JP2012017228A

JP2012017228A - カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブの製造装置、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノチューブ構造体

Info

Publication number: JP2012017228A
Application number: JP2010156278A
Authority: JP
Inventors: Masaru Noda; 優野田; Sangook Park; 相▲ウク▼ 朴; Ryuhei Ito; 龍平伊藤; Kaoru Hasegawa; 馨長谷川; Tsuneshi Sugime; 恒志杉目
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2012-01-26

Abstract

【課題】長尺状のカーボンナノチューブを容易に製造することができるカーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブの製造装置を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ１６を長尺状に成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、触媒１４を担持した線状の支持体３を加熱するステップと、前記支持体３に炭素原料と触媒原料とを含有する原料ガスを供給するステップとを備え、前記支持体３上に前記カーボンナノチューブ１６を長尺状に成長させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブの製造装置、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノチューブ構造体に関し、特に長尺状のカーボンナノチューブを製造する場合に好適なものである。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）は、直径数〜数１０ｎｍの細長い１次元の繊維であり、軽量性・高引張り強度・高電流耐性・高誘電率から、軽量・高強度繊維、軽量・高電流耐性導線として期待されてきた。ＣＮＴは、生産性の観点からＣＶＤ法により合成されるのが主流となっている（例えば、特許文献１）。ところが、通常形成されるワイヤー状のＣＮＴは、数μｍ程度の長さのＣＮＴを複数連結した形態であるのでＣＮＴ間の界面で機械強度や抵抗等の特性が決まってしまうため、理論値より低い特性しか得られなかった。合成技術の進歩により、数ｃｍ長でのＣＮＴ合成も報告されてきているが、一定面積を有する基板上に触媒を配置してＣＮＴを成長させる場合でも、前記触媒の極一部から稀に伸びる程度（億〜兆の触媒から数〜数十本程度）である（例えば、非特許文献１）。また、高温の反応器中に基板を設置し、触媒原料と炭素原料を供給し続ける場合には、触媒生成と新たなＣＮＴの成長が繰り返し起きるために、ＣＮＴは見かけは数ｃｍの高さまで林状に成長しても、１本ずつはより短い（例えば、非特許文献２）。このように、長尺ＣＮＴの実用的な合成技術がなかった。

特開２００５−２９４１４号公報

L. X. Zheng, et al., Nature Materials 3, 673 (2004). G. Eres, et al., Appl. Phys. Lett. 84, 1759 (2004).

ＣＮＴの長さが制限される要因は、触媒の失活によるＣＮＴ成長の停止や、成長したＣＮＴ自体が原料の拡散抵抗となることによる原料供給の停止などがある。

そこで、本発明は、長尺状のＣＮＴを容易に製造することができるＣＮＴの製造方法、ＣＮＴの製造装置、ＣＮＴおよびＣＮＴ構造体を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に係るカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブを長尺状に成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、触媒を担持した１または２以上の線状の部材を有する支持体を加熱するステップと、前記支持体に炭素原料と触媒原料とを含有する原料ガスを供給するステップとを備え、コールドウォール方式で、前記支持体上に前記カーボンナノチューブを長尺状に成長させることを特徴とする。

本発明の請求項２に係るカーボンナノチューブの製造方法は、前記支持体は、前記線状の部材を交差させた網形状であることを特徴とする。

本発明の請求項３に係るカーボンナノチューブの製造方法は、前記支持体を、間隔をあけて複数積層したことを特徴とする。

本発明の請求項４に係るカーボンナノチューブの製造方法は、長尺状に成長した前記カーボンナノチューブを巻き取るステップを備えることを特徴とする。

本発明の請求項５に係るカーボンナノチューブの製造装置は、カーボンナノチューブを長尺状に成長させるカーボンナノチューブの製造装置において、触媒を担持した１または２以上の線状の部材を有する支持体と、前記支持体を加熱する加熱部と、前記支持体に炭素原料と触媒原料とを含有する原料ガスを供給する原料供給部とを備え、コールドウォール方式で、前記支持体上に前記カーボンナノチューブを長尺状に成長させることを特徴とする。

