JP2012059505A - 固体酸化物形燃料電池の起動方法 - Google Patents

Abstract

【課題】構成が複雑でなく、低コストで、より早く、より安全に、発電セルを作動温度まで昇温させることのできる固体酸化物形燃料電池の起動方法を提供することを目的とする。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池１の起動方法は、燃料極と、固体電解質と、酸化触媒性能を有する空気極と、を順に含む発電セル１１が配置された発電室１０と、少なくとも一部が金属部材で構成され、発電室１０内の空気極側に酸化剤を含む流体を供給する酸化剤供給経路１３と、発電室１０と、酸化剤供給経路１３と、を通気可能に分離する断熱体１６と、を備えた固体酸化物形燃料電池１の発電室１０内の空気極側に、可燃限界濃度以下で可燃性燃料ガスを添加した所定温度の酸化剤を含む流体を、酸化剤供給経路１３を介して供給する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の起動方法に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）は、燃料極に燃料ガスを供給するとともに、空気極に酸化剤を含む流体を供給し、燃料ガスに含まれる燃料と酸化剤ガスに含まれる酸素とを固体電解質を介して化学反応させることによって電力を発生させるものである（例えば、特許文献１）。一般に、燃料ガスには、天然ガス、ＬＰＧ、石油、メタノール、石炭ガス化ガスなどが使用され、酸化剤ガスには空気が使用される。
ＳＯＦＣは、一般に、高温で高い酸素イオン透過性を示す固体電解質を備えるため、作動温度は９００℃〜１０００℃程度となる。

燃料極、空気極及び固定電解質を備えた発電セルが発電室内に配置されたＳＯＦＣを起動させる方法として、発電室の外部で加熱した空気を発電室内に供給し、その発熱を利用して作動温度まで昇温させる方法がとられている。

特開２００４−１１９２９８号公報

上記のようなＳＯＦＣでは、通常、発電セルが外面に形成されたセルチューブの両端部が金属部材で支持されている。発電室内に供給される空気は、この金属部材を経由するが、金属部材が高温になりすぎると、金属が酸化されて寿命が低下する。そのため、発電室内に供給される空気の温度は、６００℃程度までに制限される。一方で、発電セルは９００℃程度で発電することから、発電室内に供給される空気の温度を６００℃から９００℃まで昇温させる必要がある。空気の温度を９００℃まで昇温させるために、発電セル自体の自己発熱を利用している。

固体電解質の電気抵抗は、温度に依存し、６００℃より高い場合は数十Ω、６００℃以下の場合は数百Ωのオーダーとなる。そのため低温度では電池の抵抗が大きいため、十分な発電負荷が取れず、したがって昇温に必要な十分な発熱量が確保できない。従って、自己発電のみを用いて作動温度まで昇温させるのに長い時間を要する現状の技術では、固体酸化物形燃料電池を起動させるのに２〜４日かかるため、ＳＯＦＣとガスタービンとを組み合わせたコンバインドサイクルにおいて、起動停止の応答性が良くない。

発電セルの昇温時間を短縮するため、従来は、電気ヒータなどの高温熱源を用いて発電室を外部から加熱する方法がとられている。しかしながら、このような方法では、別途高温熱源が必要となるため、コストが高くなるという問題がある。

特許文献１では、有底円筒形状の燃料電池セル内に空気を導く空気導入管に燃焼触媒層を配置し、各燃料電池セル内で昇温用燃料ガスを燃焼させている。しかしながら、各燃料電池セル内に空気導入管を挿入配置させたり、燃料電池空気極に触媒層を形成したりするため、燃料電池セルの構成が複雑となり、その製造が困難になるという問題があった。また、特許文献１には、昇温用燃料ガスの濃度が記載されておらず、空気導入管に供給された燃料ガスが金属部分で燃焼することにより金属部材も昇温してしまう恐れがある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、構成が複雑でなく、低コストで、より早く、発電セルを作動温度まで昇温させることのできる固体酸化物形燃料電池の起動方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、燃料極と、固体電解質と、酸化触媒性能を有する空気極と、を順に含む発電セルが配置された発電室と、少なくとも一部が金属部材で構成され、前記発電室内の前記空気極側に酸化剤を含む流体を供給する酸化剤供給経路と、前記発電室と、前記酸化剤供給経路と、を通気可能に分離する断熱体と、を備えた固体酸化物形燃料電池の前記発電室内の前記空気極側に、前記酸化剤供給経路を介して予熱された前記酸化剤を含む流体を供給する工程と、前記空気極が触媒燃焼可能な温度の時、前記酸化剤を含む流体に可燃限界濃度以下の可燃性燃料を含む流体を添加する工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の起動方法を提供する。

