JP2012014976A - 発光素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光取り出し効率が高く、高い発光効率を有する発光素子を提供する。
【解決手段】一対の電極５，１１と、これら電極の間に配置された発光層８とを有する発光素子において、空孔４が単層でなり、前記空孔４の周囲の発光層８側とその反対側とで光学特性が互いに異なっている光学構造体１５を、電極５，１１のいずれか一方の外側に配置させた発光素子とする。
【選択図】図１

Description

本発明はフラットパネルディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、照明等に応用される有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略す）素子や無機ＥＬ素子等の発光素子とその製造方法に関する。

有機ＥＬを用いた発光素子は、薄膜で自発光を特徴とし、新方式の発光装置への応用が期待されている。有機ＥＬ素子は、陰極から電子を、陽極からホールを有機化合物層に注入し、有機化合物層中の発光層で励起子を生成させ、これら励起子が基底状態にもどる際に光が放出される原理を利用している。発光層は、蛍光性有機化合物若しくは燐光性有機化合物、量子ドットなどの発光性材料からなる。

このような有機ＥＬ素子の開発課題の一つとして、発光効率の向上がある。有機ＥＬ素子の構成は、通常、陽極、発光層を含む有機化合物層及び陰極が積層された構成である。そして、空気の屈折率よりも発光層の屈折率（約１．７乃至１．９程度）の方が大きい。このため、発光層の内部から放出された光の大部分は、高屈折率から低屈折率へ変化する積層膜の界面で全反射されて、基板の面内方向に伝播する導波光となり、素子内部に閉じ込められることになる。発光層の内部で発生した光のうち外部に取り出して利用できる光の割合（光取り出し効率）は、通常、約２０％程度でしかない。よって、有機ＥＬ素子の発光効率を改善するには、この光取り出し効率を向上することが重要である。

特許文献１では、全反射を防ぎ素子内部への光閉じ込めを抑制することを目的として、有機化合物層の上部や下部（光取り出し側やその反対側）に周期構造を有する回折格子を配置する方法が提案されている。

特許文献２においても同様に、素子内部への光閉じ込めを抑制することを目的として、有機ＥＬ素子が形成された透明基板の光取り出し側の反対側に、複数の空孔を含む光散乱性反射層を配置する方法が提案されている。

特開平１１−２８３７５１号公報 特開２００８−２３４９３０号公報

しかしながら特許文献１に記載されている光取り出し構造においては、光取り出し効率を高めるためにも、光導波路部と周期構造部の誘電率（屈折率）の差を大きくすることが好ましい。そのため、周期構造を金属材料とすることが多いが、金属による光の吸収損失が無視できず、想定したほど回折効率を高められず、光取り出し効率が向上できない場合がある。

また、特許文献２に記載されている、空孔を含む光散乱性反射層を基板に配置する場合は、空孔（屈折率＝１）と空孔周囲との屈折率の差が大きく、反射性能を高めることができる。しかしながら光散乱性反射層は、微粒子を樹脂膜に分散させた膜のため反射界面が平坦ではなく、干渉による強めあい効果を充分に発揮することができない。そのため最終的な光取り出し効率を充分に高めることができない。

本発明の課題は、光取り出し効率が高く、高い発光効率を有する発光素子を提供することを目的とする。

本発明の第１は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された発光層と、前記一対の電極の一方の外側に配置され、複数の空孔が単層でなる光学構造体と、を有し、前記空孔の周囲の前記発光層側とその反対側とで光学特性が互いに異なっていることを特徴とする発光素子である。

本発明の第２は、上記本発明第１の発光素子の製造方法であって、
基板上に、複数の凹部を有する凹凸構造体を形成する工程と、
前記凹凸構造体を形成した基板を面内で回転させながら、基板表面の垂線に対して斜め方向から成膜し、前記凹凸構造体の凹部を逆凹状に覆って空孔を形成する工程と、
を有することを特徴とする。

本発明によれば、従来の発光素子に比べ発光特性について高い制御性を有することが可能となり、光取り出し効率の高い発光素子が提供される。

本発明の実施例１の発光素子の断面模式図である。 本発明の実施例２の発光素子の断面模式図である。 本発明の実施例３の発光素子の断面模式図と、該発光素子の凹凸構造の上面図である。 本発明の発光素子の光学構造体の製造工程の一例を示す図である。 表面プラズモン共鳴を利用した反射スペクトルの変化を説明する図である。

本発明の発光素子は、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）或いは無機エレクトロルミネッセンス素子（無機ＥＬ素子）といった発光素子において、特定の光学構造体を付加することによって、光取り出し効率を向上させたものである。即ち、本発明の発光素子は、一対の電極と、一対の電極の間に配置された発光層と、一対の電極の外側に配置され、複数の空孔が単層でなる光学構造体と、を有し、空孔の周囲の発光層側とその反対側とで光学特性が互いに異なっている。本発明において、空孔の周囲の発光層側とは、発光層が発する光が空孔へ入射する側（光入射側）であり、その反対側とは、発光層が発する光が空孔を透過して出射する側（光出射側）である。

