JP2012058381A - 薄型偏光膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた光学特性を有する薄型偏光膜を製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明の薄型偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材１１上にＰＶＡ系樹脂層１２を形成して積層体１０を作製する工程と、ＰＶＡ系樹脂層１２の配向を低下させる配向低下工程と、積層体１０を第１の方向に延伸する第１延伸工程とをこの順で含む。好ましくは、配向低下工程の前に、積層体１０を第２の方向に延伸する第２延伸工程を含み、第１の方向と第２の方向とは直交する。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄型偏光膜の製造方法に関する。

熱可塑性樹脂基材を延伸し、この熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール樹脂層を形成した後、この積層体を押出方向（縦方向）に延伸し、その後、染色液に浸漬して、縦方向に吸収軸を有する薄型偏光膜を作製する方法が知られている（特許文献１参照）。この製法によれば、ポリビニルアルコール樹脂層を薄くすることができるので、例えば、偏光膜を有する光学積層体の薄膜化が期待されている。しかし、得られる薄型偏光膜の光学特性が不十分であるという問題がある。

特公平８−１２２９６号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、優れた光学特性を有する薄型偏光膜を製造する方法を提供することにある。

本発明の薄型偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、ＰＶＡ系樹脂層の配向を低下させる配向低下工程と、積層体を第１の方向に延伸する第１延伸工程とをこの順で含む。
好ましい実施形態においては、上記配向低下工程の前に、上記積層体を第２の方向に延伸する第２延伸工程を含み、上記第１の方向と第２の方向とが直交する。
好ましい実施形態においては、上記積層体が長尺状であり、上記第１延伸工程は、積層体をその長尺方向に搬送しながら、搬送方向に延伸する工程であり、上記第２の延伸工程は、積層体をその長尺方向に搬送しながら、搬送方向に直交する方向に延伸する工程である。
好ましい実施形態においては、上記ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質で染色する工程を含み、染色工程を上記配向低下工程の後に行う。
好ましい実施形態においては、上記染色工程を上記第１延伸工程の前に行う。
好ましい実施形態においては、上記配向低下工程が、上記ＰＶＡ系樹脂層にＰＶＡを溶解する成分を作用させる工程である。
好ましい実施形態においては、上記配向低下工程が、上記ＰＶＡ系樹脂層を水に浸漬させる工程である。
好ましい実施形態においては、上記積層体をホウ酸水溶液中で第１の方向に延伸する。
本発明の別の局面によれば、薄型偏光膜が提供される。この薄型偏光膜は、上記製造方法により製造される。
本発明のさらに別の局面によれば、薄型偏光膜作製用積層体の製造方法が提供される。この薄型偏光膜作製用積層体の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、ＰＶＡ系樹脂層の配向を低下させる配向低下工程とをこの順で含む。
好ましい実施形態においては、上記積層体が長尺状であり、上記配向低下工程の前に、積層体をその長尺方向に搬送しながら、搬送方向に直交する方向に延伸する工程を含む。
本発明のさらに別の局面によれば、薄型偏光膜作製用積層体が提供される。この薄型偏光膜作製用積層体は、上記製造方法により製造される。

本発明によれば、配向低下工程を経た積層体を延伸することにより、優れた光学特性を有する薄型偏光膜を作製することができる。例えば、優れた偏光膜コントラスト比（偏光膜コントラスト比＝Ｈ_０／Ｈ_９０、Ｈ_０：平行透過率、Ｈ_９０：直交透過率）を得ることができる。

本発明の好ましい実施形態において用いられる積層体の概略断面図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．薄型偏光膜の製造方法
本発明の薄型偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、ＰＶＡ系樹脂層の配向を低下させる配向低下工程と、積層体を第１の方向に延伸する第１延伸工程とを、この順で含む。以下、各々の工程について説明する。

