JP2012067222A - インクジェット用硬化性組成物、該インクジェット用硬化性組成物の硬化物及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェット方式により塗工される硬化性組成物であって、インクジェット方式で塗工した後の濡れ広がりを抑制することができ、従って微細なレジストパターンを高精度に形成することができるインクジェット用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射により硬化するインクジェット用硬化性組成物に関する。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、光重合開始剤と、揺変剤とを含む。上記インクジェット用硬化性組成物では、せん断速度１００（１／ｓ）における８０℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつせん断速度５（１／ｓ）における８０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット方式により塗工されるインクジェット用硬化性組成物に関し、基板上にレジストパターンを形成するために好適に用いられるインクジェット用硬化性組成物、該インクジェット用硬化性組成物の硬化物、並びに該インクジェット用硬化性組成物により形成されたレジストパターンを有するプリント配線板の製造方法に関する。

従来、配線が上面に設けられた基板上に、パターン状のソルダーレジスト膜であるソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板が多く用いられている。電子機器の小型化及び高密度化に伴い、プリント配線板では、より一層微細なソルダーレジストパターンが求められている。

微細なソルダーレジストパターンを形成する方法として、インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する方法が提案されている。インクジェット方式では、スクリーン印刷方式によりソルダーレジストパターンを形成する場合よりも、工程数が少なくなる。このため、インクジェット方式では、ソルダーレジストパターンを容易にかつ効率的に形成することができる。

インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する場合、塗工時の粘度がある程度低いことが要求される。

そこで、インクジェット方式により塗工可能なソルダーレジスト用組成物が、下記の特許文献１〜２に開示されている。下記の特許文献１に、特定のビスアリルナジイミド化合物と、特定のビスマレイミド化合物と、希釈剤とを含むインクジェット用硬化性組成物が開示されている。このインクジェット用硬化性組成物は、２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である。

下記の特許文献２には、（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーと、重量平均分子量が７００以下である光反応性希釈剤と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物が開示されている。このインクジェット用硬化性組成物も、２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である。

また、特許文献２には、着色剤として、フタロシアニングリーン顔料を含む組成物も記載されている。

ＷＯ２００６／０７５６５４Ａ１ ＷＯ２００４／０９９２７２Ａ１

特許文献１〜２に記載のインクジェット用硬化性組成物の粘度は比較的低い。このため、特許文献１〜２に記載のインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式で基板上に塗工することが可能である。

しかしながら、特許文献１〜２に記載のインクジェット用硬化性組成物では、基板上にインクジェット方式で塗工した後、インクが硬化するまでの間に、組成物が濡れ広がるという問題がある。従って、基板上に、微細なレジストパターンを高精度に形成することが困難であるという問題がある。

さらに、特許文献２に記載のインクジェット用硬化性組成物が顔料を含む場合に、顔料が沈降しやすいという問題がある。

本発明の目的は、インクジェット方式により塗工される硬化性組成物であって、インクジェット方式で塗工した後の濡れ広がりを抑制することができ、従って微細なレジストパターンを高精度に形成することができるインクジェット用硬化性組成物、該インクジェット用硬化性組成物の硬化物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いたプリント配線板の製造方法を提供することである。

本発明の限定的な目的は、顔料が含まれる場合に、顔料の沈降を抑制できるインクジェット用硬化性組成物、該インクジェット用硬化性組成物の硬化物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いたプリント配線板の製造方法を提供することである。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射により硬化するインクジェット用硬化性組成物であって、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、光重合開始剤と、揺変剤とを含み、せん断速度１００（１／ｓ）における８０℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつせん断速度５（１／ｓ）における８０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である、インクジェット用硬化性組成物が提供される。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、上記揺変剤は、１次粒子径が１００ｎｍ以下であるシリカ、又は１次粒子径が１００ｎｍ以下であるアルミナである。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の他の特定の局面では、顔料がさらに含まれている。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、熱硬化性官能基を２個以上有する化合物と、潜在性硬化剤とがさらに含まれている。

本発明に係る硬化物は、本発明に従って構成されたインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工した後、塗工された上記インクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させることにより得られた硬化物である。

