JP2012012585A - Adhesive composition for electronic equipment and adhesive sheet for electronic equipment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子機器用接着剤組成物に関する。より詳しくは、補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッダー）、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）におけるカバーレイや銅張り積層板およびその補強板、多層基板における層間接着剤、およびそれらを用いた基板部品、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接着剤すなわちダイボンディング材、シールド材等に好適に用いられる電子機器用接着剤組成物、電子機器用接着剤シートに関する。 The present invention relates to an adhesive composition for electronic devices. More specifically, a reinforcing plate (stiffener), a heat radiating plate (heat spreader), a tape automated bonding (TAB) pattern processing tape used when mounting a semiconductor integrated circuit for a semiconductor element or a wiring board (interposer), Semiconductor connection substrates such as ball grid array (BGA) package interposers, coverlays and copper-clad laminates in flexible printed boards (FPCs) and their reinforcing plates, interlayer adhesives in multilayer boards, and board components using them , Lead frame fixing tape, LOC fixing tape, adhesive for electronic equipment such as semiconductor element and supporting member such as lead frame or insulating support substrate, that is, adhesive for electronic equipment suitably used for die bonding material, shielding material, etc. Composition, adhesive sheet for electronic equipment To.
近年、電子機器の実装技術の向上に伴い、機器の小型化、薄型化が進んでおり、その結果、電子機器の使用用途は増加の一途をたどっている。電子機器を小型化、薄型化する場合、機器から発生する熱の密度が高まるために、熱の発生を抑えるとともに、使用する半導体集積回路（ＩＣ）パッケージやトランジスタ、ダイオード、電源などの電子部品から発生する熱を効率的に外部に放出させることが重要となってくる。また、パソコン等で使用されるマイクロチッププロセッサ（ＭＰＵ）の動作周波数の上昇とともに、ＭＰＵチップより発生する熱量は非常に大きくなっている。また、プラズマパネルディスプレイ、液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、ディスプレイパネルが発熱するため、この熱を外部に放出することが重要となってきている。 In recent years, along with improvements in mounting technology for electronic devices, the size and thickness of devices have been reduced, and as a result, the usage of electronic devices has been increasing. When downsizing and thinning electronic equipment, the density of heat generated from the equipment increases, so the generation of heat is suppressed, and the use of electronic components such as semiconductor integrated circuit (IC) packages, transistors, diodes, and power supplies It is important to efficiently release the generated heat to the outside. Further, as the operating frequency of a microchip processor (MPU) used in a personal computer or the like increases, the amount of heat generated from the MPU chip has become very large. Further, since flat panel displays (FPD) represented by plasma panel displays and liquid crystal displays generate heat in the display panel, it is important to release this heat to the outside.
一般に、上記のような電子部品から発生した熱を外部に放出するには、熱源となる電子部品に、ヒートシンクや金属板、電子機器筐体等のより放熱面積の大きい放熱部品を取り付ける方法が知られている。このとき、電子部品と放熱部品とが接する界面が、熱の移動の上で抵抗となっている。このため、界面における熱移動を補助する方法として、熱硬化性樹脂および熱伝導性の高いフィラーを含有する接着剤、接着フィルム（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかしながら、この場合、電子部品と放熱部品を接着する際に温度１７０℃圧力１．９６ＭＰａで加熱加圧して接着させる必要がある。一方、電子部品と放熱部品を接着する手法として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜５０℃、かつ、重量平均分子量が１万〜５００万の高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シート（例えば、特許文献２参照）が開示されているが、重量平均分子量が高い（例えば８５万）絶縁性熱伝導シートでは、加熱硬化前の状態での仮接着力が低く、加熱加圧加工が必要になる。また、重量平均分子量が低い絶縁性熱伝導シートでは、加熱硬化後の層間絶縁性が低くなる。 Generally, in order to release the heat generated from the electronic components as described above, it is known to attach a heat radiating component having a larger heat radiating area such as a heat sink, a metal plate, or an electronic device casing to the electronic component serving as a heat source. It has been. At this time, the interface between the electronic component and the heat radiating component is a resistance in terms of heat transfer. For this reason, as a method of assisting heat transfer at the interface, an adhesive and an adhesive film (for example, see Patent Document 1) containing a thermosetting resin and a filler having high thermal conductivity are disclosed. However, in this case, it is necessary to bond the electronic component and the heat dissipation component by heating and pressing at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 1.96 MPa. On the other hand, as a method for adhering an electronic component and a heat dissipation component, a high molecular weight polymer having a glass transition temperature (Tg) of −50 to 50 ° C. and a weight average molecular weight of 10,000 to 5 million and a thermally conductive filler are contained. Although an insulating heat conductive sheet (for example, refer to Patent Document 2) is disclosed, an insulating heat conductive sheet having a high weight average molecular weight (for example, 850,000) has a low temporary adhesive force in a state before heat curing, Heating and pressing are required. Moreover, in the insulating heat conductive sheet having a low weight average molecular weight, the interlayer insulation after heat curing is lowered.
本発明は、上記諸欠点を解消して、常温での仮接着が可能であり、さらに加熱硬化後の接着剤層の層間絶縁性が高い電子機器用接着剤組成物および電子機器用接着剤シートを提供するものである。 The present invention eliminates the above-mentioned drawbacks, enables temporary adhesion at room temperature, and further has high interlayer insulation of the adhesive layer after heat curing, and adhesive sheet for electronic equipment and adhesive sheet for electronic equipment Is to provide.
上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。すなわち、ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）エポキシ樹脂、ｃ）硬化剤およびｄ）熱伝導性充填剤を含有する電子機器用接着剤組成物であって、ａ）熱可塑性樹脂が、ａ−１）重量平均分子量が１万〜１０万の熱可塑性樹脂およびａ−２）重量平均分子量が８０万〜１２０万の熱可塑性樹脂を含有する電子機器用接着剤組成物である。 In order to solve the above problems, the present invention mainly has the following configuration. That is, an adhesive composition for electronic equipment comprising a) a thermoplastic resin, b) an epoxy resin, c) a curing agent, and d) a thermally conductive filler, wherein a) the thermoplastic resin is a-1) An adhesive composition for electronic equipment comprising a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a-2) a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 800,000 to 1,200,000.
