JP2012046462A - クロロプロパンの安定化組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 内壁がステンレスなどの金属系素材で構成された容器中で保存しても、安定性に優れ、また各種化合物の原料（中間体）として用いる際に副反応などの予期せぬ問題を生じにくいクロロプロパンを提供する。
【解決手段】 １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンなどの下記一般式（１）で示されるクロロプロパン１００質量部に対し、シクロアルケンを０．００２質量部〜０．５質量部含有させたクロロプロパン組成物とする。
ＣＣｌ_３−ＣＣｌ_{（２−ｍ）}Ｈ_ｍ−ＣＣｌ_{（３−ｎ）}Ｈ_ｎ （１）
（上記式において、ｍは０〜２であり、ｎは０〜３の整数である）
従来使用されている安定剤である含酸素化合物や含有窒素化合物に比べて、シクロアルケンは予期せぬ副反応を生じる可能性が低く、また必要に応じてのクロロプロパンとの分離も容易である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、クロロプロパンの新規な組成物に関する。詳しくは、保存安定性を高くしたクロロプロパンの安定化組成物である。

クロロプロパンは、農薬原料の中間体をはじめ、各種工業製品の中間体として重要な塩素化合物である。例えば１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから製造する１，１，２，３−テトラクロロプロペンは、トリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメート除草剤を製造する際の重要な化学中間体であることが知られている。また、上記クロロプロパンの他の具体的な用途としては、その構造により、地球温暖化係数の低いフロンを得るための中間体としての用途が挙げられる。

また、クロロプロパンはさまざまな化合物の中間体であるゆえに、工業分野においては、貯蔵、ローリーでの移送が多くなり、このような状況下においても安定であること、その用途が農薬原料であることからクロロプロパンの純度の維持も要求される。通常、貯蔵タンクやローリーのタンクは、フッ素樹脂等のライニング、ガラスコーティング等を用いることもあるが、コスト等を考慮しステンレスなどの金属系素材が用いられることが多い。

従来、クロロプロパンの一つである１，２−ジクロロプロパンの安定剤としては、エーテル系化合物を用いる方法が知られており、さらに補助安定剤としてアミレンを配合することも提案されている。（特許文献１参照）
また炭素数１のクロロアルカンが金属を腐食することは知られており、そのため安定化剤としてやはりエポキシドなどの含酸素化合物やアミン類等を配合し、補助安定剤としてアミレンを配合することも提案されている（例えば特許文献２、３）。

特開平０７−６２３９３号公報 特開昭６２−１５８２２８号公報 特開平０６−２１９９７５号公報

前記エーテル系化合物などの含酸素化合物は確かにクロロアルカンの安定性向上には有益であるが、以下のような問題も有している。

即ち、十分な安定性を得るためにはクロロアルカンに対して少なくとも０．１質量％以上、通常は数質量％程度と比較的多量の添加を要する。当該クロロアルカンが金属洗浄剤などの最終製品として使用される際には、含酸素化合物が多量に含まれていても、最終製品としての物性、即ち洗浄性やすすぎの際の除去性に対して問題を生じることは殆ど無い。

しかしながら農薬やフロン代替材料の中間体として用いる場合、多量に含まれる安定剤が思わぬ副反応を生じたり、或いは目的反応の阻害を生じたりする場合がある。特に含酸素化合物や含窒素化合物はクロロアルカンとは本質的に異なる反応性を有する化合物であるため、その傾向が顕著である。

従って、本発明の目的は、クロロプロパンの安定化を達成するにあたり、含酸素化合物や含窒素化合物を用いず、かつ極く少量の添加で効果のある安定化されたクロロアルカン組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
ＣＣｌ_３−ＣＣｌ_{（２−ｍ）}Ｈ_ｍ−ＣＣｌ_{（３−ｎ）}Ｈ_ｎ （１）
（上記式中、ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数である）
で示される化合物が、１，２−ジクロロプロパンよりも相対的に安定性が高く、そのため従来は安定剤としては認識されていなかったシクロアルケンが単独で、しかも極く少量でもクロロプロパンを安定に維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、上記一般式（１）で示されるクロロプロパンが１００質量部と、シクロアルケンが０．００２質量部〜０．５質量部とからなるクロロプロパン組成物である。

