JP2012094385A

JP2012094385A - 金属空気二次電池

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Publication number: JP2012094385A
Application number: JP2010241047A
Authority: JP
Inventors: Shin Takahashi; 高橋　　心; Kazuhiro Yoshida; 和宏吉田; Hyo-Ryang Pung; 孝亮馮
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2012-05-17
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: JP5548096B2

Abstract

【課題】金属空気二次電池において、電解液の漏洩対策や蒸発対策を行った構造とすることにより、性能維持を図ることを目的とする。
【解決手段】金属イオンを吸蔵・放出する負極１１と、酸素を活物質とする正極１３と、負極１１と正極１３との間に設置されて電解液１９を含浸するセパレータ１２とを有する金属空気二次電池１において、セパレータ１２に当接させて設けられ、電解液１９が含浸されて貯留されているリザーバ１５と、リザーバ１５に貯留されている電解液の漏洩を防ぐシール部材３３とを設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質として酸素を用いた金属空気電池に係り、特に、充放電可能な金属空気二次電池に関する。

近年、環境保護、並びに省エネルギー化に対する意識の高まりから、自動車業界では、従来のガソリンを燃料とした自動車に代わって、エンジンとモータを動力源として併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid electric vehicle）や、エンジンを備えず動力源がモータのみの電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）の開発が進んでいる。

ハイブリッド電気自動車や電気自動車においては、モータに対する電気エネルギーの供給源である蓄電池の特性が、その性能を大きく左右する。この点おいて、リチウムイオン二次電池は、軽量・高出力という電池としての特徴から、電気自動車の蓄電池としての利用が最も期待されている。そのため、各電気自動車メーカと提携関係にある電池メーカは、リチウムイオン二次電池の開発にしのぎを削っている。

ところで、リチウムイオン二次電池については、その重量エネルギー密度は、４００Ｗｈ／ｋｇ程度が理論的上限と考えられており、実際に得られている重量エネルギー密度は約１００Ｗｈ／ｋｇである。一方で、電気自動車の本格的な普及のためには、従来のガソリンを燃料とした自動車と同等の航続距離が必要であり、約５００Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度の蓄電池が必要であると言われている。将来的には、現在、蓄電池の研究開発の中心であるリチウムイオン二次電池よりも、さらに大きな重量エネルギー密度が期待できる革新型電池の開発が求められている。

その背景として、リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を制約している要因の一つである、コバルト酸リチウムに代表される含リチウム遷移金属酸化物の正極材料に係る問題が挙げられる。リチウムイオン二次電池では、正極材料の構成元素である遷移金属元素が重金属であるため、電気自動車用の蓄電池として組み込むと重量が増加し、結果として重量エネルギー密度が小さくなってしまうという問題である。

そこで、上述した問題に対処する革新型電池として、正極材料に大気中の酸素を利用し、負極材料に金属を利用する金属空気電池が注目されている。金属空気電池は、電解液としてはアルカリ水溶液や有機電解液、等を用いている。また、金属空気電池では、正極材料に大気中の酸素を利用するので、正極の反応物質の重量を理論上はゼロにすることができ、その分だけ大きな重量エネルギー密度を得ることができる。これら理由から、金属空気電池は、その適用先として、電気自動車等の移動体用途や、電力貯蔵用途、等への展開が期待されている。

例えば、特許文献１には、触媒の改良によって出力特性やサイクル特性の改善をはかった金属空気二次電池が開示されている。また、特許文献１には、導電性材料を含有する空気極層及びこの空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層及びこの負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、これら空気極層及び負極層の間に設置されたセパレータと、これら空気極層及び負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有する金属空気電池の構成も開示されている。

特開２００９−２８９６１６号公報

これまでの金属空気電池は、補聴器の電源に使用されている亜鉛を用いた金属空気電池に代表されるように、小型の使い捨ての一次電池としての実用化に留まっている。つまり、充放電可能な金属空気二次電池としての実用化は、未だなされていない。

