JP2012040507A - フィラー分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フィラーと分散媒とを含む混合液にバリア放電処理を施すことよりなる。前記バリア放電処理に用いる第一の電極20と第二の電極22との間に、第一の電極20と離間し、かつ第二の電極22と絶縁板14を介して接するように、孤立金属板30が設けられていることが好ましく、前記分散媒は、比抵抗が5×107Ω・cm以上、かつ絶縁耐力が30kV/2.5mm以上であることが好ましく、前記分散媒は、有機溶剤であることがより好ましく、前記バリア放電処理に用いる電極に、高融点素材を用いることが好ましい。
【選択図】図1
Description
フィラーは、微細であるが故に相互の吸着力が強く、分散媒への分散性の低いものである。CNTsは、強固に絡まりあった状態で存在するため、分散媒への分散性が特に低いものである。
このようなフィラーを樹脂材料に添加しても、フィラーを樹脂材料に十分に分散できない。このため、求める機能を樹脂材料に付与するためには、多量のフィラーを添加する必要がある。
また、分散剤を溶解した分散媒にCNTsを分散するめっき浴の調製方法が開示されている(例えば、非特許文献1)。
あるいは、水にCNTsを添加した後、水を不活性ガスでバブリングしながら、パルスストリーマ放電処理を施すことにより、水中にCNTsを分散する方法が開示されている(非特許文献2)。
非特許文献2の技術は、高せん断分散機に比べ、分散に必要なエネルギーが小さく、分散剤を必要としないものの、分散には、長時間を要するという問題がある。
そこで、本発明は、分散剤を用いなくても、比較的小さな消費エネルギーの装置で、フィラーを短時間で分散できるフィラー分散液の製造方法を目的とする。
前記バリア放電処理に用いる電極の間に、一方の電極と離間し、かつ他方の電極と絶縁体を介して接するように、金属板を設けることが好ましく、前記分散媒は、比抵抗が5×107Ω・cm以上、かつ絶縁耐力が30kV/2.5mm以上であることが好ましく、前記分散媒は、有機溶剤であることがより好ましく、前記バリア放電処理に用いる電極に、高融点素材を用いることが好ましい。
本発明のフィラー分散液は、フィラーが分散媒に分散されたものであり、例えば、樹脂材料と混合して塗料、導電性ペースト、強化材料、P型半導体的な極性を利用した半導体素材、燃料電池、探針、ナノピンセット、高感度ガスセンサー、ナノ光ディスク等とし、用いられるものである。
フィラーは、フィラー分散液の用途に応じて決定でき、例えば、多層カーボンナノチューブ(MWCNTs)、単層カーボンナノチューブ(SWCNTs)等のCNTs等の繊維状物質、カーボンブラック(CB)等の炭素粒子、Al粒子、Ni粒子、Cu粒子等の金属粒子等の粒状物質等が挙げられる。中でも、CNTsにおいて、本発明の効果が顕著である。
また、CBの大きさは、例えば、平均粒子径10nm〜300nmとされる。金属粒子の大きさは、例えば、10〜300nmとされる。なお、粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定される値である。
分散媒は、フィラー分散液の用途に応じて決定でき、例えば、水、エタノール、ヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アジピン酸ジエチル等のジカルボン酸エステル、Nメチル2ピロリドン等のラクタム構造を有する化合物、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シリコーン油等の油脂類等の有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられ、中でも、有機溶剤がより好ましい。有機溶剤であれば、フィラー分散液を樹脂材料と混合する場合、フィラー分散液と樹脂材料との相溶性が高まり、フィラーを樹脂材料中に均一に分散できる。
加えて、分散媒は、比抵抗5×107Ω・cm以上であるものが好ましく、比抵抗5×108Ω・cm以上であるものがより好ましく、比抵抗6×108Ω・cm以上であるものがさらに好ましい。比抵抗が5×107Ω・cm以上であれば、後述する放電工程で安定した放電が得られ、フィラーをより短時間で均一に分散媒に分散できる。
