JP2012079642A

JP2012079642A - 電池用導電部材

Info

Publication number: JP2012079642A
Application number: JP2010226293A
Authority: JP
Inventors: Yuto Kita; 勇人喜多
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2010-10-06
Publication date: 2012-04-19

Abstract

【課題】リチウムイオン電池用導電部材として使用される高耐食性ニッケル部材と、その製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも表面がニッケル材で構成された電池用導電部材であって、ニッケルの含有量が９９．５質量％以上であり、且つニッケル材の表面において、酸化された部分が面積率で７０％以上であるニッケル部材を電池用導電部材とする。該ニッケル部材は、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液中における電解処理により作成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池用導電部材に関する。

リチウムイオン電池は、小型化、高出力化が可能な二次電池として携帯電話やノートパソコンなどに広く利用されており、今後もますます普及が期待されている。このリチウムイオン電池において、内部の集電体から電流を外部に取り出すための導電部品（リード、タブ）には、導電性のみならず耐食性や機械的強度が求められ、これらに優れたニッケル材が使用されている。

このニッケル材が導電部品に用いられる際には、電池の信頼性を確保すべく粘着型あるいは熱圧着型の封止フィルムが貼り付けられて使用される。例えば、近年、円筒型や角型の金属製缶の外装体を有するリチウムイオン電池に代わって普及しつつあるラミネート型のリチウムイオン電池では、袋状のラミネートパックに封入された集電体から電流を取り出すためのリードやタブについては、これらのニッケル材を伝ってラミネートパック内から外部に電解液が漏洩したり、逆に外部から内部に水分などが浸入したりすることを防止すべくニッケル材の表面に封止フィルムが貼り付けられてシール性を確保することが行われている。

このリチウムイオン電池の負極用導電部品には、純度９９．５質量％以上で、厚み０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍのニッケル薄板が使用されており、当該ニッケル薄板は、通常、電気炉溶解、鋳造、熱間圧延といった工程を経た後に冷間圧延によって所定の厚みとされ、さらに、必要に応じて光輝焼鈍や調質圧延などの厚みおよび硬さを調整する工程を経て作製されている。

リチウムイオン電池の電解質にはＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_６といったフッ素含有化合物が含有されており、電池内部に水分が浸入すると電解質に含まれるフッ素イオンと反応してフッ酸（ＨＦ）が生成されるおそれがある。ニッケルは、耐食性の高い金属ではあるが、酸に対しては僅かに腐食することが知られている。このため、先のように導電部品の導体としてニッケル板を使用しているとその表面を前記フッ酸が腐食して封止フィルムとの密着性を低下させてしまい電解液の漏洩を引き起こすおそれがある。

このような問題に対しては、フッ酸に対する耐食性に優れたニッケル薄板を導電部品に利用することが考えられる。例えば、特許文献１には、ポリアクリル酸を含む樹脂成分を金属塩とともに含有する処理液でリードとして利用する金属線材の表面を処理して複合被膜を形成させることが記載されている。また、特許文献２には、アミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、及びリン化合物の複合被膜をニッケル板の表面に形成させることが記載されている。

特開２００６−１２８０９６号公報特開２００３−２４７０７９号公報

しかし、これらの方法は、ニッケル以外の有機材料などで電池用導電部材の表面にコーティングを施すものであり、コーティング被膜を形成させるための材料費や処理工数などによるコストアップを発生させやすい。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、電池用導電部材の少なくとも表面を構成するニッケルに耐食性を付与した電池用導電部材およびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明者は、上記課題を解決するため、ニッケル表面に形成される酸化物に着目し、前記酸化物が一定の条件を満たせば耐食性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、下記の（１）から（５）までに示す電池用導電部材およびその製造方法を要旨とする。