上記発明によれば、可燃性燃料ガスは、可燃限界濃度以下で空気極側へ供給されるため、可燃性燃料ガスが自着火することを防止することができ、昇温を効率化することができる。可燃性燃料ガスは、空気極に含まれる酸化触媒によって触媒燃焼する。触媒燃焼とは、触媒表面における接触酸化反応を利用して、通常の火炎燃焼では困難な可燃限界濃度以下の希薄燃料の完全酸化を、比較的低温で安定に進行させる無炎燃焼法である。従って、可燃性燃料ガスが空気極の表面のみで燃焼するため、酸化剤供給経路を構成する金属部材を耐熱温度以下に保ちつつ、発電セルのみを昇温させることが可能となる。これによって、電気ヒータなどの外部高温熱源を使用せずに、発電セルの昇温時間を短縮させることができる。また、触媒は空気極に含まれているため、発電セルに新たな構成を追加する必要がなく、信頼性を向上させることができる。

上記発明の一態様において、前記可燃性燃料ガスが、メタンを主成分とするガス又は水素であり、前記可燃限界濃度が、３体積％以下であることが好ましい。
そのようにすることで、より安全に、発電セルを昇温させることができる。

上記発明の一態様において、前記空気極が、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３で表される導電性ペロブスカイト型酸化物とジルコニア系電解質材料とを混合した材料で構成され、前記触媒燃焼可能な温度が４００℃以上であることが好ましい。
上記構成とすることで、空気極に含まれるＭｎが酸化触媒として作用し、可燃性燃料ガスを４００℃以上で触媒燃焼させることができる。酸化剤を含む流体は、供給前に予め加熱された後、金属部材を経由するため、温度は高すぎないほうが良い。

上記発明の一態様において、前記発電室内の温度が７５０℃以上となった後、負荷上げ及び前記発電セルの発電を開始する工程と、前記発電セルの発電を開始させた後、前記発電室内の前記空気極側への前記可燃性燃料ガスの供給を停止する工程と、を備えることが好ましい。
発電セルが低温の状態で、負荷上げしたり、発電セルを発電させると性能劣化を早める可能性がある。上記一態様によれば、可燃性燃料ガスを触媒燃焼させることで、発電セルの温度が低い状態の高抵抗域で発電させて、自己発熱により昇温させる必要がなくなる。これにより、発電セルが発電を開始する温度を自己発電可能温度よりある程度高温とすることで、発電セルの寿命を延ばすことができる。さらに、発電セルが自己発熱すると、負荷が上昇し、昇温を加速することができるので、触媒燃焼と自己発熱を制御することで、ＳＯＦＣの起動時間を大幅に短縮することができる。

上記発明の一態様において、前記発電室の前記燃料極側に、前記空気極側よりも早い段階で前記可燃性燃料ガスを供給し、前記発電室の前記燃料極側から排出された前記可燃性燃料ガスを循環させて、再び前記燃料極に供給する工程と、循環する前記可燃性燃料ガスの一部を、前記発電室の前記空気極側に供給する工程とを備えていても良い。
そのようにすることで、可燃性燃料ガスの使用量を抑制することができる。

本発明によれば、酸化触媒性能を有する空気極に、酸化剤を含む流体と共に、可燃限界濃度以下の可燃性燃料ガスを供給することで、構成が複雑でなく、低コストで、より早く、発電セルを作動温度まで昇温させることができる。さらに、発電セルの自己発熱と併用することでＳＯＦＣの起動時間を大幅に短縮することができる。

第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の構成を説明する模式図である。 発電セルの構成を説明する模式図である。 可燃性燃料ガスを供給した場合の発電室内部の温度を計測した図である。 第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の構成を説明する模式図である。 起動プロファイルを示す図である。

本発明は、固体酸化物形燃料電池の起動方法であって、酸化触媒を含有する空気極に可燃限界濃度以下の可燃性燃料ガスを供給することで、空気極を触媒燃焼させ、セルチューブを昇温させる起動方法である。さらに、触媒燃焼による昇温と発電セルを発電することによる自己発熱を併用することで、発電部におけるセルチューブの温度を定常発電運転可能な温度まで効率的に昇温する起動方法である。
以下に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の起動方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。

