JP2012042911A - Antireflective laminate, method for manufacturing the same, and curable composition - Google Patents

Antireflective laminate, method for manufacturing the same, and curable composition Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition capable of forming a cured film which has low reflectance and excels in hardness and abrasion resistance, an antireflective laminate having the cured film, and a method for manufacturing the same.SOLUTION: The antireflective laminate according to the present invention includes, on a cellulose resin substrate, a cured film obtained by curing a curable composition containing (A1) a polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the substrate and (B) particles having a refractive index of 1.40 or less. The curable composition contains 5 mass% or more and 75 mass% or less of the (A1) polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the substrate with respect to 100 mass% of all the polymerizable compounds. The (B) particles are eccentrically-located on the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film.

Description

本発明は、反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物に関する。   The present invention relates to an antireflection laminate, a method for producing the same, and a curable composition.

近年、テレビ、パーソナルコンピュータ等の表示装置として、液晶表示装置が使用されている。かかる液晶表示装置において、外光の映りを防止して画質を向上させるために、低屈折率層を含有する反射防止膜を使用することが提案されている。   In recent years, liquid crystal display devices have been used as display devices for televisions, personal computers, and the like. In such a liquid crystal display device, it has been proposed to use an antireflection film containing a low refractive index layer in order to prevent reflection of external light and improve image quality.

従来の液晶表示装置に使用される反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工することで低屈折率性および耐擦傷性を備えていた。このような多層構造を有する反射防止膜は、低屈折率層において反射率を低減させることができるが、多層構造とするために生産性やコストに劣るという問題があった。さらに、低屈折率層とハードコート層とを積層させることにより製造された反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層との界面で剥離が起こりやすいという問題を抱えていた。   An antireflection film used in a conventional liquid crystal display device has low refractive index properties and scratch resistance by applying a multilayer coating of a low refractive index layer and a hard coat layer. The antireflection film having such a multilayer structure can reduce the reflectance in the low refractive index layer, but has a problem that the productivity and cost are inferior because of the multilayer structure. Furthermore, the antireflection film produced by laminating the low refractive index layer and the hard coat layer has a problem that peeling easily occurs at the interface between the low refractive index layer and the hard coat layer.

このような問題を解決するために、フッ素シランでシリカ粒子を修飾し、表面エネルギーによりその液体中でシリカ粒子を偏在化させてから硬化膜を形成するという反射防止膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。   In order to solve such problems, a method for producing an antireflection film is proposed in which silica particles are modified with fluorine silane, and the silica particles are unevenly distributed in the liquid by surface energy, and then a cured film is formed. (For example, refer to Patent Document 1).

特開２００１−３１６６０４号公報JP 2001-316604 A

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シリカ粒子の偏在化が安定して得られないという問題があった。   However, the method described in Patent Document 1 has a problem that the uneven distribution of silica particles cannot be obtained stably.

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、低反射率、硬度および耐擦傷性に優れた硬化膜を形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供するものである。   Therefore, some embodiments according to the present invention provide a curable composition that can form a cured film excellent in low reflectance, hardness, and scratch resistance by solving the above problems, or the cured film. An antireflection laminate having the same and a method for producing the same are provided.

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.

［適用例１］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材上に、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、
前記粒子が、前記硬化膜中においてセルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。 [Application Example 1]
One aspect of the antireflection laminate according to the present invention is:
On the cellulose resin substrate,
(A1) A polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base material, and (B) particles having a refractive index of 1.40 or less, and (A1) the polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base material Has a cured film obtained by curing a curable composition having a content of 5% by mass to 75% by mass with respect to 100% by mass of the total polymerizable compound,
The particles are unevenly distributed on the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film.

ここで「（Ｂ）成分である粒子が硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している」とは、前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における（Ｂ）成分である粒子の密度が硬化膜中のセルロース樹脂基材側における（Ｂ）成分である粒子の密度より高いことをいう。硬化膜中のセルロース樹脂基材側とセルロース樹脂基材とは反対側とにおける粒子の密度の相対的大小は、反射防止用積層体の断面を電子顕微鏡で観察することにより決定することができる。前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に（Ｂ）成分である粒子が高密度に存在しており、前記硬化膜中のセルロース樹脂基材側には（Ｂ）成分である粒子が実質的に存在していないことが好ましい。かかる反射防止用積層体は、高硬度、耐擦傷性および低反射率の双方を兼ね備えることができる。   Here, “particles as component (B) are unevenly distributed on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film” means that component (B) on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film This means that the density of the particles is higher than the density of the particles as the component (B) on the cellulose resin substrate side in the cured film. The relative magnitude of the density of the particles on the cellulose resin substrate side and the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film can be determined by observing the cross section of the antireflection laminate with an electron microscope. Particles as component (B) are present at high density on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film, and particles as component (B) are present on the cellulose resin substrate side in the cured film. It is preferable that it does not exist substantially. Such an antireflection laminate can have both high hardness, scratch resistance and low reflectance.

［適用例２］
適用例１の反射防止用積層体において、
前記硬化膜が、前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有することができる。 [Application Example 2]
In the antireflection laminate of Application Example 1,
The said cured film can contain the cellulose resin which forms the said cellulose resin base material.

［適用例３］
適用例１または適用例２の反射防止用積層体において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物であることができる。 [Application Example 3]
In the antireflection laminate of Application Example 1 or Application Example 2,
The polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base (A1) is obtained by adding a cellulose resin film of a base of 80 μm cut to a size of 18 cm × 1 cm into 6 g of the component (A1) at 25 ° C. The film can be a polymerizable compound having a mass reduction rate of 1% or more when the film soaked for 2 hours and dried is dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours.

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の反射防止用積層体において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。 [Application Example 4]
In the antireflection laminate of any one of Application Examples 1 to 3,
The polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base (A1) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl. It may be at least one selected from formamide, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate.

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の反射防止用積層体において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子であることができる。 [Application Example 5]
In the antireflection laminate of any one of Application Examples 1 to 4,
The (B) particles having a refractive index of 1.40 or less can be hollow silica particles.

［適用例６］
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を有することを特徴とする。 [Application Example 6]
One aspect of the method for producing an antireflection laminate according to the present invention is as follows.
(A1) A polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base material, and (B) particles having a refractive index of 1.40 or less, and (A1) the polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base material It is characterized by having a process of applying a curable composition having a content of 5 to 75% by mass to 100% by mass of the total polymerizable compound and then curing the composition.

かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を塗布して硬化させることで、（Ｂ）成分である粒子が前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に偏在した硬化膜を形成することができる。これにより、高硬度、耐擦傷性および低反射率を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。   According to such a method for producing an antireflection laminate, by applying the curable composition to a cellulose resin serving as a base material and curing it, the particles which are the component (B) are cellulose resin groups in the cured film. A cured film unevenly distributed on the side opposite to the material can be formed. As a result, it is possible to produce an antireflection laminate having both high hardness, scratch resistance and low reflectance.

［適用例７］
適用例６の反射防止用積層体の製造方法において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物であることができる。 [Application Example 7]
In the manufacturing method of the antireflection laminate of Application Example 6,
The polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base (A1) is obtained by adding a cellulose resin film of a base of 80 μm cut to a size of 18 cm × 1 cm into 6 g of the component (A1) at 25 ° C. The film can be a polymerizable compound having a mass reduction rate of 1% or more when the film soaked for 2 hours and dried is dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours.

［適用例８］
適用例６または適用例７の反射防止用積層体の製造方法において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。 [Application Example 8]
In the production method of the antireflection laminate of Application Example 6 or Application Example 7,
The polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base (A1) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl. It may be at least one selected from formamide, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate.

［適用例９］
適用例６ないし適用例８のいずれか一例の反射防止用積層体の製造方法において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子であることができる。 [Application Example 9]
In the method for manufacturing an antireflection laminate according to any one of Application Example 6 to Application Example 8,
The (B) particles having a refractive index of 1.40 or less can be hollow silica particles.