（１）少なくとも表面がニッケル材で構成された電池用導電部材であって、ニッケル材の表面において、酸化された部分が面積率で７０％以上ある電池用導電部材。

（２）前記ニッケル材に含まれるニッケルの含有量が９９．５質量％以上である上記（１）の電池用導電部材。

（３）電池用導電部品に用いられ、少なくとも表面がニッケル材で構成された電池用導電部材であって、０．０１質量％のフッ酸水溶液に浸漬させた直後の前記表面における自然電位が０．１５Ｖ以上である電池用導電部材。

（４）前記ニッケル材に含まれるニッケルの含有量が９９．５質量％以上である上記（３）の電池用導電部材。

（５）ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液中において、下記の（ａ）または（ｂ）の電解処理を行う上記（１）から（４）までのいずれかの電池用導電部材の製造方法。
（ａ）１〜５００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での陽極電解を連続的に実施する電解処理、
または
（ｂ）陽極電解および陰極電解の交番電解を実施する電解処理。

本発明によれば、電池用導電部材そのものに耐食性が付与されることから樹脂コーティングなどの手間を省略しつつ電池用導電部品に利用するのに適した電池用導電部材が提供されうる。

ＸＰＳ分析によって得られた電池用導電部材表面のニッケル材における酸化された部分の面積率と、０．０１質量％フッ酸水溶液に浸漬させた直後の自然電位との関係を表すグラフ。０．０１質量％フッ酸水溶液中における電池用導電部材表面のニッケル材のアノード分極曲線グラフ。実施例（ａ，ｂ）の０．０１質量％フッ酸水溶液中に浸漬させた直後の自然電位の経時変化を示すグラフ。

本発明を実施するための形態として、リチウム電池用リードの導体に利用されるようなニッケル薄板材を例に挙げて説明する。ただし、本発明に係る電池用導電部材の少なくとも表面を構成するニッケル材には、薄板のほか、箔や、板材や、丸線、角線などの線材や、管材などが含まれる。

本実施形態に係るニッケル薄板は、一般的な製法、すなわち、電気炉溶解、鋳造、熱間圧延といった工程を経た後に冷間圧延によって所定の厚みとされ、さらに、必要に応じて光輝焼鈍や調質圧延などの厚みや硬さを調整する工程を経て作製することができる。また、必要に応じてその表面状態が所定の状態となるように調整を施すことによって得られるものである。

本発明に係る電池用導電部材は、ニッケル材の表面において、酸化された部分を面積率で７０％以上とすることによって耐食性を向上させるものである。以下、図を使って説明する。

図１は、発明者が行った実験で、ＸＰＳ分析によって得られた電池用導電部材表面のニッケル材における酸化された部分の面積率と、０．０１質量％フッ酸水溶液に浸漬させた直後の自然電位（以下「初期浸漬電位」ともいう）との関係を表すグラフである。図１に示すように、電池用導電部材表面のニッケル材における酸化された部分の面積率が大きくなるにつれて、初期浸漬電位も大きくなっていくが、７０％を超えると、初期浸漬電位が一段と高くなり０．１５Ｖ以上の値となる。

なお、リチウムイオン電池の内部に水分が浸入した場合において、どの程度の濃度のフッ酸が発生するかについては予測が困難ではあるが、電池の電解液のフッ素濃度から勘案して低濃度なものになると予測される。例えば、リチウムイオン電池の電解液中の電解質（ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_６など）のモル濃度は一般には１ｍｏｌ／Ｌ程度であり、フッ素イオン濃度は、最大でも１０質量％程度となる。このことから予測される外部からの浸入水との反応によって生成するフッ酸は極微量であると予測される。また、フッ酸水溶液は、低濃度である方が初期浸漬電位の経時変化を詳細に把握しやすい。このため、０．０１質量％のフッ酸水溶液による初期浸漬電位を観察することにした。

図２には、０．０１質量％フッ酸水溶液中における電池用導電部材のアノード分極曲線について測定した結果を示す。図２に示すように、初期浸漬電位が０Ｖにおいて活性溶解ピークを示した後に０．１５Ｖ付近で電流密度の極小を示すことがわかる。すなわち、０．１５Ｖ付近では電池用導電部材表面のニッケル材が不動態化していることがわかる。