〔第１実施形態〕
図１に、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の構成を説明する模式図を示す。
本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１は、少なくとも発電室１０、発電セル１１、燃料供給経路１２、酸化剤供給経路１３、燃料排出経路１４、酸化剤排出経路１５、及び断熱体１６を備えている。

発電室１０は、その内部に、発電セル１１が複数形成されたセルチューブ１７が複数備えられている。
燃料供給経路１２は、セルチューブ１７内を通って燃料を含む流体（燃料ガス）が供給されるよう設けられている。酸化剤供給経路１３は、セルチューブ１７の外側へ酸化剤を含む流体（本実施形態では空気）が供給されるよう設けられている。燃料排出経路１４は、発電室１０内に供給された燃料ガスを発電室１０内から外部へ排出できるよう設けられている。酸化剤排経路１５は、発電室１０内に供給された空気を発電室１０内から外部へ排出できるよう設けられている。

複数のセルチューブ１７の各両端部は、Ｃｒが配合された鋼種などの金属からなる一対の管板１８で支持されている。管板１８は、酸化剤供給経路１３及び酸化剤排出経路１５の構成部材の一部である。図１において、上側の管板１８は、酸化剤排出経路１５と燃料供給経路１２の隔壁となっており、管板１８とセルチューブ１７をシールすることでそれぞれのガスがそれぞれの経路に漏出することを防止している。下側の管板１８も同様に酸化剤供給経路１３と燃料排出経路１４の隔壁としている。
一対の管板と管板との間には、セルチューブ１７に形成された複数の発電セル１１の両端部よりも管板１８側に断熱体１６がそれぞれ配置され、発電室１０と、酸化剤供給経路１３及び酸化剤排出経路１５と、を通気可能に分離している。断熱体１６は、断熱性を有する材料から形成されている。

また、ＳＯＦＣ１を備えたＳＯＦＣシステムには、酸化剤供給経路１３の途中で酸化剤供給経路１３内に可燃性燃料ガスを供給する可燃性燃料供給部、及び、発電室１０内に供給する空気を予め加熱する予熱ヒータが備えられている（不図示）。

発電セル１１は、図２に示すように、セルチューブ１６の外面に燃料極１９、固体電解質２０、及び空気極２１が順に形成された構成とされる。セルチューブ１６の外面に形成された複数の発電セル１１は、インターコネクタ２２で電気的に直列接続されている。

燃料極１９は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材で構成され、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺを用いられる。
固体電解質２０は、電子絶縁性であり、ガスを通さない気密性と高温での高いイオン透過性とを有することが求められる。そのため、固体電解質２０には、主としてＹＳＺが用いられる。
空気極２１は、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３で表される導電性ペロブスカイト型酸化物とジルコニア系電解質材料とを混合した材料で構成される。空気極２１に含まれるＭｎは、酸化触媒として作用する。
インターコネクタ２２は、ＳｒＴｉＯ_３系などのＭ_１−ｘＬ_ｘＴｉＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと空気とが混合しないように緻密な膜となっている。

次に、上記の構成からなるＳＯＦＣの起動方法を説明する。
ＳＯＦＣ１の起動時において、予熱ヒータや起動用燃焼器等で加熱した空気（燃焼ガス）を、酸化剤供給経路１３を介して発電室１０内に供給する。空気極２１が触媒として機能する所定の温度になったら、空気とともに可燃性燃料ガスを、酸化剤供給経路１３を介して発電室１０内に供給する。ここに、本実施形態の空気極２１が触媒として機能し始める温度は４００℃以上である。
なお、本実施形態においては、発電セル１６の外面に空気極２１が形成されていることから、発電室１０の温度が４００℃以上となったら、空気とともに可燃性燃料ガスを、酸化剤供給経路１３を介して発電室１０内に供給することとすることができる。
従って、発電室１０内に供給する空気の温度が少なくとも４００℃以上になった場合に空気とともに可燃性燃料ガスを、酸化剤供給経路１３を介して発電室１０内に供給することとすることもできる。この時、発電室１０内に供給する空気は金属部材を有する酸化剤供給経路１３を経由するため、その温度は６００℃以下とすることを要する。