そのため、上述した移動体や電力貯蔵といった用途向けに金属空気電池を適用する場合には、電池の使用環境の変化、つまり、振動が生じた場合の対策や、長寿命化への対策が必要となる。そして、これら対策で重要となるのが、金属空気電池で使用している電解液の貯留構成である。電解液は、液体であるため、金属空気電池の移動体や電力貯蔵といった用途向けの実用化を考えた場合、振動時の漏洩対策や、長時間使用時の蒸発防止対策が必要である。

しかしながら、これまでの金属空気二次電池の発明は、二次電池としての実用化を目指す観点から、主に触媒改良等による充電過電圧の低減、等といった出力性能や充電性能等の基本性能に関するものであった。つまり、移動体や電力貯蔵といった用途向けについての構造面での実使用上の配慮については、これまであまり考慮されてこなかった。

例えば、特許文献１に記載されている金属空気二次電池は、触媒の改良によって出力特性やサイクル特性の改善をはかるものである。特許文献１には、その金属空気二次電池の電池構造は図面開示されているが、上述した実際の使用環境を想定した振動時における電解液の漏洩対策や、長時間使用時の蒸発防止対策については、特段の考慮はなされていなかった。

本発明は、上述した課題を解決するものであって、金属空気二次電池において、電解液の漏洩対策や長時間使用時の蒸発対策を行った構造とすることにより、その性能維持をはかり、信頼性の向上させることを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係る金属空気二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出する負極と、酸素を活物質とする正極と、負極と正極との間に設置されて電解液を含浸する電解質膜とを有する金属空気二次電池であって、電解質膜に当接させて設けられ、電解液が含浸されて貯留されているリザーバと、リザーバに貯留されている電解液の漏洩を防ぐシール部材とを備えていることを特徴とする。

さらに、電解液を貯蔵するリザーバは、電解液を含浸可能な多孔質体であることを特徴とする。加えて、リザーバを構成する多孔質体は、電解質膜よりも電解液の濡れ性がよい材料で形成されていることを特徴とする。

また、空気電池のセパレータの平面方向に対して、リザーバを鉛直方向に備えることを特徴とする。さらに、リザーバは電解質膜と交差するように設けられていることを特徴とする。

また、シール部材は、リザーバから正極側のガス空間への電解液の漏洩を防ぐことを特徴とする。

また、本発明に係る金属空気二次電池は、上記した構成からなる金属空気二次電池の単位セルが積層された金属空気二次電池スタックからなることを特徴とする。

本発明に係る金属空気二次電池によれば、使用環境による振動発生時の電解液の漏洩を効果的に防止し、かつ、長時間使用時の電解液の蒸発を防止できるので、性能・寿命向上をはかることができる。

本発明の一実施の形態に係る金属空気二次電池の断面構成図である。本実施の形態に係る金属空気二次電池のリザーバの変形例を示した図である。本発明の別の実施の形態に係る金属空気二次電池の断面構成図である。図３に示した金属空気二次電池の単位セルを用いた金属空気二次電池スタックの断面構成を示した図である。

本発明に係る金属空気二次電池の一実施の形態について、図面とともに説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る金属空気二次電池の断面構成図である。
図１において、本実施の形態に係る金属空気二次電池１の単位セル１０は、セル筐体２に、負極１１，セパレータ（電解質膜）１２，正極１３，電解液溜め１４，リザーバ１５，ガス供給路１６等を備えた構成になっている。

セル筐体２は、下部筐体２ａと上部筐体２ｂとに分かれ、下部筐体２ａ及び上部筐体２ｂは、それぞれ導電性部材により形成されている。図示の例では、下部筐体２ａと上部筐体２ｂとの間は電気的に絶縁され、下部筐体２ａ，上部筐体２ｂは、負極側端子板，正極側端子板として機能する。

下部筐体２ａの上部筐体２ｂとの対向面には、有底の下部筐体収容孔２１aが開口している。上部筐体２ｂの下部筐体２ａとの対向面にも、この下部筐体収容孔２１ａの開口位置に合わせて、有底の上部筐体収容孔２１ｂが開口している。筐体収容孔２１ａ，２１ｂは、下部筐体２ａと上部筐体２ｂとの締結時には連結され、セル筐体２内にセル筐体収容部２２を形成する。