［適用例１０］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする。 [Application Example 10]
One aspect of the curable composition according to the present invention is:
(A1) containing a polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the substrate, and (B) particles having a refractive index of 1.40 or less,
Content of the polymeric compound which melt | dissolves the cellulose resin of the said (A1) base material is 5 to 75 mass% with respect to 100 mass% of all the polymeric compounds, It is characterized by the above-mentioned.

［適用例１１］
適用例１０の硬化性組成物において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。 [Application Example 11]
In the curable composition of Application Example 10,
The component (A1) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, It can be at least one selected from 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate.

［適用例１２］
適用例１０または適用例１１の硬化性組成物において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子であることができる。 [Application Example 12]
In the curable composition of Application Example 10 or Application Example 11,
The (B) particles having a refractive index of 1.40 or less can be hollow silica particles.

本発明に係る反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を塗布して硬化させることで、（Ｂ）成分である粒子が前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に偏在した硬化膜を形成することができる。これにより、高硬度、耐擦傷性および低反射率を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。   According to the method for producing an antireflection laminate according to the present invention, the curable composition is applied to a cellulose resin serving as a base material and cured, so that the particles as component (B) are contained in the cured film. A cured film unevenly distributed on the side opposite to the cellulose resin substrate can be formed. As a result, it is possible to produce an antireflection laminate having both high hardness, scratch resistance and low reflectance.

本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the laminated body for reflection which concerns on this Embodiment. 実施例１に係る反射防止用積層体の断面写真である。2 is a cross-sectional photograph of an antireflection laminate according to Example 1. 実施例１に係る反射防止用積層体の粒子が偏在した様子を撮影した断面写真である。2 is a cross-sectional photograph of a state in which particles of an antireflection laminate according to Example 1 are unevenly distributed.

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。   Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, Various modifications implemented in the range which does not change the summary of this invention are also included.

１．硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有する。以下、本実施の形態に係る硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、以下の記載において（Ａ）ないし（Ｄ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することもある。 1. Curable composition The curable composition concerning this Embodiment contains (A1) the polymeric compound which melt | dissolves the cellulose resin of a base material, and (B) particle | grains whose refractive index is 1.40 or less. . Hereinafter, each component of the curable composition which concerns on this Embodiment is demonstrated in detail. In the following description, the materials (A) to (D) may be abbreviated as components (A) to (D), respectively.

１．１．（Ａ）重合性化合物
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ａ）重合性化合物は、重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。（Ａ）重合性化合物としては、基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物（Ａ１）（以下、単に「（Ａ１）成分」ともいう。）と（Ａ１）成分以外の重合性化合物（以下、（Ａ２）成分ともいう。）とがある。 1.1. (A) Polymerizable compound The (A) polymerizable compound used in the curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound, but a compound having an ethylenically unsaturated group is preferred. As the polymerizable compound (A), a polymerizable compound (A1) that dissolves the cellulose resin of the base material (hereinafter also simply referred to as “(A1) component”) and a polymerizable compound other than the component (A1) (hereinafter referred to as “A1”). (Also referred to as (A2) component).

本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物を含有する。本発明において「基材のセルロース樹脂を溶解する」とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、室温環境下で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときに、フィルムの質量減少率（以下、「ＴＡＣ溶解性」という。）が１％以上であることをいう。   The curable composition which concerns on this Embodiment contains the polymeric compound which melt | dissolves the cellulose resin of (A1) base material. In the present invention, “dissolving the cellulose resin of the base material” means immersing a cellulose resin film of a base material of 80 μm thickness cut into a size of 18 cm × 1 cm in 6 g of a polymerizable compound in a room temperature environment for 2 hours. When the taken-out film is dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours, the mass reduction rate (hereinafter referred to as “TAC solubility”) of the film is 1% or more.

本発明の硬化性組成物が（Ａ１）成分を含有していることにより、後述する（Ｂ）成分が偏在して、高硬度、耐擦傷性および低反射率を兼ね備えた反射防止用積層体を得ることができる。   When the curable composition of the present invention contains the component (A1), the component (B) described later is unevenly distributed, and an antireflection laminate having high hardness, scratch resistance and low reflectance is obtained. Obtainable.

（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物としては、エチレン性不飽和基等の重合性基を１個有する化合物（以下、「単官能化合物」という。）やエチレン性不飽和基等の重合性基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」という。）が挙げられる。（Ａ１）成分である単官能化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＴＡＣ溶解性が１０％以上である重合性化合物、γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＴＡＣ溶解性が５％以上１０％未満である重合性化合物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のＴＡＣ溶解性が２％以上５％未満である重合性化合物等が挙げられる。その他、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。（Ａ１）成分である多官能化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの成分は、１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。   (A1) As the polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base material, a compound having one polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “monofunctional compound”), an ethylenically unsaturated group, or the like. And a compound having two or more polymerizable groups (hereinafter referred to as “polyfunctional compound”). Examples of the monofunctional compound as the component (A1) include polymerizable compounds having a TAC solubility of 10% or more, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, and the like. Polymerizable compounds having a TAC solubility of 5% or more and less than 10%, such as γ-butyrolactone acrylate, N-vinylcaprolactam, etc., Polymerizability having a TAC solubility of 2% or more but less than 5%, such as hydroxypropyl (meth) acrylate Compounds and the like. Other examples include glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, and the like. Examples of the polyfunctional compound (A1) include ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate. These components may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

（Ａ２）成分である（Ａ１）成分以外の重合性化合物は、硬化性組成物の成膜性ならびに硬化膜の硬度および耐擦傷性を高める目的で用いられる。（Ａ２）成分としては、単官能化合物や多官能化合物が挙げられる。これらのうち、架橋構造を形成することにより硬度及び耐擦傷性に優れる硬化膜を形成することができる点で多官能化合物が好ましい。（Ａ２）成分である多官能化合物としては、例えば多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物、多官能のエポキシ化合物、多官能のアルコキシメチルアミン化合物が好ましく、多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物がより好ましい。多官能の（メタ）アクリルエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能のビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能のエポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。多官能のアルコキシメチルアミン化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。   The polymerizable compound other than the component (A1) which is the component (A2) is used for the purpose of improving the film formability of the curable composition and the hardness and scratch resistance of the cured film. Examples of the component (A2) include monofunctional compounds and polyfunctional compounds. Among these, a polyfunctional compound is preferable in that a cured film having excellent hardness and scratch resistance can be formed by forming a crosslinked structure. As the polyfunctional compound as the component (A2), for example, a polyfunctional (meth) acrylic ester compound, a polyfunctional vinyl compound, a polyfunctional epoxy compound, or a polyfunctional alkoxymethylamine compound is preferable. ) An acrylic ester compound and a polyfunctional vinyl compound are more preferable. Examples of the polyfunctional (meth) acrylic ester compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. . Examples of the polyfunctional vinyl compound include divinylbenzene. Polyfunctional epoxy compounds include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglyceride. A glycidyl ether etc. are mentioned. Examples of the polyfunctional alkoxymethylamine compound include hexamethoxymethylated melamine, hexabutoxymethylated melamine, tetramethoxymethylated glycoluril, tetrabutoxymethylated glycoluril and the like.

また、（Ａ２）成分は、本願発明の効果を損なわない程度に単官能の（メタ）アクリルエステル化合物、単官能のビニル化合物、単官能のエポキシ化合物等を含んでいてもよい。   Further, the component (A2) may contain a monofunctional (meth) acrylic ester compound, a monofunctional vinyl compound, a monofunctional epoxy compound and the like to the extent that the effects of the present invention are not impaired.

（Ａ２）成分中に含まれる多官能化合物の割合は、（Ａ２）成分の全量を１００質量％として、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。   The proportion of the polyfunctional compound contained in the component (A2) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass, with the total amount of the component (A2) being 100% by mass. .

本実施の形態に係る硬化性組成物中において、（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、８０〜９９質量％が好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲にあることにより、高硬度、耐擦傷性と低反射率を有する硬化膜を形成することができる。   In the curable composition which concerns on this Embodiment, 80-99 mass% is preferable when content of (A) component makes the sum total of the component except (D) solvent 100 mass%, 90- 98 mass% is more preferable. When the content of the component (A) is in the above range, a cured film having high hardness, scratch resistance and low reflectance can be formed.