本発明により常温での仮接着が可能であり、さらに加熱硬化後の接着剤層の層間絶縁性が高い電子機器用接着剤組成物を得ることができる。また、常温での仮接着が可能であり、加熱硬化後の接着剤層の層間絶縁性が高いことから、電子機器用接着剤シートを薄膜化できるため、熱伝導性の高い電子機器用接着剤シートを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an adhesive composition for electronic equipment that can be temporarily bonded at room temperature and has high interlayer insulation of the adhesive layer after heat curing. In addition, because it can be temporarily bonded at room temperature and the interlayer insulation of the adhesive layer after heat curing is high, the adhesive sheet for electronic devices can be made thin, so the adhesive for electronic devices with high thermal conductivity A sheet can be obtained.
本発明の電子機器用接着剤組成物は、ａ）熱可塑性樹脂、ｂ）エポキシ樹脂、ｃ）硬化剤およびｄ）熱伝導性充填剤を含有する電子機器用接着剤組成物であって、ａ）熱可塑性樹脂が、ａ−１）重量平均分子量が１万〜１０万の熱可塑性樹脂およびａ−２）重量平均分子量が８０万〜１２０万の熱可塑性樹脂を含有する電子機器用接着剤組成物である。
ａ）熱可塑性樹脂のポリマーの種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂は、可撓性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有する。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂（アクリルゴム）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は後述のｂ）エポキシ樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基、イソシアネート基等である。これらの官能基によりエポキシ樹脂との結合が強固になり、層間絶縁性が向上するので好ましい。特にエポキシ基はエポキシ樹脂との相溶性の観点からより好ましい。
The adhesive composition for electronic equipment of the present invention is an adhesive composition for electronic equipment containing a) a thermoplastic resin, b) an epoxy resin, c) a curing agent, and d) a thermally conductive filler. An adhesive composition for electronic equipment in which a) a thermoplastic resin contains a-1) a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a-2) a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 800,000 to 1,200,000. It is a thing.
a) The kind of polymer of the thermoplastic resin is not particularly limited. The thermoplastic resin has functions such as flexibility, relaxation of thermal stress, and improvement of insulation due to low water absorption. Examples of thermoplastic resins include acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), polybutadiene, styrene-butadiene-ethylene resin (SEBS), and acrylic acid having 1 to 8 carbon side chains. And / or methacrylic acid ester resin (acrylic rubber), polyvinyl butyral, polyamide, polyester, polyimide, polyamideimide, polyurethane and the like. Further, these thermoplastic resins may have a functional group capable of reacting with an epoxy resin b) described later. Specific examples include an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxyalkyl group, a vinyl group, a silanol group, and an isocyanate group. These functional groups are preferable because the bond with the epoxy resin is strengthened and the interlayer insulation is improved. In particular, an epoxy group is more preferable from the viewpoint of compatibility with an epoxy resin.
本発明では、ａ）熱可塑性樹脂として、ａ−１）重量平均分子量が１万〜１０万の熱可塑性樹脂を用いる。 In the present invention, a-1) a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 is used as a) the thermoplastic resin.
常温における仮接着性の観点からａ−１）の熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１万〜１０万であり、好ましくは３〜１０万である。この範囲であれば、加熱硬化前の接着剤において仮接着性を発現しつつ、加熱硬化後の接着剤膜強度を高くし、高い層間絶縁性が得られる。 From the viewpoint of temporary adhesiveness at room temperature, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin a-1) is 10,000 to 100,000, preferably 30,000 to 100,000. If it is this range, the adhesive film intensity | strength after heat-curing will be made high, and high interlayer insulation will be obtained, expressing temporary adhesiveness in the adhesive before heat-curing.
ａ−１）に適する熱可塑性樹脂は、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有し、かつ、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体であることが好ましい。 The thermoplastic resin suitable for a-1) has at least one functional group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxyalkyl group, a vinyl group, a silanol group, and an isocyanate group, and has 1 carbon atom. It is preferable that it is a polymer containing acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester having ˜8 side chains as constituent monomers.
炭素数１〜８の飽和炭化水素を側鎖として有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチルのようなアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、また、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸の脂環属アルコールとのエステルが挙げられる。また、このようなアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。 Examples of acrylic acid ester and methacrylic acid ester having a saturated hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms as a side chain include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, Acrylic acid such as butyl acrylate, butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate Examples include alkyl esters, alkyl methacrylates, and esters of acrylic acid with alicyclic alcohols such as cyclohexyl acrylate. Moreover, such acrylic acid ester and methacrylic acid ester can be used alone or in combination.
官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドが挙げられる。 Examples of the monomer having a functional group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylic amide, and methacrylic amide.
ａ−１）の熱可塑性樹脂は、炭素数１〜８の飽和炭化水素を側鎖として有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを９０モル%以上、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するモノマーを１０モル％以下で共重合させて得られる共重合体であることが好ましく、炭素数１〜８の飽和炭化水素を側鎖として有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを９５モル%以上、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するモノマーを５モル％以下で共重合させて得られる共重合体であることがより好ましい。官能基を有するモノマーが１０モル％以上共重合されると、エポキシ樹脂との相溶が向上し、硬化後の応力緩和性が不十分となる場合がある。 The thermoplastic resin a-1) is composed of 90 mol% or more of an acrylic ester and / or methacrylic ester having a saturated hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms as a side chain, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a hydroxyalkyl group. , A copolymer obtained by copolymerizing at least 10 mol% of a monomer having at least one functional group selected from vinyl group, silanol group and isocyanate group, and having 1 to 8 carbon atoms. 95 mol% or more of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester having hydrocarbon as a side chain, at least one kind selected from epoxy group, hydroxyl group, amino group, hydroxyalkyl group, vinyl group, silanol group and isocyanate group It is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a functional group at 5 mol% or less. More preferable. When the monomer having a functional group is copolymerized in an amount of 10 mol% or more, the compatibility with the epoxy resin is improved, and the stress relaxation property after curing may be insufficient.
本発明では、ａ）熱可塑性樹脂として、ａ−２）重量平均分子量が８０万〜１２０万の熱可塑性樹脂を用いる。加熱硬化後の層間絶縁性の観点から、ａ−２）の熱可塑性樹脂の重量平均分子量が８０万以上である。また、塗料粘度の取り扱い性の観点から、１２０万以下、好ましくは、１００万以下である。 In the present invention, a-2) a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 800,000 to 1,200,000 is used as a) the thermoplastic resin. From the viewpoint of interlayer insulation after heat curing, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin a-2) is 800,000 or more. Further, from the viewpoint of handleability of paint viscosity, it is 1,200,000 or less, preferably 1,000,000 or less.