上部筐体２ｂには、反応ガス流路１６が形成されている。反応ガス流路１６は、一端が上部筐体２ｂの筐体面に開口するガス流入口１７ａに連通し、他端が上部筐体収容孔２１ｂの底面からセル筐体収容部２２内に連通する流路１６ａと、一端が上部筐体収容孔２１ｂの底面からセル筐体収容部２２内に連通し、他端が上部筐体２ｂの筐体面に開口するガス流出口１７ｂに連通する流路１６ｂとを有する。反応ガスは、ガス流入口１７ａから流路１６ａを介して、セル筐体収容部２２の上部筐体収容孔２１ｂの底面側部分のガス空間１８に供給され、その後、流路１６ｂを介してガス流出口１７ｂから排出される。

一方、下部筐体収容孔２１aの底面、すなわちセル筐体収容部２２の底面には、環状溝２３が形成され、環状溝２３内方の底面中央部には、負極１１が固設されている。負極１１は、金属イオンを吸蔵・放出することができる負極金属（負極活物質）により構成されている。負極金属としては、リチウム，亜鉛，アルミウム，マグネシウム等が用いられる。なお、負極１１は、全体が金属でなくともよく、充放電で寸法変化するものであれば本実施の形態による効果が得られるため、金属イオンを吸蔵・放出可能な材料であれば、炭素材料や酸化物材料を基材として用いても構わない。ただし、負極活物質を負極に多く含むことでエネルギー密度を高くできる空気電池においては、純金属や合金を用いた負極が好ましい。本実施の形態では、便宜的に、負極１１には、負極金属としてのリチウムが用いられているものとして説明する。本実施の形態では、例えば、負極１１は、リチウム金属を用いた、直径８ｍｍ×厚さ１ｍｍの円板状電極により構成されている。

負極１１の表面側には、セパレータ１２が、このセル筐体収容部２２内を負極１１側と正極１３側とに画成するように配置されている。セパレータ１２は、筐体収容孔２２内で負極１１と正極１３とを電気的に分離し、負極１１と正極１３とが直接当接しないようにている。セパレータ１２は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等の微多孔膜を用いて構成されている。セパレータ１２の構成部材は、負極１１と正極１３とを電気的に分離する機能を有して電解液１９を含浸できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、樹脂不織布やガラス繊維不織布等の不織布，リチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を用いても構成することも可能である。本実施の形態では、セパレータ１２は、例えば、ポリエチレンを用いた、直径１２ｍｍ×厚さ３０μｍの円形シート部材からなる。なお、セパレータ１２は、薄いシート部材からなるため、本実施の形態では、正極１３とともにユニット化されて、一体的にセル筐体収容部２２内に設置される。

セパレータ１２により画成される負極１１側のセル筐体収容部２２内の空間は、電解液溜め１４となっており、金属イオン伝導性を有する電解液１９を貯留できるようになっている。電解液１９は、例えば、プロピレンカーボネート等の有機溶媒（非水溶媒）に、１モル濃度のリチウムヘキサフルオロリン酸塩ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を溶解して調製されている。なお、電解液１９の調製には、非水溶媒に代えて水溶液系の溶媒を用いることもできる。

セル筐体収容部２２内には、セパレータ１２を挟んで負極１１と対向するように、正極１３が配置される。正極１３は、通常、導電性の多孔質カーボンを担体として二酸化マンガン等の触媒が担持され、充放電反応を担っている。なお、触媒は、電極反応をスムーズに行うものであれば、これに限定されるものではない。本実施の形態では、正極１３は、ケッチェンブラックを担体として用い、触媒には二酸化マンガンを用いた、直径１２ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの円板状電極として構成されている。

本実施の形態では、セパレータ１２及び正極１３は、正極アセンブリー３０として、セル筐体収容部２２に配置される。正極アセンブリー３０は、一端側の外周にフランジ３１ｆを有する導電性部材からなる内筒部材３１に、外筒部材３２の一方の端面をフランジ３１ｆに係止させるようにして外嵌し、内筒部材３１及び外筒部材３２が一体化された構成を有する。外筒部材３２の外径はフランジ３１ｆの外径と略等しくなっており、さらにセパレータ１２の外径とも略等しくなっている。