Ａ−１．積層体作製工程
図１は、本発明の好ましい実施形態において用いられる積層体の概略断面図である。積層体１０は、熱可塑性樹脂基材１１とＰＶＡ系樹脂層１２とを有し、熱可塑性樹脂基材１１上にＰＶＡ系樹脂層１２を形成することにより作製される。積層体１０は、代表的には長尺状に形成される。ＰＶＡ系樹脂層１２の形成方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材１１上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗工液を塗工し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層１２を形成する。

熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、特に限定されないが、好ましくは１４０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進まない温度での延伸を可能とし、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。さらに好ましくは８５℃以下である。水中延伸を行うことができるからである。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、常温で熱可塑性樹脂基材が軟化せずに搬送性に優れるという点で、好ましくは３０℃以上である。また、ＰＶＡ系樹脂層の形成に際して塗工液を加熱乾燥する場合、乾燥温度を熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度より低くすることが好ましい。そのため、乾燥時間を短縮することができるという点で、５０℃以上がより好ましく、６５℃以上がさらに好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。

熱可塑性樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。

熱可塑性樹脂基材の構成材料は、任意の適切な材料を用いることができる。例えば、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、エステル系樹脂等が挙げられる。水中延伸方式を採用する場合、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。

上記ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂を用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた薄型偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、塗工液がゲル化しやすく、均一な塗工膜を形成することが困難となるおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは２５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。

上記塗工液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、温水、熱水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水、温水、熱水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗工膜を形成することができる。

塗工液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用し得る。

塗工液の塗工方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。

上記乾燥温度は、積層体（熱可塑性樹脂基材）が変形しない温度であれば、特に限定されない。好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。乾燥後の（延伸前の）ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。

ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。また、生産性等の観点から、好ましくは、熱可塑性樹脂基材を搬送しながら（例えば、熱可塑性樹脂基材の長尺方向に）、ビニルアルコール樹脂層を形成する。

Ａ−２．配向低下工程
配向低下工程では、ＰＶＡ系樹脂層の配向を低下させる。ここで、「ＰＶＡ系樹脂層の配向」とは、ＰＶＡ系樹脂層の分子鎖の配向を意味する。ＰＶＡ系樹脂層の配向を低下させることにより、後述の延伸工程において、ＰＶＡ系樹脂層の分子鎖の第１の方向の配向を飛躍的に高め得る。その結果、極めて優れた光学特性（例えば、偏光膜コントラスト比）を有する薄型偏光膜を作製することができる。

配向低下工程では、好ましくは、少なくともＰＶＡ系樹脂層の偏光特性に寄与し得ない配向を低下させる。偏光特性に寄与し得ない配向は、薄型偏光膜の吸収軸方向（第１の方向）に対して角度θをなす方向の配向である。角度θは、延伸条件等に応じて異なるが、例えば、４５°〜１３５°である。なお、薄型偏光膜の吸収軸方向は、実質的に、後述の第１の方向である。

ＰＶＡ系樹脂層の配向度は、例えば、配向関数で表わされる。配向関数（ｆ）は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、偏光を測定光として、全反射減衰分光（ＡＴＲ：ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定により求められる。具体的には、測定光を第１の方向（延伸方向）に対して０°と９０°にした状態で測定を実施し、得られたスペクトルの２９４１ｃｍ^−１の強度を用いて、下記式に従って算出される。ここで、下記強度Ｉは、３３３０ｃｍ^−１を参照ピークとして、２９４１ｃｍ^−１／３３３０ｃｍ^−１の値である。なお、ｆ＝１のとき完全配向、ｆ＝０のときランダムとなる。
ｆ＝（３＜ｃｏｓ^２θ＞−１）／２＝（１−Ｄ）／［ｃ（２Ｄ＋１）］
ｃ＝（３ｃｏｓ^２β−１）／２，β＝９０ｄｅｇであることから、ｆ＝−２×（１−Ｄ）／（２Ｄ＋１）
θ：分子鎖・延伸方向
β：分子鎖・遷移双極子モーメント
Ｄ＝（Ｉ／／）／（Ｉ⊥）
Ｉ⊥：測定光を第１の方向（延伸方向）に対して０°にして測定した値
Ｉ／／：測定光を第１の方向（延伸方向）に対して９０°にして測定した値