ａ−２）に適する熱可塑性樹脂は、ａ−１）に適する熱可塑性樹脂同様、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有し、かつ、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体であることが好ましい。このようなアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの例としては、ａ−１）に示したモノマーの他に、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ビニリデンクロライド、エチルα−アセトキシアクリレート等が挙げられる。 The thermoplastic resin suitable for a-2) is at least one selected from an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxyalkyl group, a vinyl group, a silanol group, and an isocyanate group, like the thermoplastic resin suitable for a-1). A polymer containing a functional group and an acrylic ester and / or methacrylic ester having a side chain having 1 to 8 carbon atoms as a constituent monomer is preferable. Examples of such acrylic acid esters and methacrylic acid esters include acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, methylstyrene, chlorostyrene, vinylidene chloride, ethyl α-acetoxyacrylate and the like in addition to the monomers shown in a-1). Can be mentioned.
またａ−１）重量平均分子量が１万〜１０万の熱可塑性樹脂およびａ−２）重量平均分子量が８０万〜１２０万の熱可塑性樹脂で用いられるこれらの共重合体が有する官能基は、後述のｂ）エポキシ樹脂との反応が可能であることが好ましい。架橋密度が上がり層間絶縁性に有利であるとともにシェア強度にも有利に働くからである。上述した官能基含有量は、ａ）熱可塑性樹脂中０．０７ｅｑ／ｋｇ以上、０．７ｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは０．４５ｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．１４ｅｑ／ｋｇ以下である。 The functional groups possessed by these copolymers used in a-1) thermoplastic resins having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a-2) thermoplastic resins having a weight average molecular weight of 800,000 to 1,200,000 are: It is preferable that reaction with b) an epoxy resin described later is possible. This is because the crosslink density is increased, which is advantageous for interlayer insulation and also for shear strength. The functional group content described above is preferably 0.07 eq / kg or more and 0.7 eq / kg or less, more preferably 0.45 eq / kg or less, and still more preferably 0.14 eq / kg or less in the thermoplastic resin. is there.
また、常温における仮接着性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以下、より好ましくは５℃以下である。ＴｇについてはＤＳＣ法により算出する。 Further, from the viewpoint of temporary adhesiveness at normal temperature, the glass transition temperature (Tg) is 20 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower. Tg is calculated by the DSC method.
熱可塑性樹脂を複数種類用いる場合、その内少なくとも２種がこの範囲を満たしていればよい。重量平均分子量については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定し、ポリスチレン換算で算出する。 When a plurality of types of thermoplastic resins are used, it is sufficient that at least two of them satisfy this range. The weight average molecular weight is measured by a GPC (gel permeation chromatography) method and calculated in terms of polystyrene.
分子量が２種類の熱可塑性樹脂を用いることにより、高分子量成分による層間絶縁性向上と、低分子量成分による仮接着性を達成することが可能となる。 By using two types of thermoplastic resins having a molecular weight, it is possible to achieve improvement in interlayer insulation by a high molecular weight component and temporary adhesion by a low molecular weight component.
ａ−１）重量平均分子量が１万〜１０万の熱可塑性樹脂の質量をａ１、ａ−２）重量平均分子量が８０万〜１２０万の熱可塑性樹脂の質量をａ２とすると、好ましくは０．３≦ａ１／ａ２≦０．６、さらに好ましくは０．４≦ａ１／ａ２≦０．５である。この範囲にすることにより、十分な仮接着性と層間絶縁性が得られる。 a-1) The mass of a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 is a1, and a-2) The mass of a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 800,000 to 1,200,000 is a2. 3 ≦ a1 / a2 ≦ 0.6, more preferably 0.4 ≦ a1 / a2 ≦ 0.5. By setting it within this range, sufficient temporary adhesion and interlayer insulation can be obtained.
本発明の接着剤組成物において、ａ−１）とａ−２）の熱可塑性樹脂の総含有量は、後述するｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上、さらに好ましくは９０重量部以上であり、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１１０重量部以下である。この範囲であれば、仮接着性、２５℃７日間保管後の仮接着性、熱伝導性を高いレベルで維持できるので好ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the total content of the thermoplastic resins a-1) and a-2) is preferably 70 parts by weight or more, more preferably, 100 parts by weight of the epoxy resin described later. 80 parts by weight or more, more preferably 90 parts by weight or more, preferably 200 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight or less, and further preferably 110 parts by weight or less. Within this range, temporary adhesion, temporary adhesion after storage at 25 ° C. for 7 days, and thermal conductivity can be maintained at a high level, which is preferable.
本発明の接着剤組成物は、ｂ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂を含むことにより、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層にしたときの強度等の物性バランスを実現することができる。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されず、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型骨格を含有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、およびハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。 The adhesive composition of the present invention contains b) an epoxy resin. By including an epoxy resin, it is possible to achieve a balance of physical properties such as heat resistance, insulation at high temperatures, chemical resistance, and strength when formed into an adhesive layer. The epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, a cresol novolac type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, an epoxy resin containing a biphenyl type skeleton, a naphthalene skeleton -Containing epoxy resins, bisphenol-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, spiro-ring-containing epoxy resins, and halogenated epoxy resins .
これらのエポキシ樹脂の中で、本発明において好ましく使用されるのは、接着性、接着剤組成物をシート化する際の製膜性に優れる点で、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などであり、この中でも分子量が低く、単体で２５℃における粘度が２５Ｐａ・ｓ以下より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、接着剤組成物の被着体表面への追従性が向上し、接着性が向上するので特に好ましい。 Among these epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins and bisphenol A-type epoxy resins are preferably used in the present invention because they are excellent in adhesiveness and film forming properties when forming an adhesive composition into a sheet. Among them, a bisphenol A type epoxy resin having a low molecular weight and a viscosity at 25 ° C. of 25 Pa · s or less, more preferably 20 Pa · s or less alone, is capable of following the adherend surface of the adhesive composition. Is improved, and the adhesiveness is improved.