可燃性燃料ガスは、可燃性燃料ガスの可燃限界濃度以下の濃度で空気に混合された状態で発電室１０に供給される。本実施形態では、可燃性燃料ガスは、空気の供給量に対して３体積％以下で供給される。可燃性燃料ガスとしては、都市ガスなどのメタンを主成分とするガスや、水素などを使用することができる。

空気及び可燃性燃料ガスが流入した発電室１０では、空気極２１に含まれるＭｎの触媒作用によって、可燃性燃料ガスが空気極２１上で触媒燃焼し、燃焼熱が発生する。この燃焼熱により発電セル１１の温度が上昇する。空気と可燃性燃料ガスとの混合濃度を制御することで、可燃性燃料ガスの触媒燃焼によって生成される熱量を変化させて温度上昇を制御することができる。

一方、ＳＯＦＣ１の起動時においてセルチューブ１６内には、Ｎ_２とＨ_２、又は水蒸気を含んだ都市ガスの改質ガス（ＣＯ_２，メタン，ＣＯ，水蒸気）等が還元ガスとして、燃料供給経路１２を介して供給される。
酸化剤供給経路１３を通して発電室１０内に流入した空気、未燃焼の可燃性燃料ガス及び触媒燃焼により発生した燃焼ガスは、順次、酸化剤排出経路１５を通って発電室１０の外部へと排出される。燃料供給経路１２を通してセルチューブ１６内に流入した還元ガスは、順次、燃料排出経路を通って発電室１０の外部へと排出される。

上述の触媒燃焼により発電セル１１が高温になった後、燃料供給経路１２を介して発電室１０内（セルチューブ１６内）に投入されていた還元ガスを発電に必要な燃料ガスに切替える。このことにより、発電セル１１が発電を開始する。また、発電セル１１の発電開始とともにＳＯＦＣ１の負荷上げを開始する。
発電セル１１が高温になってから発電に必要な燃料ガスの投入を開始するのは、発電セル１１が低温状態の時、すなわち固体電解質２０が高抵抗状態の時に発電セル１１を発電させると、電極構成材料が組織変化して劣化して、発電セル１１の性能低下の要因になるからである。この理由から、燃料ガスを供給するタイミングは発電室１０内の温度が、７５０℃以上の時であることが好ましい。
発電室１０内（セルチューブ１６内）に都市ガスなどの燃料ガスが発電に必要な条件で供給されると、発電セル１１では発電が開始される。この時、発電セル１１は、発電により発生した熱（自己発電発熱）、及び、触媒燃焼による燃焼熱により加熱される。

発電セル１１が発電を開始した後であっても、酸化剤供給経路１３を介して発電室１０内へ供給される空気への可燃性燃料ガスの添加はしばらく継続させる。発電セル１１が発電を開始した直後は、発電セル１１の自己発電発熱量が、それのみで発電室１０内の温度を保つのに十分でない。従って、この時可燃性燃料ガスの供給を停止すると、発電室１０内の温度が下がってしまうためである。

ＳＯＦＣ１の負荷上げが進み、発電セル１１の自己発電発熱の発熱量が発電室１０内の温度を保つのに十分となった後に、発電室１０内へ供給される空気への可燃性燃料ガスの添加を停止する。ここで、当該可燃性燃料ガスの添加量は、発電セル１１がＳＯＦＣ１の定格負荷時に必要な温度（本実施形態においては９００℃）に達する時点でゼロとなるように徐所に減らすことが好ましい。発電セル１１をＳＯＦＣ１の定格負荷時に必要な温度に昇温させるための発熱量は、発電セル１１の自己発電発熱によって得ることができる。従って、発電セル１１がＳＯＦＣ１の定格負荷時に必要な温度に達する時点でゼロとなるように減らすことで、発電セル１１の過度な昇温を防止することができ、ＳＯＦＣ１の劣化を抑制することができる。また、当該可燃性燃料ガスの添加量を徐所に減少させることにより、発電セル１１が自己発電発熱と触媒燃焼とによって昇温される期間を長くすることができ、自己発電発熱のみによって昇温される場合と比較して、定格負荷時に必要な温度に達するまでに要する時間を短縮化できる。