ここで、初期浸漬電位が０．１５Ｖ以上となる電池用導電部材は、フッ酸水溶液中においても不動態皮膜が維持されることから、ニッケル材表面の酸化された部分の面積率が７０％以上になるように調整することで耐食性に優れ、電池用導電部品に適したものとなることがわかる。

この電池用導電部材表面の酸化状態のニッケルの存在については、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析法）などによって測定することができるが、特にＸＰＳは、金属状態と酸化状態とを明瞭に判別できる。ニッケル表面には、酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物以外のものは通常形成されない。よって、ＸＰＳによってニッケルの酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物の面積の総和を求め、ニッケル材表面の総面積に占めるこの面積の総和が占める割合が７０％以上となっていれば、ニッケル材の表面に酸化された部分が面積率で７０％以上存在していると判定することができる。

前記初期浸漬電位については、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）基準の電位であり、詳しい測定方法については実施例において説明する。

本実施形態に係るニッケル薄板の表面状態を上記のような酸化状態（初期浸漬電位）とするには、例えば、ニッケル薄板を所定の厚みとなるように作製した後に、大気中に放置して自然酸化による表面酸化の進行を待ち、所定の酸化状態になった後に電池用導電部品の作製に供することが考え得るが、この場合には被膜の形成を制御することが難しいばかりか、ニッケル薄板を長期保管しなければならなくなり、保管スペース等の問題を生じさせるおそれがある。また、ニッケル薄板をアルカリ溶液中に浸漬させる方法も考えられるが、この方法では浸漬時間を長くしても被膜の形成が進行しないおそれがある。

酸化状態のニッケルの存在比率が高い被膜を短時間で形成するためには、工業的な手法で上記のような表面状態をニッケル薄板に付与する方法としては、アルカリ性水溶液中での陽極電解、あるいは、この陽極電解と陰極電解とによる交番電解による電解処理を行うことが好ましい。

前記電解処理における電解液は、ｐＨが１０以上のアルカリ性であることが好ましく、工業的に安価な水酸化ナトリウム水溶液を利用することが好ましい。さらに金属表面の洗浄を目的とした界面活性剤を含有するアルカリ脱脂液であっても同種の効果を得ることができる。

この電解処理としては、連続的に陽極電解を実施する方法と、陽極電解と陰極電解とを繰り返し実施する交番電解を実施する方法とのいずれを採用してもよい。
このときの電解条件としては、特に限定されるものではないが、通常、電流密度によって制御され得る。電流密度は、１〜５００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の内のいずれかの値とすることが好ましく、１０〜１００ｍＡ／ｃｍ^２とすることが特に好ましい。

電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ^２を超えると、ニッケル薄板の表面電位が過剰になって酸化状態の被膜の形成よりも酸素ガスの発生が優先されるおそれがあり、投入する電力に対して得られる被膜形成効果が低くなる可能性がある。また、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２未満では、酸化状態のニッケルを含有する被膜を形成させるために要する時間が長大なものとなるおそれがある。

電解処理としては、このような電流密度による陽極電解を連続的に実施する場合よりも、交番電解による電解処理を行うことが好ましい。これは、交番電界による電解処理によれば、陽極電解による酸化を進行させるとともに陰極電解においては水素ガスが発生され、吸着汚染物質が効率的に除去され得るからである。なお、陽極電解と陰極電解の電解付与時間や繰り返しのパターンについては、特に限定されることなく適宜設定可能である。

このような電解処理は、例えば、工業的な連続ラインにおいて純ニッケルを圧延して得られたストリップ材について行う場合であれば、対向するように配した陽極と陰極との間にストリップ材を通過させて間接通電する設備や通電ロールを用いてストリップ材に直接通電するような設備が適している。このときの対極には白金、高ケイ素鋳鉄、あるいは、チタンなどの金属材料によって形成されたものを採用しうる。