本発明の請求項６に係るカーボンナノチューブの製造装置は、前記支持体は、前記線状の部材を交差させた網形状であることを特徴とする。

本発明の請求項７に係るカーボンナノチューブの製造装置は、前記支持体を、間隔をあけて複数設けたことを特徴とする。

本発明の請求項８に係るカーボンナノチューブの製造装置は、長尺状に成長した前記カーボンナノチューブを巻き取る巻取り部を備えることを特徴とする。

本発明の請求項９に係るカーボンナノチューブの製造装置は、触媒を担持した１または２以上の線状の部材を有する支持体を加熱し、前記支持体に炭素原料と触媒原料とを含有する原料ガスを供給して、コールドウォール方式で、前記支持体上に長尺状に成長させたことを特徴とする。

本発明の請求項１０に係るカーボンナノチューブは、長手方向に継ぎ目がなく、長尺状に形成されたことを特徴とする。

本発明の請求項１１に係るカーボンナノチューブの構造体は、請求項１０に係るカーボンナノチューブが平行に複数連設してなることを特徴とする。

本発明によれば、線状の支持体に担持された触媒に炭素原料と触媒原料を継続的に供給することにより、ＣＮＴが拡散抵抗とならずに炭素原料と触媒原料が触媒に届くためにＣＮＴの成長を継続し触媒の失活を抑制でき、またコールドウォール方式で線状の支持体のみを加熱してＣＮＴを成長させるので、生成したＣＮＴが低温に保たれてＣＮＴ上に炭素や触媒の不純物析出を抑えて継続的にＣＮＴを成長させ、長尺状のＣＮＴを製造することができる。

本実施形態に係るＣＮＴの製造装置の概略構成を示す模式図である。支持体の断面図である。巻取り部の構成を模式的に示す斜視図である。実施例に係る製造したＣＮＴの外観写真である。実施例に係る反応時間とＣＮＴの長さとの関係を示すグラフである。実施例に係る反応時間とＣＮＴの長さとの関係を示すグラフであり、（Ａ）実施例、（Ｂ）比較例である。実施例に係る製造したＣＮＴのＳＥＭ画像であり、（Ａ）ＣＮＴの先端部、（Ｂ）ＣＮＴの中間部、（Ｃ）ＣＮＴの基端部である。ＣＮＴ構造体の構成（１）を示す斜視図である。ＣＮＴ構造体の構成（２）を示す断面図である。変形例に係る支持体の構成を示す断面図である。ＣＮＴ構造体の構成（３）を示す斜視図である。別の変形例に係る支持体の構成を示す斜視図である。さらに別の変形例に係る支持体の構成を示す断面図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
（全体構成）
図1に示すように、本実施形態に係るＣＮＴの製造装置（以下、「製造装置」という。）１は、反応室２と、触媒を担持した支持体３と、前記支持体３を加熱する加熱部としての第１の加熱部４と、前記反応室２に原料ガスを供給する原料供給部５とを備える。本実施形態の場合、反応室２は、管状の容器で構成され、一側に設けられた触媒原料供給部７と、他側に設けられたＣＶＤ反応部８とを有する。

ＣＶＤ反応部８には、上記支持体３の長手方向を反応室２の半径方向に配置した状態で、支持体３が保持されている。このＣＶＤ反応部８は、いわゆるコールドウォール型であって、特にヒータなどが設けられておらず、原料ガスと触媒が単独でもしくは互いに反応する温度未満、例えば、５０℃以下に保持されている。反応室２の他端は、図示しない排気ダクトに連通されている。製造装置１は、コールドウォール方式のＣＶＤ法によって、ＣＶＤ反応室８において選択的に加熱された支持体３上においてのみ原料ガスと触媒とを反応させることにより、支持体３上にＣＮＴ１６（本図には図示しない）を長尺状に成長させる。

支持体３は、ワイヤーやリボンやメッシュなどの線状の部材で構成され、表面に触媒が担持されている。本実施形態の場合、支持体３は、図2に示すように、炭素で形成されたワイヤーからなり、当該支持体３表面に担体６としてのＡｌ_２Ｏ_３層が形成されている。当該担体６上には、触媒１４としてのＦｅ層またはＣｏ層が形成されている。なお、触媒１４は、所定温度に加熱されることにより、粒子状に変化する。

