布測定機ＬＳ−１３３２０
測定法：レーザ回折散乱法
結果を第２表に示す。但し、「％」は重量％を意味する。
(Average particle size measurement)
Model name: Particle size distribution measuring machine LS-13320 manufactured by Beckman Coulter
Measurement method: Laser diffraction scattering method
The results are shown in Table 2. However, “%” means% by weight.
第２表
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
低融点晶 高融点晶 平均粒子径
含有率 含有率 製造直後 ４０℃×１４日後
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例６ ０％ １００％ １．１μｍ １．４μｍ
実施例７ 0.001％ 99.999％ ０．９μｍ １．１μｍ
実施例８ 0.01％ 99.99％ ０．９μｍ １．１μｍ
実施例９ ０．１％ ９９．９％ ０．９μｍ １．３μｍ
実施例１０ １％ ９９％ ０．９μｍ ５．１μｍ
実施例１１ １０％ ９０％ １．０μｍ ３．９μｍ
実施例１２ ３０％ ７０％ １．０μｍ ２．３μｍ
実施例１３ ５０％ ５０％ １．０μｍ １．８μｍ
実施例１４ ７０％ ３０％ １．１μｍ １．５μｍ
実施例１５ ９０％ １０％ １．１μｍ １．４μｍ
実施例１６ １００％ ０％ １．１μｍ １．４μｍ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Table 2 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Low melting point crystal High melting point crystal Average particle size
Concentration Content Concentration Immediately after production 40 ℃ × 14 days later ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 6 0% 100% 1.1 μm 1.4 μm
Example 7 0.001% 99.999% 0.9 μm 1.1 μm
Example 8 0.01% 99.99% 0.9 μm 1.1 μm
Example 9 0.1% 99.9% 0.9 μm 1.3 μm
Example 10 1% 99% 0.9 μm 5.1 μm
Example 11 10% 90% 1.0 μm 3.9 μm
Example 12 30% 70% 1.0 μm 2.3 μm
Example 13 50% 50% 1.0 μm 1.8 μm
Example 14 70% 30% 1.1 μm 1.5 μm
Example 15 90% 10% 1.1 μm 1.4 μm
Example 16 100% 0% 1.1 μm 1.4 μm
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
本発明によれば、化合物Ａの低融点晶と高融点晶を製造することが可能となる。また、該結晶形を含有する懸濁状組成物は、保存安定性が良好であり、害虫やダニの防除に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to produce a low melting point crystal and a high melting point crystal of Compound A. In addition, the suspension composition containing the crystal form has good storage stability and can be used for controlling pests and mites.
Claims (15)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009124210A JP2012097000A (en) | 2009-05-22 | 2009-05-22 | Crystal of acrylonitrile compound and method for producing the same |
| BRPI1007680-8A BRPI1007680A2 (en) | 2009-05-22 | 2010-05-17 | "low and high melting crystals; method of preparation thereof; suspension composition and aqueous suspension composition" |
| PCT/JP2010/058683 WO2010134618A1 (en) | 2009-05-22 | 2010-05-17 | Crystals of cyenopyrafen and its preparation methods |
| CN2010800222810A CN102438987A (en) | 2009-05-22 | 2010-05-17 | Crystals of cyenopyrafen and its preparation methods |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009124210A JP2012097000A (en) | 2009-05-22 | 2009-05-22 | Crystal of acrylonitrile compound and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012097000A true JP2012097000A (en) | 2012-05-24 |
Family
ID=42331031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009124210A Pending JP2012097000A (en) | 2009-05-22 | 2009-05-22 | Crystal of acrylonitrile compound and method for producing the same |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012097000A (en) |
| CN (1) | CN102438987A (en) |
| BR (1) | BRPI1007680A2 (en) |
| WO (1) | WO2010134618A1 (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104663704B (en) * | 2013-11-26 | 2017-12-19 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | One kind contains the acaricidal insecticide acaricide composition of ATP synthetase inhibitors classes |
| CN104663702B (en) * | 2013-11-26 | 2018-01-16 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | A kind of insecticide acaricide composition containing chrysanthemum ester insecticide |
| CN104663679B (en) * | 2013-11-26 | 2017-12-19 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | A kind of insecticide acaricide composition containing macrolide insecticide |
| CN104663687B (en) * | 2013-11-26 | 2017-12-19 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | A kind of insecticide acaricide composition containing carbamate insecticides |
| CN104663668B (en) * | 2013-11-26 | 2017-12-19 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | A kind of insecticide acaricide composition containing acetyl coenzyme A inhibitor insecticides |
| CN104663672B (en) * | 2013-11-26 | 2018-01-02 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | One kind contains the acaricidal insecticide acaricide composition of acarid growth inhibitor class |