配向の発生原因としては、例えば、上記ＰＶＡ系樹脂層を形成する際の塗工方法、延伸処理、上記熱可塑性樹脂基材の収縮・膨張が挙げられる。具体的には、積層体に後述の第２の方向への延伸処理を施した場合、ＰＶＡ系樹脂層の配向関数は、例えば、０．０５〜０．４０程度となる。配向低下処理により、ＰＶＡ系樹脂層の配向関数を０．０５以下とすることが好ましく、特に好ましくは０．００である。なお、上記配向関数の測定条件は、上記偏光特性に寄与し得ない配向が正の値として算出されるように設定されている。

配向低下工程は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂を溶解する溶媒を、ＰＶＡ系樹脂層に作用させることにより行う。これによれば、積層体を収縮させる（例えば、幅手方向（ＴＤ方向）に）、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を進行させる等の不具合が生じることなく、配向を低下させることができる。ＰＶＡ系樹脂を溶解する溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水、ジメチルスルホキシド、あるいは、水を主成分とする混合溶媒である。

配向低下工程は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂を溶解する溶媒だけを作用させることが好ましい。具体的には、溶媒にはホウ酸やヨウ素等の架橋剤として機能し得る成分を溶解させないで、作用させることが好ましい。より確実に配向を低下させ得るからである。

上記溶媒の作用方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。具体例としては、ＰＶＡ系樹脂層に上記溶媒を塗布する方法、ＰＶＡ系樹脂層に上記溶媒をスプレー等により噴霧する方法、ＰＶＡ系樹脂層（積層体）を上記溶媒に浸漬させる方法が挙げられる。好ましい実施形態においては、配向低下工程は、ＰＶＡ系樹脂層（積層体）を上記溶媒に浸漬させることにより行う。より確実に、配向を低下させることができるからである。

上記溶媒の作用条件（温度、時間）は、ＰＶＡ系樹脂層の状態（例えば、結晶化度）等の種々の条件に応じて、任意の適切な条件に設定される。溶媒の温度は、例えば、２０℃〜６０℃である。溶媒の作用時間は、例えば、５秒〜１２０秒である。なお、このような配向を低下させる処理は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。

溶媒を作用させた場合、本発明の薄型偏光膜の製造方法は、好ましくは、配向低下工程の後に、溶媒を乾燥する工程を含む。乾燥を行うことにより、積層体を良好に巻き取ることができ、後述の第１の方向への延伸を良好に行うことができる。具体的には、空中延伸の場合、ＰＶＡ系樹脂層が配向しない、均一に延伸できない等の不具合を防止することができる。水中延伸の場合、ＰＶＡ系樹脂が水溶液中へ溶出する等の不具合を防止することができる。乾燥方法は、特に限定されないが、好ましくは、加熱乾燥である。乾燥温度は、例えば、常温〜７０℃である。

生産性等の観点から、好ましくは、積層体を搬送しながら（例えば、積層体の長尺方向に）、配向低下工程を行う。

Ａ−３．第１延伸工程
上記配向低下工程後、積層体を第１の方向に延伸する。配向を低下させたＰＶＡ系樹脂層を第１の方向に延伸することで、ＰＶＡ系樹脂層の分子鎖の第１の方向の配向を飛躍的に高め得る。その結果、極めて優れた光学特性（例えば、偏光膜コントラスト比）を有する薄型偏光膜を作製することができる。なお、第１の方向が、実質的に、得られる薄型偏光膜の吸収軸方向となる。

１つの実施形態においては、第１の方向は、積層体の搬送方向（流れ方向）である。搬送方向は、ＭＤ方向ともいう。搬送方向は、好ましくは、長尺状の積層体の長尺方向（長手方向）であり、積層体の長尺方向に対して反時計回りに−５°〜＋５°の方向を包含し得る。