この支持体３の両端は、導線４Ａによって、反応室２の外に設けられた前記第１の加熱部４に電気的に接続されている。第１の加熱部４は、支持体３に電流を供給して、当該電流により支持体３にジュール熱を発生させる。これにより支持体３は、所定温度、この場合６５０℃〜８５０℃に加熱される。

原料供給部５は、炭素原料供給部１０と触媒原料供給部７とを有し、原料ガスとして炭素原料ガスと触媒原料ガスとを供給する。

炭素原料供給部１０は、本実施形態の場合、反応室２の一端から炭素原料を含有する炭素原料ガスを供給する。供給された炭素原料ガスは、反応室２の他端から排気される。炭素原料は、種々のものが考えられるが、例えば、Ｃ_２Ｈ_２（アセチレン）を用いることができる。

触媒原料供給部７は、本実施形態の場合、触媒原料を収容する容器１２と、前記触媒原料が昇華する温度に当該触媒原料を加熱する第２の加熱部１３とを有する。前記容器１２は反応室２内の一側に配置される。触媒原料は、種々のものが考えられるが、例えば、Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２（フェロセン）や、Ｃｏ（Ｃ_５Ｈ_５）_２（コバルトセン）などを用いることができる。第２の加熱部１３は、本実施形態の場合、反応室２の一側の前記容器１２が設置された周囲に巻回されたコイルで構成され、供給された電流によりジュール熱を発生させる。

また、本実施形態に係る製造装置１には、図3に示すように、巻取り部１５を反応室２に設けてもよい。巻取り部１５は、支持体３上に成長したＣＮＴ１６を巻き取る。本実施形態の場合、ＣＶＤ反応部８内には、支持体３が複数（４本）、平行に配置されている。巻取り部１５は、支持体３の上方に配置され、当該支持体３の長手方向に直交する方向に巻取り軸１７が突出形成されていて、ＣＮＴはワイヤー状に巻き取られる。なお、当該支持体３の長手方向に平行する方向に巻き取り軸１７が突出形成されていると、シート状のＣＮＴを巻き取ることができる。巻取り軸１７は、反応室２の外部に設けられた図示しない駆動部に連結されており、当該駆動部の駆動力により、ＣＮＴ１６の成長に合わせて回転する。

（製造方法）
次に、上記製造装置１を用いて、本実施形態に係る長尺状のＣＮＴ１６を製造する方法について説明する。まず、反応室２内のＣＶＤ反応部８に支持体３を設置する。当該支持体３は、第１の加熱部４から供給された電流によって７８０℃に加熱される。加熱されたことにより、支持体３上の触媒は、軟化して表面張力により粒子状に変化する。

反応室２内には、Ｃ_２Ｈ_２が０．２６ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏが５０ｐｐｍｖ、残部がＡｒに調整された炭素原料ガスが一端から供給され、他端から排気される。また、反応室２内の触媒原料供給部７は、触媒原料のフェロセンを収容した容器１２が設置されている。第２の加熱部１３は、前記容器１２を５０℃に加熱して、触媒原料を昇華させ、触媒原料ガスを生成する。当該触媒原料ガスは、炭素原料ガスによってＣＶＤ反応部８に供給される。

このようにして、ＣＶＤ反応部８に設置された支持体３に、炭素原料ガスと触媒原料ガスとからなる原料ガスが供給される。なお、原料ガスに含まれる触媒原料の濃度は、１０ｐｐｍｖ以下である。支持体３上では、図2に示すように、粒子状に変化した触媒２０と原料ガス中の炭素原料とが反応してＣＮＴ１６が成長する。さらに、原料ガスによって触媒原料が継続的に供給されることにより、前記ＣＮＴ１６が継続的に成長する。