ＳＯＦＣ１が定格負荷に達した時点で起動完了となる。この時、本実施形態における発電室内部温度はおよそ９００℃となる。

上記の構成によれば、空気極２１に酸化触媒を含有させているため、発電セル１１、セルチューブ１６に追加の構成が必要ない。酸化剤に可燃性燃料ガスを添加し、空気極２１の酸化触媒の作用による触媒燃焼にて、発電セルの温度を上昇させることができる。これにより電気ヒータなどの加熱源が不要となる。可燃性燃料ガスは、空気極２１上で選択的に触媒燃焼される。そのため、酸化剤供給経路１３を構成する金属部材の温度上昇を抑制することができる。それによって、金属部材の酸化も抑制される。また、可燃性燃料ガスは、空気極２１上で選択的に触媒燃焼されるため、発電セル１１を効率よく、且つ、早く昇温させることができる。

可燃性燃料ガスの触媒燃焼によって発電セル１１の温度を上昇させることができるため、従来６００℃程度で供給されていた空気を、従来よりも低い温度で供給することが可能となる。供給する空気を予め４００℃以上としておくことで、可燃性燃料を触媒燃焼させることができる。供給する空気の温度は低い方が好ましい。そうすることによって、金属部材の劣化を抑制することができる。

可燃性燃料ガスは、可燃限界濃度以下、好ましくは３体積％以下で供給することにより、酸化触媒（空気極２１）が存在しないところで自着火、燃焼することを防止できる。これにより効率的に発電セルを昇温し、ＳＯＦＣの起動時間を短縮することができる。

前述したとおり、発電セル１１の温度が低温の時点で発電を開始すると、高抵抗域で発電されることになり、電極構成材料の組織変化による劣化による発電セル１１の性能低下の要因となる。本実施形態によれば、触媒燃焼により発電セル１１を任意の温度まで昇温してから、発電を開始させることで、発電セル１１の性能劣化を抑制することができる。

発電室１０と、酸化剤供給経路１３及び酸化剤排出経路１５との間には、断熱体１６が配置されているため、発電室１０内の熱が外部に逃げることを防止できる。それによって、発電セル１１の昇温速度の低下を防止でき、ＳＯＦＣ１の起動時における燃料消費量低減と起動に要する時間短縮とを図ることができる。

なお、本実施形態は、ＳＯＦＣ１の負荷遮断時における、再起動時にも適用可能である。
ＳＯＦＣ１の負荷を遮断する際に、空気と共に可燃性燃料ガスを、酸化剤供給経路１３を介して発電室１０内に供給し、発電室１０内の温度を７５０℃以上に保持させる。そうすることによって、発電を再開する際に、定格状態（９００℃）までの昇温時間を短縮することができる。

（可燃性燃料ガス供給による発電室内部の温度変化の検証）
燃料極（Ｎｉ（６４質量％）＋ＹＳＺ（Ｙ_２Ｏ_３１０ｍｏｌ％添加ＺｒＯ_２、２４質量％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（１２質量％））、固体電解質（Ｙ_２Ｏ_３１０ｍｏｌ％添加ＺｒＯ_２）、空気極（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＭｎＯ_３）、及びインターコネクタ（Ｓｒ_０．９Ｌａ_０．１ＴｉＯ_３）から構成された発電セルが順次外面に形成されたセルチューブ（カルシウム安定化ジルコニア）を４８本用いて、ＳＯＦＣを作製した。

次に、上記ＳＯＦＣの定常発電を開始するまでの起動手順について説明する。まず、外部で加熱した空気を、酸化剤供給経路を介して発電室内に１７．３Ｎｍ^３／ｈで供給した。また、燃料供給経路を介してＮ_２を発電室内（セルチューブ内）に供給した。

発電室内の温度（外部で加熱した空気の温度）が３００℃に達した時、燃料供給経路を介して発電室内（セルチューブ内）への燃料ガス／水蒸気の供給を開始した。燃料ガスとしては都市ガスを使用した。燃料ガスの供給流量は０．０８Ｎｍ^３／ｈとした。水蒸気の流量は、０．３Ｎｍ^３／ｈとした。燃料排出経路から排出され燃料ガスは、４Ｎｍ^３／ｈで再循環させた。

また、発電室内の温度（外部で加熱した空気の温度）が３００℃に達した時、可燃性燃料ガスの供給を開始した。可燃性燃料ガスは供給される空気量に対して３体積％の割合で空気に混合させた。