また、本発明の広い局面によれば、レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であって、本発明に従って構成されたインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させて、レジストパターンを形成する工程とを備える。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含むため、光の照射により硬化する。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、上記多官能化合物と上記光重合開始剤とともに揺変剤を含むため、更にせん断速度１００（１／ｓ）における８０℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつせん断速度５（１／ｓ）における８０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上であるため、適度なチキソ性を示し、特に高いせん断速度における粘度が比較的低く、低いせん断速度における粘度が比較的高い。従って、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物を、塗工対象部材上にインクジェット方式により塗工した後に、塗工されたインクジェット用硬化性組成物が濡れ広がるのを抑制できる。従って、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の使用により、微細なレジストパターンを高精度に形成することができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

（インクジェット用硬化性組成物）
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、揺変剤（Ｃ）とを含む。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、せん断速度１００（１／ｓ）における８０℃での粘度（以下、粘度η（１００）と記載することがある）が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつせん断速度５（１／ｓ）における８０℃での粘度（以下、粘度η（５）と記載することがある）が３０ｍＰａ・ｓ以上である。上記「（メタ）アクリロイル基」の用語は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、顔料（Ｄ）を含むことが好ましい。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、加熱により硬化可能であるように、熱硬化性官能基を２個以上有する化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、加熱により硬化可能であるように、潜在性硬化剤（Ｆ）を含むことが好ましい。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多官能化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含むので、光の照射により硬化可能であり、インクジェット用光硬化性組成物である。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多官能化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と揺変剤（Ｃ）とを含み、しかも粘度η（１００）が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ粘度η（５）が３０ｍＰａ・ｓ以上であるので、塗工対象部材上にインクジェット方式により塗工した後に、塗工されたインクジェット用硬化性組成物が濡れ広がるのを抑制できる。特に、高いせん断速度での粘度η（１００）が比較的低いので、インクジェットヘッドから容易にかつ精度よく硬化性組成物を吐出することができる。さらに、低いせん断速度での粘度η（５）が比較的高いので、インクジェットヘッドから吐出され、塗工対象部材上に着弾した硬化性組成物が濡れ広がるのを効果的に抑制できる。従って、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の使用により、微細なレジストパターンを高精度に形成することができる。

なお、粘度η（１００）及び粘度η（５）の測定温度を８０℃としたのは、インクジェットヘッドから吐出される際のインクジェット用硬化性組成物の温度が８０℃程度であるためである。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多官能化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と揺変剤（Ｃ）とを含み、しかも粘度η（１００）が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ粘度η（５）が３０ｍＰａ・ｓ以上であるので、顔料（Ｄ）がさらに含まれる場合には、顔料（Ｄ）の沈降を抑制することができる。このため、より一層均一な硬化物を形成することができ、色むらが少ないレジストパターンを形成できる。

インクジェットヘッドからの吐出をより一層容易にする観点からは、上記粘度η（１００）は、好ましくは１８ｍＰａ・ｓ以下である。

インクジェット方式により塗工されたインクジェット用硬化性組成物が濡れ広がるのをより一層抑制する観点からは、上記粘度η（５）は、好ましくは３３ｍＰａ・ｓ以上である。

以下、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。

［多官能化合物（Ａ）］
多官能化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有すれば特に限定されない。多官能化合物（Ａ）として、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する従来公知の多官能化合物を用いることができる。多官能化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するため、光の照射により重合が進行し、硬化する。このため、硬化性組成物を塗工した後に光を照射することにより、形状を保持することができ、光が照射された硬化性組成物の一次硬化物及び硬化物が過度に濡れ広がるのを効果的に抑制することができる。多官能化合物（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

多官能化合物（Ａ）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート類、及びポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。上記「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。上記「（メタ）アクリル」の用語は、アクリルとメタクリルとを示す。

多官能化合物（Ａ）の配合量は、粘度η（１００）が上記上限以下であり、かつ粘度η（５）が上記下限以上であり、かつ硬化可能であるように適宜調整され、特に限定されない。

多官能化合物（Ａ）の配合量の一例を示すと、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは６０重量％以上、好ましくは９５重量％以下である。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ）の含有量の上限は、光重合開始剤（Ｂ）及び揺変剤（Ｃ）などの含有量により適宜調整される。