正極１３は、この内筒部材３１内の、フランジ３１ｆが形成された一端側に固定配置される。セパレータ１２は、内筒部材３１のフランジ３１ｆを含む一端側端面に、フランジ３１ｆ端面及び正極１３を覆うように設けられ、内筒部材３１のフランジ３１ｆによって支持される。正極１３は、正極側端子板としての上部筐体２ｂに内筒部材３１、外筒部材３２、バネ部材３４を介して電気接続される。

また、前述した下部筐体２ａの下部筐体収容孔２１ａは、上部筐体２ｂの上部筐体収容孔２１ｂよりも大径になっている。そのため、内筒部材３１及び外筒部材３２が一体化されてなる正極アセンブリー３０は、正極１３及びセパレータ１２が配置される一端側が下部筐体収容孔２１aに遊嵌するようになっている一方、反対の他端側は上部筐体収容孔２１bに嵌合するようになっている。また、外筒部材３２の他端側の外周面にはシール溝が形成され、例えばＯリング等のシール部材３３が装着されている。また、外筒部材３２の他端面にはバネ受けが形成されている。

このように、内筒部材３１，外筒部材３２，正極１３，セパレータ１２が一体化されて構成された正極アセンブリー３０は、正極１３及びセパレータ１２が配置された一端側を下部筐体収容孔２１ａの底面に配置された負極１１にセパレータ１２を対向させるようにして、下部筐体収容孔２１ａ内に収容される。

その収容にあたって、下部筐体収容孔２１ａの内周面には、予めリザーバ１５が周設されている。リザーバ１５は、セパレータ１２よりも電解液１９に対する濡れ性がよく、電解液１９の保持能力が高い多孔質体、例えば、ガラス繊維の多孔質体等を用いて構成されている。リザーバ１５は、内径が正極アセンブリー３０の外径とほぼ等しく、外径が下部筐体収容孔２１ａの直径とほぼ等しい、肉厚を有する円筒形状になっている。図示の例では、その円筒形状の高さ寸法は、下部筐体収容孔２１aの軸方向に沿った深さ方向よりも、後述する絶縁部材３５及びシール部材３６の厚みを考慮して若干長くになっている。これにより、正極アセンブリー３０は、下部筐体収容孔２１a内に収容された状態で、そのセパレータ１２の外周若しくは周縁部にはリザーバ１５が常に当接するようになっている。

正極アセンブリー３０は、セパレータ１２の外周若しくは周縁部がリザーバ１５と当接する状態で、その正極１３及びセパレータ１２が配置された一端側が、正極１３及びリザーバ１５が内設された下部筐体２ａの下部筐体収容孔２１ａ内に嵌装される。これに対し、正極アセンブリー３０の他端側は、バネ受けが形成された他端面と上部筐体収容孔２１ｂの底面との間に、例えばコイルスプリングのようなバネ部材３４を介在させて、上部筐体２ｂの上部筐体収容孔２１a内に嵌装される。

そして、正極１３及びリザーバ１５を設けた下部筐体収容孔２１ａ内に正極アセンブリー３０の一端側を収容する下部筐体２１ａと、正極アセンブリー３０の他端側を収容する上部筐体２１ｂとは、ボルト３７を下部筐体２ａ及び上部筐体２ｂそれぞれの取付孔２４ａ，２４ｂに挿通させて、ナット３８を用いて一体的に締結されている。その際、予め、下部筐体２ａと上部筐体２ｂとの接合部分には、絶縁部材３５及びシールリング等のシール部材３６が介在させられている。なお、図示の例では、ボルト３６は、絶縁材により構成されたボス３９を介して上部筐体２ｂの取付孔２４ｂに挿通され、ボルト３６を介しての下部筐体２１ａと上部筐体２１ｂとの電気的絶縁がはかられている。この絶縁部材３５やボス３９は、例えばテフロン等を用いて形成されている。また、バネ部材３４のバネ力の大きさは、下部筐体２１ａと上部筐体２１ｂとを締結した状態で、負極１１，セパレータ１２，正極１３に損傷を与えない押圧力、例えば、０.０１ＭＰａ〜数ＭＰａ程度の押圧力を付加する大きさになっている。

