JP2012053459A - カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、微細化顔料を使用したり、あるいは顔料濃度が高い場合にも、高感度であり、粘度、保存安定性、耐候性に優れ、さらには、高現像性且つ順テーパーのパターン断面形状も良好なカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタの提供を目的とする。
【解決手段】樹脂(A)と、着色剤(B)と、光重合性単量体(C)と、光重合開始剤(D)と、を含有する着色組成物であって、前記樹脂(A)が、一般式(1)で表わされる構成単位(a1)と、エチレン性不飽和二重結合を有さない一つ以上の構成単位(a2)(ただし構成単位(a1)を除く)とからなる共重合体である樹脂(A1)を、樹脂(A)の全量を基準として25〜95重量%含み、かつ前記光重合開始剤(D)が、オキシムエステル系化合物を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物により解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造の際に使用されるカラーフィルタ用着色組成物に関するものである。また、本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに関するものである。
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタなどに用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高輝度化、高コントラスト化、高彩度化の要求が高まっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数μm〜数100μmと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっており、フィルタセグメントはこの顔料分散体に光重合開始剤や光重合性単量体を配合したカラーレジストの塗液を用いて形成される。
近年、カラーフィルタには、高輝度化、高コントラスト化の要求が高まっており、フィルタセグメント中に含まれる顔料の微細化処理が行われている。顔料を微細化するとその表面積が増加するため、顔料の凝集が強く、安定した顔料分散体を得るために分散剤添加量を増加させる必要がある。このためカラーレジスト中の樹脂の含有量が制限され、現像性が低下する傾向にある。さらに、カラーフィルタの製造ラインは生産性効率を上げてコスト削減をするために、マザーガラス基板が年々大型化する傾向にある。タクトタイムを低減させて生産効率を上げるために、カラーフィルタ製造の各工程に費やす時間は短時間であることが望ましく、中でも特に現像工程を短時間とすることが要望されている。そこで、現像性を向上させる手段として、特許文献1には酸価および分子量が特定の範囲の補助樹脂を添加する技術が開示されている。
また、カラーフィルタの高彩度化を実現するために、フィルタセグメント中の顔料含有量向上が求められており、このために生じる感度低下、更にカラーレジスト中の樹脂の含有量が制限されることによる、現像性の低下、耐候性の悪化、粘度の上昇も大きな問題となっている。
顔料濃度の増量などにより露光感度が不充分となる場合、基板界面付近など、硬化性組成物を用いた膜の深部では硬化が不充分となり、パターン形状が逆テーパーとなって基板との密着性が悪くなる傾向があり、例えば特許文献2には、パターン断面形状が順テーパーにする方法として、主鎖骨格に含窒素ヘテロ環及びエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた樹脂を使用する技術が開示されている。
このように、近年カラーフィルタに対する高輝度化、高コントラスト化、高彩度化の要求に伴い、微細化顔料を使用する場合、あるいは顔料濃度が高い場合にも、安定性に優れた着色組成物であって、高感度、高耐候性、および高現像性且つ順テーパーのパターン断面形状も満たすカラーレジストを得ることが難しくなってきている。
特開2002−333712号公報 特開2008−248120号公報
本発明の目的は、微細化顔料を使用する場合、あるいは顔料濃度が高い場合にも、高感度であり、粘度、保存安定性、耐候性に優れ、さらには、高現像性且つ順テーパーのパターン断面形状も良好なカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタの提供を目的とする。
上記課題は、樹脂(A)と、着色剤(B)と、光重合性単量体(C)と、光重合開始剤(D)と、を含有する着色組成物であって、前記樹脂(A)が、下記一般式(1)で表わされる構成単位(a1)と、エチレン性不飽和二重結合を有さない一つ以上の構成単位(a2)(ただし構成単位(a1)を除く)とからなる共重合体である樹脂(A1)を、樹脂(A)の全量を基準として25〜95重量%含み、かつ前記光重合開始剤(D)が、オキシムエステル系化合物を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物により解決される。
一般式(1):
[一般式(1)中、R1、R2、R3は、それぞれ互いに独立して、−Hまたは−CH3であり、R4
のいずれかであり、m、nは、1〜5の整数である。]
また、本発明は、構成単位(a2)が、酸基を有しないことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、樹脂(A1)が、構成単位(a1)を10〜70重量%有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、樹脂(A1)の重量平均分子量が、7,000〜45,000であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、樹脂(A1)の酸価が、50〜130mgKOH/gであることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、構成単位(a2)が、下記一般式(5)で表わされる構成単位を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(5):
[一般式(5)中、R5、R6、R7は、それぞれ互いに独立して、−Hまたは−CH3である。)
基板上に、前記カラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、微細化顔料を使用したり、あるいは顔料濃度が高い場合にも、高感度、高現像性、順テーパーのパターン断面形状を有し、さらには、粘度、保存安定性が良好である。また、これを用いて、高品質なカラーフィルタを提供することができる。