［光重合開始剤（Ｂ）］
光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を含む。光重合開始剤（Ｂ）としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始するための化合物である。上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、チオール化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン類、キサントン類及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記アミノアセトフェノン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン等が挙げられる。上記アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン及び１−クロロアントラキノン等が挙げられる。上記チオキサントン類としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。上記ケタール類としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオール化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。上記有機ハロゲン化合物としては、２，２，２−トリブロモエタノール及びトリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。上記ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を用いてもよい。該光重合開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これら以外の光重合開始助剤を用いてもよい。上記光重合開始助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、可視光領域に吸収があるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物などを、光反応を促進するために用いてもよい。

上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

多官能化合物（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光の照射により硬化性組成物がより一層効果的に硬化する。

［揺変剤（Ｃ）］
揺変剤（Ｃ）は、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の粘度η（１００）及び粘度η（５）を適正な範囲に制御するために配合される。揺変剤（Ｃ）は、液体であるインクジェット用硬化性組成物に、揺変性を付与する材料である。揺変剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

揺変剤（Ｃ）としては、有機系揺変剤及び無機系揺変剤等が挙げられる。該有機系揺変剤としては、脂肪酸アマイド系揺変剤、水添ひまし油系揺変剤、酸化ポリオレフィン系揺変剤、界面活性剤系揺変剤、ウレア系揺変剤及びウレタン系揺変剤等が挙げられる。

上記脂肪酸アマイド系揺変剤の市販品としては、楠本化成社製のディスパロン６９００−２０Ｘ、６９００−１０Ｘ、Ａ６０３−２０Ｘ、Ａ６０３−１０Ｘ、６８１０−２０Ｘ、６８５０−２０Ｘ、ＦＳ−６０１０、ＰＦＡ−１３１、ＰＦＡ−２３１、６５００、６６５０、６７００、Ｆ−９０２０、Ｆ−９０３０、Ｆ−９０４０及びＦ−９０５０、並びにビックケミー社製のＢＹＫ−４０５等が挙げられる。上記水添ひまし油系揺変剤の市販品としては、楠本化成社製のディスパロン３０８及び４３００等が挙げられる。上記酸化ポリオレフィン系揺変剤の市販品としては、楠本化成社製のディスパロン４２００−２０、４２００−１０、ＰＦ−９１１、４４０１−２５Ｘ及び４４０１−２５Ｍ等が挙げられる。上記界面活性剤系揺変剤の市販品としては、楠本化成社製のディスパロン３６００Ｎ等が挙げられる。上記ウレア系揺変剤及びウレタン系揺変剤の市販品としては、ビックケミー社製のＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４２５、ＢＹＫ−４２８、ＢＹＫ−４３０及びＢＹＫ−４３１等が挙げられる。

上記無機系揺変剤としては、ベントナイト、モンモリナイト、ヘクトライト、シリカ、アルミナ及びタルク等が挙げられる。中でも、インクジェットヘッドからの吐出安定性を高める観点からは、揺変剤（Ｃ）は、無機系揺変剤であることが好ましく、１次粒子径が１００ｎｍ以下であるシリカ、又は１次粒子径が１００ｎｍ以下であるアルミナであることが好ましい。上記シリカ及び上記アルミナの１次粒子径はそれぞれ、好ましくは５ｎｍ以上である。

１次粒子径が１００ｎｍ以下であるシリカの市販品としては、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９２００、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＮＸ９０Ｇ、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２、ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８０５、Ｒ８１６、ＲＭ５０、Ｒ７１１及びＲ７２００等が挙げられる。１次粒子径が１００ｎｍ以下であるアルミナの市販品としては、日本アエロジル社製のＡｌｕ Ｃ８０５等が挙げられる。

揺変剤（Ｃ）の配合量は、粘度η（１００）が上記上限以下であり、かつ粘度η（５）が上記下限以上であるように適宜調整され、特に限定されない。

揺変剤（Ｃ）の配合量の一例を示すと、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、揺変剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。