本発明に係る電池用導電部材の少なくとも表面を構成するニッケル材としては、例えば、ニッケルを９９．５質量％以上含有する純ニッケル製のものが挙げられるが、このようなもの以外の、例えば、他金属とのクラッド板、クラッド箔や、ニッケルメッキ線などといったものであっても表面がニッケル材で形成され、しかも、その表面における酸化状態のニッケルの存在割合や初期浸漬電位において先述の条件を満足するものであればよい。

ここでは詳述しないが、電池用導電部品において従来公知の電池用導電部材にかかる技術事項を本発明にも、その効果を著しく損なわない範囲において採用することが可能である。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ニッケル材（薄板）の作製）
冷間圧延によって９９．５質量％以上ニッケルを含有する厚み０．１ｍｍのニッケル薄板を作製し、光輝焼鈍による仕上げを行った。得られたニッケル薄板に対して、下記表１に示す電解処理を実施した。なお、電解処理の対極には白金板を用いた。そして、関数発生器を用いて、陰極電解（５秒）→休止（２秒）→陽極電解（５秒）→休止（２秒）→陽極電解（５秒）→休止（２秒）→陰極電解（５秒）の電解パターンを付与した。

なお、陽極電解においてはプラス電流を付与し、陰極電解においてはマイナス電流を付与して、電流密度は表１に示す通りとした。また、ニッケル材表面は、ａ、ｂ共に９８％以上の比率で、酸化状態となっていた。

（電位の測定）
電気化学測定装置（北斗電工製「ＨＺ−５０００型」）を用い、参照電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用した。また、測定は、各試料の表面に１ｃｍ^２の接液部分を残す形で、外周部および裏面にポリテトラフルオロエチレン製テープを貼付けたものを、０．０１質量％フッ酸水溶液に浸漬して実施した。測定は、室温で実施した。初期浸漬電位としては、各試料を浸漬した直後から６００秒間にわたって自然電位を測定した値を採用した。その結果を図３に示す。

図３に示すように、実施例１（ａ）においては、初期浸漬電位＋０．２５Ｖが観測され、フッ酸水溶液に浸漬後約１３０秒後に急激な電位低下が見られた。この電位低下は、酸化状態のニッケルを含んだ表面被膜が活性溶解されたために生じたものと認められる。言い換えると、１３０秒までは、耐食性に優れた不動態皮膜で保護されていたものと考えられる。先に述べたように、実際にはリチウムイオン電池内部において発生するおそれのあるフッ酸の濃度は、本実験で用いたものより極低濃度であるので、実施例１の電池用導電部材も十分な耐食性を有している。また、実施例１よりも高い電流密度で電解処理を実施した実施例２（ｂ）においては、実施例１（ａ）よりもさらに＋０．５Ｖ高い初期浸漬電位を示した。すなわち、電流密度を大きくすることによって、耐フッ酸性がより向上されていることがわかる。

Claims

少なくとも表面がニッケル材で構成された電池用導電部材であって、ニッケル材の表面において、酸化された部分が面積率で７０％以上あることを特徴とする電池用導電部材。
前記表面のニッケル材に含まれるニッケルの含有量が９９．５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池用導電部材。
電池用導電部品に用いられ、少なくとも表面がニッケル材で構成された電池用導電部材であって、０．０１質量％のフッ酸水溶液に浸漬させた直後の前記表面における自然電位が０．１５Ｖ以上であることを特徴とする電池用導電部材。
前記表面のニッケル材に含まれるニッケルの含有量が９９．５質量％以上であることを特徴とする請求項３に記載の電池用導電部材。
ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液中において、下記の（ａ）または（ｂ）の電解処理を行うことを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の電池用導電部材の製造方法。
（ａ）１〜５００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での陽極電解を連続的に実施する電解処理、または
（ｂ）陽極電解および陰極電解の交番電解を実施する電解処理。