本発明の発光素子において、上記光学構造体は、具体的には以下の３構造に大別される。
〔１〕空孔が周期的に配置してなる回折格子。
〔２〕空孔が周期性を持たず、ランダムに配置してなる光散乱構造体。
〔３〕空孔が周期的に配置してなり、且つ、表面プラズモン効果を示す光吸収フィルター。

以下、本発明の発光素子について説明する。

本発明では、主にサブミクロンスケールの空孔を周期的に、或いはランダムに配置した光学構造体を用いる。係る光学構造体では、空孔と、該空孔を構成している空孔周囲部材との屈折率の差を大きくできるため、係る空孔による回折効率が高く、総じて光の取り出し効率を向上させることができる。

本発明に係る光学構造体を作製する方法としては、基板上に複数の凹部を有する凹凸構造体を形成した後、該基板を面内で回転させながら、基板表面の垂線に対して斜め方向から成膜し、前記凹凸構造体の凹部を逆凹状に覆って空孔を形成する方法が挙げられる。

上記凹凸構造体を形成する方法としては、ステッパー露光や電子線露光によるホトリソグラフィ、ナノインプリンティング、若しくは微粒子の自己組織化を応用したものが可能である。成膜手段としては、真空スパッタ成膜や蒸着等が可能である。但し、成膜手段により着膜状況が異なるので、所望の空孔構造に応じた条件設定が求められる。基板回転数としては概ね６０回転／分以上、成膜時の基板面に対する斜め角度（基板垂線からの傾き）は概ね３０°乃至６０°が好ましい。

以下に、比較的容易に大面積へ空孔を形成可能である、微粒子の自己組織化を例に説明する。自己組織化とは、ボトムアップ方式によるパターン形成方法の１つであり、ナノテクノロジーを用いた機能デバイスの大量生産を実現するための有力な方法である。以下に好ましい条件等を説明するが、作製方法の一部については特開２００４−２５０３２１公報に開示されている。図４（ａ）乃至（ｃ）は、係る方法を用いて凹凸構造体を形成する工程を示す図である。図中、４０は基板、４１は無機微粒子、４２は有機微粒子である。

先ず平均粒子径３乃至５０ｎｍの無機超微粒子４１（例えばシリカ微粒子）と、平均粒子径３０乃至３０００ｎｍの有機微粒子４２（例えばポリスチレン微粒子）とが分散媒に分散されたゾル状の塗工液を用意する。ここで有機微粒子４２は、無機超微粒子４１よりも大きな平均粒子径を有する。この溶液の全固形分濃度は、０．１乃至２０質量％であり、無機超微粒子１００質量部に対する有機微粒子４２の含有量が２０乃至１０００質量部である。ここで無機超微粒子４１の直径は、有機微粒子４２の直径より遥かに小さく、具体的には例えば１０倍程度は異なることが好ましい。

次に、この塗工液を基板４０上に塗布し、塗布された塗工液から分散媒の少なくとも一部を除去する。例えば塗工液をスピン塗布した場合、分散媒はほぼ蒸発するが、その程度で構わない。すると、基板４０上に有機微粒子４２が一層に配列し、有機微粒子４２間に無機超微粒子４１が配されたゲル状薄膜が形成される。図４（ａ）はこの時の様子を示す上面図であり、図４（ｂ）が（ａ）中のＡ−Ａ’断面図である。単膜状態で形成するには、微粒子分散液を適切な濃度及び比率に調整し、成膜条件を最適化する必要がある。そして、得られたゲル状薄膜をオゾンアッシング又は酸素プラズマエッチングして、有機微粒子４２を除去する。その結果、有機微粒子４２の隙間を充填していた無機超微粒子４１が基板４０上に残り、凡そ角状の構造部４３と凹部４４からなる図４（ｃ）に示すような凹凸構造体１が形成される。

この凹凸構造体１の基板垂直方向に対し、斜め方向から成膜を行うと、成膜粒子は角状構造部４３の先端部から優先的に着膜していく。この事由については、成膜材料側から基板側を眺めることで理解できる。その時の視野においては、ほぼ角状構造部４３が見え、構造体の凹部４４の底辺は殆ど見えない。そのため成膜時においても、先ず角状構造部４３から優先的に着膜し、凹部４４にはあまり着膜しない。そのような成膜状態が進行すると、もともと有機微粒子４２があった空間４４を隙間形状として維持しながら、図４（ｅ）に示される空孔４が形成される。図４（ｅ）の１５は後述する本発明に係る光学構造体であり、紙面上部が発光層側となる。