本工程における延伸方法は、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、長尺状の積層体をその長尺方向に搬送しながら、搬送方向に延伸を行う。具体的には、周速の異なるロール間に長尺状の積層体を通して一軸延伸する方法である。このような方法を採用することにより、ＰＶＡ系樹脂層の分子の第１の方向の配向をより高めることができる。本工程における延伸処理は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。

本工程における延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。好ましくは、水中延伸方式である。延伸方式が水中延伸方式である場合、積層体をホウ酸水溶液中で延伸することが好ましい。ホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得、剛性と耐水性を付与し得る。その結果、例えば、より高い偏光膜コントラスト比の実現を図ることができる。ホウ酸水溶液は、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部である。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。

後述の染色工程により、予め、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（代表的には、ヨウ素）が吸着されている場合、好ましくは、上記ホウ酸水溶液にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、さらに好ましくは０．５重量部〜８重量部である。

本工程における延伸温度は、好ましくは１４０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。より好ましくは８５℃以下である。水中延伸を行うことができるからである。具体的には、８５℃を超えると、ＰＶＡ系樹脂に吸着させたヨウ素が溶出する、ＰＶＡ系樹脂が溶出する等の不具合が発生するおそれがあり、得られる薄型偏光膜の光学特性が低下するおそれがある。特に、ＰＶＡ系樹脂層が薄い場合、ＰＶＡ系樹脂層が溶解して、得られる薄型偏光膜の光学特性が著しく低下するおそれがある。さらに好ましくは６５℃以下である。水中延伸を良好に行うことができ、より優れた光学特性（例えば、偏光膜コントラスト比）を得ることができる。積層体を水溶液中に浸漬させて延伸する場合、積層体の水溶液への浸漬時間は、好ましくは１０秒〜２００秒である。

本工程における延伸倍率は、延伸前の積層体の元長に対して、好ましくは２．０倍以上である。当該延伸倍率の上限値は、好ましくは６．０倍程度である。積層体が破断するおそれがあるからである。

Ａ−４．第２延伸工程
本発明の薄型偏光膜の製造方法は、好ましくは、上記配向低下工程の前に、上記積層体を第１の方向と異なる第２の方向に延伸する第２延伸工程を含む。第２の方向は、好ましくは、上記第１の方向と直交する。本明細書において、「直交」とは、実質的に直交する場合も包含する。ここで、「実質的に直交」とは、９０°±５．０°である場合を包含し、好ましくは９０°±３．０°、さらに好ましくは９０°±１．０°である。本工程を行うことで、第１の方向への延伸の際に第２の方向の収縮率が増加し、より優れた光学特性（例えば、偏光膜コントラスト比）を有する薄型偏光膜を作製し得る。

上述のように、１つの実施形態においては、第１の方向は積層体の搬送方向である。この場合、第２の方向は、好ましくは、搬送方向に直交する方向（ＴＤ方向）である。搬送方向に直交する方向は、好ましくは、長尺状の積層体の幅手方向であり、積層体の長尺方向に対して反時計回りに８５°〜９５°の方向を包含し得る。本工程により、塗工幅（形成幅）以上の幅を持つＰＶＡ系樹脂層を作製することができ、得られる薄型偏光膜は近年の大画面化に対応し得る。具体的には、画像表示装置に用いられる光学積層体は、ＰＶＡ系樹脂層をより高次に配向させる得ることから、搬送方向（長尺方向）に吸収軸を有することが好ましい。この場合、光学積層体のサイズは幅によって規制される。したがって、幅広の薄型偏光膜は、大きいサイズの画像表示装置にも好適に用いられる。

別の実施形態においては、第１の方向は積層体の搬送方向に直交する方向（長尺状の積層体の幅手方向）であり、第２の方向は搬送方向（長尺方向）である。

本工程における延伸方法としては、例えば、一端を固定した固定端延伸でもよいし、一端を固定しない自由端延伸でもよい。好ましくは、テンター装置を介して一端を固定した固定端延伸である。本工程における延伸処理は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。また、生産性等の観点から、好ましくは、積層体を搬送しながら（例えば、積層体の長尺方向に）、延伸処理を行う。本工程における延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。