本発明の接着剤組成物は、エポキシ基と架橋反応するｃ）硬化剤を含有する。エポキシ基と架橋反応する硬化剤を含有することで硬化後の接着力が向上する。硬化剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物等が使用できる。この中でも耐熱性に優れることからフェノール系の硬化剤が好ましい。これらを単独または２種以上用いても良い。 The adhesive composition of the present invention contains c) a curing agent that undergoes a crosslinking reaction with an epoxy group. The adhesive force after hardening improves by containing the hardening | curing agent which carries out a crosslinking reaction with an epoxy group. Examples of curing agents include 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3, 3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2 ′, 3,3′-tetrachloro-4, 4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, Aromatic polyamines such as 4,4′-diaminobenzophenone and 3,4,4′-triaminodiphenylsulfone, boron trifluoride tri Amine complexes of boron trifluoride such as ethylamine complex, dicyandiamide, phenol novolak, novolak resins such as cresol novolak, bisphenol compounds such as bisphenol A can be used. Of these, phenolic curing agents are preferred because of their excellent heat resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の接着剤組成物は、ｃ）硬化剤中の活性水素の総モル数Ｈと、ｂ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｈ／Ｅが好ましくは０．４〜０．７、より好ましくは０．５〜０．６である。硬化剤活性水素の総モル数Ｈは（硬化剤重量）／（硬化剤活性水素当量）から、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅは、（エポキシ樹脂重量）／（エポキシ当量）からそれぞれ算出される。通常、硬化剤中の活性水素の総モル数Ｈとエポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｈ／Ｅは、１．０を中心に好ましくは０．８〜１．２の範囲で設計されることが多い。しかしながら、エポキシ基を過剰にし、Ｈ／Ｅを０．４〜０．７とすることで硬化反応が十分に進行し、被着体への接着性、半田耐熱性がより向上するので好ましい。Ｈ／Ｅの範囲は０．５以上、０．７以下が、接着剤と半田耐熱性がともに向上するため特に好ましい。更に、エポキシ樹脂として単体で２５℃における粘度が２５Ｐａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシを使用した場合、接着剤組成物の被着体表面への追従性が向上し、接着性が向上するので好ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the ratio H / E of c) the total number of moles H of active hydrogen in the curing agent and b) the total number of moles E of epoxy groups in the epoxy resin is preferably 0.4 to 0. 0.7, more preferably 0.5 to 0.6. The total mole number H of the curing agent active hydrogen is from (curing agent weight) / (curing agent active hydrogen equivalent), and the total mole number E of the epoxy group in the epoxy resin is from (epoxy resin weight) / (epoxy equivalent), respectively. Calculated. Usually, the ratio H / E of the total mole number H of active hydrogen in the curing agent and the total mole number E of epoxy groups in the epoxy resin is preferably in the range of 0.8 to 1.2, centering on 1.0. Often designed. However, it is preferable that the epoxy group is excessive and the H / E is set to 0.4 to 0.7, since the curing reaction sufficiently proceeds and the adhesion to the adherend and the solder heat resistance are further improved. The range of H / E is particularly preferably 0.5 or more and 0.7 or less because both the adhesive and the solder heat resistance are improved. Furthermore, when a bisphenol A type epoxy having a viscosity at 25 ° C. of 25 Pa · s or less is used alone as an epoxy resin, the followability of the adhesive composition to the adherend surface is improved and the adhesiveness is improved. preferable.
本発明の接着剤組成物は、ｄ）熱伝導性充填剤を含有する。ここでいう熱伝導性充填剤とは、充填剤単体での熱伝導率が５（Ｗｍ−１Ｋ−１ ）以上の充填剤を指し、具体的にはアルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化硼素、窒化珪素、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、炭化珪素、ダイヤモンド粉末、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。この中でも、特に窒化アルミニウム、窒化珪素および窒化硼素からなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導性充填剤を含有することが好ましい。窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化硼素から選択される少なくとも１種の熱伝導性充填剤を含有することにより、接着剤の熱伝導率が大きく向上する。粒子形状、結晶性は特に制限されず、破砕系、球状、鱗片状等が用いられるが、塗料への分散性の点から、球状が好ましく用いられる。本発明においてはこれらを２種以上含有しても良く、更に他の充填剤を含有しても良い。 The adhesive composition of the present invention contains d) a thermally conductive filler. The term “thermally conductive filler” as used herein refers to a filler having a thermal conductivity of 5 (Wm −1 K −1 ) or more as a single filler, specifically, alumina, magnesium oxide, aluminum nitride, zinc oxide. Boron nitride, silicon nitride, silver powder, copper powder, aluminum powder, silicon carbide, diamond powder, graphite, carbon fiber and the like. Among these, it is preferable to contain at least one heat conductive filler selected from the group consisting of aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride. By containing at least one thermally conductive filler selected from aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride, the thermal conductivity of the adhesive is greatly improved. The particle shape and crystallinity are not particularly limited, and a crushing system, a spherical shape, a scale shape, and the like are used. From the viewpoint of dispersibility in the paint, a spherical shape is preferably used. In the present invention, two or more of these may be contained, and further other fillers may be contained.