以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物、該着色組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
<<カラーフィルタ用着色組成物>>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、樹脂(A)と、着色剤(B)と、光重合性単量体(C)と、光重合開始剤(D)と、を含有し、前記樹脂(A)として特定構造のものを樹脂(A)の全量を基準として25〜95重量%含み、かつ前記光重合開始剤(D)がオキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする。
以下、本発明の着色組成物に含有される各成分について順次説明する。
<樹脂(A)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、下記一般式(1)で表わされる構成単位(a1)と、エチレン性不飽和二重結合を有さない一つ以上の構成単位(a2)(ただし構成単位(a1)を除く)とからなる共重合体である樹脂(A1)を、樹脂(A)の全量を基準として25〜95重量%含む。
なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を表し、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
[樹脂(A1)]
樹脂(A1)の構成単位(a1)は下記一般式(1)で表わされる。
一般式(1):
[一般式(1)中、R1、R2、R3は、それぞれ互いに独立して、−Hまたは−CH3であり、R4
のいずれかであり、m、nは、1〜5の整数である。]
本発明の着色組成物に使用される樹脂(A1)における構成単位(a1)の酸基は、主鎖から距離のあるところに存在するため、主鎖によって固定されにくく自由度が高い。このため本発明の着色組成物を用いて作製した塗膜中では、酸基が塗膜内部に埋もれず塗膜表面に露出しやすくなる。これにより現像液と酸基が触れやすくなり、良好な現像性を得ることができる。
構成単位(a1)としては特に、式(2)で表わされる、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート無水コハク酸変性物から形成される構成単位、式(3)で表わされる、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートから形成される構成単位、式(4)で表わされる、アクリル酸二量体から形成される構成単位が好ましく、中でもω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートから形成される構成単位が特に好ましい。
構成単位(a1)が2−ヒドロキシエチルメタアクリレート無水コハク酸変性物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸二量体のいずれかより形成される場合には、主鎖から酸基までの距離が十分にあり現像性向上への効果が十分に得られ、特に距離があるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの効果が大きい。また、構成単位(a1)がω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートから形成される場合の主鎖から酸基までの距離であれば、その酸基と他の樹脂や単量体等の官能基との相互作用が少ないため粘度が上昇しにくく、良好な分散安定性の着色組成物が得られる。
式(2)
式(3)
式(4)
本発明において、構成単位(a2)は、エチレン性不飽和二重結合を有さない一つ以上の構成単位(ただし構成単位(a1)を除く)である。すなわち、前記樹脂(A1)を構成する構成単位(a1)以外の共重合成分(a2)は、エチレン性不飽和二重結合を有さない。構成単位(a2)がエチレン性不飽和二重結合を有さないことで、露光時に塗膜表面のみの硬化が進行し、パターン断面形状が逆テーパー(断面が台形であり、露光した側の面が大きい)となってしまうことを防ぐことが出来る。これにより順テーパー(断面が台形であり、露光した側の面が小さい)の断面形状を持つパターンを得ることができる。
尚、構成単位(a1)においてすでに酸基を有しているので、構成単位(a2)は酸基を有しないことが分散安定性や断面形状の観点から好ましい。
また、特に下記一般式(5)で表わされる構成単位が好ましい。
一般式(5):
[一般式(5)中、R5、R6、R7は、それぞれ互いに独立して、−Hまたは−CH3である。)
一般式(5)の構成単位は側鎖が立体的に嵩高く、紫外線等の遮蔽効果があり、着色剤等の分解がされにくいために耐候性が良好となる。
中でもR5がCH3であり、R6、R7がHであるジシクロペンタニルメタクリレートが好ましい。
また、イソボルニル(メタ)アクリレートを前駆体とする構成単位も上述の理由から好ましい。
他の好ましい構成単位(a2)の前駆体としてはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルエステル(メタ)アクリレート類や、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルアクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシエチルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(カプロラクトンの繰り返し数=1〜6)、エポキシ(メタ)アクリレート、水酸基末端ウレタン (メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
これらを1種または2種以上用いることができる。
また、樹脂(A1)において前記式(1)で表わされる構成単位(a1)は、樹脂(A1)の10〜70重量%であることが好ましく、25〜55重量%であることがより好ましく、40〜50重量%であることがさらに好ましい。構成単位(a1)を形成する単量体の割合を、前記樹脂の共重合成分の10重量%以上にすることで現像性向上の効果が十分に得られ、70重量%以下にすることで、顔料分散が十分になされた着色組成物が得られる。
さらに、本発明においては樹脂(A1)を、樹脂(A)の全量を基準として25〜95重量%含むことが特徴であり、25重量%未満だと現像性向上への寄与が小さく、95重量%を超えると分散安定性の高い着色組成物が得られない。
