JP2012047832A - 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、リブパターンの形成方法、中空構造の形成方法及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】中空構造を有する電子部品において前記中空構造を形成するリブ材または蓋材として用いられる感光性樹脂組成物が、(A)熱架橋性化合物と(B)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と(C)光重合開始剤とを含有し、かつ前記(A)熱架橋性化合物の含有量が、前記(A)縮合反応性の熱架橋性化合物と前記(B)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の合計量を100質量部としたときに、10〜40質量部である感光性樹脂組成物感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物から得られる感光性フィルムを用いることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
(1)中空構造を有する電子部品において前記中空構造を形成するリブ材または蓋材として用いられる感光性樹脂組成物であって、(A)熱架橋性化合物と(B)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と(C)光重合開始剤とを含有し、かつ前記(A)熱架橋性化合物の含有量が、前記(A)縮合反応性の熱架橋性化合物と前記(B)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の合計量を100質量部としたときに、10〜40質量部である感光性樹脂組成物。
(2)前記の(A)熱架橋性化合物が、縮合反応性の熱架橋性化合物である(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(3)前記の(A)縮合反応性の熱架橋性化合物が、少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物である(2)に記載の感光性樹脂組成物。
(4)前記の(A)熱架橋性化合物が、N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂又は尿素樹脂である(2)に記載の感光性樹脂組成物。
(5)前記の(B)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、アミド基を含有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物である(1)〜(4)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(6)前記の感光性樹脂組成物は、(A)熱架橋性化合物と(B)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と(C)光重合開始剤と、さらに(D)平均アスペクト比が30〜100であり、かつ体積平均粒子径が5〜50μmである無機フィラーとを含有することを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(7)硬化後の引張り弾性率が、180℃において1.2GPa以上である(1)〜(6)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(8)中空構造を有する電子部品における前記中空構造を形成するための蓋材又はリブ材として用いられる感光性フィルムであって、(1)〜(7)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム状に成形してなる感光性フィルム。
(9)基板上に、(1)〜(7)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は(8)の感光性フィルムを基板上に積層する感光性樹脂層積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を現像液を用いて除去する除去工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造を形成するためのリブパターンの形成方法。
(10)基板上に中空構造を形成するために設けられたリブパターン上に、中空構造の蓋部を形成するように(1)〜(7)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は(8)記載の感光性フィルムを積層する感光性樹脂層積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、必要に応じて前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を現像液を用いて除去する除去工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造の形成方法。
(11)前記の基板上に中空構造を形成するために設けられたリブパターンが請求項(9)記載の方法によって形成されたものである(10)記載の中空構造の形成方法。
(12)(1)〜(7)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は(8)記載の感光性フィルムを用いて中空構造のリブ部又は蓋部が形成されてなる中空構造を有する電子部品。
(13)表面弾性波フィルタである(12)に記載の電子部品。
なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
本発明の感光性樹脂組成物に含有する上記(A)成分の熱架橋性化合物としては、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ誘導体、α位がメチロール基、アルコキシメチル基で置換されたフェノール樹脂、N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、縮合反応性の熱架橋性化合物であるα位がメチロール基、アルコキシメチル基で置換されたフェノール樹脂、N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が本発明において好適である。エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物又はアミノ誘導体は、本発明の効果を奏するものであるが、吸湿率や透湿率がやや高くなる傾向にあると共に、ガラス転位温度や接着力の向上効果が小さい。そのため、これらの化合物による熱架橋性化合物は、PCTの長時間放置等の厳しい信頼性が求められる中空構造デバイスのリブ部又は蓋部の材料として適用する際に、使用前に十分の検討が必要である。それに対して、縮合反応性の熱架橋性化合物であるα位がメチロール基、アルコキシメチル基で置換されたフェノール樹脂、又はN位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂は、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物とは硬化反応の機構が異なるため、お互いに反応する可能性は小さく、縮合反応によって高密度に架橋した粒子として該光重合性化合物中に均一分散された形態をとる。この分散形態が、高温における高弾性率化だけではなく、吸湿率と透湿率の上昇及び接着力の低下を抑制する効果を生む。すなわち、縮合反応性の熱架橋性化合物は、感光性樹脂組成物の高耐熱性化及び高弾性率化に対して有効な成分である一方で、感光性樹脂組成物中に均一に分散されており、吸湿率や透湿率の上昇及び接着性の低下は該熱架橋性化合物を取り囲む1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の硬化物によって抑制することができるものと考えられる。