［顔料（Ｄ）］
顔料（Ｄ）は特に限定されない。顔料（Ｄ）として、従来公知の顔料（Ｄ）を用いることができる。顔料（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

顔料（Ｄ）の具体例としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック及びナフタレンブラック等が挙げられる。

顔料（Ｄ）の配合量は、硬化物が所望の色を示すように適宜調整され、特に限定されない。顔料（Ｄ）の配合量の一例を示すと、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、顔料（Ｄ）の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。

［熱硬化性官能基を２個以上有する化合物（Ｅ）］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって硬化可能であるように、熱硬化性官能基を２個以上有する化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。化合物（Ｅ）の使用により、光の照射によりインクジェット用硬化性組成物を一次硬化させて一次硬化物を得た後に、熱の付与により一次硬化物をさらに硬化させることができる。このため、化合物（Ｅ）の使用により、レジストパターンを効率的にかつ精度よく形成することができる。化合物（Ｅ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

熱硬化性官能基を２個以上有する化合物（Ｅ）は、熱硬化性官能基を２個以上有すれば特に限定されない。化合物（Ｅ）における熱硬化性官能基としては、アルケニル基及び環状エーテル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基及びアリル基等が挙げられる。該環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。なかでも、上記熱硬化性官能基は、環状エーテル基であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。

ビニル基を２個以上有する化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。熱硬化性官能基としてアリル基を有するアリル基含有化合物の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

エポキシ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物、キレート型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ化合物及びε−カプロラクトン変性エポキシ化合物等が挙げられる。

オキセタニル基を２個以上有する化合物は、例えば、特許第３０７４０８６号公報に例示されている。

熱硬化性官能基を２個以上有する化合物（Ｅ）を用いる場合には、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、熱硬化性官能基を２個以上有する化合物（Ｅ）の含有量は３重量％以上、５０重量％以下であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、熱硬化性官能基を２個以上有する化合物（Ｅ）の含有量は、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、より好ましくは４０重量％以下である。化合物（Ｅ）の含有量が上記下限以上であると、熱の付与により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。化合物（Ｅ）の含有量が上記上限以下であると、インクジェット方式により塗工されたインクジェット用硬化性組成物が濡れ広がるのをより一層抑制できる。

［潜在性硬化剤（Ｆ）］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって効率的に硬化可能にするために、潜在性硬化剤（Ｆ）を含むことが好ましい。潜在性硬化剤（Ｆ）は特に限定されない。潜在性硬化剤（Ｆ）として、従来公知の潜在性硬化剤を用いることができる。潜在性硬化剤（Ｆ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

潜在性硬化剤（Ｆ）としては、ジシアンジアミド粒子、ヒドラジド系化合物、メチル（メタ）アクリレート樹脂又はスチレン樹脂等により形成されたシェルにより、トリフェニルホスフィン（熱硬化剤）が被覆されている潜在性硬化剤（例えば、日本化薬社製「ＥＰＣＡＴ−Ｐ」及び「ＥＰＣＡＴ−ＰＳ」）、ポリウレア系重合体又はラジカル重合体により形成されたシェルにより、アミンなどの熱硬化剤が被覆されている潜在性硬化剤（特許第３０３１８９７号公報及び特許第３１９９８１８号公報に記載）、変性イミダゾールなどの熱硬化剤をエポキシ樹脂中に分散させて閉じ込め、粉砕することにより得られた潜在性硬化剤（旭化成イーマテリアルズ社製「ノバキュアＨＸＡ３７９２」及び「ＨＸＡ３９３２ＨＰ」）、熱可塑性高分子内に硬化剤を分散させ、含有させた潜在性硬化剤（特許第３０９８０６１号公報に記載）、並びにテトラキスフェノール類化合物などにより被覆されたイミダゾール潜在性硬化剤（例えば、日本曹達製「ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ」及び「ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ」）等が挙げられる。これら以外の潜在性硬化剤を用いてもよい。

加温された際の粘度変化をより一層小さくし、ポットライフをより一層長くする観点からは、潜在性硬化剤（Ｆ）はジシアンジアミドであることが好ましい。

ジシアンジアミド粒子の沈降やノズル詰まりを防止するため、ジシアンジアミドをあらかじめ環状エーテル基を有する化合物と反応させ、組成物中に溶解させてもよい。この場合でも、組成物のポットライフは良好である。