また、着色組成物の分散性と粘度の観点から樹脂(A1)の重量平均分子量(Mw)が7,000〜45,000であることが好ましく、10,000〜38,000であることがより好ましく、14,000〜32,000であることがさらに好ましい。
また、着色組成物の現像性と分散安定性の観点から前記樹脂(A1)の酸価が50〜130(mgKOH/g)であることが好ましく、60〜110(mgKOH/g)であることがより好ましく、70〜90(mgKOH/g)であることがさらに好ましい。
[樹脂(A2)]
樹脂(A)に含まれる、樹脂(A1)以外の樹脂(A2)としては、400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂を用いる。樹脂(A2)には、その主たる硬化方式で分類すると熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂などがあり、活性エネルギー線硬化性樹脂は熱可塑性樹脂であっても熱硬化の機能を併せ持つものであってもよく、さらに現像性の観点からアルカリ可溶性であることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性でない熱可塑性樹脂を含んでもよく、これについてもアルカリ可溶性であることが好ましい。これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
樹脂(A1)とその他樹脂(A2)の合計である樹脂(A)の含有量は、着色剤(B)の全重量を基準(100重量部)として、好ましくは20〜400重量部、さらに好ましくは50〜250重量部である。成膜性および諸耐性が良好なことから、20重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、400重量部以下の量で用いることが好ましい。
樹脂(A2)の重量平均分子量(Mw)は、着色剤(B)を好ましく分散させるためには、10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
樹脂(A2)はアルカリ可溶性であることが好ましく、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料及び造塩化合物の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪くなる傾向がり、微細パターン形成するのが困難な場合がある。また、300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる場合もある。
・熱可塑性樹脂
樹脂(A2)として用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂はアルカリ可溶性であることが好ましく、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
・活性エネルギー線硬化性樹脂
樹脂(A2)として用いることができる活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合や酸基を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、P−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
・熱硬化性樹脂
樹脂(A2)として用いることができる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
<着色剤(B)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いる着色剤(B)としては、有機または無機の顔料を2種類以上混合して用いることができるが、発色性、耐熱性の高い有機顔料を用いることが特に好ましい。
赤色着色組成物に用いる着色剤は、例えばC.I.ピグメント レッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、166、168、169、176、177、178、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を使用することもできる。
また赤色着色組成物には、C.I.ピグメント オレンジ 43、71、又は73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を併用することができる。また橙色及び/または黄色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を使用することもできる。
緑色着色組成物に用いる着色剤は、例えばC.I.ピグメント グリーン7、10、36、37、58等が挙げられる。
また緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を併用することもできる。
青色着色組成物に用いる着色剤は、例えばC.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、又は64等を用いることができる。青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、又は50等の紫色顔料を併用することができる。また紫色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を併用することもできる。
[顔料の微細化]
本発明に用いる顔料は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、顔料担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径をnm単位で計測し、その平均をその顔料粒子の一次粒子径とした。次に、合計300個の分布を5nm刻みで作成し、5nm刻みの中央値(例えば6nm以上10nm以下の場合は8nm)をそれらの粒子の粒子径として近似し、それぞれの粒子径とその数を基に計算することで個数平均粒子径を算出する。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準(100重量部)として、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準(100重量部)として、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準(100重量部)として、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