尚、図４においては、図４（ｄ）、（ｅ）に示すように、一旦薄膜２を形成した後、成膜材料を変えて斜め成膜を行い、厚膜３によって空孔４を形成している。厚膜３の成膜材料は空孔４の底部にもごく薄く形成されるが、反対側は空孔４を覆って厚く積層される。よって、空孔４に光が入射する発光層側は厚い厚膜３が配置し、光が出射する反対側は厚膜３が薄く積層された部分と薄膜２とが配置し、空孔の発光層側とその反対側では構造が異なっている。このように、斜め成膜時における成膜材料を複数（２、３）にすることで、空孔４の周囲の発光層側とその反対側とで互いに異なるように構成し、光学特性を異ならせることによって、従来に比較して、取り出し光の制御性、効率を高めることができる。

例えば、空孔４の周囲の発光層側の部材について、接合される相手側媒体の屈折率に近い部材を配し屈折率差を緩やかにすることで、発光層が発した光を効率よく空孔４まで導くことができる。例えば相手側媒体が樹脂（屈折率＝１．４乃至１．６）の場合は、ＳｉＯ₂主体の材料を用いれば屈折率段差を小さくすることができる。また相手側媒体が、例えば高屈折率材料（屈折率＝２．０以下）の場合は、ＳｉＮ、ＩＺＯ（商標）、ＩＴＯ、ＴｉＯ₂等の材料を用いれば屈折率段差を小さくすることができる。また屈折率以外の特性として、光学的に透明である（吸収損失が小さい）ことも必須であり、両特性を満たす材料群から選択することになる。このように空孔周囲の発光層側と、その反対側とを異種構造にすることで光取り出し効率を向上させることができ、設計の自由度も向上する。

また空孔４の周囲を誘電体及び金属で覆うことで、表面プラズモンを誘起させることができる。誘電体としては、例えばＩＴＯやＩＺＯ（商標）等の透明導電性酸化物や、ＳｉＮ等の窒化物や、ＳｉＯ₂などの酸化物を使用することができる。金属としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ等を用いることができる。具体的には、図４（ｃ）の凹凸構造体１の上に先ず誘電体を成膜し、その上層に金属を成膜して薄膜２とすることで、金属粒子の形状を変化させることができる。そしてプラズマ吸収ピークの周波数（色制御）は、金属下地である誘電体膜厚を変化させることで制御できる。

更に、図４（ｅ）に示すように、発光層が発する光の入射方向（基板４０の垂直方向、後述する電極５，１１と発光層８との積層方向）における空孔４の断面形状が、係る方向において非対称であることによって、散乱異方性を発現させることもできる。これらの機能について以下で詳細な説明をする。

例えば、前記〔１〕に挙げた、回折格子として機能させるには、空孔４が周期配列している必要がある。図４（ａ）に示したように、有機微粒子４２は自己組織的に整列するため、粒径が均一の理想状態においては六方最密充填構造が形成される。ただ実際には、不均一粒径の混入、プロセス起因のノイズ等により、約１０周期程度のサイズで周期構造を維持したドメイン群が形成される。六方最密充填構造がドメイン状に配置している場合は、各ドメイン毎に回折光の導波方向が異なる。そのため、特定方向のみに回折光が放出される（パネル上面からみて例えば９０°周期に輝度の強い視野方向があるとか）のではなく全体としては３６０°の全方位に回折光が得られる。これは視野方向に対する回折強度ムラを減らすことができるため、実施の際は好ましい。

周期構造の詳細について説明する。周期構造の周期を規定する２つの基本格子ベクトルを図４（ａ）に示すようにａ１、ａ２とする。また、これらの基本格子ベクトルａ₁、ａ₂に対し、下記（式１）の関係を満たす基本逆格子ベクトルをｂ₁、ｂ₂とする。

ａ_i・ｂ_j＝２πσ_ij （ｉ，ｊ＝１，２） （式１）

発光素子の発光層からの発光ピーク波長をλとし、波数をｋ＝２π／λとする。また、光導波路の屈折率をｎ、光取り出し側媒体（通常は空気）の屈折率をｎ_extとし、条件ｎ＞ｎ_extを満たすとする。ここで光導波路とは、回折構造の層に隣接した層（図４（ｅ）の薄膜２）を意味する。

光導波路を伝播する導波光に対する基板の水平方向への伝播係数をβとし、導波光に対する有効屈折率ｎ_eff及び有効吸収係数κ_effを、下記（式２）により定義する。有効屈折率ｎ_effは、条件ｎ_ext＜ｎ_eff＜ｎを満たすとする。

β＝（ｎ_eff＋ｉκ_eff）ｋ （式２）

この時、回折条件は、水平方向の位相整合条件から、２つの整数ｍ₁、ｍ₂を回折次数とし、基板法線方向に対する回折角度をθとして、条件ｎ_ext＜ｎ_eff＜ｎのもとで、下記（式３）で与えられる。