ｄ）熱伝導性充填剤は、充填剤の酸化、加水分解等の変質防止の目的や充填剤と接着剤組成物中のその他の有機成分とのぬれ性向上の目的、および接着剤シートの物性向上のために、表面処理を施しても良い。具体的には、シリカ、リン酸等でのコーティングや、酸化膜付与処理、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シラン化合物等での表面処理などが挙げられる。この中でも特に表面がシリカ被覆されている窒化アルミニウムが熱伝導性と安定性の点で特に好ましい。また、ｄ）熱伝導性充填剤と接着剤組成物中のその他の有機成分とのぬれ性を向上させるためにシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。このような表面処理を施すことで、ｄ）熱伝導性充填剤が接着剤組成物中でより均一に分散し、結果として半田耐熱性、接着性、層間絶縁性を向上させることができる。シランカップリング剤の具体例としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあるが、この中でも特にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが充填剤と樹脂組成物中のその他の有機成分とのぬれ性を向上させる点で好ましい。シランカップリング剤は単独で使用しても、上記のシランカップリング剤を混合して使用しても良く、処理に使用する量は、ｄ）熱伝導性充填剤１００重量部に対して０．３〜１重量部が好ましい。また、接着剤組成物にｄ）熱伝導性充填剤以外の充填剤を含有してもよく、これら充填剤を合わせて表面処理する場合は、充填剤の合計１００重量部に対して０．３〜１重量部程度が好ましい。 d) The thermally conductive filler is used for the purpose of preventing alteration such as oxidation and hydrolysis of the filler, the purpose of improving the wettability between the filler and other organic components in the adhesive composition, and the physical properties of the adhesive sheet. For improvement, surface treatment may be performed. Specific examples include coating with silica, phosphoric acid, etc., oxide film application treatment, silane coupling agent, titanate coupling agent, surface treatment with silane compound, and the like. Among these, aluminum nitride whose surface is coated with silica is particularly preferable in terms of thermal conductivity and stability. In addition, d) surface treatment with a silane coupling agent is preferred in order to improve the wettability between the thermally conductive filler and the other organic components in the adhesive composition. By performing such a surface treatment, d) the thermally conductive filler is more uniformly dispersed in the adhesive composition, and as a result, solder heat resistance, adhesiveness, and interlayer insulation can be improved. Specific examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxy. Silane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltri Toxisilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-tri Ethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, etc. Among these, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane is particularly preferable because it improves the wettability between the filler and other organic components in the resin composition. The silane coupling agent may be used alone or in combination with the above-mentioned silane coupling agent. The amount used for the treatment is d) 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermally conductive filler. 3 to 1 part by weight is preferred. In addition, the adhesive composition may contain a filler other than d) a heat conductive filler, and when these fillers are combined and surface-treated, the adhesive composition is 0.3 in total with respect to 100 parts by weight of the filler. About 1 part by weight is preferred.
本発明の接着剤組成物において、ｄ）熱伝導性充填剤の含有量は、接着剤組成物中の樹脂成分、すなわちａ）熱可塑性樹脂、ｂ）エポキシ樹脂およびｃ）硬化剤の合計１００重量部に対し、好ましくは１２０〜２５０重量部、より好ましくは１３０〜２００重量部である。１２０重量部以上であることにより十分な放熱性が得られ、２５０重量部以下であることにより十分な仮接着性が得られる。 In the adhesive composition of the present invention, the content of d) the thermally conductive filler is 100 weights in total of the resin component in the adhesive composition, that is, a) thermoplastic resin, b) epoxy resin and c) curing agent. The amount is preferably 120 to 250 parts by weight, more preferably 130 to 200 parts by weight with respect to parts. When it is 120 parts by weight or more, sufficient heat dissipation is obtained, and when it is 250 parts by weight or less, sufficient temporary adhesiveness is obtained.
本発明の接着剤組成物は、硬化触媒としてホスフィン系の硬化触媒を含有することが好ましい。ホスフィン系の硬化触媒を含有することで硬化性、常温での保存安定性が向上する。 The adhesive composition of the present invention preferably contains a phosphine-based curing catalyst as a curing catalyst. By containing a phosphine-based curing catalyst, curability and storage stability at room temperature are improved.
ホスフィン系の硬化触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどが挙げられ、硬化促進作用の点からトリフェニルホスフィンが特に好ましく用いられる。 Specific examples of the phosphine-based curing catalyst include triphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, tribenzylphosphine, tri-o-tolylphosphine, Tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris- (p-methoxyphenyl) phosphine, diphenylcyclohexylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphinetriphenylborane, tri (nonylphenyl) phosphine Triphenylphosphine is particularly preferably used from the viewpoint of curing acceleration.
ホスフィン系の硬化触媒の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し０．３〜３．０重量部の範囲にあることが好ましい。０．３重量部以上とすることで、硬化促進作用が得られ、３．０重量部以下とすることで保存安定性が向上する。 The content of the phosphine curing catalyst is preferably in the range of 0.3 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epoxy resin. By setting it to 0.3 parts by weight or more, a curing promoting effect is obtained, and by setting it to 3.0 parts by weight or less, storage stability is improved.
またホスフィン系の硬化触媒とともに硬化速度の調整等のために他の公知の硬化触媒を含有しても良い。例として２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナト）アルミニウムなどの有機金属化合物などが挙げられる。 In addition to the phosphine-based curing catalyst, other known curing catalysts may be contained for adjusting the curing rate. Examples include 2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, imidazole compounds such as 2-heptadecylimidazole, triethylamine, benzyl Such as dimethylamine, α-methylbenzylmethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, etc. Examples thereof include tertiary amine compounds, organometallic compounds such as zirconium tetramethoxide, zirconium tetrapropoxide, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, and tri (acetylacetonato) aluminum.
本発明の接着剤組成物は、上記記載の原料を混合して得られる。混合の手法としては、各原料を溶剤に溶解し、それらを撹拌混合し、溶剤を乾燥し除去する手法、樹脂を加熱し溶融した状態で混合する手法などが挙げられる。 The adhesive composition of the present invention is obtained by mixing the raw materials described above. Examples of the mixing method include a method of dissolving each raw material in a solvent, stirring and mixing them, drying and removing the solvent, and a method of mixing the resin in a heated and molten state.
本発明の電子機器用接着剤シート（以下、接着剤シートという）とは、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層とを有する構成のものをいう。たとえば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは、保護フィルム層／接着剤層／保護フィルム層の３層構成がこれに該当する。また、接着剤層と保護フィルム層以外に別の層を有していても良い。例えば接着剤層の内部に炭素繊維のクロス等の熱伝導性材料を積層した複合構造、接着剤層の内部にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造等がこれにあたる。 The adhesive sheet for electronic devices of the present invention (hereinafter referred to as an adhesive sheet) has an adhesive layer composed of the adhesive composition of the present invention and one or more peelable protective film layers. Say. For example, a two-layer structure of protective film layer / adhesive layer or a three-layer structure of protective film layer / adhesive layer / protective film layer corresponds to this. Moreover, you may have another layer other than an adhesive bond layer and a protective film layer. For example, a composite structure in which a heat conductive material such as a carbon fiber cloth is laminated inside the adhesive layer, or a composite structure in which an insulating film such as polyimide is laminated inside the adhesive layer.
接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。接着剤層は接着部材の表面に凹凸に追従できるのであれば、なるべく薄い方が熱伝導の点で好ましい。 Although the thickness of an adhesive bond layer can be suitably selected in relation to an elastic modulus and a linear expansion coefficient, it is preferably 10 to 500 μm, more preferably 20 to 200 μm. If the adhesive layer can follow the unevenness on the surface of the adhesive member, it is preferable that the adhesive layer is as thin as possible in terms of heat conduction.