顔料分散体を作製するときには、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持し、高輝度、および高コントラスト比で色純度の高いカラーフィルタを製造するため、顔料誘導体を添加することが好ましい。顔料誘導体の含有量は、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、最も好ましくは35重量部以下である。
顔料誘導体は、有機色素に塩基性または酸性の置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていない淡黄色の芳香族多環化合物、例えばナフタレン、アントラキノン、アクリドン等も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開平9−176511公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、顔料分散性に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい樹脂型分散剤を添加することができる。樹脂型分散剤は、顔料100重量部に対して、好ましくは0.1〜40重量部、より好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
樹脂型分散剤は、酸性基または塩基性基をアンカーとして顔料の表面に吸着し、ポリマーの反発効果が有効に作用して分散安定性保持を発現することから、酸性基または塩基性基を有するポリマーであることが好ましい。酸性基としては、吸着特性に優れる点でスルホン基が好ましく、塩基性基としては、吸着特性に優れる点でアミノ基が好ましい。また、酸性基を有する顔料誘導体と塩基性基を有する樹脂型分散剤との併用、または塩基性基を有する顔料誘導体と酸性基を有する樹脂型分散剤との併用は、樹脂との相性が良いため好ましい。
酸性基または塩基性基を有する樹脂型分散剤としては、酸性基または塩基性基を有する幹ポリマー部に枝ポリマー部がグラフト結合した構造の櫛型ポリマーが、枝ポリマー部の優れた立体反発効果から有機溶剤可溶性をより有するため好ましい。さらに、幹ポリマー1分子に2分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した分子構造を有する櫛型ポリマーが上記理由からより好ましい。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー社製のDisPerByk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、またはAnti−TerrA−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、またはLACtimon、LACtimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等、エフカケミカルズ社製のEFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等が挙げられる。
<光重合性単量体(C)>
光重合性単量体は、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するものであり、単独で、または2種以上混合して用いることができる。光重合性単量体の配合量は、着色剤(B)の全重量を基準(100重量部)として、5〜400重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量部であることがより好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いる光重合性単量体(C)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1, 6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
<光重合開始剤(D)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、該組成物を紫外線等の光照射により硬化するために、光重合開始剤を添加し、光重合開始剤(D)が、オキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする。これにより高感度のカラーフィルタ用着色組成物を得ることができる。また、光重合開始剤(D)は、オキシムエステル系化合物以外の光重合開始剤をさらに使用することもできる。光重合開始剤(D)は、着色剤(B)100重量部に対し、好ましくは5〜200重量部、より好ましくは10〜150重量部の量で用いることができる。
オキシムエステル系化合物としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)
等が例示できる。また市販品としては、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から、「IRGACURE OXE 01」、「IRGACURE OXE 02」、株式会社ADEKAから、「アデカオプトマーN−1919」、「アデカオプトマーN−5050」等が市販されている。また、この他に、特開2007−210991号公報、特開2009−179619号公報、特開2010−037223号公報、特開2010−215575号公報、特開2011−020998号公報等に記載のオキシムエステル系化合物を用いることも可能である。
オキシムエステル系化合物以外の光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(P−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(P−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、単独であるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤(D)100重量部に対して、好ましくは0.1〜60重量部の量で用いることができる。
<有機溶剤>
また、有機溶剤は、着色剤を十分に透明樹脂中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に本発明の着色組成物を乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために用いられる。有機溶剤は、着色剤(B)の全重量を基準(100重量部)として、好ましくは800〜4000重量部、より好ましくは1000〜2500重量部の量で用いることができる。