次に、本実施の形態に係る金属空気二次電池１の作用について説明するに当たり、まず、金属空気二次電池の一般的な充放電反応について説明する。

金属空気二次電池１の一般的な放電反応は、例えば、負極金属にリチウムＬｉ、反応ガスに酸素ガスＯ_２を用いた場合、次式のように示される。
（負極側）２Ｌｉ→２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- ・・・（１）
（正極側）Ｏ₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂ ・・・（２）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ₂→Ｌｉ₂Ｏ₂ ・・・（３）

これに対し、充電反応は次式のように示される。
（負極側）２Ｌｉ←２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- ・・・（４）
（正極側）Ｏ₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-←Ｌｉ₂Ｏ₂ ・・・（５）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ₂←Ｌｉ₂Ｏ₂ ・・・（６）

通常、金属空気二次電池では、放電時は負極から電解液中に溶け出したリチウムイオンＬｉ^＋が、また、充電時は正極から電解液に溶け出したリチウムイオンＬｉ^＋が、負極と正極との間での電荷の伝導を担うようになっている。放電時には、電解液中のリチウムイオンＬｉ^＋は、正極で反応ガス（酸素ガス）と反応し、正極には過酸化リチウムＬｉ_２Ｏ_２が析出する。その際、負極では、このリチウムイオンＬｉ^＋の電解液中への溶け出しに伴って、電極の収縮が起こり、その寸法変化も起きる。

このような負極の寸法の変化によってセパレータを浸潤している電解液の液深が変化したり、電解液が反応ガスのガス空間に漏洩して蒸発したり等して、セパレータに電解液が浸りにくくなると、セパレータに含浸されて貯留されている電解液の量が減少する。その結果、セパレータに含浸されて貯留されている電解液で正極に伝導されるリチウムイオンＬｉ^＋の量も減少することになり、金属空気電池としての電池性能が損なわれることになる。

このような現象は、通常のリチウムイオン電池では、密閉された電池ケース内で反応が起きているので、生じにくい。しかしながら、電解液を使用し、かつ、正極側がガス空間になっている金属空気二次電池においては、構造上の配慮がないと、上述したように、貯留されている電解液やセパレータに含浸されている電解液がガス空間側に漏れ出し、セパレータに含浸されている電解液が枯渇する懸念があった。

特に、金属空気二次電池を電気自動車等の移動体に使用する場合は、金属空気二次電池を振動環境で使用することになる。そのため、セパレータに含浸されたり、貯留されている電解液は、その振動によってさらにガス空間側に漏洩し、このガス空間にガス供給路を介して供給及び排出される反応ガスの空気によって蒸発する懸念がある。特に、有機電解液のように、セパレータとの濡れ性が悪い電解液を使う場合は、電解液がセパレータからガス空間側へ漏洩し易いので注意が必要である。

また、振動が加わりにくい環境であっても、金属空気二次電池では、正極側がガス空間であるため、電解液は経時的に蒸発することになり、電池組み立て直後に電解液溜め内に注入した電解液が、必ずしも長期に亘ってセパレータを浸潤するように十分に保持され続けない懸念もあった。

そのため、金属空気二次電池では、通常のリチウムイオン電池の場合とは異なり、電極（正極）の片側がガス空間になっているという特殊な状況を考慮した、電解液の蒸発及び漏洩に対しての特別な対策が望まれる。しかし、これまでの金属空気二次電池では、上述したような電解液の漏洩や蒸発によるセパレータにおける電解液の枯渇の課題ついては、何も配慮されていなかった。

そこで、本実施の形態の金属空気二次電池１では、図１に示すように、セパレータ１２の周りにリザーバ１５を当接させて設け、電解液１９をリザーバ１５に貯留しておく構成とした。さらに、シール部材３３，３６を設けることによって、正極２側のガス空間１８等への電解液１９の漏洩及び蒸発を防ぎ、セパレータ１２における電解液１９の枯渇を効果的に防ぐ構成とした。