六方最密充填構造の基本格子ベクトルは、周期をａとして、下記（式４）となり、基本逆格子ベクトルは下記（式５）となる。

そして、（式３）の回折条件は、下記（式６）となる。

ここで、どちらか一方の１次元方向に着目し、ｍ₂＝０（若しくは、ｍ₁＝０）、及び｜ｍ₁｜＝ｍ＞０（若しくは、｜ｍ₂｜＝ｍ＞０）とする。そして、上記（式６）の回折条件は、簡略化され下記（式７）となる。さらに、ｎ_ext＜ｎ_eff＜ｎの関係を満たす場合、各ｍ次の回折が生じるための回折条件は、下記（式８）となる。

ｍ次の回折光のみを発生させたい場合の条件は、上記（式８）より、概ね下記（式９）で与えられる。

本発明の発光素子では、通常、光導波路として、屈折率がｎ＝１．３乃至２．５程度の材料を用いる。また、光取り出し側の屈折率はｎ_ext＝１．０乃至１．５程度である。よって、主に１次から３次程度の低次の回折光を利用する場合は、周期構造の周期ａは、概ね発光ピーク波長λの０．２９倍乃至２．３１倍が望ましい。可視光の波長域が３８０ｎｍ乃至７８０ｎｍであることから、周期構造の周期ａは、１１１ｎｍ乃至１８０１ｎｍであることが望ましい。発光素子が青色、緑色、赤色を発する場合には、周期構造の周期ａそれぞれは、１１１ｎｍ乃至１１５５ｎｍ、１４５ｎｍ乃至１３８６ｎｍ、１７４ｎｍ乃至１８０１ｎｍであることが好ましい。また、青色、緑色、赤色を発する発光素子を備える表示装置において、共通の周期構造を設ける場合には、周期ａは１７４ｎｍ乃至１１５５ｎｍであることが好ましい。

本発明のように周期を形成するパターンが六方最密充填構造である場合、図４の有機微粒子４２の直径は空孔４の周期とほぼ等しいと考えてよい。もちろん有機微粒子４２と無機超微粒子４１の配合比を調整することで、直径と周期の比を変化させることもできる。また以上に述べた微粒子の自己組織化以外の手法で作製する場合は、正方格子状の周期構造を作ることも可能である。その場合の周期は、同様に計算して、概ね１２０ｎｍ乃至１２００ｎｍであることが望ましい。尚、周期構造は、完全に周期的である必要はなく、準結晶構造やフラクタル構造、連続的に周期構造が変化する構造、部分的に不規則な散乱構造を有する構造、若しくは周期構造とこれらを組み合わせたものでもよい。

特定の波長帯に対して効率を高めるには、周期を適切に設計する必要がある。例えばＲｅｄ／Ｇｒｅｅｎ／Ｂｌｕｅの計３色を用いた場合、効率を最大化するには各色毎に最適な周期を適用することが好ましい。しかし、作製プロセス、各色効率、コストの兼ね合いから、必ずしも各色毎の周期でなく、２色で１つの直径を兼用しても構わない。また３色のうち１色のみに適用しても構わない。また１次回折だけでなく、１次乃至高次回折の全てを織り交ぜて用いても構わない。

次に前記〔２〕の光散乱構造体を構成する場合には、空孔が周期性を持たないランダムな構造にしておく必要がある。このようなランダム構造を作製するには、ホトリソグラフィーベースな手法よりも自己組織化を用いた手法が好適である。図４で言えば、有機微粒子４２は、分散媒の蒸発に伴い無機超微粒子４１中を自己組織的に凝集（整列）するため、規則性を乱すには粒径の異なる有機微粒子４２を複数用いる、若しくは粒径分布の大きい粒子を用いることが効果的である。このように空孔４の直径を変化させることで、前方散乱と後方散乱の比率や、波長依存性が異なるため、所望特性に応じて有機微粒子４２のサイズを決定する必要がある。

更に、光散乱構造体の形状に異方性を持たせることで、光散乱特性に異方性を持たせることも可能である。具体的には、図４（ｅ）に示すように、空孔４の断面形状として、基板１の垂線方向に三角状の空洞が形成されることで、光の入射方向（空孔４の薄膜２側と厚膜３側）に対しての散乱性を変えることができる。空孔４の断面形状は、凹凸構造の各サイズやアスペクト比、及び斜め成膜条件によって、三角状から球状に近いものまで変化させるこができる。