（効果）
本実施形態に係るＣＮＴ１６の製造装置１では、線状の支持体３に担持された触媒に炭素原料と触媒原料を継続的に供給することにより、ＣＮＴ１６が拡散抵抗とならずに炭素原料と触媒原料が触媒に届くためにＣＮＴ１６の成長を継続し触媒の失活を抑制でき、またコールドウォール方式で線状の支持体３のみを加熱してＣＮＴ１６を成長させるので、生成したＣＮＴ１６が低温に保たれてＣＮＴ１６上に炭素や触媒の不純物析出を抑えて継続的にＣＮＴ１６を成長させ、長尺状のＣＮＴ１６を製造することができる。

したがって、製造装置１は、長手方向に継ぎ目がない長尺状のＣＮＴ１６を製造することができる。

製造装置１は、支持体３を第１の加熱部４により選択的に加熱することにより、成長したＣＮＴ１６の基端のみで炭素原料と触媒原料を反応させることができるので、基端から継続的に伸びる長いＣＮＴ１６を製造することができる。

また、支持体３を第１の加熱部４により選択的に加熱することにより、成長したＣＮＴ１６の表面と原料ガスとは、反応しない温度に保持されるので、成長したＣＮＴ１６の表面における触媒原料と炭素原料との反応を抑制することができる。

さらに、製造装置１は、支持体３を第１の加熱部４により選択的に加熱する構成としたことにより、触媒と原料とが反応する温度にＣＶＤ反応部８全体を加熱する場合に比べ、全体として小型化を実現することができる。

本実施形態に係る製造装置１は、巻取り部１５を設けた場合には、成長するＣＮＴ１６を連続的に紡ぐことにより、反応室２より長いＣＮＴ１６を製造することができる。

（実施例）
次に本発明に係る一実施例について説明する。反応室には、石英ガラス管を用いた。支持体には、１４ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍのリボン形状を有する炭素板を用いた。支持体上には、担体として２０ｎｍ厚のＡｌ_２Ｏ_３層と、当該Ａｌ_２Ｏ_３層上に触媒として０．８ｎｍ厚のＦｅ層とが、スパッタ法により形成されている。支持体の加熱温度は、７８０℃とした。

炭素原料ガスは、Ｃ_２Ｈ_２を０．２６ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏを５０ｐｐｍｖ含有し、残部がＡｒからなる混合ガスを用いた。触媒原料は、Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２を用い、第２の加熱部により、５０℃に加熱した。

反応室を上記条件に保持し、支持体上で１２時間、ＣＮＴを成長させた。図4に示すように、ＣＮＴは、１２時間で約２ｃｍの長さに成長した。ラマン分光法で確認したところ、このＣＮＴは、多層ＣＮＴであった。本実施例では、反応時間を１２時間としたが、図5に示すように、ＣＮＴの成長は停止していないので、反応時間をさらに長くすることにより、より長い長尺状のＣＮＴを製造することができると考えられる。比較例として触媒原料を供給しなかった場合には、図6に示すように、反応開始後、５分程度、長さ０．５ｍｍ程度でＣＮＴの成長が停止したことが確認できた。これは、支持体上のＣＮＴの基端における触媒が失活したことによるものと考えられる。

図7に示すように、ＣＮＴは、支持体に対し垂直方向に継続的に成長していることが確認できた。

（変形例）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

例えば、上記実施形態では、ワイヤーからなる支持体３によって、長尺状のＣＮＴを製造する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、ワイヤーからなる支持体３によって、図8に示すように、長尺状のＣＮＴを平行に複数連設してシート状のＣＮＴ構造体２０を製造することも可能である。この場合、隣り合うＣＮＴ同士は、ファンデルワールス力により、一体化する。

また、断面が円形のワイヤーからなる支持体３を用いて、この支持体３の全面に担体６と触媒１４を担持することで、図9に示すように、支持体３に対し垂直方向に放射状に長尺状のＣＮＴ１６が複数配置されたブラシ状のＣＮＴ構造体１９を作ることも可能となる。

さらに、ワイヤーを環状に形成した支持体を用いることにより、長尺状のＣＮＴを平行に複数連設して管状のＣＮＴ構造体を製造することも可能となる。

また、支持体３がワイヤーである場合について説明したが、本発明はこれに限らず、図10に示すように、複数のワイヤー２１を交差させた網形状としてもよい。網形状の支持体３Ｂを用いた場合は、図11に示すように、長尺状のＣＮＴを平行に複数連設してハニカム状のＣＮＴ構造体２２を製造することが可能となる。