| CN104663688B (en) * | 2013-11-26 | 2017-12-26 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | A kind of insecticide acaricide composition containing Bifenazate |
| CN104663705B (en) * | 2013-11-26 | 2018-01-09 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | A kind of insecticide acaricide composition |
| CN104663670B (en) * | 2013-11-26 | 2017-12-19 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | One kind collaboration miticide composition |
| CN104663692B (en) * | 2013-11-26 | 2018-01-16 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | A kind of insecticide acaricide composition containing insect growth regulator, IGR insecticides |
| CN106614677A (en) * | 2015-10-30 | 2017-05-10 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | Insecticidal pesticide composition containing SYP-9625 |
| CN105766928A (en) * | 2016-02-16 | 2016-07-20 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | Acaricidal composition containing cyenopyrafen and tebufenpyrad |
| CN107912436A (en) * | 2017-12-06 | 2018-04-17 | 广东中迅农科股份有限公司 | A kind of composition pesticide of the mite ester of pyrrole containing nitrile and fluazinam |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003201280A (en) * | 2001-10-24 | 2003-07-18 | Nissan Chem Ind Ltd | Acrylonitrile compound |
| WO2004087674A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Process for producing acrylonitrile compound |
| EP2039248A1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-03-25 | Bayer CropScience AG | Active agent combinations with insecticide and acaricide properties |
-
2009
- 2009-05-22 JP JP2009124210A patent/JP2012097000A/en active Pending
-
2010
- 2010-05-17 WO PCT/JP2010/058683 patent/WO2010134618A1/en active Application Filing
- 2010-05-17 CN CN2010800222810A patent/CN102438987A/en active Pending
- 2010-05-17 BR BRPI1007680-8A patent/BRPI1007680A2/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI1007680A2 (en) | 2015-09-01 |
| CN102438987A (en) | 2012-05-02 |
| WO2010134618A1 (en) | 2010-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6566217B2 (en) | Suspension composition containing a crystalline polymorph of an isoxazoline-substituted benzamide compound | |
| JP2012097000A (en) | Crystal of acrylonitrile compound and method for producing the same | |
| ES2901127T3 (en) | Condensed Heterocyclic Compound and Harmful Organism Control Agent | |
| CN107207460B (en) | Fused heterocyclic compound having cycloalkylpyridyl group or salt thereof, agricultural and horticultural insecticide containing the same, and method for using the same | |
| JP6323677B2 (en) | Agrochemical emulsifiable composition with excellent emulsification stability | |
| KR100630530B1 (en) | Sulfamoyl compounds and agricultural and horticultural fungicides | |
| KR101472517B1 (en) | Substituted Isoxazoline Compound And Pest Control Agent | |
| CN101801940B (en) | Substituted isoxazoline compound and pest control agent | |
| AU2012321120B2 (en) | Solid forms of nematocidal sulfonamides | |
| TW200804315A (en) | Isoxazoline-substituted benzamide compound and pesticide | |
| ES2710488T3 (en) | Methods of controlling insects | |
| CN110035994B (en) | Heterocyclic compound and harmful arthropod control composition containing same | |
| US9062010B2 (en) | Crystalline polymorphs of isoxazoline compound and production method thereof | |
| KR102314077B1 (en) | Liquid pesticide composition | |
| CN105658638A (en) | Compounds with pesticidal activity | |
| JP2011126786A (en) | Agrochemical composition in form of aqueous suspension with improved diffusivity on water surface and improved water dispersibility | |
| JP2005272443A (en) | Insecticidal, miticidal, nematocidal, germicidal, or bacteriocidal composition and method for using the same | |
| JP2018012709A (en) | Elution into water-promoting solid agrochemical composition | |
| JP2011016741A (en) | Aqueous suspension agrochemical composition with improved storage stability | |
| JP5360349B2 (en) | Stabilized aqueous suspension pesticide composition | |
| JP2001192381A (en) | Indole compound and germicide for agriculture and horticulture | |
| KR20170096580A (en) | Stabilized agrochmical emulsifiable composition | |
| JP2013103891A (en) | Solid agrochemical composition exhibiting promoted elution into water | |
| RU2785399C2 (en) | N-(4-pyridyl)nicotinamide compound or its salt | |
| JP2022158274A (en) | Solvate |