また、分散媒は、絶縁耐力30kV/2.5mm以上のものが好ましく、絶縁耐力45kV/2.5mm以上のものがより好ましく、絶縁耐力50kV/2.5mm以上のものがさらに好ましい。絶縁耐力が30kV/2.5mm以上であれば、後述する放電工程で安定した放電が得られ、フィラーをより短時間で均一に分散媒に分散できる。
このような分散媒としては、2−オクタノール(比抵抗:6.35×108Ω・cm、絶縁耐力:49kV/2.5mm)、2−エチル1−ヘキサノール(比抵抗:7.3×109Ω・cm、絶縁耐力:54kV/2.5mm)、アジピン酸ジエチル(比抵抗:1.7×109Ω・cm、絶縁耐力:51kV/2.5mm)、シリコーン油等が挙げられる。
本発明のフィラー分散液の製造方法は、フィラーと分散媒とを含む混合液にバリア放電処理を施すものである。
本発明のフィラー分散液の製造方法に用いる分散装置の一例について、図1を用いて説明する。
図1に示す分散装置1は、分散部2とバッファー槽4とを備え、分散部2とバッファー槽4とは、ポンプ42を備える第一の配管44と、第二の配管46とで接続されている。
以上の構成により、分散部2は、第一の電極20と第二の電極22との間(電極間)に絶縁板14が配置される共に、孤立金属板30が、第一の電極20と離間し、かつ絶縁板14を介して第二の電極22と接するように設けられたものとされている。
第二の電極22の材質は、第一の電極20と同様である。
次いで、ポンプ42を起動する。ポンプ42を起動すると、バッファー槽4内の混合液は、第一の配管44と、反応槽10と、第二の配管46と、バッファー槽4との順に循環する。反応槽10内の混合液の量は、第一の電極20の先端21が混合液に浸かる量とされる。なお、反応槽10内の気体は、必要に応じて不活性ガスで置換しておいてもよい。
任意の時間、混合液を循環させつつ、第一の電極20と第二の電極22とに電圧を印加した後、ポンプ42を停止し、第一の電極20及び第二の電極22への電圧の印加を停止する。こうして、個々のフィラーが分散媒中に分散したフィラー分散液を得ることができる。
バリア放電によりフィラーが良好に分散する理由は定かではないが、以下のように推測される。
まず、バリア放電により生じた衝撃波が、フィラーの凝集塊に機械的な応力を与え、フィラーを個々に解離させる。例えば、フィラーがCNTsである場合、CNTsの凝集塊は、絡まりあった個々のCNTsが解きほぐされ、短繊維状のCNTsとなる。そして、短繊維状のCNTsは、吸着した単極性電荷によりCNTs間に静電反発力が生じ、分散媒中で個々のCNTsが独立して分散した状態を維持する。
加えて、分散媒は、バリア放電により部分的に破壊され、任意の分子又はイオン等の分解物を生じる。例えば、分散媒にアルコールを用いた場合、アルコールは、バリア放電により分解されて、CHX等の分解物を生じる。このバリア放電により生じた分解物がフィラーに吸着することで、分散媒に対するフィラーの親和性が高まり、良好な分散状態が得られると考えられる。
(使用原料)
<フィラー>
・Al粒子:粒子径;10〜200nm、株式会社パルメソ製
・Ni粒子:粒子径;10〜200nm、株式会社パルメソ製
・Cu粒子:粒子径;10〜200nm、株式会社パルメソ製
・カーボンブラック(CB)粒子:FW20、粒子径;15〜200nm、テグサジャパン株式会社製)
・CNTs:マルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNTs)、直径;30〜100nm、長さ;10〜30μm
・1−オクタノール:比抵抗;9.6×107Ω・cm、絶縁耐力;51kV/2.5mm、和光純薬株式会社製
・2−オクタノール:6.35×108Ω・cm、絶縁耐力;49〜50kV/2.5mm、和光純薬株式会社製
・ヘキサノール:7.3×109Ω・cm、絶縁耐力;54kV/2.5mm、和光純薬株式会社製
・アジピン酸ジエチル:1.7×109Ω・cm、絶縁耐力;50〜51kV/2.5mm、和光純薬株式会社製
・シリコーン油:SH200、1×1015Ω・cm、絶縁耐力;70kV/2.5mm、和光純薬株式会社製(シリコーン油については、絶縁性が極めて高いため、常温における比抵抗、絶縁耐力を測定できなかった。参考値として、80℃における比抵抗、絶縁耐力を記載した)