また、製造装置は、図12に示すように、支持体３Ｂを、互いに間隔をあけて表面に対し平行に複数設けることとしてもよい。

また、支持体が網形状である場合は、網目状に隙間を有する板状の部材で構成することとしてもよい。

また、上記実施形態では、断面が円形のワイヤーからなる支持体３を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限らず、図13に示すように、断面が矩形のリボン状の支持体３Ｃを用いてもよい。

また、第２の加熱部１３は、赤外線により触媒原料を加熱することとしてもよい。また、触媒原料は、第２の加熱手段で昇華させて供給する場合について説明したが、触媒原料を有機溶媒に溶かした触媒液を気化させることにより供給することとしてもよい。

また、上記実施形態では、反応室２が、一側に設けられた触媒原料供給部７と、他側に設けられたＣＶＤ反応部８とを有する、いわゆる横型である場合について説明したが、本発明はこれに限らず、初期加熱部とＣＶＤ反応部が上下に配置されたいわゆる縦型であってもよい。

また、上記実施形態では、反応室２に触媒原料供給部７を設けた場合について説明したが、本発明はこれに限らず、触媒原料供給部７を反応室２と別体に設けることとしてもよい。この場合、図示しないが、触媒原料供給部は、供給路により反応室に連通され、前記供給路を通じて触媒原料供給部において昇華された触媒原料をＣＶＤ反応部に供給することとしてもよい。

また、触媒原料供給部７は、第２の加熱部を有する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、第２の加熱部を設けずに、常温にて触媒原料を昇華ないし蒸発させてＣＶＤ反応部へ触媒原料を供給してもよい。

１製造装置（カーボンナノチューブの製造装置）
２反応室
３支持体
３Ｂ支持体
３Ｃ支持体
４第１の加熱部（加熱部）
４Ａ導線
５原料供給部
６担体
７触媒原料供給部
８ＣＶＤ反応部
１０炭素原料供給部
１２容器
１３第２の加熱部
１４触媒
１５巻取り部
１６カーボンナノチューブ
１７巻取り軸
１９カーボンナノチューブ構造体
２０カーボンナノチューブ構造体
２１ワイヤー
２２カーボンナノチューブ構造体

Claims

カーボンナノチューブを長尺状に成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、
触媒を担持した１または２以上の線状の部材を有する支持体を加熱するステップと、
前記支持体に炭素原料と触媒原料とを含有する原料ガスを供給するステップと
を備え、
コールドウォール方式で、前記支持体上に前記カーボンナノチューブを長尺状に成長させる
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
前記支持体は、前記線状の部材を交差させた網形状であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記支持体を、間隔をあけて複数積層したことを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
長尺状に成長した前記カーボンナノチューブを巻き取るステップを備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
カーボンナノチューブを長尺状に成長させるカーボンナノチューブの製造装置において、
触媒を担持した１または２以上の線状の部材を有する支持体と、
前記支持体を加熱する加熱部と、
前記支持体に炭素原料と触媒原料とを含有する原料ガスを供給する原料供給部と
を備え、
コールドウォール方式で、前記支持体上に前記カーボンナノチューブを長尺状に成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
前記支持体は、前記線状の部材を交差させた網形状であることを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブの製造装置。
前記支持体を、間隔をあけて複数設けたことを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブの製造装置。
長尺状に成長した前記カーボンナノチューブを巻き取る巻取り部を備えることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
触媒を担持した１または２以上の線状の部材を有する支持体を加熱し、前記支持体に炭素原料と触媒原料とを含有する原料ガスを供給して、コールドウォール方式で、前記支持体上に長尺状に成長させたことを特徴とするカーボンナノチューブ。
長手方向に継ぎ目がなく、長尺状に形成されたことを特徴とするカーボンナノチューブ。
請求項１０に係るカーボンナノチューブが平行に複数連設してなることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体。