また、本発明において、接着剤層に含まれるｄ）熱伝導性充填剤の中位径Ｄ５０ は、接着剤層の厚みに対して１／３以下であることが好ましい。中位径が接着剤シートの厚みの１／３以下であることにより、接着剤シートを使用して被着体を貼り合わせる際にエアーの噛み込み等ができにくくなり、放熱性、接着性が向上する。ここでいう中位径Ｄ５０とは、レーザ回折式粒子径分布測定装置等で測定された粒子の分布曲線において、積算体積が５０％となる粒子径を指す。 Moreover, in this invention, it is preferable that the median diameter D50 of d) heat conductive filler contained in an adhesive bond layer is 1/3 or less with respect to the thickness of an adhesive bond layer. When the median diameter is 1/3 or less of the thickness of the adhesive sheet, it becomes difficult to entrap air when adhering the adherend using the adhesive sheet. improves. The median diameter D50 here refers to the particle diameter at which the cumulative volume is 50% in the particle distribution curve measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus or the like.
保護フィルム層は、絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）あるいは導体パターンが形成されていない層（スティフナー等）に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されない。例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層は、加工時に視認性が良いように顔料による着色が施されていても良い。これにより、先に剥離する側の保護フィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることができる。 Before the adhesive layer is bonded to the wiring substrate layer (TAB tape or the like) composed of the insulator layer and the conductor pattern or the layer (stiffener or the like) where the conductor pattern is not formed, the protective film layer If it can peel without impairing a function, it will not specifically limit. For example, plastic films such as polyester, polyolefin, polyphenylene sulfide, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyamide, polyimide, polymethyl methacrylate, etc. Examples thereof include films coated with a release agent such as silicone or fluorine compound, paper laminated with these films, and paper impregnated or coated with a releasable resin. The protective film layer may be colored with a pigment so as to have good visibility during processing. Thereby, since the protective film of the side which peels previously can be recognized easily, misuse can be avoided.
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２ （Ｆ１ ＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１ −Ｆ２ は好ましくは５Ｎｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ−１ 以上である。Ｆ１ −Ｆ２ を５Ｎｍ−１ 以上とすることで、目的の保護フィルム層を安定して剥離することができるため作業性が良い。また、剥離力Ｆ１ 、Ｆ２ はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ−１ 、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ−１ である。この範囲であれば、保護フィルム層の脱落や、接着剤層の損傷等のトラブルを防ぐことができる。 When the protective film layers are provided on both sides of the adhesive layer, when the peeling force of each protective film layer to the adhesive layer is F1, F2 (F1> F2), F1-F2 is preferably 5 Nm −1 or more, Preferably it is 15 Nm −1 or more. By setting F1−F2 to 5 Nm −1 or more, the target protective film layer can be stably peeled, so that workability is good. Further, the peeling forces F1 and F2 are preferably 1 to 200 Nm −1 , more preferably 3 to 100 Nm −1 . If it is this range, troubles, such as omission of a protective film layer and damage to an adhesive bond layer, can be prevented.
次に本発明の接着剤組成物を用いた接着剤シートの製造方法の例について説明する。 Next, the example of the manufacturing method of the adhesive sheet using the adhesive composition of this invention is demonstrated.
（Ａ）本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分が好ましい。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤あるいはこれらの混合物が好適である。 (A) A paint obtained by dissolving the adhesive composition of the present invention in a solvent is applied on a polyester film having releasability and dried. It is preferable to apply so that the thickness of the adhesive layer after drying is 10 to 100 μm. The drying conditions are preferably 100 to 200 ° C. and 1 to 5 minutes. Solvents are not particularly limited, but aromatic solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone or mixtures thereof may be used. Is preferred.
（Ｂ）（Ａ）のフィルムに上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤層を複数回積層すればよい。ラミネート後に、たとえば４０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。 (B) The adhesive sheet of the present invention is obtained by laminating a film of (A) with a polyester or polyolefin-based protective film layer having a releasability that is weaker than that described above. In order to further increase the adhesive thickness, the adhesive layer may be laminated a plurality of times. After lamination, for example, the degree of curing may be adjusted by heat treatment at 40 to 70 ° C. for about 20 to 200 hours.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、各実施例で行った評価方法について述べる。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. First, an evaluation method performed in each example will be described.
（１）剪断接着力：接着剤層厚み５０μｍの接着剤シート５ｍｍ角の一方の保護フィルム層を剥がし、１．２ｍｍ厚さの銅板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に接着剤層を２５℃、１ＭＰａの条件でラミネートした。次いで、接着剤シートの反対面の保護フィルムを剥がし、同厚さの銅板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を２５℃、１ＭＰａの条件でラミネートし、銅板／接着剤層／銅板の積層体を作製した。次いで１７０℃２時間加熱硬化し、テンシロンにより５ｍｍ／分の速度で引張り剪断接着力を測定した。 (1) Shear adhesive strength: One protective film layer of 5 mm square of an adhesive sheet having an adhesive layer thickness of 50 μm is peeled off, and the adhesive layer is placed on a 1.2 mm thick copper plate (20 mm × 20 mm) at 25 ° C. and 1 MPa. Laminated under conditions. Subsequently, the protective film on the opposite surface of the adhesive sheet was peeled off, and a copper plate (20 mm × 20 mm) having the same thickness was laminated at 25 ° C. and 1 MPa to prepare a laminate of copper plate / adhesive layer / copper plate. Subsequently, it was heat-cured at 170 ° C. for 2 hours, and tensile shear adhesive strength was measured with Tensilon at a speed of 5 mm / min.
（２）仮接着力：プローブタック力：接着剤層厚み５０μｍの接着剤層の一方の保護フィルムを剥がし、プローブタックテスター（ＴＡＣ−II、（株）レスカ製、５ｍｍφプローブ）にて２５℃でのタック力を測定した。このテストにおいてタック値が１００ｇｆ以上であるものは常温においても仮接着が可能となる。 (2) Temporary adhesive force: probe tack force: One protective film of the adhesive layer having an adhesive layer thickness of 50 μm is peeled off, and at 25 ° C. with a probe tack tester (TAC-II, manufactured by Resuka Co., Ltd., 5 mmφ probe). The tack force of was measured. In this test, a tack value of 100 gf or more can be temporarily bonded even at room temperature.