（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分の全量１００質量％に対して、５質量％以上７５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。なお、本明細書において「（Ａ）成分」とは、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを合計したものをいう。（Ａ１）成分が上記範囲で配合されることで、高硬度および高い耐擦傷性を有する硬化膜を得ることができるだけでなく、硬化膜中で硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に（Ｂ）成分を偏在させることが容易となる。   The content of the component (A1) is 5% by mass to 75% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, particularly preferably 100% by mass of the total amount of the component (A). It is 10 mass% or more and 40 mass% or less. In the present specification, “component (A)” refers to the sum of component (A1) and component (A2). By blending the component (A1) in the above range, not only can a cured film having high hardness and high scratch resistance be obtained, but also on the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film in the cured film ( It becomes easy to make the B) component unevenly distributed.

１．２．（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子
本実施の形態に係る硬化性組成物は、屈折率が１．４０以下である粒子を含有する。かかる粒子が偏在することにより、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。また、該粒子が偏在することで、硬化膜の硬度を向上させたり、カールを小さくさせたりする効果も期待される。 1.2. (B) Particles having a refractive index of 1.40 or less The curable composition according to the present embodiment contains particles having a refractive index of 1.40 or less. When such particles are unevenly distributed, a function as an antireflection film can be imparted to the cured film. Further, the uneven distribution of the particles is expected to improve the hardness of the cured film and reduce the curl.

粒子の屈折率は、１．４０以下であり、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．３０以下である。屈折率を１．４０以下としたことにより、反射防止性に優れた硬化膜を得ることができる。また、屈折率は、空気の屈折率である１．００を下限として低いほど好ましいが、中空粒子を使用した場合は、屈折率が低くなるにつれ粒子の強度が低下するため、硬化膜の硬度や耐擦傷性も低下する。そのため、中空粒子の屈折率の下限は１．２０とすることが好ましい。   The refractive index of the particles is 1.40 or less, preferably 1.35 or less, more preferably 1.30 or less. By setting the refractive index to 1.40 or less, a cured film having excellent antireflection properties can be obtained. Further, the refractive index is preferably as low as 1.00, which is the refractive index of air, but when hollow particles are used, the strength of the cured film decreases because the strength of the particles decreases as the refractive index decreases. Scratch resistance is also reduced. Therefore, the lower limit of the refractive index of the hollow particles is preferably 1.20.

本明細書中における「屈折率」とは、２５℃におけるＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率をいう。本明細書中における「粒子の屈折率」は、同一マトリックス中に、固形分中の粒子含量を、１質量％、１０質量％、２０質量％とした組成物を成膜し、ＪＩＳ Ｋ７１０５（ＩＳＯ４８９に相当）に従い、２５℃におけるＮａ−Ｄ線での屈折率を測定し、検量線法で計算した粒子含量１００質量％の値をいう。   The “refractive index” in this specification refers to the refractive index of Na-D line (wavelength 589 nm) at 25 ° C. In the present specification, the “refractive index of particles” refers to JIS K7105 (ISO489), in which a composition in which the content of particles in a solid content is 1% by mass, 10% by mass, and 20% by mass is formed in the same matrix. The refractive index at Na-D line at 25 ° C. is measured in accordance with the calibration curve method, and the particle content is 100% by mass.

（Ｂ）粒子としては、屈折率が１．４０以下のものであれば特に限定されないが、例えば中空シリカ粒子、フッ化金属粒子等が挙げられる。これらの中でも、シリカを主成分とする中空シリカ粒子であることが好ましい。中空シリカ粒子は、その内部に空洞を有するため、中実粒子と比べてより低屈折率化することができる。   The particles (B) are not particularly limited as long as the refractive index is 1.40 or less, and examples thereof include hollow silica particles and metal fluoride particles. Among these, hollow silica particles mainly composed of silica are preferable. Since the hollow silica particles have cavities inside, the refractive index can be further reduced as compared with the solid particles.

透過型電子顕微鏡により測定した粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜６０ｎｍである。粒子の形状は、球状に限定されず不定形の形状であってもよい。   The number average particle diameter of the particles measured with a transmission electron microscope is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 60 nm. The shape of the particles is not limited to a spherical shape, and may be an irregular shape.

中空シリカ粒子の市販品としては、例えば、日揮触媒化成株式会社製の「ＪＸ１００８ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、屈折率１．２９％、固形分２０質量％、イソプロピルアルコール溶媒）、「ＪＸ１００９ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、屈折率１．２９％、固形分２０質量％、メチルイソブチルケトン溶媒）等が挙げられる。   As a commercially available product of hollow silica particles, for example, “JX1008SIV” (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) (number average particle diameter 50 nm, refractive index 1.29%, solid content 20% by mass, isopropyl alcohol obtained by transmission electron microscope) Solvent), “JX1009SIV” (number average particle diameter 50 nm, refractive index 1.29%, solid content 20% by mass, methyl isobutyl ketone solvent determined with a transmission electron microscope) and the like.

本実施の形態に用いられる中空シリカ粒子は、表面改質剤で表面を変性されたものであってもよい。表面改質剤としては、重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「重合性表面改質剤」ともいう。）を例示することができる。重合性表面改質剤の重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。なお、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシル基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものをいう。   The hollow silica particles used in the present embodiment may have a surface modified with a surface modifier. Examples of the surface modifier include compounds having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group (hereinafter also referred to as “polymerizable surface modifier”). Examples of the polymerizable unsaturated group of the polymerizable surface modifier include a vinyl group and a (meth) acryloyl group. The hydrolyzable silyl group is a group that reacts with water to produce a silanol group (Si—OH). For example, one or more methoxy groups, ethoxy groups, n-propoxy groups, isopropoxy groups on silicon. A group, an alkoxyl group such as an n-butoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, or a halogen atom is bonded.

本実施の形態に用いられる重合性表面改質剤は、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。   As the polymerizable surface modifier used in the present embodiment, a commercially available product such as methacryloyloxypropyltrimethoxysilane can be used, for example, a compound described in International Publication No. WO97 / 12942 is used. You can also

但し、本明細書において、重合性化合物とは（Ａ）重合性化合物を指すものとし、重合性表面改質剤で改質する等により重合性基を有する（Ｂ）粒子は、重合性化合物には含まれないものとする。   However, in this specification, the polymerizable compound refers to the polymerizable compound (A), and the (B) particles having a polymerizable group by modification with a polymerizable surface modifier or the like are converted into the polymerizable compound. Shall not be included.

表面改質剤として、フッ素を含有する加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「含フッ素表面改質剤」ともいう。）を使用することもできる。含フッ素表面改質剤を使用することで、中空シリカ粒子を効率よく偏在させることが可能となる。本実施の形態に用いられる含フッ素変性剤は、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等の市販品を使用することができる。   As the surface modifier, a compound having a hydrolyzable silyl group containing fluorine (hereinafter also referred to as “fluorine-containing surface modifier”) may be used. By using the fluorine-containing surface modifier, it becomes possible to unevenly distribute the hollow silica particles. Commercially available products such as tridecafluorooctyltrimethoxysilane can be used as the fluorine-containing modifier used in the present embodiment.

また、アルキル基を有する表面改質剤や、シリコーン鎖を有する表面改質剤も、含フッ素表面改質剤と同様に使用することができる。   Moreover, the surface modifier which has an alkyl group, and the surface modifier which has a silicone chain can also be used similarly to a fluorine-containing surface modifier.

上記の各種表面改質剤は１種を用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。   The above various surface modifiers may be used alone or in combination of two or more.