加えて、リザーバ１５を、下部筐体収容孔２１ａの軸方向に沿ってその底面側に延設するとともに、セパレータ１２により画成される負極１１側のセル筐体収容部２２内の空間に電解液１９を貯留しておく電解液溜め１４を形成した。そして、リザーバ１５には、電解液溜め１４内の電解液１９に、常時浸漬されているようになっている。これにより、リザーバ１５内に含浸されて保持されている電解液１９の貯留量が、セパレータ１２を浸潤することによって減少しても、リザーバ１５は電解液溜め１４の電解液１９からその減少分を補充することができ、リザーバ１５にはその全体に亘って所定量の電解液１９が安定的に長期に亘って含浸され、保持されていることになる。

したがって、本実施の形態の金属空気二次電池１では、セパレータ１２に含浸された電解液１９が振動を受けて移動し、ガス空間１８に漏洩する可能性がある場合でも、リザーバ１５が備わっており、シール部材３３、３６が設けられているため、電解液１９がガス空間１８に漏れ出すのを抑制することができる。

また、セパレータ１２に貯留された電解液１９の枯渇に対しても、当接しているリザーバ１５から、リザーバ１５に保持されている電解液１９がセパレータ１２に供給されるため、長期に亘って、反応式（１）〜（６）に示す電極反応を円滑に生じさせることができ、二次電池としての長寿命化及び信頼性の向上がはかれる。

次に、図１に示す如くの、リザーバ１５を備えた金属空気二次電池１を実際に組み立て、リザーバ１５を備えていないものとの比較を行った結果について、述べる。

その際における電池構成はとおりである。
負極：Ｌｉ金属、Φ８×厚さ１ｍｍ、
セパレータ：ポリエチレン、Φ１２ｍｍ×厚さ３０μｍ、
電解液：１ＭＬｉＰＦ₆ ｉｎプロピレンカーボネート、定量、
正極：担体ケッチェンブラック、触媒ＭｎＯ_２、大きさΦ１２×０.４ｍｍ、

まず、比較試験は、それぞれ金属空気二次電池１の単位セル１０を組み立て、反応ガスとして純酸素を流して密閉した後、開回路電圧を測定した。結果は、両者とも、開回路電圧は約３Ｖを示し、リザーバ１５の有無に関わらず、両者とも電池特性は良好であった。

次に、ガス空間１８を密閉せず反応ガスとして純酸素を流し続けた状態で、両者とも、セル筐体２を図１に示した水平状態から４５°程度傾け、同様に開回路電圧を測定した。

この状態では、リザーバ１５を備えていない金属空気二次電池１’の単位セル１０’では、セル筐体２を図１に示した水平状態から４５°程度傾けると、開回路電圧は２Ｖ程度にまで急落し、再びセル筐体２を水平状態に戻しても開回路電圧は２.５Ｖ程度までにしか戻らなかった。

これに対し、リザーバ１５を備えている本実施の形態に係る金属空気二次電池１の単位セル１０では、セル筐体２を図１に示した水平状態から４５°傾けても、開回路電圧は組み立て直後の約３Ｖを維持し、良好であった。このことから、本実施の形態に係る金属空気二次電池１の効果を検証することができた。

この場合、リザーバ１５を備えていない金属空気二次電池１’が、セル筐体２を傾けたことにより開回路電圧が急落したのは、セパレータ１２に含浸されている電解液１９や電解液溜め１４に貯留されている電解液１９がガス空間１８側に漏れ出し、セパレータ１２に含浸されている電解液１９が部分的に枯渇したためと推測できる。また、水平状態に復帰させた後も開回路電圧が元通り復帰しないのは、ガス空間１８側に漏れ出した電解液１９の一部が蒸発したり、又は物理的に電解液溜め１４も戻ることができず、セパレータ１２に電解液１９が十分に含浸されず、その含浸されて貯留されている電解液１９で正極１３に伝導されるリチウムイオンＬｉ^＋の量が当初よりも減少したためと推測できる。

なお、本実施の形態に係る金属空気二次電池１は上述したように構成されるが、例えば、そのリザーバ１５の構成に関してみても、種々の変形例が可能である。

図２は、本実施の形態に係る金属空気二次電池のリザーバの変形例を示した図である。
図２（ａ）に示すリザーバ１５は、セパレータ１２と同一の部材（例えば、ポリエチレン）で一体的に成形され、リザーバ１５はセパレータ１２の周縁部に沿ってセパレータ１２の軸方向に剛性を有して立設した形状になっている。