本工程における延伸温度は、好ましくは８０℃以上である。１つの実施形態においては、延伸温度は、好ましくは１１０℃以上である。その一方で、当該延伸温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。２００℃を超えると、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が高くなりすぎて、上記第１延伸工程において安定して延伸することが困難となるおそれがある。

本工程における延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは１．２倍〜６倍であり、より好ましくは１．５倍〜３倍である。１．２倍未満であると、例えば、十分な幅を確保できないおそれがある。６倍を超えると、厚みのバラツキが大きくなって、例えば、後の工程で安定して走行させることが困難となるおそれがある。

本工程後のＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは３μｍ〜１５μｍである。

Ａ−５．その他の工程
本発明の薄型偏光膜の製造方法は、上記以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、染色工程、架橋工程、上記延伸工程とは別の延伸工程、洗浄工程、乾燥（水分率の調節）工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。

上記染色工程は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質で染色する工程である。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、二色性物質を含む染色液に積層体を浸漬させる方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。

上記二色性物質としては、例えば、ヨウ素、二色性染料が挙げられる。好ましくは、ヨウ素である。二色性物質としてヨウ素を用いる場合、上記染色液は、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１０重量部以上であり、より好ましくは０．１５重量部〜０．５０重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部〜４重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜３００秒である。

好ましくは、染色工程は上記配向低下工程の後に行う。より効率的に配向を低下させて、優れた光学特性を有する薄型偏光膜を得ることができる。水溶液中で第１の方向に延伸する場合は、好ましくは、染色工程は上記第１延伸工程の前に行う。

上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。上記洗浄工程は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。上記乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。

Ｂ．薄型偏光膜
本発明の薄型偏光膜は、上記製造方法により作製される。本発明の薄型偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。薄型偏光膜の厚みは、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ未満、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。

上記薄型偏光膜の使用方法は、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、上記熱可塑性樹脂基材と一体となった状態で使用してもよいし、上記熱可塑性樹脂基材から他の部材に転写して使用してもよい。

Ｃ．薄型偏光膜作製用積層体の製造方法
本発明の薄型偏光膜作製用積層体の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、ＰＶＡ系樹脂層の配向を低下させる配向低下工程とを、この順で含む。積層体作製工程および配向低下工程の詳細は、上述のとおりである。本発明の薄型偏光膜作製用積層体を用いることにより、優れた光学特性（例えば、偏光膜コントラスト比）を有する薄型偏光膜を得ることができる。

好ましい実施形態においては、上記配向低下工程の前に、長尺状の積層体をその長尺方向に搬送しながら、搬送方向に直交する方向に延伸する工程を含む。当該延伸工程の詳細は、上記第２延伸工程と同様である。本工程により、塗工幅（形成幅）以上の幅を持つＰＶＡ系樹脂層を作製することができ、得られる薄型偏光膜は近年の大画面化に対応し得る。また、当該延伸処理を施して得られた薄型偏光膜作製用積層体を用いることにより、より優れた光学特性（例えば、偏光膜コントラスト比）を有する薄型偏光膜を得ることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。
３．ＰＶＡ系樹脂層の配向関数
測定装置は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：「ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００」）を用いた。偏光を測定光として、全反射減衰分光（ＡＴＲ：ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定により、ＰＶＡ系樹脂層表面の評価を行った。配向関数（ｆ）の算出は、以下の手順で行った。
測定光を延伸方向（第１の方向）に対して０°と９０°にした状態で測定を実施した。
得られたスペクトルの２９４１ｃｍ^−１の強度を用いて、下記式に従って算出した。ここで、下記強度Ｉは、３３３０ｃｍ^−１を参照ピークとして、２９４１ｃｍ^−１／３３３０ｃｍ^−１の値を用いた。なお、ｆ＝１のとき完全配向、ｆ＝０のときランダムとなる。
ｆ＝（３＜ｃｏｓ^２θ＞−１）／２＝（１−Ｄ）／［ｃ（２Ｄ＋１）］
ｃ＝（３ｃｏｓ^２β−１）／２，β＝９０ｄｅｇであることから、ｆ＝−２×（１−Ｄ）／（２Ｄ＋１）
θ：分子鎖・延伸方向
β：分子鎖・遷移双極子モーメント
Ｄ＝（Ｉ／／）／（Ｉ⊥）
Ｉ⊥：測定光を第１の方向（延伸方向）に対して０°にして測定した値
Ｉ／／：測定光を第１の方向（延伸方向）に対して９０°にして測定した値