本実施の形態に用いられる中空シリカ粒子を変性させるためには、中空シリカ粒子と表面改質剤とを混合し、加水分解させることにより両者を結合させればよい。得られた反応性中空シリカ粒子中の有機重合体成分、すなわち加水分解性シランの加水分解物および縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。   In order to modify the hollow silica particles used in the present embodiment, the hollow silica particles and the surface modifier may be mixed and hydrolyzed to bond both. The ratio of the organic polymer component, that is, the hydrolyzate and condensate of hydrolyzable silane, in the obtained reactive hollow silica particles is usually the weight loss when the dry powder is completely burned in air. The constant value of can be determined, for example, by thermogravimetric analysis from room temperature to usually 800 ° C. in air.

反応性中空シリカ粒子への表面改質剤の結合量は、変性後の中空シリカ粒子を１００質量％として、好ましくは０．０１〜４０質量％であり、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。中空シリカ粒子に反応させる表面改質剤の量を上記範囲とすることで、組成物中における中空シリカ粒子の分散性を向上させることができるだけでなく、得られる硬化物の透明性や耐擦傷性を高める効果も期待できる。   The binding amount of the surface modifier to the reactive hollow silica particles is preferably 0.01 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, based on 100% by mass of the modified hollow silica particles. Especially preferably, it is 1-20 mass%. By setting the amount of the surface modifier to react with the hollow silica particles within the above range, not only can the dispersibility of the hollow silica particles in the composition be improved, but also the transparency and scratch resistance of the resulting cured product. The effect which raises can also be expected.

本実施の形態に係る硬化性組成物中において、（Ｂ）成分の含有量は、形成する硬化膜の膜厚に応じて適宜調整できる。具体的には、（Ｂ）成分が後述する「低屈折率層」を形成する主成分となるため、硬化膜中に偏在化した（Ｂ）成分の厚さが５０〜２００ｎｍになる様な含有量とすることが好ましい。この様な理由から、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．２〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がさらに好ましい。硬化膜の膜厚に応じた含有量をさらに挙げると、例えば、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．４〜１．２質量％、より好ましくは０．５〜１質量％の範囲内である。例えば、硬化膜の膜厚が７μｍの場合、好ましくは０．６〜１．８質量％、より好ましくは０．７〜１．５質量％であり、硬化膜の膜厚が３μｍの場合、好ましくは１．２〜４質量％、より好ましくは１．５〜３質量％の範囲内である。（Ｂ）成分の含有量が上記の範囲内にあることにより、反射率低減効果に優れた反射防止用積層体を得ることができる。   In the curable composition which concerns on this Embodiment, content of (B) component can be suitably adjusted according to the film thickness of the cured film to form. Specifically, since the component (B) is a main component for forming a “low refractive index layer” described later, the component (B) is unevenly distributed in the cured film so that the thickness of the component is 50 to 200 nm. It is preferable to use an amount. For these reasons, when the total of the components excluding the solvent (D) is 100% by mass, 0.2 to 5% by mass is preferable, and 0.3 to 3% by mass is more preferable. When the content according to the film thickness of the cured film is further cited, for example, when the film thickness of the cured film is 10 μm, (D) when the total of components excluding the solvent is 100% by mass, preferably 0.4 -1.2 mass%, More preferably, it exists in the range of 0.5-1 mass%. For example, when the thickness of the cured film is 7 μm, it is preferably 0.6 to 1.8% by mass, more preferably 0.7 to 1.5% by mass, and preferably when the thickness of the cured film is 3 μm. Is in the range of 1.2 to 4 mass%, more preferably 1.5 to 3 mass%. When content of (B) component exists in said range, the laminated body for reflection excellent in the reflectance reduction effect can be obtained.

１．３．（Ｃ）重合開始剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有してもよい。このような（Ｃ）重合開始剤としては、例えば、（Ａ）成分として（メタ）アクリルエステル化合物および／またはビニル化合物を含有する場合は、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）ラジカル重合開始剤）等の汎用品を挙げることができる。また、（Ａ）成分としてエポキシ化合物および／またはアルコキシメチルアミン化合物を含有する場合は、酸性化合物、および放射線（光）照射により酸を発生させる化合物（放射線（光）酸発生剤）等の汎用品を挙げることができる。これらの中でも、放射線（光）重合開始剤が好ましい。 1.3. (C) Polymerization initiator The curable composition according to the present embodiment may contain (C) a polymerization initiator. As such (C) polymerization initiator, for example, when (meth) acrylic ester compound and / or vinyl compound is contained as component (A), a compound that thermally generates active radical species (thermal polymerization initiation) Agents), and general-purpose products such as compounds (radiation (light) radical polymerization initiators) that generate active radical species upon irradiation with radiation (light). Moreover, when it contains an epoxy compound and / or an alkoxymethylamine compound as the component (A), it is a general-purpose product such as an acidic compound and a compound (radiation (light) acid generator) that generates an acid upon irradiation with radiation (light). Can be mentioned. Among these, a radiation (photo) polymerization initiator is preferable.

放射線（光）ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させられるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。   The radiation (photo) radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxy Benzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) and the like.

放射線（光）ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、チバジャパン株式会社製のイルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製のルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製のユベクリル Ｐ３６、ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。   Commercially available products of radiation (photo) radical polymerization initiators include, for example, Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, Darocur, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. 1116, 1173, Lucylin TPO manufactured by BASF, Ubekril P36 manufactured by 8893UCB, Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B manufactured by Lamberti.

熱ラジカル重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。   The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is decomposed by heating to generate radicals to initiate polymerization, and examples thereof include peroxides and azo compounds. Specific examples include: Examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, and azobisisobutyronitrile.

放射線（光）酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類の化合物を使用することができる。放射線（光）酸発生剤の市販品としては、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ等が挙げられる。   As the radiation (photo) acid generator, compounds of triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts can be used. Examples of commercially available radiation (light) acid generators include CPI-100P and 101A manufactured by San Apro.

本実施の形態に係る硬化性組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｃ）重合開始剤の含有量は、溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜８質量％の範囲内である。上記の範囲で配合することで、より硬度及び耐擦傷性の高い硬化物が得られる。なお、（Ｃ）重合開始剤は複数種の化合物を併用することもできる。   In the curable composition according to the present embodiment, the content of the (C) polymerization initiator used as necessary is preferably 0.01 when the total of the components excluding the solvent is 100% by mass. It is in the range of ˜15% by mass, more preferably 0.1˜8% by mass. By blending in the above range, a cured product having higher hardness and scratch resistance can be obtained. In addition, (C) a polymerization initiator can also use multiple types of compounds together.

１．４．（Ｄ）溶媒
本実施の形態に係る硬化性組成物は、セルロース樹脂基材に塗布したときの塗膜（以下、「硬化性組成物層」という。）の厚さを調節するために、（Ｄ）溶媒で希釈して用いることができる。例えば、本実施の形態に係る硬化性組成物を反射防止膜や被覆材として用いる場合の２５℃における粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒である。 1.4. (D) Solvent In order to adjust the thickness of the coating film (hereinafter referred to as “curable composition layer”) when applied to the cellulose resin substrate, the curable composition according to the present embodiment is ( D) It can be used after diluted with a solvent. For example, when the curable composition according to the present embodiment is used as an antireflection film or a coating material, the viscosity at 25 ° C. is usually 0.1 to 50,000 mPa · sec, preferably 0.5 to 10 1,000 mPa · s.

（Ｄ）溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。   (D) Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, N -Amides such as methylpyrrolidone.

本実施の形態に係る硬化性組成物において、必要に応じて用いられる（Ｄ）溶媒の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。溶媒の含有量は、塗布膜厚、硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。   In the curable composition which concerns on this Embodiment, content of (D) solvent used as needed is 50-10,000 when the sum total of the component except (D) solvent is 100 mass parts. It is preferably within the range of parts by mass. The content of the solvent can be appropriately determined in consideration of the coating film thickness, the viscosity of the curable composition, and the like.

１．５．その他の添加剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、必要に応じて、粒子分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を含有することができる。これらのうち、粒子分散剤として、フッ素原子を含有する化合物、シロキサン鎖を有する化合物を使用することで、中空シリカ粒子の偏在を促進し、反射率が低い反射防止用積層体を得ることができる。 1.5. Other Additives The curable composition according to the present embodiment includes, as necessary, a particle dispersant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a silane coupling agent, an antiaging agent, and a thermal polymerization inhibitor. , Colorants, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, inorganic fillers, organic fillers, fillers, wettability improvers, coating surface improvers, and the like. Among these, by using a compound containing a fluorine atom or a compound having a siloxane chain as the particle dispersant, the uneven distribution of the hollow silica particles can be promoted and an antireflection laminate having a low reflectance can be obtained. .