図２（ｂ）に示すリザーバ１５も、リザーバ１５とセパレータ１２とを一体的に成形したものであるが、リザーバ１５はセパレータ１２とは別部材によって形成されている。この場合、リザーバ１５は、セパレータ１２とは別部材の、通常のセパレータ１２よりも濡れ性がよく、また電解液１９の保持能力が高い多孔質体、例えば、ガラス繊維の多孔質体等を用いることができる。

また、図１に示した金属空気二次電池１の説明では、リザーバ１５に加えて電解液溜め１４にも電解液１９が貯留され、電解液溜め１４に貯留され電解液１９がリザーバ１５に供給され、リザーバ１５に貯留されている電解液１９が補給される構成としたが、リザーバ１５だけで電解液１９の貯留が十分な場合は、電解液溜め１４による電解液１９の貯留は行わなくて済ますこともでき、電解液溜め１４を省略できる。

その場合、電解液１９は全てリザーバ１５に含浸されて保持されているので、図２（ｂ）の矢印で示すように、リザーバ１５からセパレータ１２への電解液１９の供給が上下から行われるように、セパレータ１２をリザーバ１５の軸方向端部から適宜離間させた内方の軸方向位置に寄せて配置すれば、単位セル１０として正極１３側を常に上面にして配置しておく必要もなくなるので、単位セル１０の配置方向等についても設計上の自由度を増すことができる。

図３は、本発明の別の実施の形態に係る金属空気二次電池の断面構成図である。
なお、説明に当たって、前述した実施の形態と同一若しくは同様な構成部分については、同一符号を付し、その詳細な説明は省略する。

図３において、本実施の形態に係る金属空気二次電池１の単位セル１０は、筒状のセル筐体２に、同じく筒状のシール部材３３を嵌装し、このシール部材３３内部にその軸方向に沿って負極１１，セパレータ１２，正極１３を順次配置した上で、セル筐体２の両端開口それぞれに、負極側端子板２ａ、溝状のガス供給路１６が形成された正極側端子板２ｂを嵌入して、負極１１，セパレータ１２，正極１３，及びシール部材３３を外部に対して密閉した構成になっている。

本実施の形態の単位セル１０では、リザーバ１５が負極１１，セパレータ１２，正極１３の周りを囲繞するように配置され、セパレータ１２に当接しているので、図１に示した単位セル１０と同様に、リザーバ１５からセパレータ１２に対し、電解液１９の確実な供給補給を行えるようになっている。さらに、リザーバ１５の周りには、シール部材３３を有し、リザーバ１５に貯留されている電解液１９の漏洩を防止している。なお、反応ガスは、正極側端子板２ｂの正極との対向面に形成された溝状のガス供給路１６を介して正極１３に供給され、排出されるようになっている。

図４は、図３に示した金属空気二次電池の単位セルを用いた金属空気二次電池スタックの断面構成を示した図である。

金属空気二次電池スタック１００は、図３に示した金属空気二次電池の単位セル１０を、極性を揃えて積層若しくは連設して構成されている。そして、積層若しくは連設した単位セル１０の両端に配置された負極側端子板２ａ及び正極側端子板２ｂそれぞれに、電流端子４１を当接介在させて、これら積層若しくは連設した複数の単位セル１０を一対の絶縁端板４２によって挟持して構成されている。

一対の絶縁端板４２には、両端側の外周面が螺子きりされた締付ロッド４３又は締付ボルトが挿通され、その端部には締付バネ４４を嵌装して締付ナット４５が螺着され、押圧付加部４６としてその螺合量で単位セル１０に付加される押圧力が調整できるようになっている。このとき付加する押圧力としては、負極１１，セパレータ１２，正極１３に損傷を与えない押圧力以下、例えば、０.０１ＭＰａ〜数ＭＰａ程度の押圧力を付加する。

このように構成された金属空気二次電池スタック１００にあっては、これら積層若しくは連設した単位セル１０毎にリザーバ１５を設けていることにより、次のような効果を期待することができる。