前記感光性樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレートなどの有機フィルムを支持フィルムとして、公知の種々の方法により塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより感光性樹脂層を形成した2層の感光性フィルム(ドライフィルムレジスト)とすることができる。また、さらに、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を保護フィルムとしてその上に積層した3層の感光性フィルムとしても良い。また、感光性樹脂層に自己指示性があれば支持フィルムを剥がして1層の感光性フィルムとすることも可能である。
次に、本実施形態のリブパターン形成方法について説明する。本実施形態のリブパターン形成方法においては、上述の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いて形成される感光性樹脂層(感光性樹脂膜)を基板上に積層する積層工程と、該感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を現像液を用いて除去する除去工程と、感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを経て、所望のパターンを形成することができる。
上述した形成方法により形成される樹脂硬化物からなるリブパターンは、十分な膜厚を有しており、セラミック基板、Si基板、ガラス基板、金属基板などを蓋として被せることで、中空構造を形成することもできる。
なお、本発明においては、リブパターンは本発明の感光性樹脂組成物を用いないで作成し、蓋部のみを本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することもできるが、リブパターン及び蓋部の双方が本発明の感光性樹脂組成物を用いると、その間の接着性に優れるので好ましい。特に、リブパターン及び蓋部の双方に使用する感光性樹脂組成物として、光重合性化合物の種類や無機フィラーの含有量が近くものを使用することによって接着性の向上を一層図ることができる。
上記のように作製されたSAWフィルタは、図4に示すように封止材により封止される場合は一般的に以下の工程で行うが、これに限定されるものではない。
(1)SAWフィルタを成形金型にセットする。
(2)成形機のポットに固形状の封止材タブレットをセットする。
(3)金型温度150〜180℃の条件で封止材を溶融し、圧力をかけて金型に流し込む(モールド)。
(4)30〜120秒間加圧して封止材が熱硬化後に金型を開き、成形品を取り出すことで、SAWフィルタの封止が完了する。
通常、封止材による封止は、金属ボールが搭載される前に行われ、封止後に、基板の封止された面を反対面に金属ボールがリフローによって搭載される。しかし、金属ボールが搭載された後に、封止材による封止が行われても良い。図4には、封止材で封止された1個のSAWフィルタが示されているが、本発明のSAWフィルタは、一つの基板上に形成した多数個のSAWフィルタを封止材で封止後、個片に切断することによっても得ることができる。その製造方法を図5の(a)〜(g)に示す。まず、一つの基板に多数個のSAWフィルタを作製して、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いてリブ材及び/又は蓋材を形成する(図5の(a)〜(e))。その後、封止材で一括に封止して(図5の(f))、切断等の方法によって個片に分けてSAWフィルタ100を得る (図5の(g))。
(A)熱架橋性化合物、(B)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤および(D)無機フィラーを、それぞれ下記表1及び表2に示した配合割合(質量部)で混合し、実施例1〜18及び比較例1〜4の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表1及び表2中の数字は固形分の質量部を示している。また、表1及び表2中の各成分は、以下に示すものである。
無機フィラーとして下記のマイカA、マイカBの2品種
・マイカA(アスペクト比90、体積平均粒径27μm)
・マイカB(アスペクト比30、体積平均粒径5μm)
温度計、撹拌装置の付いた1リットルの反応容器に、1,3−フェニレンビスオキサゾリン380.0g(2.0mol)とビスフェノールA228.0g(1.0mol)を入れ、150℃で10時間撹拌した。その後、メトキノン500ppmとメタクリル酸172.2g(2.0mol)を加えて100℃で6時間撹拌し、ジメチルアセトアミド190gを滴下し、さらに100℃で6時間撹拌し、酸価が1.1mgKOH/gになったところで撹拌を止めて、光重合性不飽和化合物である下記式(11)で表される化合物の溶液を得た。得られた溶液の固形分は80質量%であった。
メタクリル酸の代わりにアクリル酸144.0g(2モル)を用いた他は、上記のアミドメタクリレートの場合と同じ方法によってアミドアクリレートを合成した。得られた溶液の固形分は80質量%であった。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ホール径60μmφの開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂組成物層の露光を行った。この試験基板を、有機溶剤系現像液であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに3分間浸漬して現像を行った。現像後のレジストパターンをn-ブチルアセテートで洗浄し、乾燥後に観察を行い、下記の基準に基づいて耐溶剤性を評価した。その結果を表1及び表2に示す。
A:ホール径60μmφが開口しており、現像後残渣もない。
B:ホール径60μmφは開口しているが、現像後残渣がある。