発電室内の温度が７００℃まで可燃性燃料ガスの供給を続け、発電室内の発電室内部の温度、供給空気の温度、酸化剤排出経路出口における水素濃度を計測した。発電室内部の温度は、発電セルの上部素子、中間素子、下部素子の表面温度を計測した。計測結果を図３に示す。同図において、横軸が時間、縦軸（左）が温度、縦軸（右）が出口水素濃度である。

図３によれば、発電室内部の温度は、供給空気の温度上昇に沿って上昇した。また、発電室内部の温度が４００℃以上になると、供給空気の温度上昇推移よりも早く発電室内部の温度が上昇した。一方、出口空気中水素濃度は、発電室内部の温度が上がるにつれて、低下した。上記結果から、４００℃付近で水素の触媒燃焼が開始され、燃焼熱により発電室内部の昇温速度が速くなったものと考えられる。これによって、常温から定格状態までを約２４時間、すなわち、従来に比べ１／３程度の時間に短縮することが可能となる。

〔第２実施形態〕
次に、本発明に係る第２実施形態について図４を参照して説明する。
本実施形態のＳＯＦＣ１の基本構成は、第１実施形態と同様であるが、可燃性燃料ガスの供給源が異なる。

本実施形態のＳＯＦＣ１を備えたＳＯＦＣシステムにおいて、燃料供給経路１２と燃料排出経路１４とが、燃料再循環経路２３で接続されている。燃料再循環経路２３は、ポンプ２４を備え、発電室１０から排出された燃料ガスを燃焼供給経路１２へ循環させることができる。燃料再循環経路２３は、ポンプ２４の流れ方向後方で可燃性燃料ガス供給経路２５に分岐されている。可燃性燃料ガス供給経路２５の他端は、酸化剤供給経路１３に接続されている。ポンプ２４と可燃性燃料ガス供給経路２５の分岐部との間には、流量計２６が設けられている。また、発電室１０内に供給する空気を予め所定温度まで加熱する予熱ヒータ２７及び酸化剤供給経路１３の途中で酸化剤供給経路１３内に可燃性燃料ガスを供給する可燃性燃料供給部２８が、酸化剤供給経路１３に近接して配置されている。

次に、上記構成のＳＯＦＣシステムにおけるＳＯＦＣ１の起動方法を説明する。
ＳＯＦＣ１の起動時において、Ｎ_２またはＨ_２などの還元ガスを、燃料供給経路１２を介して発電室１０内（セルチューブ１６内）に供給する。また、予熱ヒータにて加熱した空気を、酸化剤供給経路１３を介して発電室内に供給する。発電室１０内が所定温度（例えば、３００℃）に達した後、燃料供給経路１２を介して発電室１０内に燃料ガス及び水蒸気を供給する。供給する空気が所定温度（例えば、４５０℃以上５５０℃以下の任意の温度）に達した後、該所定温度の空気とともに可燃性燃料ガスを、酸化剤供給経路１３を介して発電室１０内に供給する。

可燃性燃料ガスとしては、燃料再循環経路２３から分岐された再循環燃料ガスが使用される。可燃性燃料ガスは、可燃性燃料ガスの可燃限界濃度以下の濃度で供給される。本実施形態では、可燃性燃料ガスは、空気の供給量に対して３体積％以下で供給される。可燃性燃料ガスの供給量は、流量計２６で測定した燃料再循環経路２３を流れる再循環ガス量をもとに、適宜調整される。
可燃性燃料ガスとしては、都市ガスなどのメタンを主成分とするガスや、水素などを使用することができる。

空気及び可燃性燃料ガスが流入した発電室１０では、空気極２１に含まれるＭｎの触媒作用によって、可燃性燃料ガスが空気極２１上で触媒燃焼し、燃焼熱が発生する。この燃焼熱により発電セル１１の温度が上昇する。空気と可燃性燃料ガスとの混合濃度を制御することで、可燃性燃料ガスの触媒燃焼によって生成される熱量を変化させて温度上昇を制御することができる。

酸化剤供給経路１３を通して発電室１０内に流入した空気、未燃焼の可燃性燃料ガス及び触媒燃焼により発生した燃焼ガスは、順次、酸化剤排出経路１５を通って発電室１０の外部へと排出される。燃料供給経路１２を通して発電室１０内に流入した還元ガスは、順次、燃料排出経路を通って発電室１０の外部へと排出される。