（３）保存安定性：保護フィルムがついた状態の接着剤シートを２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で１週間放置し、放置後の接着剤シートを用いて上記試験（２）を同様に測定し、保存安定性を評価した。（２）同様タック値が１００ｇｆ以上であるものは常温においても仮接着が可能となる。 (3) Storage stability: The adhesive sheet with the protective film is left in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH for 1 week, and the test (2) is measured in the same manner using the adhesive sheet after being left standing. And storage stability was evaluated. (2) Similarly, those having a tack value of 100 gf or more can be temporarily bonded even at room temperature.
（４）熱伝導率：アルバック理工（株）製 熱定数測定装置ＴＣ−７０００により、測定温度１００℃、照射光：ルビーレーザー光、真空雰囲気中にて熱拡散率を測定した。またアルキメデス法により接着剤組成物の密度を、ＤＳＣ法により比熱を測定し、熱拡散率と密度と比熱の積より熱伝導率を算出した。熱伝導率１．５Ｗ／ｍＫ以上が本用途の放熱性に適している。 (4) Thermal conductivity: Thermal diffusivity was measured with a thermal constant measuring device TC-7000 manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd. at a measurement temperature of 100 ° C., irradiation light: ruby laser light, in a vacuum atmosphere. Further, the density of the adhesive composition was measured by Archimedes method, and the specific heat was measured by DSC method, and the thermal conductivity was calculated from the product of thermal diffusivity, density and specific heat. A thermal conductivity of 1.5 W / mK or more is suitable for heat dissipation in this application.
（５）層間絶縁性： ７０ｍｍ×１００ｍｍ角の接着剤シートの一方の保護フィルム層を剥がし、３５μｍ厚さの銅箔（８０ｍｍ×１００ｍｍ）上に接着剤層を２５℃、１ＭＰａの条件でラミネートした。接着剤シートの他方の保護フィルムを剥がし、１７０℃１時間の加熱処理を行い、評価用サンプルを作製した。接着剤シート面にφ２５mmの電極を置き、ＡＣ昇圧速度０．５ｋＶ／秒にて室温にて交流耐電圧測定装置（東京変圧器社製ＰＣＴ−５Ｋ）を用いて測定した。ここで得た絶縁破壊電圧値を加熱処理後の接着剤層の厚さにて除したものを絶縁破壊電圧とした。 (5) Interlayer insulation: One protective film layer of a 70 mm × 100 mm square adhesive sheet was peeled off, and the adhesive layer was laminated on a 35 μm thick copper foil (80 mm × 100 mm) at 25 ° C. and 1 MPa. . The other protective film of the adhesive sheet was peeled off, and heat treatment was performed at 170 ° C. for 1 hour to prepare a sample for evaluation. An electrode having a diameter of 25 mm was placed on the surface of the adhesive sheet, and measurement was performed using an AC withstand voltage measuring apparatus (PCT-5K manufactured by Tokyo Transformer Co., Ltd.) at room temperature at an AC boosting rate of 0.5 kV / sec. The dielectric breakdown voltage obtained by dividing the dielectric breakdown voltage value obtained here by the thickness of the adhesive layer after the heat treatment was defined as the dielectric breakdown voltage.
（６）重量平均分子量：下記条件で行った。標準ポリスチレンを用いて校正して算出した。
測定装置 ：GELPERMEATION CHROMATOGRAPH（東ソー社製）
カラム ：TSK-GEL GMHXL 7.8*300mm（東ソー社製）
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度： ４０℃
（７）２５℃における粘度：下記条件で行った。粘度の校正は、標準粘度液（日本グリース（株）製 ＪＳ−２０、ＪＳ−１００）を用いて行った。
測定装置： 東機産業（株）製 ＴＶＥ−２０Ｌ （Ｅ型粘度計）
回転数 ： １０回転、２０回転
測定温度： ２５℃
コーン ： 直径：４８ｍｍφ 角度 １°３４’。
(6) Weight average molecular weight: Performed under the following conditions. Calibration was performed using standard polystyrene.
Measuring device: GELPERMEATION CHROMATOGRAPH (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-GEL GMHXL 7.8 * 300mm (manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solvent: Tetrahydrofuran flow rate: 1 mL / min
Column temperature: 40 ° C
(7) Viscosity at 25 ° C .: Performed under the following conditions. The viscosity was calibrated using a standard viscosity liquid (JS-20, JS-100 manufactured by Nippon Grease Co., Ltd.).
Measuring device: TVE-20L (E-type viscometer) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
Number of rotations: 10 rotations, 20 rotations Measurement temperature: 25 ° C
Cone: Diameter: 48 mmφ Angle 1 ° 34 '.
（８）ｂ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅおよびｃ）硬化剤中の活性水素の総モル数Ｈ
以下の計算式により求めた。
ｂ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅ＝（エポキシ樹脂重量）／（エポキシ当量）
ｃ）硬化剤中の活性水素の総モル数Ｈ＝（硬化剤重量）／（硬化剤活性水素当量）
実施例１〜１２、比較例１〜６
下記熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、熱伝導性充填剤、硬化触媒を、それぞれ表１、表２に示した組成となるように配合し、固型分濃度３５重量％となるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／モノクロルベンゼン／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）混合溶媒に４０℃で攪拌、溶解して接着剤溶液を作製した。この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）に約５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、その上にシリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）を貼り合わせて、本発明の接着剤シートを作製した。両側のシリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）が保護フィルムとなる。実施例に使用した各原材料は次の通りである。結果を表１，表２に示す。
(8) b) Total moles E of epoxy groups in the epoxy resin and c) Total moles H of active hydrogen in the curing agent
It calculated | required with the following formulas.