・水:精製水、比抵抗;1.8×108Ω・cm
下記仕様にて、図1に示す分散装置1を作製した。表1の組成に従って、フィラーと分散媒とを分散装置のバッファー槽に投入し、攪拌して混合液(50mL)を調製した。次いで、この混合液を、分散装置のバッファー槽と反応槽とに循環させながら、60分間のバリア放電処理を施して分散液とした。得られた分散液について、分散状態を評価し、その結果を表1に示す。この分散装置の消費電力は、0.105kWであった。なお、消費電力は、ソーヤ・タワー回路より、V−Q曲線の面積から算出した。
さらに、実施例6で得られた分散液を、臭化カリウムを固めたペレット上に滴下し、加熱乾燥させて乾燥試料とし、この乾燥試料をフーリエ変換赤外分光光度計(FTIR、FT−720、株式会社堀場製作所製)により赤外分光スペクトルを測定した。FTIRによる測定結果を図7に示す。
第一の電極:タングステン製、直径;0.5mm、曲率半径;0.1mm
第二の電極:ステンレス鋼製、直径;50mm
絶縁板:ガラスエポキシ樹脂製、厚さ;5mm
孤立金属板:ステンレス鋼製、直径;30mm
第一の電極と孤立金属板との距離:5mm
循環流量:200mL/min
印加電圧:60Hz交流電圧(50kVrms)
各例で得られた分散液を試験管に取り、これを遠心力162Gで60分間遠心分離し、遠心分離後の分散液の状態を目視で確認し、下記評価基準に分類した。
◎:遠心分離しても、沈殿物及び凝集塊は見られない。
○:遠心分離により、少量の沈殿物が生じる。
△:遠心分離により、多量の沈殿物が生じる。
×:バリア放電処理直後に、沈殿物又は凝集塊が見られる。
孤立金属板を設けなかったこと以外は、分散装置1と同様の分散装置を作製した。なお、この分散装置において、第一の電極と絶縁板との距離は、5mmである。表1の組成に従って、フィラーと分散媒とを分散装置のバッファー槽に投入し、攪拌して混合液(50mL)を調製した。次いで、この混合液を、分散装置のバッファー槽と反応槽とを循環させながら、60分間のバリア放電処理を施して分散液とした。得られた分散液について、実施例1と同様にして分散状態を評価し、その結果を表1に示す。この分散装置の消費電力は、0.099kWであった。
実施例1と同様にして、CNTs(フィラー)と2−オクタノール(分散媒)とを、フィラー濃度0.05mg/mLとなるように分散装置のバッファー槽に投入し、攪拌して混合液を調製した。次いで、この混合液を、分散装置のバッファー槽と反応槽とを循環させながら、90分間バリア放電処理を施し、分散液とした。得られた分散液について、実施例1と同様にして分散状態を評価した結果を表1に示す。さらに、得られた分散液を実施例6と同様にして、乾燥試料とした。得られた乾燥試料について、FTIRにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図6に示す。
バリア放電処理の時間を60分間とした以外は、実施例11と同様にして分散液を得た。得られた分散液について、実施例1と同様にして分散状態を評価し、その結果を表1に示す。さらに、得られた分散液を実施例6と同様にして、乾燥試料とした。得られた乾燥試料について、FTIRにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図6に示す。
バリア放電処理の時間を30分間とした以外は、実施例11と同様にして分散液を得た。得られた分散液について、実施例1と同様にして分散状態を評価し、その結果を表1に示す。さらに、得られた分散液を実施例6と同様にして乾燥試料を得た。得られた乾燥試料について、FTIRにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図6に示す。
バリア放電処理の時間を10分間とした以外は、実施例11と同様にして分散液を得た。得られた分散液について、実施例1と同様にして分散状態を評価し、その結果を表1に示す。さらに、得られた分散液を実施例6と同様にして、乾燥試料とした。得られた乾燥試料について、FTIRにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図6に示す。