次に例えば、前記〔３〕の表面プラズモン効果を示す光吸収フィルターを構成する場合を説明する。通常、金属中の電子は光と相互作用しない。しかしｎｍレベルの微粒子や、針状の突起物の先端部が周期的に並ぶような特殊な構造をとる場合、その微細な領域中で電子と光が共鳴（表面プラズモン共鳴）する。表面プラズモン共鳴が起こっている表面の領域は、わずかな分子が結合しただけで敏感に共鳴状態が変化する。そのためナノスケール構造を有する凹凸構造体１に、金属薄膜（主にＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ）を成膜することで表面プラズモン共鳴状態を作り出すことが可能である。そして金属薄膜下地の誘電体膜厚（例えばＩＺＯ、ＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂）を変える、即ち金属薄膜の粒形状を変えることで、共鳴状態を調整することができる。

微粒子の自己組織化で作製した試料において、表面プラズモン状態の変化により反射率が変わる一例を図５に示す。試料構造は有機微粒子の直径が１３０ｎｍで、凹凸構造体１の上層にＩＺＯ（３０ｎｍ，１３０ｎｍ，２３０ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）／ＳｉＮ（６０）／ＩＺＯ（２０ｎｍ）を成膜したものである。Ａｇ下地層のＩＺＯ層の厚さを厚くしていくことで吸収ピークが長波側にシフトし、反射率の変化として表れている。通常知られているように金属ナノ粒子において、表面プラズモン共鳴状態を調整するのは非常に難しい。それに対し本発明では、膜厚制御で共鳴状態を調整できるため非常に簡便である。表面プラズモン共鳴を利用することで、特定の吸収スペクトルを有する反射膜や透過膜を備えた発光素子が可能となる。

以上説明したナノ構造の光学構造体を、発光素子の光取り出し側、若しくは光反射側に配置することで様様なアプリケーションに展開可能である。

次に本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子について説明する。基板に対する光取り出し方向の違いから、デバイス構成は大きく２種類（ボトムエミッション、トップエミッション）に分別される。ボトムエミッション型の場合は、基板を透過して光を取り出すためガラス基板、透明電極、発光層を含む有機化合物層、反射電極という順で設けられているのが一般的である。またトップエミッション型の場合は、基板の反対側へ光を取り出すためにガラス基板、反射電極、発光層を含む有機化合物層、透明電極という順で設けられているのが一般的である。反射電極は、金属からなる電極層、若しくは透明電極と金属からなる反射層を併用した組み合わせでも問題なく、設計仕様を満たすように適宜選択することが可能である。但し、本発明に係る光学構造体を反射電極側に設ける場合には、反射電極としては透明電極と反射層とから構成し、透明電極と反射層との間に係る光学構造体を配置する。そして有機ＥＬ素子の大気接触側には、吸湿材を内部に配したガラスキャップ、若しくは充分な防湿機能を有する封止膜が設置され、デバイスの雰囲気安定性を確保する。

本発明における有機ＥＬ素子の構造は、第１電極と第２電極の間に前述の機能層を挟持した構造であり、例としては、以下の〈１〉乃至〈５〉等の構造である。
〈１〉陽極、発光層、陰極
〈２〉陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極
〈３〉陽極、正孔輸送層、発光層、陰極
〈４〉陽極、発光層、電子輸送層、陰極
〈５〉陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極

図１に、前記〈５〉の構造を有する本発明の有機ＥＬ素子の一例の断面模式図を示す。図１は、ボトムエミッション型の発光素子の光取り出し側に本発明に係る光学構造体を配置した例である。また、図２は前記〈５〉の構造を有し、トップエミッション型の発光素子の光取り出し側に本発明に係る空孔を有する光学構造を配置した例である。図中、１５は図４に示した方法で形成した光学構造体である。また、６は素子の基板、５は陽極、７は正孔輸送層、８は発光層、９は電子輸送層、１０は電子注入層、１１は陰極、１２は窒素雰囲気、１３はガラスキャップ、２１は反射層、２２は透明樹脂、２３は光学構造体１５を形成する際に用いた基板である。図１においては、素子の基板６が光学構造体１５を形成する際の基板（図４の４０）を兼ねている。

有機ＥＬ素子を形成する基板６としてはガラス、Ｓｉウエハ、アルミナなどのセラミック、透明樹脂、ステンレスに絶縁膜を付けたものなどが用いられる。ボトムエミッション型では、光透過性の良い部材を使用する。基板６上には、素子駆動用の配線、トランジスタ部（駆動素子部、選択素子部）、駆動素子部のトランジスタのゲート電圧を保持するための保持容量部、上記電子デバイスを各々導通させるための配線がホトリソ工程により形成・配置されている。上記配線としては、電源線、信号線、選択線、グランド線などがある。

有機ＥＬ素子における電極として、陽極５は正孔を正孔輸送層７に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料は特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛系等の酸化物透明電極材料を用いることができる。また陰極１１としては、電子輸送層９又は発光層８に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。陰極材料は特に限定されない。例えば、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、並びにこれらの混合物等が使用できる。ここでこれらの電極は、陽極５、陰極１１のうち光取り出し側の電極は可視光の領域において透明で、もう一方の電極が高反射率を有する或いは図２の様に反射層２１を備えたものとする。また、これらの電極の厚さは電極として本来の機能を果たす厚さであれば特に限定されることはないが、好ましくは０．０２μｍ乃至２μｍの範囲である。