有機溶剤としては、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、P−クロロトルエン、P−ジエチルベンゼン、seC−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、及び二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独で若しくは混合して用いることができる。
<その他の添加剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、適宜、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を透明樹脂に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色剤(B)の全重量を基準(100重量部)として、好ましくは0.1〜40重量部、より好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤は、着色剤(B)の全重量を基準(100重量部)として、好ましくは0.1〜10重量部の量で用いることができる。
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
<カラーフィルタ用着色組成物の製造方法>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、例えば、樹脂、着色剤、更に上記任意の成分を含む混合物を2本ロールミルにより練肉してシート状物とする工程を複数回行った後、粉砕することで得るチップを有機溶剤に撹拌溶解させ、ビーズミル等のメディア分散機で分散するか、あるいは、上記混合物を直接ビーズミル等のメディア分散機で分散した着色組成物に、光重合性単量体、光重合開始剤、有機溶剤等を配合することにより調製できる。
着色剤(B)は、着色組成物中(着色剤、樹脂、光重合開始剤や溶剤など、すべての成分を含む着色組成物)に0.5〜10重量%の割合で含有されることが好ましい。また、着色剤(B)は、最終的にフィルタセグメント中に好ましくは10〜60重量%、より好ましくは20〜50重量%の割合で含有され、その残部は樹脂(A)や光重合性単量体(C)から実質的になる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
<<カラーフィルタ>>
本発明のカラーフィルタは、ダイコート、スピンコート等の塗布方式で塗工した塗工基板をフォトリソグラフィー法により処理することで製造することができる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、アルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「%」とは、「重量部」および「重量%」を意味する。尚、樹脂の酸価、樹脂の重量平均分子量、および顔料粒子の比表面積の測定方法の測定法は以下の通りである。
<樹脂の酸価>
樹脂を約1g秤量し、ピリジン30g、水1gを加え10分攪拌した後、0.1N水酸化カリウムエタノール溶液にて電位差滴定を行った。又、同様の方法で空試験を行った。得られた滴定値から分散剤1gに含まれるカルボキシル基と当量の水酸化カリウムのmg数を求めて樹脂酸価とした。下記樹脂溶液の酸価は、固形分の酸価を示す。
<樹脂の重量平均分子量>
バインダー樹脂として用いるアクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製)で測定した。GPCで測定するときには、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算で測定した。
<顔料粒子の比表面積の測定方法>
顔料粒子の比表面積は、窒素吸着によるBET法で求めた。なお、測定には自動蒸気吸着量測定装置(日本ベル社製「BELSORP18」)を用いた。
実施例に先立ち、実施例および比較例で用いた樹脂溶液、微細化顔料、および顔料分散体の製造方法について説明する。
<樹脂(A1)溶液の製造方法>
(樹脂溶液A1−1の調製)
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成社製「ファンクリルFA−513M」)15.0部、ベンジルメタクリレート40.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM−110」)5.0部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(東亞合成社製、「アロニックスM−5300」)40.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が25重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂(A1)に相当する樹脂溶液A1−1を調製した。樹脂の重量平均分子量は約19,000、固形分の酸価は72mgKOH/gであった。
(樹脂溶液A1−2〜20の調製)
表1に示す比率で、樹脂溶液A1−1と同様にして樹脂(A1)溶液に相当する樹脂溶液A1−2〜A1−20をそれぞれ調製した。重量平均分子量、固形分の酸価測定結果を表1に示す。
<樹脂(A2)溶液の製造方法>
(樹脂溶液A2−1)
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸12.3部、ベンジルメタクリレート49.2部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM−110」)24.2部、及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート14.3部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約30,000であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が25重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂(A2)に相当する樹脂溶液A2−1を調製した。
(樹脂溶液A2−2、3の調製)
表1に示す比率で、樹脂溶液A2−1と同様にして樹脂溶液A2−2、3をそれぞれ調製した。重量平均分子量、固形分の酸価測定結果を表1に示す。