以降、第１実施形態と同様に、負荷上げ、及び発電セル１１の発電を開始させ、可燃性燃料ガスの供給を停止する。

上記の構成によれば、第１実施形態と同様の効果が得られるとともに、使用する可燃性燃料ガスの総量を減らすことができる。

（実施例）
燃料極（Ｎｉ（６４質量％）＋ＹＳＺ（Ｙ_２Ｏ_３１０ｍｏｌ％添加ＺｒＯ_２、２４質量％）＋Ａｌ_２Ｏ_３（１２質量％））、固体電解質（Ｙ_２Ｏ_３１０ｍｏｌ％添加ＺｒＯ_２）、空気極（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＭｎＯ_３）、及びインターコネクタ（Ｓｒ_０．９Ｌａ_０．１ＴｉＯ_３）を４８本用いて、ＳＯＦＣのカートリッジを作製する。

図５に示すプロファイルに従って、上記で作製したＳＯＦＣを起動させる。まず、外部で加熱した空気を、酸化剤供給経路を介して発電室内に１７．３Ｎｍ^３／ｈで供給する。また、燃料供給経路を介してＮ_２を発電室内（セルチューブ内）に供給する。

また、発電室内の温度（外部で加熱した空気の温度）が３００℃に達した時、燃料供給経路を介して発電室内（セルチューブ内）への燃料ガス／水蒸気の供給を開始する。燃料ガスは都市ガスを使用し、燃料ガスの供給流量は０．０８Ｎｍ^３／ｈとする。水蒸気の流量は、０．３Ｎｍ^３／ｈとする。燃料排出経路から排出され燃料ガスは、４Ｎｍ^３／ｈで再循環させる。

発電室内の温度（外部で加熱した空気の温度）が４００℃に達した時、可燃性燃料ガスの供給を開始する。可燃性燃料ガスは供給される空気量に対して３体積％の割合で空気に混合させる。

発電室内の温度（発電セルの表面温度）が７５０℃に達した時、可燃性燃料ガスの供給を停止する。また、燃料供給経路への水蒸気の供給を停止するとともに、都市ガスの供給量を増加させる。また、負荷上げを開始する。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１０ 発電室
１１ 発電セル
１２ 燃料供給経路
１３ 酸化剤供給経路
１４ 燃料排出経路
１５ 酸化剤排出経路
１６ 断熱体
１７ セルチューブ
１８ 管板
１９ 燃料極
２０ 固体電解質
２１ 空気極
２２ インターコネクタ
２３ 燃料再循環経路
２４ ポンプ
２５ 可燃性燃料供給経路
２６ 流量計
２７ 電気ヒータ
２８ 可燃性燃料供給部

Claims (5)

1. 燃料極と、固体電解質と、酸化触媒性能を有する空気極と、を順に含む発電セルが配置された発電室と、
   少なくとも一部が金属部材で構成され、前記発電室内の前記空気極側に酸化剤を含む流体を供給する酸化剤供給経路と、
   前記発電室と、前記酸化剤供給経路と、を通気可能に分離する断熱体と、
   を備えた固体酸化物形燃料電池の前記発電室内の前記空気極側に、
   前記酸化剤供給経路を介して予熱された前記酸化剤を含む流体を供給する工程と、
   前記空気極が触媒燃焼可能な温度の時、前記酸化剤を含む流体に可燃限界濃度以下の可燃性燃料を含む流体を添加する工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の起動方法。
2. 前記可燃性燃料を含む流体が、メタンを主成分とするガス又は水素であり、
   前記可燃限界濃度が、３体積％以下である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の起動方法。
3. 前記空気極が、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３で表される導電性ペロブスカイト型酸化物とジルコニア系電解質材料とを混合した材料で構成され、
   前記触媒燃焼可能な温度が４００℃以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の起動方法。
4. 前記発電室内の温度が７５０℃以上となった後、負荷上げ及び前記発電セルの発電を開始する工程と、
   前記発電セルの発電を開始させた後、前記発電室内の前記空気極側への前記可燃性燃料ガスの供給を停止する工程と、
   を備えた請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の起動方法。
5. 前記発電室の前記燃料極側に、前記空気極側よりも早い段階で前記可燃性燃料ガスを供給し、前記発電室の前記燃料極側から排出された前記可燃性燃料ガスを循環させて、再び前記燃料極に供給する工程と、
   循環する前記可燃性燃料ガスの一部を、前記発電室の前記空気極側に供給する工程と、を備えた請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の起動方法。

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