［実施例１］
＜積層体の作製＞
（塗工液の調製）
水１００重量部に対して、５重量部のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−２６」、重合度２６００、ケン化度９９．９）を９５℃の熱水中に溶解して、ＰＶＡ水溶液を調製した。
（熱可塑性樹脂基材の準備）
熱可塑性樹脂基材として、長尺状の非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製、商品名「ノバクリア ＳＧ００７」、厚み：２００μｍ、Ｔｇ：８０℃）を用いた。
（積層体の作製：ＰＶＡ系樹脂層の形成）
熱可塑性樹脂基材の片面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に、ＰＶＡ水溶液をコンマコート法により塗工した後、８０℃で８分間乾燥して、厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。このようにして、積層体を作製した。

＜第２の方向への延伸処理＞
得られた積層体を、８０℃の加熱下で、テンター装置を用いて、固定端延伸により搬送方向に直交する方向（ＴＤ方向）に延伸した。このときの延伸倍率は２倍であり、延伸処理後のＰＶＡ系樹脂層の厚みは、３．５μｍであった。また、このときのＰＶＡ系樹脂層の配向関数は、０．１３であった。

＜配向低下処理＞
延伸処理後の積層体を、３０℃の水浴中に１０秒間浸漬させた後、５０℃のオーブンで５分間乾燥した。このときのＰＶＡ系樹脂層の配向関数は、０．００であった。

＜染色処理＞
配向低下処理後、積層体を、３０℃のヨウ素水溶液（重量比：ヨウ素／ヨウ化カリウム／水＝０．２／１．４／９８．４）に１０〜１２０秒間浸漬させた。

＜架橋処理＞
染色後の積層体を、３０℃のホウ酸水溶液（重量比：ホウ酸／ヨウ化カリウム／水＝３／４／９３）に１分間浸漬させた。

＜第１の方向への延伸処理＞
架橋処理後の積層体を、６０℃のホウ酸水溶液（重量比：ホウ酸／ヨウ化カリウム／水＝４／５／９１）に浸漬させながら、周速の異なるロール間に通して搬送方向（ＭＤ方向）に延伸した。このときの延伸倍率は５．０倍であった。

＜洗浄・乾燥処理＞
延伸処理後、積層体を、３０℃のヨウ化カリウム水溶液（重量比：ヨウ化カリウム／水＝４／９６）に１０秒間浸漬させた。その後、６０℃で４分間乾燥を行った。
このようにして、熱可塑性樹脂基材上に、厚み１．５μｍの薄型偏光膜を作製した。

［実施例２］
第２の方向への延伸処理において、延伸温度を１１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして薄型偏光膜を作製した。
第２の方向への延伸処理後のＰＶＡ系樹脂層の厚みは３．５μｍであり、配向関数は０．１６であった。配向低下処理後のＰＶＡ系樹脂層の配向関数は、０．００であった。得られた薄型偏光膜の厚みは、１．５μｍであった。

（比較例１）
配向低下処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして薄型偏光膜を作製した。得られた薄型偏光膜の厚みは、１．５μｍであった。

（比較例２）
配向低下処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして薄型偏光膜を作製した。得られた薄型偏光膜の厚みは、１．５μｍであった。

（比較例３）
第２の方向への延伸処理および配向低下処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして薄型偏光膜を作製した。得られた薄型偏光膜の厚みは、３．０μｍであった。