(樹脂溶液A2−4の製造)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(東亞合成社製、「アロニックスM−5300」)40.0部、メチルメタクリレート15.0部、グリセロールモノメタクリレート35.0部、ベンジルメタクリレート10.0部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート35部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が25重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液A2−4を調製した。重量平均分子量(Mw)は19,000、固形分の酸価は70mgKOH/gであった。
表1中の略語は以下の通り。
・構成単位(a1)の前駆体
AADR:アクリル酸二量体
HO−MS:共栄社化学製「ライトエステルHOMS」;2−ヒドロキシエチルメタアクリレート無水コハク酸変性物
M5300:東亞合成社製「アロニックスM−5300」;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート
・構成単位(a2)の前駆体
MAA:メタクリル酸
FA−513M:日立化成社製「ファンクリルFA−513M」;ジシクロペンタニルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
M110:東亜合成社製「アロニックスM110」;パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
・構成単位
GLM−MOI:共重合の構成単位であるGLMの水酸基にMOIのイソシアネート基を反応させ変性し、エチレン性不飽和二重結合を付与した構成単位
GLM:グリセロールモノメタクリレート
MOI:昭和電工社製「カレンズMOI」;2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
<微細化顔料の製造方法>
(赤色顔料1の調製)
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254(チバ・ジャパン社製「IRGAZIN RED 2030」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の赤色顔料1を得た。
(緑色顔料1の調製)
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254をハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料(C.I.ピグメント グリーン 58)に代えたこと以外は、赤色顔料1の調製と同様の手順で緑色顔料1を得た。
(青色顔料1の調製)
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254をフタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 15:6(東洋インキ製造株式会社製「LIONOL BLUE ES」)に代えたこと以外は、赤色顔料1の調製と同様の手順で緑色顔料1を得た。
(黄色顔料1の調製)
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254を黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 138(BASF社「Paliotol Yellow L 0962 HD」)に代えたこと以外は、赤色顔料1の調製と同様の手順で黄色顔料1を得た。
<顔料分散体の製造方法>
(赤色顔料分散体R−1の作製)
下記の組成の混合物をディスパーで攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)を用いて5時間分散した後、顔料分60%、固形分20%となるように調整し、5.0μmのフィルタで濾過し赤色顔料分散体R−1を作製した。
赤色顔料1 10.0部
黄色顔料1 2.0部
分散剤(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース20000」) 2.4部
樹脂溶液A2−1 22.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 63.2部
(緑色顔料分散体G−1の作製)
赤色顔料1を緑色顔料1に変更したこと以外は赤色顔料分散体R−1の作製と同じ手法で、緑色顔料分散体G−1を作製した。
(緑色顔料分散体G−2の作製)
樹脂溶液A2−1を樹脂溶液A1−1に変更したこと以外は緑色顔料分散体G−1の作製と同じ手法で、緑色顔料分散体G−2を作製した。
(青色顔料分散体B−1の作製)
赤色顔料1と黄色顔料1とを青色顔料1に変更したこと以外は赤色顔料分散体R−1の作製と同じ手法で、青色顔料分散体B−1を作製した。
[実施例1]
(カラーフィルタ用着色組成物1の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、カラーフィルタ用着色組成物1を得た。
緑色顔料分散体G−1 50.0部
樹脂溶液A1−1 6.1部
樹脂溶液A2−1 3.1部
光重合性単量体 2.3部
(東亜合成社製「M402」)
光重合開始剤A 0.5部
(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「IRGACURE OXE 02」;エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム))
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 38.0部
[実施例2]
(カラーフィルタ用着色組成物2の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、カラーフィルタ用着色組成物2を得た。
緑色顔料分散体G−1 50.0部
樹脂溶液A1−1 8.1部
樹脂溶液A2−1 1.1部
光重合性単量体 2.3部
(東亜合成社製「M402」)
光重合開始剤A 0.5部
(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「IRGACURE OXE 02」;エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム))
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 38.0部
[実施例3]