ジシアンジアミドと反応させる環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を１個有する化合物であることが好ましい。

上記化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オルトクレジルグリシジルエーテル、メタクレジルグリシジルエーテル、パラクレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類や、グリシジル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ジシアンジアミドと環状エーテル基を有する化合物との反応において、ジシアンジアミド１モルに対し、環状エーテル基を０．２モル以上４モル以下になるように環状エーテル基を有する化合物を配合することが好ましい。この反応では、必要に応じて溶媒や反応促進剤の存在下、６０℃から１４０℃で反応させることが好ましい。

ジシアンジアミド１モルに対して環状エーテル基が０．２モル未満であると、未反応のジシアンジアミドが析出するおそれがある。環状エーテル基が４モルを超えると、ポットライフが悪化するおそれがある。

ジシアンジアミドを溶解させるために溶剤を用いてもよい。該溶剤は、ジシアンジアミドを溶解させることが可能な溶剤であればよい。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びメチルセロソルブ等が挙げられる。

ジシアンジアミドと環状エーテル基を有する化合物との反応を促進するため、反応促進剤を用いてもよい。反応促進剤として、フェノール類、アミン類、イミダゾール類及びトリフェニルフォスフィンなどの公知慣用の反応促進剤を使用できる。

熱硬化性官能基を２個以上有する化合物（Ｅ）と潜在性硬化剤（Ｆ）との配合比率は特に限定されない。熱硬化性官能基を２個以上有する化合物（Ｅ）１００重量部に対して、熱硬化剤（Ｆ）の含有量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。該硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素系化合物等が挙げられる。なかでも、特に第三級アミン、イミダゾール又は第四級ホスホニウム塩が好ましい。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。該添加剤としては特に限定されず、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤等が挙げられる。

上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール及びフェノチアジン等が挙げられる。上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤及び高分子系消泡剤等が挙げられる。上記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤及び高分子系レベリング剤等が挙げられる。上記密着性付与剤としては、イミダゾール系密着性付与剤、チアゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤及びシランカップリング剤が挙げられる。

本発明に係るインクジェット用硬化性組成物においては、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１６０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。インクジェット用硬化性組成物の粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、インクジェット用硬化性組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。

（インクジェット用硬化性組成物の硬化物）
インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工した後、塗工された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させることにより硬化物を得ることができる。

（プリント配線板）
次に、本発明に係るプリント配線板の製造方法について説明する。

本発明に係るプリント配線板の製造方法は、上述のインクジェット用硬化性組成物を用いることを特徴とする。すなわち、本発明に係るプリント配線板の製造方法では、先ず、上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターンを描画する。このとき、上記インクジェット用硬化性組成物を直接描画することが特に好ましい。「直接描画する」とは、マスクを用いずに描画することを意味する。

上記インクジェット用硬化性組成物の塗工には、インクジェットプリンタが用いられる。該インクジェットプリンタは、インクジェットヘッドを有する。上記インクジェット用硬化性組成物は、塗工対象部材上に塗工されることが好ましい。上記塗工対象部材としては、基板等が挙げられる。該基板としては、配線等が上面に設けられた基板等が挙げられる。

次に、パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させて、レジストパターンを形成する。このようにして、レジストパターンを有するプリント配線板を得ることができる。上記レジストパターンはソルダーレジストパターンであることが好ましい。

パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に、光を照射することにより一次硬化させ、一次硬化物を得てもよい。これにより描画されたインクジェット用硬化性組成物の濡れ広がりを抑制することができ、高精度なレジストパターンが形成可能となる。また、光の照射により一次硬化物を得た場合には、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物を得、レジストパターンを形成してもよい。光硬化と熱硬化とを併用した場合には、耐湿熱性により一層優れたレジストパターンを形成することができる。

上記光の照射は、描画の後に行われてもよく、描画と同時に行われてもよい。例えば、硬化性組成物の吐出と同時又は吐出の直後に光を照射してもよい。このように、描画と同時に光を照射するために、インクジェットヘッドによる描画位置に光照射部分が位置するように光源を配置してもよい。