１．６．硬化性組成物の製造方法
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）粒子、必要に応じて（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）溶媒、その他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。但し、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましい。 1.6. Manufacturing method of curable composition The curable composition which concerns on this Embodiment is (A) polymeric compound, (B) particle | grains, (C) polymerization initiator, (D) solvent, and other addition as needed It can be prepared by adding each agent and mixing at room temperature or under heating conditions. Specifically, it can prepare using mixers, such as a mixer, a kneader, a ball mill, and a three roll. However, when mixing under heating conditions, it is preferable to carry out at or below the decomposition temperature of the thermal polymerization initiator.

２．反射防止用積層体およびその製造方法
２．１．反射防止用積層体の製造方法
本実施の形態に係る反射防止用積層体の製造方法は、（ａ）（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物を準備する工程（以下、「工程（ａ）」ともいう。）と、（ｂ）前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう。）と、を含む。 2. 2. Antireflection laminate and production method thereof 2.1. Manufacturing method of antireflection laminate The manufacturing method of the antireflection laminate according to the present embodiment includes (a) (A1) a polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the substrate, and (B) a refractive index of 1. And a content of the polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base (A1) is 5% by mass to 75% by mass with respect to 100% by mass of the total polymerizable compound. A step of preparing a curable composition (hereinafter also referred to as “step (a)”), and (b) a step of applying the curable composition to a cellulose resin substrate and then curing it (hereinafter referred to as “step“ a ”). Step (b) ").

かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を塗布して硬化させることで、（Ｂ）成分である粒子が前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している硬化膜を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低反射率の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。以下、工程ごとに説明する。   According to such a method for producing an antireflection laminate, by applying the curable composition to a cellulose resin serving as a base material and curing it, the particles which are the component (B) are cellulose resin groups in the cured film. A cured film that is unevenly distributed on the side opposite to the material can be formed. As a result, an antireflection laminate having both scratch resistance and low reflectance can be produced. Hereinafter, it demonstrates for every process.

２．１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、前述した硬化性組成物を準備する工程である。かかる硬化性組成物の構成や製造方法等は前述したとおりであるため、詳細な説明は省略するものとする。 2.1.1. Step (a)
Step (a) is a step of preparing the curable composition described above. Since the structure and manufacturing method of such a curable composition are as described above, detailed description thereof will be omitted.

２．１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程である。 2.1.2. Step (b)
Step (b) is a step in which the curable composition prepared in step (a) is applied to a cellulose resin substrate and then cured.

工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布する方法は特に限定されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。   The method for applying the curable composition prepared in step (a) to the cellulose resin substrate is not particularly limited. For example, bar coating, air knife coating, gravure coating, gravure reverse coating, reverse roll coating. Well-known methods such as lip coating, die coating, dip coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing can be used.

工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布すると、該硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分とセルロース樹脂基材中に含まれるセルロース樹脂とが相互作用して、硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入するか、または、セルロース樹脂に（Ａ１）成分が浸透する場合がある。塗膜中にセルロース樹脂が混入しているか否かは、例えば、得られた硬化膜をラマン分光測定装置で測定し、前記セルロース樹脂が有する特定の官能基のピークを観測することにより判別することができる。   When the curable composition prepared in step (a) is applied on a cellulose resin substrate, the component (A1) contained in the curable composition interacts with the cellulose resin contained in the cellulose resin substrate. And a cellulose resin may mix in a curable composition layer, or (A1) component may osmose | permeate a cellulose resin. Whether or not the cellulose resin is mixed in the coating film is determined by, for example, measuring the obtained cured film with a Raman spectrometer and observing the peak of a specific functional group of the cellulose resin. Can do.

硬化性組成物の硬化条件についても特に限定されるものではない。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、放射線および／または熱で硬化処理を行うことにより反射防止用積層体を形成することができる。熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、電子線の照射条件は、加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。 The curing conditions for the curable composition are not particularly limited. Specifically, the curable composition is applied on a cellulose resin substrate, preferably after drying volatile components at 0 to 200 ° C., and then subjected to curing treatment with radiation and / or heat for antireflection. A laminate can be formed. A preferable condition for curing with heat is 20 to 150 ° C., and is performed in a range of 10 seconds to 24 hours. When curing with radiation, it is preferable to use ultraviolet rays or electron beams. Irradiation light amount of the ultraviolet rays is preferably 0.01 to 10 J / cm 2, more preferably 0.1~2J / cm 2. Moreover, the irradiation conditions of an electron beam are a pressurization voltage of 10-300 kV, an electron density of 0.02-0.30 mA / cm < 2 >, and an electron beam irradiation amount of 1-10 Mrad.

２．２．反射防止用積層体
図１は、本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る反射防止用積層体１００は、基材となるセルロース樹脂基材１０の上に前述した硬化性組成物を硬化させた硬化膜２０が形成されており、前記硬化膜２０のセルロース樹脂基材とは反対側における（Ｂ）成分である粒子の密度は硬化膜中のセルロース樹脂基材側における（Ｂ）成分である粒子の密度より高い。硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側には粒子２２が相対的に高い密度で存在する領域２６（低屈折率層２６ともいう。）が形成されており、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には粒子２２が実質的に存在しない領域２４（ハードコート層２４ともいう。）が形成されている。領域２４と領域２６の境界は、必ずしも明確である必要はないが、硬化膜中の（Ｂ）粒子の大部分が領域２６に集まり領域２４は実質的に（Ｂ）粒子を含まないことによって境界が明確であることが好ましい。粒子２２の屈折率は１．４０以下であるため、領域２６の屈折率は領域２４の屈折率より低く、このため反射率が低い反射防止用積層体を得ることができる。また、領域２４が（Ａ１）成分または（Ａ２）成分として多官能化合物を含有する場合には架橋構造を有する硬化膜が形成されるため硬度および耐擦傷性に優れる反射防止用積層体を得ることができる。 2.2. 1 is a cross-sectional view schematically showing the antireflection laminate according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, in the antireflection laminate 100 according to the present embodiment, a cured film 20 obtained by curing the curable composition described above is formed on a cellulose resin substrate 10 as a substrate. And the density of the particle | grains which are the (B) component in the opposite side to the cellulose resin base material of the said cured film 20 is higher than the density of the particle | grains which are the (B) component in the cellulose resin base material side in a cured film. A region 26 (also referred to as a low refractive index layer 26) in which particles 22 are present at a relatively high density is formed on the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film, and the cellulose resin substrate in the cured film. A region 24 (also referred to as a hard coat layer 24) in which the particles 22 are not substantially present is formed on the side. The boundary between the region 24 and the region 26 is not necessarily clear, but most of the (B) particles in the cured film gather in the region 26 and the region 24 is substantially free of (B) particles. Is preferably clear. Since the refractive index of the particles 22 is 1.40 or less, the refractive index of the region 26 is lower than the refractive index of the region 24. Therefore, an antireflection laminate having a low reflectance can be obtained. Further, when the region 24 contains a polyfunctional compound as the component (A1) or the component (A2), a cured film having a crosslinked structure is formed, so that an antireflection laminate having excellent hardness and scratch resistance is obtained. Can do.

反射防止用積層体１００は、反射防止性能に影響を及ぼさない範囲で、領域２６のセルロース樹脂基材１０と反対側に接して膜厚３０ｎｍ以下の他の層を有していても構わない。なお、本発明において硬化膜とは、硬化膜２０の硬化性組成物を塗布および硬化して得られる膜をいい、塗布および硬化の課程において成分の加減があっても構わない。   The antireflection laminate 100 may have another layer with a film thickness of 30 nm or less in contact with the side opposite to the cellulose resin substrate 10 in the region 26 as long as the antireflection performance is not affected. In the present invention, the cured film refers to a film obtained by applying and curing the curable composition of the cured film 20, and the components may be adjusted in the course of application and curing.