正孔輸送層７、発光層８、電子輸送層９、電子注入層１０、後述する電子注入層（不図示）に用いられる有機化合物は、低分子材料、高分子材料もしくはその両方により構成され、特に限定されるものではない。さらに、必要に応じて無機化合物を用いても良い。

正孔輸送層７を構成する正孔輸送性材料としては、陽極５からの正孔の注入を容易にし、また注入された正孔を発光層８に輸送するに優れた移動度を有することが好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体が挙げられる。また、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、及びポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）が挙げられる。また、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

発光層８を構成する発光材料としては、発光効率の高い蛍光材料や燐光材料が用いられる。本発明に用いられる発光材料としては特に限定されず、通常発光材料として使用されている化合物であれば何を使用してもよい。例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）やビスジフェニルビニルビフェニル（ＢＤＰＶＢｉ）、１，３−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾールイル）フェニル（ＯＸＤ−７）が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＢＰＰＣ）、１，４ビス（ｐ−トリル−ｐ−メチルスチリルフェニルアミノ）ナフタレンなどが挙げられる。

電子輸送層９を構成する電子輸送性材料としては、注入された電子を発光層８に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、正孔輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体が挙げられる。また、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

また電子注入層１０を構成する電子注入材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、もしくはその化合物等が挙げられ、前述した電子輸送性材料に、０．１質量％以上数十質量％以下含有させることにより、電子注入性を付与することができる。電子注入層１０は、必要不可欠な層ではないが、この後に、透明陰極１１を形成する際の成膜時に受けるダメージを考慮すると、良好な電子注入性を確保するために１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度挿入した方が好ましい。

また、本発明においては、陽極５と正孔輸送層７との間に正孔注入層（不図示）を設けても良く、係る正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、ＭｏＯ₃，ＷＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅等の遷移金属酸化物や、銅フタロシアニン（Ｃｕｐｃ）等が挙げられる。

陽極５、正孔輸送層７、発光層８、電子輸送層９、電子注入層１０、陰極１１の成膜が終わった後に、通常、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層（不図示）が設けられる。保護層としては、窒化シリコン、窒化酸化シリコン等の金属窒化物膜や、酸化タンタル等の金属酸化物膜、ダイヤモンド薄膜が用いられる。また、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、更には、光硬化性樹脂等も挙げられる。トップエミッション型の場合は、光取り出し側の透明陰極上に保護層が形成されるので、透湿度／透明度の仕様を満たす必要がある。図２の例では、陰極１１の外側に保護層として透明樹脂２２が積層され、さらに、本発明に係る光学構造体１５が配置しているため、係る構造体１５が保護層の機能も果たしている。尚、図２中の２３は光学構造体１５を形成する際に用いた基板であり、図４（ｅ）の基板４０に相当する。

また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。封止樹脂としてはエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂、シリコーン樹脂などの透明樹脂が用いられる。また、防湿性を高めるために、保護層内に吸湿材を含有させても良い。

図３は、トップエミッション型の無機ＥＬ素子の光取り出し側に本発明に係る空孔を有する光学構造体を配置した例である。図中、（ａ）は断面模式図であり、（ｂ）は光学構造体１５の凹凸構造体１の平面図である。（ａ）は（ｂ）中のＡ−Ａ’位置の断面図に相当する。図中、３１は一対の電極間に無機発光層を挟持してなる積層体、３２は透明樹脂、３３は凹部、３４は凸部である。本例では、円柱状の凹部３３を六方最密充填構造に周期配列している。隣接する凹部３３間の凸部３４の幅Ｌ１＝Ｌ２である。

次に、本発明の光学素子の製造方法について有機ＥＬ素子を例に説明する。本発明の光学素子において、本発明に係る空孔を有する光学構造体を光取り出し側に設ける場合には、係る光学構造体を発光素子の光取り出し側の電極の外側に配置する。製造方法としては、例えば、図４（ｅ）の光学構造体１５を形成した後、基板４０とは反対側に電極、有機化合物層、電極を順次積層する。或いは、電極、有機化合物層、電極からなる積層体を形成し、図４（ｅ）の光学構造体１５を光取り出し側の電極の外側に配置して透明樹脂等で貼り合わせる。また、光反射側に設ける場合には、係る光学構造体を透明電極と反射層との間に設ける。この場合、基板上に反射層を形成した後、光学構造体１５を形成し、次に電極、有機化合物層、電極を形成する。或いは、電極、有機化合物層、透明電極を形成し、図４（ｅ）の光学構造体１５を透明電極の外側に配置して透明樹脂等で貼り合わせ、さらに、その外側に反射層を形成する。