各実施例および比較例で得られた薄型偏光膜の偏光膜コントラスト比を測定した。偏光膜コントラスト比の測定方法は以下のとおりであり、測定結果は表１に示すとおりである。また、得られた薄型偏光膜の幅（ＴＤ方向）を、積層体作製時の塗工幅を１００％として表１に示す。

＜偏光膜コントラスト比の測定＞
（測定用フィルムの作製方法）
熱可塑性樹脂基材上に形成された薄型偏光膜を、ビニルアルコール系接着剤を用いてトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フイルム（株）製、ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＬ）に転写して得られた積層体を、測定用フィルムとして用いた。
（測定）
紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ−７１００」）を用いて、単体透過率、平行透過率（Ｈ_０）および直交透過率（Ｈ_９０）を測定した。これらの透過率は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により視感度補正を行った三刺激値Ｙの値である。
偏光膜コントラスト比を、単体透過率４２％における平行透過率（Ｈ_０）および直交透過率（Ｈ_９０）の値を用いて、次式により算出した。
偏光膜コントラスト比＝Ｈ_０／Ｈ_９０

実施例１，２と比較例１，２とをそれぞれ比較すると、配向低下処理を行うことにより、格段に優れた偏光膜コントラスト比を有する薄型偏光膜が得られることがわかる。
実施例１，２と比較例３とを比較すると、第２の方向への延伸を行った実施例１，２は、偏光膜コントラスト比により優れていた。また、得られた薄型偏光膜の幅も大きかった。

本発明の薄型偏光膜は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネルに好適に用いられる。

１０ 積層体
１１ 熱可塑性樹脂基材
１２ ＰＶＡ系樹脂層

Claims (12)

1. 熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、
   該ポリビニルアルコール系樹脂層の配向を低下させる配向低下工程と、
   該積層体を第１の方向に延伸する第１延伸工程と
   をこの順で含む、薄型偏光膜の製造方法。
2. 前記配向低下工程の前に、前記積層体を第２の方向に延伸する第２延伸工程を含み、
   前記第１の方向と該第２の方向とが直交する、請求項１に記載の薄型偏光膜の製造方法。
3. 前記積層体が長尺状であり、
   前記第１延伸工程は、該積層体をその長尺方向に搬送しながら、搬送方向に延伸する工程であり、
   前記第２の延伸工程は、該積層体をその長尺方向に搬送しながら、搬送方向に直交する方向に延伸する工程である、請求項２に記載の薄型偏光膜の製造方法。
4. 前記ポリビニルアルコール系樹脂層を二色性物質で染色する工程を含み、
   該染色工程を前記配向低下工程の後に行う、請求項１から３のいずれかに記載の薄型偏光膜の製造方法。
5. 前記染色工程を前記第１延伸工程の前に行う、請求項４に記載の薄型偏光膜の製造方法。
6. 前記配向低下工程が、前記ポリビニルアルコール系樹脂層にポリビニルアルコールを溶解する成分を作用させる工程である、請求項１から５のいずれかに記載の薄型偏光膜の製造方法。
7. 前記配向低下工程が、前記ポリビニルアルコール系樹脂層を水に浸漬させる工程である、請求項１から６のいずれかに記載の薄型偏光膜の製造方法。
8. 前記積層体をホウ酸水溶液中で第１の方向に延伸する、請求項１から７のいずれかに記載の薄型偏光膜の製造方法。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の薄型偏光膜の製造方法により製造された、薄型偏光膜。
10. 熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、
    該ポリビニルアルコール系樹脂層の配向を低下させる配向低下工程と、
    をこの順で含む、薄型偏光膜作製用積層体の製造方法。
11. 前記積層体が長尺状であり、
    前記配向低下工程の前に、該積層体をその長尺方向に搬送しながら、搬送方向に直交する方向に延伸する工程を含む、請求項１０に記載の薄型偏光膜作製用積層体の製造方法。
12. 請求項１０または１１に記載の製造方法により製造された、薄型偏光膜作製用積層体。

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