C:ホール径60μmφが開口していない。もしくはパターン形成できない。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、格子サイズ1mm□の開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行った。この試験基板を現像、硬化して、格子状に開口した硬化膜パターンを得た。
A:中空部が保持できており、フィルム硬化膜が全くダレ落ちていない
B:中空部は保持できているが、少しでもフィルムにダレが見られる
C:フィルムがダレ落ちてしまい、中空部が潰れている
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂組成物層の露光を行い、光硬化させた。この感光性樹脂組成物層を、120℃で30分間、160℃で30分、220℃で60分加熱して硬化させた。得られた感光性樹脂組成物の硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜の180℃における弾性率およびガラス転位温度を粘弾性試験器(TA instruments社製、商品名:RSA−III)により測定した。なお、測定は、試験モード:引張り、試験温度:室温〜300℃、昇温速度:5℃/min、試験周波数:1Hz、チャック間距離:20mmの条件にて行った。これらの結果を表1及び表2に示す。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂組成物層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂組成物層を、120℃で30分間、160℃で30分、220℃で60分加熱して硬化させた。この試験基板を、121℃、100%RH、2気圧の条件下に100時間放置した後、硬化膜の外観を目視にて評価し、さらに接着性をJIS K5400(1990年)に準拠した碁盤目試験にて評価した。評価基準は以下の通りである。その結果を表1及び表2に示す。
A:硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックが見られない。
B:硬化膜に若干の濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
C:硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
テープ剥離後の残マス数が、
A:100/100(剥離無し)
B:≧90/100(1〜10マスの剥離)
C:<90/100(剥離が10マスよりも多い)
Claims (13)
- 中空構造を有する電子部品において前記中空構造を形成するリブ材または蓋材として用いられる感光性樹脂組成物であって、(A)熱架橋性化合物と(B)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と(C)光重合開始剤とを含有し、
かつ前記(A)熱架橋性化合物の含有量が、前記(A)熱架橋性化合物と前記(B)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の合計量を100質量部としたときに、10〜40質量部である感光性樹脂組成物。 - 前記の(A)熱架橋性化合物が、縮合反応性の熱架橋性化合物である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記の(A)縮合反応性の熱架橋性化合物が、少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物である請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記の(A)熱架橋性化合物が、N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂又は尿素樹脂である請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記の(B)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、アミド基を含有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記の感光性樹脂組成物は、(A)熱架橋性化合物と(B)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と(C)光重合開始剤と、さらに(D)平均アスペクト比が30〜100であり、かつ体積平均粒子径が5〜50μmである無機フィラーとを含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 硬化後の引張り弾性率が、180℃において1.2GPa以上である請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 中空構造を有する電子部品における前記中空構造を形成するための蓋材又はリブ材として用いられる感光性フィルムであって、請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム状に成形してなる感光性フィルム。
- 基板上に、請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項8の感光性フィルムを基板上に積層する感光性樹脂層積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を現像液を用いて除去する除去工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造を形成するためのリブパターンの形成方法。
- 基板上に中空構造を形成するために設けられたリブパターン上に、中空構造の蓋部を形成するように請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項8記載の感光性フィルムを積層する感光性樹脂層積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、必要に応じて前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を現像液を用いて除去する除去工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造の形成方法。
- 前記の基板上に中空構造を形成するために設けられたリブパターンが請求項9記載の方法によって形成されたものである請求項10記載の中空構造の形成方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項8記載の感光性フィルムを用いて中空構造のリブ部又は蓋部が形成されてなる中空構造を有する電子部品。
- 表面弾性波フィルタである請求項12に記載の電子部品。
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