以下、本発明の発光素子、該発光素子の作製方法を実施例として説明するが、本発明は本実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。光学構造体１５としては、空孔４が六方最密充填構造に周期配列した回折格子を図４の工程によって形成し、配置した。本例では、青色の発光素子効率の向上を目的として空孔直径を２４０ｎｍとした。

先ず、粒径２４０ｎｍ程度のポリスチレン粒子４２に、粒径５ｎｍ程度の微小シリカ微粒子４１を混合し（シリカ体積／ポリスチレン体積＝０．２、ポリスチレンは４．５容量％）、純水へ分散させた混合液を作製した。この混合液の凝集を取り除くためにフィルター（２μｍ）によるろ過を行い、ガラス基板６へスピン塗布した。有機微粒子４２を酸素アッシングによりエッチング除去したシリカ超微粒子の多孔性薄膜（凹凸構造体１）に対して、ＩＺＯ（薄膜２）を厚さ１００ｎｍで、ＳｉＮ（厚膜３）を厚さ５００ｎｍで順に成膜した。ここでは基板６を回転（１００ｒｐｍ）させながら、基板６の垂線方向に対して４１°斜め方向からスパッタ成膜を行うことで、有機微粒子４２によって形成された凹部４３がほぼ維持される形状を得た。周期構造の周期は空孔直径と略等しく、約２４０ｎｍであった。

本例では、有機ＥＬ素子の陽極５（屈折率＝約２）と回折格子の薄膜２が形成された層（屈折率＝約２）の間の屈折率差を小さくするために厚膜３としてＳｉＮ（屈折率＝２弱）を選択した。そうすることで発光層８からの光は、効率的に回折格子へ進入し、取り出し能が向上する。更に、有機ＥＬ素子の陽極層５としてＩＴＯを２０ｎｍ成膜し、回折格子を内包した陽極基板を作製した。

次に、真空蒸着法により、有機化合物層を構成する正孔輸送層７、発光層８、電子輸送層９、電子注入層１０、陰極層１１を、この順で形成した。具体的には、先ず陽極層５上にαＮＰＤを成膜し、正孔輸送層７を形成した。この時、正孔輸送層７の膜厚は５０ｎｍであった。次に、正孔輸送層７上に、青色を発光する発光層として、ＢＡｌｑを蒸着して３５ｎｍの発光層８を設けた。各色の蒸着時の真空度は、概ね１×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２ｎｍ／ｓｅｃ程度であった。次に、発光層８上に、フェナントロリン化合物（Ｂｐｈｅｎ）を成膜し電子輸送層９を形成した。この時、電子輸送層９の膜厚を１０ｎｍとした。次に、電子輸送層９上に、フェナントロリン化合物（Ｂｐｈｅｎ）と炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）とを、質量比で１００：１となるように共蒸着して電子注入層１０を形成した。この時、電子注入層１０の膜厚を５０ｎｍとした。次に、電子注入層１０上に、スパッタリング法によりＡｌを成膜し、陰極１１を形成した。この時、陰極１１の膜厚を１５０ｎｍとした。以上によりボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。最後に、低露点の窒素雰囲気下で、発光素子の周辺部に吸湿剤を配置し、掘り込み状にエッチングされたキャップガラス１３で封止した。

このようにして得られた発光素子の発光強度を評価したところ、周期構造を配さない発光素子と比べ約１．５４倍の発光強度が得られた。取り出し効率が予想値に比べてやや低いのは、周期構造の作製精度や凹凸構造体の最適化が不十分であるためと考えられる。

（実施例２）
図２に示すトップエミッション型の有機ＥＬ素子の光取り出し側に対して、光学構造体としては、空孔４がランダムに配置する光散乱構造体を図４の工程によって形成し、配置した。尚、電極と光散乱構造体との間には透明樹脂２２を充填し、空気層の混入を防いでいる。光学構造体及び有機ＥＬ素子の作製方法は、実施例１とほぼ同じである。但し、光学構造体の作製においては、有機微粒子４２として、粒径が１００乃至２００ｎｍに分布したものを用いた。そして微粒子の混合液をガラス基板４０（図２の基板２３に相当）にスピン塗布し、有機微粒子４２を酸素アッシングで取り除いた。その後得られた粒径５ｎｍ程度のシリカ超微粒子の多孔性薄膜（凹凸構造体１）に対して、基板４０を回転（１００ｒｐｍ）させながら、４１°斜め方向からスパッタ成膜を行い、ＩＺＯ（薄膜２）を１００ｎｍ、その後にＳｉＯ₂（厚膜３）を５００ｎｍ成膜した。本例では、透明樹脂と光散乱構造体の間の屈折率差を小さくするためにＳｉＯ₂を選択した。そうすることで発光素子からの光は、より効率的に光散乱構造体（空孔４）へ進入し、散乱性能が向上する。