バリア放電処理の時間を60分間とし、分散媒をヘキサノールとした以外は、実施例11と同様にして分散液を得た。得られた分散液について、実施例1と同様にして分散状態を評価し、その結果を表1に示す。さらに、得られた分散液を実施例6と同様にして、乾燥試料とした。得られた乾燥試料について、FTIRにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図7に示す。
図2に示す分散装置300を下記仕様にて作製した。
分散装置300は、反応槽302と、反応槽302の上部に設けられた平板状の第一の電極310と、第一の電極310の下方に設けられたワイヤ状の第二の電極312とを備え、反応槽302内に不活性ガスを導入する導入管330が設けられたものである。反応槽302内には、その内底面に、マグネチックスターラー320が設けられている。
この分散装置300は、反応槽302内にフィラーと分散媒からなる混合液(50mL)を投入し、混合液をマグネチックスターラー320で攪拌しながら導入管330で不活性ガスを混合液に供給し、第一の電極310と第二の電極312とに高周波パルス電圧を印加して、混合液にパルスストリーマ放電処理を施すものである。
第一の電極:ステンレス鋼製
第二の電極:ステンレス鋼製
高周波パルス:0.11μs、40kVpeakパルス、15Hz
不活性ガスの種類:大気
液体循環流量:200mL/min
分散装置に高せん断分散機(製品名;ダイノーミル、シンマルエンタープライゼス株式会社製)を用い、表1の組成に従い、フィラーと分散媒とを高せん断分散機に投入して混合液とし、この混合液を60分間攪拌して分散液とした。得られた分散液について、実施例1と同様にして分散状態を評価し、その結果を表1に示す。高せん断分散機の消費電力は、30kWであった。
バリア放電処理を施す前のCNTsについて、FTIRにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図7に示す。
一方、パルスストリーマ放電処理を施した比較例1は、分散状態が「×」であった。また、高せん断分散機を用いた比較例2は、分散状態が「×」であった。
図3に示すように、本発明を適用した実施例6は、フィラーが分散媒に均一に分散していたのに対し、比較例1、2は、フィラーの沈殿物Sが見られた。
これらの結果から、混合液にバリア放電処理を施すことにより、良好なフィラー分散液が得られることが判った。
図4に示すように、バリア放電処理前のCNTsは、各繊維が互いに絡まりあった状態であった。図5に示すように、バリア放電処理後のCNTsは、絡まりあった繊維がほぐされ、各繊維が独立して分散した状態であった。加えて、バリア放電処理後のCNTsには、機械的損傷等が見られなかった。
図6において、凡例(a)は実施例11の結果、凡例(b)は実施例12の結果、凡例(c)は実施例13の結果、凡例(d)は実施例14の結果をそれぞれ表す。また、図7において、凡例(e)は比較例3の結果、凡例(f)は実施例15の結果、凡例(g)は実施例6の結果をそれぞれ表す。
2 分散部
14 絶縁板
20 第一の電極
22 第二の電極
30 孤立金属板
Claims (5)
- フィラーと分散媒とを含む混合液にバリア放電処理を施すことを特徴とするフィラー分散液の製造方法。
- 前記バリア放電処理に用いる電極の間に、一方の電極と離間し、かつ他方の電極と絶縁体を介して接するように、金属板が設けられていることを特徴とする、請求項1に記載のフィラー分散液の製造方法。
- 前記分散媒は、比抵抗が5×107Ω・cm以上、かつ絶縁耐力が30kV/2.5mm以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のフィラー分散液の製造方法。
- 前記分散媒は、有機溶剤であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフィラー分散液の製造方法。
- 前記バリア放電処理に用いる電極に、高融点素材を用いることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフィラー分散液の製造方法。
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