（Ｂ）成分が偏在する原因は必ずしも明らかではないが、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解して、セルロース樹脂が硬化性組成物層中へ溶出するため、セルロース樹脂との親和性が低い（Ｂ）成分が硬化性組成物層中のセルロース樹脂濃度が低い側である硬化性組成物層中のセルロース樹脂基材と反対側に偏在するようになると推定される。このような状態で硬化性組成物を硬化させることにより、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に（Ｂ）成分が偏在した硬化膜を形成することができる。   The reason why the component (B) is unevenly distributed is not necessarily clear, but since the component (A1) dissolves the cellulose resin and the cellulose resin is eluted into the curable composition layer, the affinity with the cellulose resin is low ( It is presumed that component B) is unevenly distributed on the side opposite to the cellulose resin substrate in the curable composition layer, which is the side where the cellulose resin concentration in the curable composition layer is low. By curing the curable composition in such a state, a cured film in which the component (B) is unevenly distributed on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film can be formed.

一方、基材のセルロース樹脂を溶解しない重合性化合物のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂との相互作用がないため、硬化膜の表面に（Ｂ）成分を偏在させることができず、硬化膜の反射防止機能が損なわれてしまう。   On the other hand, in the curable composition containing only the polymerizable compound that does not dissolve the cellulose resin of the substrate, since there is no interaction with the cellulose resin, the (B) component cannot be unevenly distributed on the surface of the cured film, The antireflection function of the cured film is impaired.

以下、本実施の形態に係る反射防止用積層体の各層について説明する。   Hereinafter, each layer of the antireflection laminate according to the present embodiment will be described.

２．２．１．セルロース樹脂基材
本実施の形態に係る反射防止用積層体に用いられる基材は、セルロース樹脂基材である。基材としてセルロース樹脂を用いることにより、前述した硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解または膨潤させることにより、粒子２２が比較的高い密度で存在する低屈折率層２６を形成することができるものと考えられる。一方、セルロース樹脂以外の樹脂を基材として使用した場合には、前述したような作用効果を奏しない。本実施の形態において、セルロース樹脂基材とは、基材自体がセルロース樹脂で形成されていてもよいし、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の基材表面にセルロース樹脂層を有する基材であってもよい。ここで、基材として使用可能なセルロース樹脂としては、トリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」ともいう。）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。 2.2.1. Cellulose resin substrate The substrate used in the antireflection laminate according to the present embodiment is a cellulose resin substrate. By using a cellulose resin as a substrate, the component (A1) contained in the curable composition described above dissolves or swells the cellulose resin, whereby the low refractive index layer 26 in which the particles 22 are present at a relatively high density. It is thought that can be formed. On the other hand, when a resin other than the cellulose resin is used as the base material, the above-described effects are not achieved. In the present embodiment, the cellulose resin base material may be a base material itself formed of a cellulose resin, or a base material having a cellulose resin layer on the surface of a base material such as polyethylene terephthalate or polycarbonate. . Examples of the cellulose resin that can be used as the substrate include triacetyl cellulose (hereinafter also referred to as “TAC”), diacetyl cellulose, and cellulose acetate butyrate.

また、基材をセルロース樹脂とする反射防止用積層体は、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置における偏光子の保護フィルム等の広範なハードコートおよび／または反射防止膜の利用分野において、優れた耐擦傷性および反射防止効果を得ることができる。   In addition, the antireflection laminate having a base material made of cellulose resin is used in a wide range of hard coats and / or reflections such as a protective film for a polarizer in a camera lens unit, a television (CRT) screen display unit, or a liquid crystal display device. In the field of use of the anti-reflection film, excellent scratch resistance and antireflection effect can be obtained.

２．２．２．ハードコート層
ハードコート層２４は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０側に形成される、粒子２２が実質的に存在しない領域から構成される。 2.2.2. Hard Coat Layer The hard coat layer 24 is composed of a region that is formed on the cellulose resin substrate 10 side of the cured film 20 obtained by curing the above-described curable composition and in which the particles 22 are not substantially present.

ハードコート層２４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層２４の厚さが１μｍ未満であると、硬度が不足する場合があり、一方、５０μｍを超えると、均質な膜を形成することが困難となったり、積層体のカールが大きくなり扱いづらくなる場合があるからである。ハードコート層の形成において、前述の通り（Ａ１）成分を含む（Ａ）成分がセルロース樹脂を溶解させるため、形成されるハードコート層２４は（Ａ）成分の他にセルロース樹脂を含有する層となる。   Although the thickness of the hard-coat layer 24 is not specifically limited, Preferably it is 1-50 micrometers, More preferably, it is 1-10 micrometers. If the thickness of the hard coat layer 24 is less than 1 μm, the hardness may be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, it is difficult to form a homogeneous film or the curling of the laminate is increased. This is because it may become difficult. In the formation of the hard coat layer, since the component (A) including the component (A1) dissolves the cellulose resin as described above, the formed hard coat layer 24 includes a layer containing the cellulose resin in addition to the component (A). Become.

２．２．３．低屈折率層
低屈折率層２６は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０と反対側に形成される、粒子２２が相対的に高い密度で存在する領域から構成される。 2.2.3. Low Refractive Index Layer The low refractive index layer 26 is formed on the opposite side of the cellulose resin substrate 10 of the cured film 20 obtained by curing the curable composition described above, and the particles 22 are present at a relatively high density. It consists of areas to be.

低屈折率層２６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍである。低屈折率層２６の厚さを上記範囲内とすることで可視領域の波長において十分な反射防止効果を得ることができる。   The thickness of the low refractive index layer 26 is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 nm, more preferably 60 to 150 nm, and particularly preferably 80 to 120 nm. By setting the thickness of the low refractive index layer 26 within the above range, a sufficient antireflection effect can be obtained at wavelengths in the visible region.

本実施の形態に係る反射防止用積層体１００におけるハードコート層２４と低屈性率層２６との屈折率差は、０．０５以上の値とすることが好ましい。この理由は、ハードコート層２４と低屈折率層２６との屈折率差が０．０５未満の値であると、これらの反射防止膜での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるからである。   The refractive index difference between the hard coat layer 24 and the low-refractive index layer 26 in the antireflection laminate 100 according to the present embodiment is preferably set to a value of 0.05 or more. This is because if the difference in refractive index between the hard coat layer 24 and the low refractive index layer 26 is less than 0.05, a synergistic effect in these antireflection films cannot be obtained, and the antireflection effect is lowered. Because there is a case to do.

３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 3. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

３．１．表面改質した中空シリカ粒子の調製例
中空シリカ粒子（商品名「ＪＸ−１００９ＳＩＶ」、屈折率１．２９、メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製）９０．９質量部（固形分濃度；２０質量部）、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１質量部、イソプロパノール０．１質量部およびイオン交換水０．０５質量部の混合液を、８０℃で３時間攪拌後、オルトギ酸メチルエステル０．７質量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液Ｂ−１を得た。Ｂ−１をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２２．５質量％であった。 3.1. Example of preparation of surface-modified hollow silica particles Hollow silica particles (trade name “JX-1009SIV”, refractive index 1.29, methyl isobutyl ketone sol, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) 90.9 parts by mass (solid content concentration; 20 parts by mass), a mixed solution of 1 part by mass of tridecafluorooctyltrimethoxysilane (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), 0.1 part by mass of isopropanol and 0.05 part by mass of ion-exchanged water at 80 ° C. for 3 hours. After stirring, 0.7 parts by mass of methyl orthoformate was added, and further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain colorless and transparent particle dispersion B-1. After weighing 2 g of B-1 in an aluminum dish, it was dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 hour and weighed to determine the solid content, which was 22.5% by mass.