(カラーフィルタ用着色組成物3の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、カラーフィルタ用着色組成物3を得た。
緑色顔料分散体G−1 50.0部
樹脂溶液A1−2 9.2部
光重合性単量体 2.3部
(東亜合成社製「M402」)
光重合開始剤A 0.5部
(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「IRGACURE OXE 02」;エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム))
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 38.0部
[比較例1]
(カラーフィルタ用着色組成物27の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、カラーフィルタ用着色組成物27を得た。
緑色顔料分散体G−1 50.0部
樹脂溶液A1−1 3.1部
樹脂溶液A2−1 6.1部
光重合性単量体 2.3部
(東亜合成社製「M402」)
光重合開始剤A 0.5部
(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「IRGACURE OXE 02」;エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム))
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 38.0部
[実施例4〜26、比較例2〜10]
(カラーフィルタ用着色組成物4〜26、28〜36の調製)
表2に示す顔料分散体、樹脂溶液、開始剤を用いた以外はカラーフィルタ用着色組成物3と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物4〜26、28〜36を得た。
表2中の光重合開始剤は以下の通りである。
光重合開始剤A:
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「IRGACURE OXE 02」
;エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール −3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)
光重合開始剤B:
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「IRGACURE OXE 01」
;1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]
光重合開始剤C:
株式会社ADEKA社製「アデカオプトマーN−5050」;オキシムエステル系光重合開始剤
光重合開始剤D:
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「IRGACUR 379」
;2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
光重合開始剤E:
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「IRGACUR 907」
;2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン
上記で調製されたカラーフィルタ用着色組成物からなる塗布液の粘度、分散安定性、及び着色組成物を用いてガラス基板上に形成された着色組成物塗膜の現像性、パターン断面形状、耐候性、感度を下記のようにして評価した。結果を表3に示す。
(粘度評価)
作製した着色組成物の25℃における粘度をE型粘度計(TOKI SANKGYO社製TUE−20L型)を用い回転数20rPmで測定し、下記の基準で評価した。
◎:4.0mPa・s未満のもの
○:4.0mPa・s以上4.5mPAs・s未満のもの
△:4.5mPa・s以上5.0mPAs・s未満のもの
×:5.0mPa・s以上のもの
(分散安定性評価)
着色組成物の作製当日の粘度を初期粘度(η0:mPa・s)と、40℃の恒温室にて7日間保存した後の粘度(η7:mPa・s)をそれぞれ測定し、分散安定性を下記の基準で評価した。
◎:η7/η0が1.10未満であり、粘度の上昇がほとんど起こらず分散安定性良好
○:η7/η0が1.10以上1.20未満であり、ごくわずかに粘度の上昇がみられるが分散安定性良好
△:η7/η0が1.20以上1.50未満であり、わずかに粘度の上昇が見られ分散
安定性が若干劣る
×:η7/η0が1.50以上であり、粘度の上昇がみられ分散安定性が劣る
(現像性評価)
着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、70℃で20分乾燥後、23℃の0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液にて現像し、現像性を4段階で評価した。
◎:30秒以内に完全に除去できるもの
○:30秒を超えるが40秒以内に完全に除去できるもの
△:40秒を超えるが60秒以内に完全に除去できるもの
×:60秒を超えても完全に除去できないもの
(パターン断面形状評価)
着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、50μmの細線パターンを露光するようなマスクを介して積算光量50mJ/cm2で紫外線露光した。露光後、23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像残りなくパターン形成可能な最短時間でスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾して基板上にストライプ形状の各色フィルタセグメントを形成した。現像した基板は、230℃で60分間加熱処理した。形成されたパターンの断面形状を観察し、パターン断面形状を下記の4段階で評価した。
◎:なだらかな順テーパー
(断面の傾斜がなだらかな台形であり、露光した側の面が小さい)
○:順テーパー
(断面が台形であり、露光した側の面が小さい)
△:矩形
(断面が長方形であり、露光した側の面と基板接触面がほぼ同じ大きさ)
×:逆テーパー
(断面が台形であり、露光した側の面が大きい)
(耐候性評価)