まず、リザーバ１５が各セル共通になると、単位セル１０の高積層時の高電位状態においては、電解液１９への印加電圧が大きくなり、電解液１９の分解の懸念がある。しかしながら、単位セル１０毎にリザーバ１５を設けていることにより、電解液１９には一の単位セル１０の出力電圧よりも高い電圧が実質的に印加されないので、この電解液１９の分解の懸念を払拭することができる。

また、単位セル１０同士でリザーバ１５の電解液１９が個別のものになっているので、電解液中のリチウムイオンＬｉ^＋とヘキサフルオロリン酸塩イオンＰＦ_６ ⁻が積層方向に泳動し、Ｌｉイオン拡散分極が増加する懸念を払拭することができる。

さらに、単位セル１０が切り離された状態で独立に金属空気二次電池１を構成することにより、金属空気二次電池スタック１００の組み立てや取り換えも容易となり、好適である。

以上の述べたように、本実施の形態に係る金属空気二次電池によれば、単位セル１０毎にリザーバ１５が設けられ、かつ、シール部材３３を用いたシール構造を有するため、常に単位セル１０の環境を良好に保つことができ、金属空気二次電池スタック１００としての性能及び寿命が向上する。

なお、本実施の形態に係る金属空気二次電池の単位セルを用いた金属空気二次電池スタックにおいて、複数の単位セル１０を積層若しくは連設状態に支持する押圧付加部４６の構成は、図４に示した構成に限定されるものではなく、使用時に押圧が加わった状態になっている構成であればよい。

以上により、本発明に係る金属空気二次電池１の単位セル１０及びその積層スタック１００によれば、電解液１９の漏洩を防止し、確実な供給を可能とし、性能及び寿命が格段向上した金属空気二次電池を提供することができる。

本発明は、充放電可能な金属空気二次電池に関するものであり、電気自動車等の電気エネルギーの供給源である蓄電池に利用可能である

１金属空気二次電池、２セル筐体、２ａ下部筐体、２ｂ上部筐体、
１０単位セル、１１負極、１２セパレータ、１３正極、
１４電解液溜め、１５リザーバ、１６ガス供給路、１７ａガス流入口、
１７ｂガス流出口、１８ガス空間、１９電解液、
２１ａ下部筐体収容孔、２１ｂ上部筐体収容孔、２２セル筐体収容部、
２３環状溝、２４ａ下部筐体取付孔、２４ｂ上部筐体取付孔、
３０正極アセンブリー、３１内筒部材、３１ｆフランジ、
３２外筒部材、３３シール部材、３４バネ部材、３５絶縁部材、
３６シール部材、３７ボルト、３８ナット、３９ボス、
４１電流端子、４２絶縁端板、４３締付ロッド、４４締付バネ、
４５締付ナット、４６押圧付加部、１００金属空気二次電池スタック、

Claims

金属イオンを吸蔵・放出する負極と、
酸素を活物質とする正極と、
前記負極と前記正極との間に設置されて電解液を含浸する電解質膜と
を有する金属空気二次電池であって、
前記電解質膜に当接させて設けられ、電解液が含浸されて貯留されているリザーバと、
該リザーバに貯留されている電解液の漏洩を防ぐシール部材と
を備えていることを特徴とする金属空気二次電池。
前記電解液を貯蔵するリザーバは、電解液を含浸可能な多孔質体である
ことを特徴とする請求項１記載の金属空気二次電池。
前記リザーバを構成する多孔質体は、前記電解質膜よりも電解液の濡れ性がよい材料で形成されている
ことを特徴とする請求項２記載の金属空気二次電池。
空気電池のセパレータの平面方向に対して、前記リザーバを鉛直方向に備える
ことを特徴とする請求項１記載の金属空気二次電池。
前記リザーバは前記電解質膜と交差するように設けられている
ことを特徴とする請求項４記載の金属空気二次電池。
前記シール部材は、前記リザーバから前記正極側のガス空間への電解液の漏洩を防ぐ
ことを特徴とする請求項１記載の金属空気二次電池。
請求項１記載の金属空気二次電池の単位セルが積層された金属空気二次電池スタックからなる金属空気二次電池。