３．２．硬化性組成物の製造例
紫外線を遮蔽した容器中において、中空シリカ粒子（商品名「ＪＸ−１００９ＳＩＶ」、屈折率１．２９、メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製）５質量部（固形分として１質量部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学株式会社製）２６質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名「ＳＲ３９９Ｅ」、サートマー社製）７０質量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、チバジャパン株式会社製）３質量部、サイラプレーンＦＭ０７２５（チッソ株式会社製）０．１質量部、さらにメチルイソブチルケトンを適量加えて室温で２時間撹拌することにより均一な硬化性組成物を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、秤量した後固形分含量を求めたところ、５０質量％であった。 3.2. Production Example of Curable Composition In a container shielded from ultraviolet rays, hollow silica particles (trade name “JX-1009SIV”, refractive index 1.29, methyl isobutyl ketone sol, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by mass (solid 1 part by weight), 2-hydroxyethyl acrylate (trade name “Light Ester HOA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 26 parts by weight, dipentaerythritol pentaacrylate (trade name “SR399E”, manufactured by Sartomer) 70 parts by weight 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name “Irgacure (registered trademark) 907”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 3 parts by mass, Silaplane FM0725 (Chisso) (Made by Co., Ltd.) 0.1 parts by mass, and an appropriate amount of methyl isobutyl ketone was added and stirred at room temperature for 2 hours. A uniform curable composition was obtained by stirring. 2 g of this solution was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 30 minutes, weighed, and the solid content was determined to be 50% by mass.

３．３．実施例１（反射防止用積層体の作製）
前記「３．２．硬化性組成物の製造」で得られた硬化性組成物をトリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターを用いて全体の硬化膜厚が約７μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥後、窒素フロー下で高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させて反射防止用積層体を得た。 3.3. Example 1 (Preparation of antireflection laminate)
The curable composition obtained in the above “3.2. Production of curable composition” was applied onto a triacetyl cellulose film using a bar coater so that the entire cured film thickness was about 7 μm, and 80 ° C. And dried for 2 minutes, and then cured using a high-pressure mercury lamp (300 mJ / cm 2 ) under a nitrogen flow to obtain an antireflection laminate.

３．４．実施例２〜２２、比較例１〜５
「３．２．硬化性組成物の製造」で得られた硬化性組成物に替えて、表２〜表４に示す成分を用いて硬化性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして反射防止用積層体を得た。但し、実施例１１、１２では、トリアセチルセルロースフィルムに替えて、セルロースアセテートブチレート樹脂（商品名「ＣＡＢ−３８１−２０」、イーストマンケミカル社製）をアセトンに２０質量％に溶解した溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上（実施例１１）またはポリカーボネートフィルム上（実施例１２）に、バーコーターを用いて塗布し８０℃で３分間乾燥させ、５μｍのセルロース樹脂膜を形成した基材を使用した。なお、実施例２０で使用したＵＮ−３３２０ＨＳは根上工業株式会社製のウレタンアクリレートオリゴマーである。 3.4. Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 5
Example 1 except that the curable composition was prepared using the components shown in Tables 2 to 4 instead of the curable composition obtained in “3.2. Production of curable composition”. Similarly, an antireflection laminate was obtained. However, in Examples 11 and 12, instead of the triacetyl cellulose film, a solution in which cellulose acetate butyrate resin (trade name “CAB-381-20”, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) was dissolved in acetone at 20% by mass was used. A substrate on which a 5 μm cellulose resin film was formed by applying a bar coater on a polyethylene terephthalate film (Example 11) or a polycarbonate film (Example 12) and drying at 80 ° C. for 3 minutes was used. Note that UN-3320HS used in Example 20 is a urethane acrylate oligomer manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.

３．５．評価試験
３．５．１．樹脂成分のトリアセチルセルロースに対する溶解性
まず、表２〜表４に記載の各樹脂成分のトリアセチルセルロースに対する溶解性について評価した。１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名「ＴＤＹ−８０ＵＬ」、富士フイルム社製）を、２５℃で、６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのトリアセチルセルロースフィルムの質量減少率を測定し、質量減少率が２％以上である場合には該重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解するものと判断し、２％未満である場合には該重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解しないものと判断した。結果を表１に示す。なお、ヒドロキシエチルアクリレートへのセルロースアセテートブチレートの溶解性を同様に試験したところ、質量減少率は３９％であった。 3.5. Evaluation test 3.5.1. First, the solubility of each resin component shown in Tables 2 to 4 in triacetyl cellulose was evaluated. An 80 cm thick triacetyl cellulose film (trade name “TDY-80UL”, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) cut into a size of 18 cm × 1 cm was immersed in 6 g of a polymerizable compound at 25 ° C. for 2 hours and taken out. The mass reduction rate of the triacetyl cellulose film when dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours, and when the mass reduction rate is 2% or more, the polymerizable compound dissolves triacetyl cellulose. When it was less than 2%, it was determined that the polymerizable compound did not dissolve triacetyl cellulose. The results are shown in Table 1. When the solubility of cellulose acetate butyrate in hydroxyethyl acrylate was tested in the same manner, the mass reduction rate was 39%.

次に、実施例および比較例で得られた硬化性組成物および反射防止用積層体の特性を下記項目について評価した。その結果を表２〜表４に併せて示す。   Next, the characteristics of the curable compositions and antireflection laminates obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated for the following items. The result is combined with Table 2-Table 4, and is shown.

３．５．２．反射率
得られた反射防止用積層体のセルロース樹脂基材面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所株式会社製）により波長３４０〜７００ｎｍの範囲における反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率を表２に併せて示した。反射率は、３％未満であれば低反射性を有すると判断することができる。 3.5.2. Reflectivity The cellulose resin substrate surface of the obtained antireflection laminate was coated with a black spray, and a spectral reflectance measurement device (a self-recording spectrophotometer U-3410 incorporating a large sample chamber integrating sphere attachment device 150-09090, The reflectance in the wavelength range of 340 to 700 nm was measured from the substrate side and evaluated. Specifically, the reflectance of the antireflection laminate (antireflection film) at each wavelength is measured using the reflectance of the aluminum deposited film as a reference (100%), and the reflectance of light at a wavelength of 550 nm is expressed. It was shown together with 2. If the reflectance is less than 3%, it can be determined that the reflectance is low.

３．５．３．鉛筆硬度
得られた反射防止用積層体をガラス基板上に固定させて、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４」（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４）に準拠して評価した。 3.5.3. Pencil Hardness The obtained antireflection laminate was fixed on a glass substrate and evaluated according to “JIS K5600-5-4” (ISO / DIS 15184).

３．５．４．耐擦傷性（スチールウール耐性テスト）
得られた反射防止用積層体をスチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール株式会社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業株式会社製）に取り付け、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を以下の基準により目視で確認した。評価基準は、以下のとおりである。
Ａ ：硬化膜に傷が発生しない。
Ｂ ：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな
細い傷が認められる。
Ｃ ：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
Ｄ ：硬化膜の一部に剥離が生じる。
Ｅ ：硬化膜の全面に剥離が生じる。 3.5.4. Scratch resistance (steel wool resistance test)
The obtained anti-reflection laminate was attached with steel wool (Bonster No. 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) to a Gakushin type friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The surface was repeatedly rubbed 10 times under a load of 200 g, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed according to the following criteria. The evaluation criteria are as follows.
A: The cured film is not damaged.
B: Hardened film peeling or scratches are hardly observed, or slight thin scratches are observed on the cured film.
C: A streak is recognized on the entire surface of the cured film.
D: Peeling occurs in part of the cured film.
E: Peeling occurs on the entire surface of the cured film.