パターン断面形状評価と同じ手順で試験用基板を作製し、C光源での色度1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。その後、基板を耐候性試験機(スガ試験機社製「スーパーウェザーメーターSX−75」)に入れ、光源キセノンランプ100W/m2、温度60℃、湿度60%の条件下で100時間放置した。基板を取り出した後、C光源での色度2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差ΔEAB*を算出し、塗膜の耐熱性を下記の4段階で評価した。
ΔEab*=[[L*(2)−L*(1)]2+[a*(2)−a*(1)]2+[b*(2)−b*(1)]2]1/2
◎:ΔEab*が1.5未満
○:ΔEab*が1.5以上、2.5未満
△:ΔEab*が2.5以上、5.0未満
×:ΔEab*が5.0以上
(感度評価)
着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、100μm幅のパターンを露光するようなマスクを介して積算光量20、30、40、50、60、80、100mJ/cm2と変化させて紫外線露光した。露光後、23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像残りなくパターン形成可能な最短時間でスプレー現像した後、、イオン交換水で洗浄、風乾して基板上にストライプ形状の各色フィルタセグメントを形成した。形成されたフィルタセグメントのパタ−ン膜厚をDektak 3030(日本真空技術社製)を用いて測定し、塗工後膜厚に対して90%以上となる最小積算露光量を評価した。最小積算露光量が小さい程、高感度で良好な感光性着色組成物となる。最小積算露光量を下記の4段階で評価した。
◎:30mJ/cm2未満
○:30mJ/cm2以上50mJ/cm2未満
△:50mJ/cm2以上100mJ/cm2未満
×:100mJ/cm2以上
実施例のように一般式(1)で表される構成単位(a1)と、エチレン性不飽和二重結合を有さない一つ以上の構成単位(a2)とからなる共重合体である樹脂(A1)を樹脂(A)の全量を基準として25〜95重量%用い、且つオキシムエステル系光重合開始剤を用いることで、高感度で現像性良好且つパターン断面形状良好であり、粘度、分散安定性、耐候性も良好なカラーフィルタ用着色組成物を得ることができた。
なかでも、構成単位(a2)に一般式(5)で表される構造を有するジシクロペンタニルメタクリレートが含まれる場合には、耐候性が非常に良好な結果であった。
比較例1のように樹脂(A1)が不足な場合には、現像性が悪く、比較例2のように樹脂(A1)が過剰な場合には、分散安定性やパターン断面形状が悪い結果となった。比較例4、5のように低分子量化や高酸価化にするだけでは現像性改善の効果は小さい。比較例6〜8のように構成単位(a2)にエチレン性不飽和二重結合が含まれる場合には、パターン断面形状が逆テーパーとなる。また、比較例9、10のようにオキシムエステル系以外の光重合開始剤を用いた場合には、感度不足となる結果であった。
以上の結果より、一般式(1)で表される構成単位(a1)と、エチレン性不飽和二重結合を有さない一つ以上の構成単位(a2)とからなる共重合体である樹脂(A1)を樹脂(A)の全量を基準として25〜95重量%用い、かつオキシムエステル系光重合開始剤を用いることで、高感度で現像性良好且つパターン断面形状良好であり、粘度、分散安定性、耐候性も良好なカラーフィルタ用着色組成物を得ることができる。
[カラーフィルタの作製]
10cm×10cmのガラス基板上にスピンコーターで実施例21の赤色組成物を約2μmの厚さに塗工し、70℃のオーブン内に15分間静置し、余剰の溶剤を除去乾燥させた。次いで、露光装置を用いてストライプパターン露光を行った。露光量は100mJ/Cm2とした。更に、炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で30分加熱して線幅約50μmの赤色フィルタセグメントを形成した。次いで、同様の所作により、赤色フィルタセグメントの隣に実施例20の緑色組成物をもちいてフィルタセグメントを形成した。その後さらに、同様の所作により、緑色フィルタセグメントの隣に実施例22の青色組成物を用いてフィルタセグメントを形成し、3色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを作製した。
得られたカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物により形成されているため、高感度、高現像性、順テーパーのパターン断面形状であるフィルタセグメントを有し、耐候性にも優れており、高品質であった。

Claims (7)

  1. 樹脂(A)と、着色剤(B)と、光重合性単量体(C)と、光重合開始剤(D)とを含有する着色組成物であって、前記樹脂(A)が、下記一般式(1)で表わされる構成単位(a1)と、エチレン性不飽和二重結合を有さない一つ以上の構成単位(a2)(ただし構成単位(a1)を除く)とからなる共重合体である樹脂(A1)を、樹脂(A)の全量を基準として25〜95重量%含み、かつ前記光重合開始剤(D)が、オキシムエステル系化合物を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
    一般式(1):
    [一般式(1)中、R1、R2、R3は、それぞれ互いに独立して、−Hまたは−CH3であり、R4
    のいずれかであり、m、nは、1〜5の整数である。]
  2. 構成単位(a2)が、酸基を有しないことを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 樹脂(A1)が、構成単位(a1)を10〜70重量%有することを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. 樹脂(A1)の重量平均分子量が、7,000〜45,000であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  5. 樹脂(A1)の酸価が、50〜130mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  6. 構成単位(a2)が、下記一般式(5)で表わされる構成単位を含むことを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
    一般式(5):
    [一般式(5)中、R5、R6、R7は、それぞれ互いに独立して、−Hまたは−CH3である。)
  7. 基板上に、請求項1〜6いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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