光を照射するための光源は、照射する光に応じて適宜選択される。該光源としては、ＵＶ−ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。照射される光は、一般に紫外線であり、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線及び中性子線等であってもよい。

インクジェット用硬化性組成物の塗工時における温度は、インクジェット用硬化性組成物がインクジェットヘッドから吐出できる粘度となる温度であれば特に限定されない。インクジェット用硬化性組成物の塗工時における温度は、好ましくは６０℃以上、好ましくは１００℃以下である。塗工時におけるインクジェット用硬化性組成物の粘度は、インクジェットヘッドから吐出できる範囲であれば特に限定されない。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
多官能化合物（Ａ）に相当するビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジアクリレート（ダイセルサイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ １５０」）５０重量部と、多官能化合物（Ａ）に相当するトリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセルサイテック社製「ＴＰＧＤＡ」）５０重量部と、光重合開始剤（Ｂ）に相当するα−アミノアセトフェノン型光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア ９０７」）５重量部と、揺変剤（Ｃ）に相当する脂肪酸アマイド（ビックケミー社製「ＢＹＫ−４０５」）１重量部とを混合し、インクジェット用硬化性組成物を得た。

（実施例２〜６及び比較例１〜４）
配合成分の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用硬化性組成物を得た。

（評価）
（１）粘度
得られたインクジェット用硬化性組成物を８０℃に加温した。粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、得られたインクジェット用硬化性組成物のせん断速度１００（１／ｓ）における８０℃での粘度η（１００）と、せん断速度５（１／ｓ）における８０℃での粘度η（５）とを測定した。

（２）顔料の分散安定性
顔料を含むインクジェット用硬化性組成物に関しては、顔料の分散安定性を評価した。顔料を含むインクジェット用硬化性組成物を透明なガラス瓶に入れ、２５℃で１ケ月保管した。保管後にインクジェット用硬化性組成物における顔料の分散状態を下記の判定基準で判定した。

［顔料の分散安定性の評価基準］
○：顔料が沈降していない
×：顔料が沈降している

（３）吐出性
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。この基板を８０℃に加温して、基板上にインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから吐出して塗工し、パターン状に描画しようと試みた。このときのインクジェットヘッドからの吐出性を下記の判定基準で判定した。

［吐出性の判定基準］
○：吐出可能
×：吐出不可能

（４）濡れ広がり
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。この基板を８０℃に加温して、基板上にインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから、ラインの幅８０μｍでライン間の間隔が８０μｍとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画した。

インクジェット用硬化性組成物を基板上に配置した直後に、パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、硬化物を得た。

紫外線の照射後の硬化物を目視により観察した。インクジェット用硬化性組成物が濡れ広がることに起因して、描画した領域以外の領域に硬化物が配置されているか否かを評価した。濡れ広がりを下記の判定基準で判定した。

［濡れ広がりの判定基準］
○：描画した領域以外の領域にインクジェット用硬化性組成物が濡れ広がらなかったため、描画した領域のみに硬化物が配置されている
×：描画した領域以外の領域にインクジェット用硬化性組成物が濡れ広がったため、描画した領域からにじみが発生し、描画した領域以外にも硬化物が配置されている

結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１において、「−」は評価していないことを示す。

Claims (6)

1. インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射により硬化するインクジェット用硬化性組成物であって、
   （メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、
   光重合開始剤と、
   揺変剤とを含み、
   せん断速度１００（１／ｓ）における８０℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつせん断速度５（１／ｓ）における８０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である、インクジェット用硬化性組成物。
2. 前記揺変剤が、１次粒子径が１００ｎｍ以下であるシリカ、又は１次粒子径が１００ｎｍ以下であるアルミナである、請求項１に記載のインクジェット用硬化性組成物。
3. 顔料をさらに含む、請求項１又は２に記載のインクジェット用硬化性組成物。
4. 熱硬化性官能基を２個以上有する化合物と、潜在性硬化剤とをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工した後、塗工された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させることにより得られた硬化物。
6. レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であって、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、
   パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させて、レジストパターンを形成する工程とを備える、プリント配線板の製造方法。