３．５．５．中空シリカ粒子の偏在
得られた反射防止用積層体の断面を透過型電子学顕微鏡で観察し、硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における中空シリカ粒子の密度が硬化膜中のセルロース樹脂基材側における中空シリカ粒子の密度より高い場合を、中空シリカ粒子が偏在していると判定した。図２は、実施例１に係る反射防止用積層体を電子顕微鏡で観察したときの断面写真である。図３は、実施例１に係る反射防止用積層体において粒子が偏在した様子を電子顕微鏡で観察したときの断面写真である。図２および図３の写真に示されるように、実施例１に係る反射防止用積層体では中空シリカ粒子が界面に偏在している様子が確認された。 3.5.5. Uneven distribution of hollow silica particles The cross section of the obtained antireflection laminate is observed with a transmission electron microscope, and the density of the hollow silica particles on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film is the cellulose resin in the cured film. When the density was higher than the density of the hollow silica particles on the substrate side, it was determined that the hollow silica particles were unevenly distributed. FIG. 2 is a cross-sectional photograph of the antireflection laminate according to Example 1 when observed with an electron microscope. FIG. 3 is a cross-sectional photograph of the antireflection laminate according to Example 1 when the particles are unevenly distributed and observed with an electron microscope. As shown in the photographs of FIGS. 2 and 3, it was confirmed that the hollow silica particles were unevenly distributed at the interface in the antireflection laminate according to Example 1.

３．６．評価結果
表２および表３の結果から、実施例１〜２２においては、反射率が３％未満となり優れた反射防止性を有していることがわかった。また、耐スチールウール性の結果から耐擦傷性にも優れていることがわかった。 3.6. Evaluation Results From the results of Tables 2 and 3, it was found that in Examples 1 to 22, the reflectance was less than 3% and excellent antireflection properties were obtained. Moreover, it was found that the scratch resistance was excellent from the results of the steel wool resistance.

これに対し、表４の結果から、（Ａ１）成分を含有していない比較例１〜３においては、耐擦傷性には優れているが、反射率が３％を超えてしまい反射率が劣ることがわかった。全重合性化合物中の（Ａ１）成分の含有量が過小である比較例４においても、同様の結果であった。全重合性化合物中の（Ａ１）成分の含有量が１００質量％である比較例５においては、鉛筆硬度と耐擦傷性が著しく低下した。   On the other hand, from the results of Table 4, in Comparative Examples 1 to 3 not containing the component (A1), the scratch resistance is excellent, but the reflectance exceeds 3% and the reflectance is poor. I understood it. The same result was obtained in Comparative Example 4 in which the content of the component (A1) in the total polymerizable compound was too small. In Comparative Example 5 in which the content of the component (A1) in the total polymerizable compound was 100% by mass, the pencil hardness and the scratch resistance were significantly reduced.

また、実施例１、２、７および比較例１の硬化膜において、断面をスライスしてハードコート層のラマン分光測定（日本電子株式会社製、形式「ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００」を使用）を行った。その結果、実施例１、２および７のハードコート層からは、トリアセチルセルロースのカルボニル基に由来する１７４０ｃｍ−１のピークが検出されたが、比較例１のハードコート層からはトリアセチルセルロースに由来するピークは検出されなかった。すなわち、実施例１、２および７のハードコート層中には、基材のトリアセチルセルロースが混入していることが示唆された。 Further, in the cured films of Examples 1, 2, 7 and Comparative Example 1, the cross section was sliced and the hard coat layer was subjected to Raman spectroscopic measurement (manufactured by JEOL Ltd., using the format “JRS-SYSTEM2000”). As a result, a peak at 1740 cm −1 derived from the carbonyl group of triacetyl cellulose was detected from the hard coat layers of Examples 1, 2 and 7, but from the hard coat layer of Comparative Example 1 to triacetyl cellulose. No derived peak was detected. That is, it was suggested that triacetyl cellulose as a base material was mixed in the hard coat layers of Examples 1, 2, and 7.

実施例１〜２２の全てにおいて、硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における中空シリカ粒子の密度が硬化膜中のセルロース樹脂基材側における中空シリカ粒子の密度より高く、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には中空シリカ粒子が実質的に存在しなかった。これに対して、比較例１〜５では、中空粒子の密度は硬化膜中でほぼ均一であった。   In all of Examples 1 to 22, the density of the hollow silica particles on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film is higher than the density of the hollow silica particles on the cellulose resin substrate side in the cured film, and in the cured film There was substantially no hollow silica particles on the cellulose resin substrate side. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, the density of the hollow particles was almost uniform in the cured film.

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

１０…セルロース樹脂基材、２０…硬化膜、２２…粒子、２４…粒子が実質的に存在しない領域（ハードコート層）、２６…粒子が相対的に高い密度で存在する領域（低屈折率層）、１００…反射防止用積層体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Cellulose resin base material, 20 ... Cured film, 22 ... Particle, 24 ... Area | region where particle | grains do not exist substantially (hard-coat layer), 26 ... Area | region where particle | grain exists by relatively high density (low refractive index layer) ), 100 ... Laminated body for antireflection

Claims (12)

セルロース樹脂基材上に、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、
前記（Ｂ）粒子が、硬化膜中においてセルロール樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体。 On the cellulose resin substrate,
(A1) A polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base material, and (B) particles having a refractive index of 1.40 or less, and (A1) the polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base material Has a cured film obtained by curing a curable composition having a content of 5% by mass to 75% by mass with respect to 100% by mass of the total polymerizable compound,
The laminate for antireflection, wherein the (B) particles are unevenly distributed on the opposite side of the cellulose resin base material in the cured film. 請求項１において、
前記硬化膜が、前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。 In claim 1,
The laminated body for reflection prevention in which the said cured film contains the cellulose resin which forms the said cellulose resin base material. 請求項１または請求項２において
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物である、反射防止用積層体。 In Claim 1 or Claim 2, the polymerizable compound which dissolves the cellulose resin of the (A1) substrate is 6 g of a cellulose resin film of a substrate of 80 μm thickness cut to a size of 18 cm × 1 cm at 25 ° C. A laminate for antireflection, which is a polymerizable compound having a mass reduction rate of 1% or more when the film soaked in the component (A1) for 2 hours and dried is dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours. . 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体。 In any one of Claims 1 to 3,
The polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base (A1) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl. An antireflection laminate, which is at least one selected from formamide, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate, and diethylene glycol diacrylate. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
(B) The particle | grains whose refractive index is 1.40 or less are laminated bodies for reflection prevention which are hollow silica particles. （Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を有する、請求項１に記載の反射防止用積層体の製造方法。   (A1) A polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base material, and (B) particles having a refractive index of 1.40 or less, and (A1) the polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base material 2. The method according to claim 1, further comprising: applying a curable composition having a content of 5% by mass or more and 75% by mass or less to 100% by mass of the total polymerizable compound on a cellulose resin substrate, followed by curing. Manufacturing method of anti-reflection laminate. 請求項６において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物である、反射防止用積層体の製造方法。 In claim 6,
The polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base (A1) is obtained by adding a cellulose resin film of a base of 80 μm cut to a size of 18 cm × 1 cm into 6 g of the component (A1) at 25 ° C. A method for producing an antireflection laminate, which is a polymerizable compound having a mass reduction rate of 1% or more when the film soaked for 2 hours and dried is dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours. 請求項６または請求項７において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体の製造方法。 In claim 6 or claim 7,
The polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base (A1) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl. Method for producing anti-reflection laminate, which is at least one selected from formamide, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate . 請求項６ないし請求項８のいずれか一項において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体の製造方法。 In any one of Claims 6 thru | or 8,
(B) The method for producing an antireflection laminate, wherein the particles having a refractive index of 1.40 or less are hollow silica particles. 請求項１に記載の反射防止用積層体を製造するために用いられ、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子と、を含有し、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である、硬化性組成物。 Used for producing the antireflection laminate according to claim 1,
(A1) containing a polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the substrate, and (B) particles having a refractive index of 1.40 or less,
(A1) The curable composition whose content of the polymeric compound which melt | dissolves the cellulose resin of a base material is 5 to 75 mass% with respect to 100 mass% of all the polymeric compounds. 請求項１０において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、硬化性組成物。 In claim 10,
The component (A1) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, A curable composition which is at least one selected from 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate. 請求項１０または請求項１１において、
前記（Ｂ）屈折率が１．４０以下である粒子は、中空シリカ粒子である、硬化性組成物。 In claim 10 or claim 11,
(B) The curable composition whose particle | grains whose refractive index is 1.40 or less are hollow silica particles.
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