本発明によれば、極く低濃度のシクロアルケンを存在させることで、クロロプロパンの分解による酸分の発生の抑制ができ、また必要に応じてのクロロプロパンとの分離も容易であり、従来の方法に比して、工業的に極めて有利に目的とするクロロプロパンの安定化を達成できる。

本発明で安定化の対象となるクロロプロパンは下記一般式（１）で示される化合物であり、
ＣＣｌ_３−ＣＣｌ_{（２−ｍ）}Ｈ_ｍ−ＣＣｌ_{（３−ｎ）}Ｈ_ｎ （１）
（上記式において、ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数である）
具体的には、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン、１，１，１，２，２，３−ヘキサクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロロプロパン等が挙げられる。

安定化剤として添加するシクロアルケンは、実質的に二重結合以外に反応性基を有さない化合物であり、クロロプロパンを中間体として用いる場合でも各種反応に際して想定外の副反応を生じたり、反応阻害剤として作用する可能性が極めて低い。

一方、安定化剤であるシクロアルケンの存在が問題となる場合には蒸留操作等により容易にクロロプロパンと分離することが必要であり、沸点差を考慮した選択を行えばよい。このように沸点差を利用して分離する場合、シクロアルケンは常圧で２０℃以上、クロロプロパンよりも沸点が低いことが好ましい。

シクロアルケンがクロロプロパンに対して安定化効果を発揮するのは、該シクロアルケンが有する不飽和結合が酸分を捕捉するためと考えられる。従って、本発明において用いるシクロアルケンとしては、このような不飽和結合を有するシクロアルケンであれば特に限定されることはないが、入手が容易であること、前記式（１）で示されるクロロプロパンとの沸点差が十分にあることなどから炭素数５〜７個の環状不飽和炭化水素であるシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン等の化合物が特に有効である。また該シクロアルケンは、単独で使用しても良いし、混合物として使用しても良い。

当該シクロアルケンは、前記式（１）で示されるクロロプロパン１００質量部に対して、０．００２質量部〜０．５質量部で配合される。０．００２質量部未満では実質的な安定化効果が得られない。好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１０質量部以上である。一方、安定化効果に対してはどれほど多くても問題はないが、クロロプロパンを中間体として使用する場合、シクロアルケン含有量が多すぎると原料単位当たりの製造効率が低くなるため０．５質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．２質量部以下、特に好ましくは０．０５質量部以下である。

本発明のクロロプロパン組成物は、各種化合物の中間体として有用である。例えば、特開２００９−２２７６７５号公報、特開２００１−２６１５９３号公報等に記載の如く含フッ素炭化水素の製造原料として好適に使用できるし、また特開平６−２５６２５０号公報に記載の如く医農薬の合成中間体とすることもできる。

本発明のクロロプロパン組成物は、上記用途に供するまでの間、内壁面がステンレスなどの鉄系素材を用いたタンク等での貯蔵、ローリーによる運搬を行っても酸分の増加がなく劣化することが殆どなく、これら貯蔵・運搬に際してのコスト低減への寄与が大きい。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

実施例１
５０ｍｌのガラス製のスクリュー管ビンに、シクロヘキセン（和光純薬工業製）を０．００３０質量％含む１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（８０ｐｐｍｗの酸分を含む）３５ｍｌを入れ、暗所で、室温で保管した。３０日後、溶液の酸分を測定したところ、０．０１０２質量％であった。

実施例２〜３、比較例１〜２
シクロヘキセン含有量を表１に示す割合に変化させた以外は実施例１と同様に保存試験を行った。結果を表１に示す。

比較例３
シクロヘキセンに変えてオイゲノール（和光純薬工業製）として、オイゲノール含有量を表１に示す割合に変化させた以外は実施例１と同様に保存試験を行った。結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 下記一般式（１）で示されるクロロプロパン１００質量部と、シクロアルケン０．００２質量部〜０．５質量部からなるクロロプロパン組成物。
   ＣＣｌ_３−ＣＣｌ_{（２−ｍ）}Ｈ_ｍ−ＣＣｌ_{（３−ｎ）}Ｈ_ｎ （１）
   （上記式において、ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数）