また、ガラス基板６上に、Ｃｒ下地層／Ａｌ合金の反射層２１を形成し、その上にＩＴＯ膜を形成し、陽極５を形成した。この時、陽極５の厚さを２０ｎｍとした。その上層にαＮＰＤを成膜し、正孔輸送層７を形成した。この時、正孔輸送層７の厚さを２２０ｎｍとした。次に正孔輸送層７上に、ホストとしてＣＢＰと、発光性化合物Ｉｒ（ｐｉｑ）３を共蒸着してＲｅｄ発光層８を設けた。Ｒｅｄ発光層８は３０ｎｍ厚さで、蒸着時の真空度は、概ね１×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２ｎｍ／ｓｅｃ程度である。

次に、発光層８上に、フェナントロリン化合物（Ｂｐｈｅｎ）を成膜して、電子輸送層９を形成した。この時、電子輸送層９の厚さを２０ｎｍとした。そして電子輸送層９上に、フェナントロリン化合物（Ｂｐｈｅｎ）と炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）とを、質量比で１００：１となるように共蒸着して電子注入層１０を形成した。この時、電子注入層９の膜厚を６０ｎｍとした。次に電子注入層９上に、スパッタリング法によりＩＺＯを成膜し、陰極１１を形成した。この時、陰極１１の膜厚を３０ｎｍとした。

低露点雰囲気下（−９０℃以下）において、陰極１１の上に封止用の透明樹脂２２としてエポキシ系樹脂を１０μｍ厚さで塗布した。その上に光散乱構造体のＳｉＯ₂（厚膜３）側を樹脂２２側に封着し、１００℃で４５ｍｉｎ加熱して硬化固定した。

このようにして得られた発光素子の発光強度を評価したところ、光散乱構造体を配さない発光素子と比べ約１．１倍の発光強度が得られた。散乱構造体を配置したことで、やや白っぽい発光色になった。また輝度配向分布測定によると、より高角度まで輝度強度が得られた。

（実施例３）
図３に示すトップエミッション型の無機ＥＬ素子を作製した。本発明に係る光学構造体１５としては、空孔４が周期的に配置し、薄膜２に金属層を設けて表面プラズモン効果を利用した光吸収フィルターとした。

本例では、空孔４の型となる凹凸構造体１を作製するためにナノインプリント手法を用いた。先ず透明なガラス基板２３上に約８０ｎｍ厚さの樹脂を塗布し、ナノインプリントにより凹凸構造を転写した。ナノインプリントにより転写される凹凸構造は、直径（Ｄ１）が１００ｎｍ、深さが６５ｎｍの円柱状の凹部３３が、隣接する凹部３３との間（Ｌ１，Ｌ２）を３０ｎｍとして、１３０ｎｍの周期で六方最密充填構造となるよう配置した。そして凹凸構造体１が転写されたガラス基板２３を回転（１００ｒｐｍ）させながら、基板２３の垂直方向に対し４１°斜め方向からスパッタ成膜を行った。その際、厚さ３０ｎｍのＩＺＯと厚さ５０ｎｍのＡｇ（薄膜２）、次いで厚さ５００ｎｍのＳｉＯ₂（厚膜３）を順に成膜した。以上の材料を成膜したガラス基板２３に対し、白色の蛍光灯をかざすと、主に赤と青が入り混じる透過光を確認できた。

この光吸収フィルター基板の凹凸形成側を、無機ＥＬ素子部３１の光取り出し側に透明樹脂３２としてエポキシ系樹脂を用いて固定し、本発明の無機ＥＬ素子を得た。この無機ＥＬ素子を発光させたところ、赤と青が入り混じり、加えて回折によるきらびやかな発光状態を確認することができた。

１：凹凸構造体、４：空孔、１５：光学構造体、４０：基板、４４：凹凸構造体１の凹部

Claims (7)

1. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された発光層と、前記一対の電極の一方の外側に配置され、複数の空孔が単層でなる光学構造体と、を有し、前記空孔の周囲の前記発光層側とその反対側とで光学特性が互いに異なっていることを特徴とする発光素子。
2. 前記発光層が発する光が前記空孔へ入射する方向における前記空孔の断面形状が、前記光の入射方向において非対称であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
3. 前記空孔が、少なくとも一部において周期的に配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
4. 前記空孔の周期が、１１１ｎｍ乃至１８０１ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の発光素子。
5. 前記空孔が、周期性を持たずに配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
6. 前記発光層が有機化合物層からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発光素子。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の発光素子の製造方法であって、
   基板上に、複数の凹部を有する凹凸構造体を形成する工程と、
   前記凹凸構造体を形成した基板を面内で回転させながら、基板表面の垂線に対して斜め方向から成膜し、前記凹凸構造体の凹部を逆凹状に覆って空孔を形成する工程と、
   を有することを特徴とする発光素子の製造方法。

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