b) Total number of moles of epoxy groups in the epoxy resin E = (weight of epoxy resin) / (epoxy equivalent)
c) The total number of moles of active hydrogen in the hardener H = (hardener weight) / (hardener active hydrogen equivalent)
Examples 1-12, Comparative Examples 1-6
The following thermoplastic resin, epoxy resin, curing agent, thermally conductive filler, and curing catalyst were blended so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2, respectively, and dimethyl so as to have a solid content concentration of 35% by weight. The mixture was stirred and dissolved in a mixed solvent of formamide (DMF) / monochlorobenzene / methyl isobutyl ketone (MIBK) at 40 ° C. to prepare an adhesive solution. This adhesive solution was applied to a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film with a silicone release agent (“Film Vina” GT manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) with a bar coater to a dry thickness of about 50 μm, at 120 ° C. After drying for 5 minutes, a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (“Film Binner” GT manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) with a silicone release agent was bonded to the adhesive sheet of the present invention. A 38 μm-thick polyethylene terephthalate film with a silicone release agent on both sides (“Film Binner” GT manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) is the protective film. The raw materials used in the examples are as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜熱可塑性樹脂＞
ポリマー１：重量平均分子量３万エポキシ基含有アクリルゴム、モノマー共重合比アクリル酸エチル：アクリル酸ブチル：アクリル酸グリシジル＝５８：４０：２
混合機及び冷却器を備えた反応器に窒素雰囲気下にて、アクリル酸エチル５１ｇ、アクリル酸ブチル４６ｇ、アクリル酸グリシジル３ｇとメチルエチルケトン６０ｇを入れ、大気圧（１０１３ｈＰａ）下、８５℃に加熱し、さらにα−メチルスチレンダイマー２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを滴下し、２時間重合した。得られたポリマーの重量平均分子量を上記方法により測定して算出した。
<Thermoplastic resin>
Polymer 1: Epoxy group-containing acrylic rubber having a weight average molecular weight of 30,000, monomer copolymerization ratio ethyl acrylate: butyl acrylate: glycidyl acrylate = 58: 40: 2
In a nitrogen atmosphere, a reactor equipped with a mixer and a condenser was charged with 51 g of ethyl acrylate, 46 g of butyl acrylate, 3 g of glycidyl acrylate and 60 g of methyl ethyl ketone, and heated to 85 ° C. under atmospheric pressure (1013 hPa). Further, 2 g of α-methylstyrene dimer and 2 g of azobisisobutyronitrile were dropped and polymerized for 2 hours. The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured and calculated by the above method.
ポリマー２：重量平均分子量７万エポキシ基含有アクリルゴム、モノマー共重合比アクリル酸エチル：アクリル酸ブチル：アクリル酸グリシジル＝５８：４０：２
２時間重合する代わりに５時間重合した以外はポリマー１と同様の方法で重合した。得られたポリマーの重量平均分子量を上記方法により測定して、算出した。
Polymer 2: weight average molecular weight 70,000 epoxy group-containing acrylic rubber, monomer copolymerization ratio ethyl acrylate: butyl acrylate: glycidyl acrylate = 58: 40: 2
Polymerization was carried out in the same manner as for polymer 1 except that polymerization was carried out for 5 hours instead of polymerization for 2 hours. The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured and calculated by the above method.
ポリマー３：重量平均分子量３万アクリルゴム（官能基なし）、モノマー共重合比アクリル酸エチル：アクリル酸ブチル＝６０：４０
アクリル酸エチル５１ｇ、アクリル酸ブチル４６ｇ、アクリル酸グリシジル３ｇを用いる代わりに、アクリル酸エチル５４ｇおよびアクリル酸ブチル４６ｇを用いた以外はポリマー１と同様の方法で重合した。得られたポリマーの重量平均分子量を上記方法により測定して、算出した。
Polymer 3: weight average molecular weight 30,000 acrylic rubber (no functional group), monomer copolymerization ratio ethyl acrylate: butyl acrylate = 60: 40
Instead of using 51 g of ethyl acrylate, 46 g of butyl acrylate, and 3 g of glycidyl acrylate, polymerization was performed in the same manner as for polymer 1 except that 54 g of ethyl acrylate and 46 g of butyl acrylate were used. The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured and calculated by the above method.
ポリマー４：重量平均分子量３万エポキシ基含有アクリルゴム、モノマー共重合比アクリル酸エチル：アクリル酸ブチル：アクリロニトリル：アクリル酸グリシジル＝３８：２０：４０：２
アクリル酸エチル５１ｇ、アクリル酸ブチル４６ｇ、アクリル酸グリシジル３ｇを用いる代わりに、アクリル酸エチル４３ｇ、アクリル酸ブチル２９ｇ、アクリロニトリル２４ｇおよびアクリル酸グリシジル３ｇを用いた以外はポリマー１と同様の方法で重合した。得られたポリマーの重量平均分子量を上記方法により測定して、算出した。
Polymer 4: Epoxy group-containing acrylic rubber having a weight average molecular weight of 30,000, monomer copolymerization ratio Ethyl acrylate: butyl acrylate: acrylonitrile: glycidyl acrylate = 38: 20: 40: 2
Instead of using 51 g of ethyl acrylate, 46 g of butyl acrylate and 3 g of glycidyl acrylate, polymerization was carried out in the same manner as for polymer 1 except that 43 g of ethyl acrylate, 29 g of butyl acrylate, 24 g of acrylonitrile and 3 g of glycidyl acrylate were used. . The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured and calculated by the above method.
ポリマー５：重量平均分子量３５万エポキシ基含有アクリルゴム（ＳＧ−８０Ｈ、ナガセケムテックス（株）製）
ポリマー６：重量平均分子量６０００エポキシ基含有アクリル共重合体、モノマー共重合比アクリル酸エチル：アクリル酸ブチル：アクリル酸グリシジル＝５８：４０：２
２時間重合する代わりに０．５時間重合した以外はポリマー１と同様の方法で重合した。得られたポリマーの重量平均分子量を上記方法により測定して、算出した。
Polymer 5: Epoxy group-containing acrylic rubber having a weight average molecular weight of 350,000 (SG-80H, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Polymer 6: weight average molecular weight 6000 epoxy group-containing acrylic copolymer, monomer copolymerization ratio Ethyl acrylate: butyl acrylate: glycidyl acrylate = 58: 40: 2
Polymerization was conducted in the same manner as for Polymer 1 except that polymerization was carried out for 0.5 hours instead of polymerization for 2 hours. The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured and calculated by the above method.
ポリマー７：重量平均分子量２万エポキシ基含有アクリルゴム、モノマー共重合比アクリル酸エチル：アクリル酸ブチル：アクリル酸グリシジル＝５８：４０：２
２時間重合する代わりに１時間重合した以外はポリマー１と同様の方法で重合した。得られたポリマーの重量平均分子量を上記方法により測定して、算出した。
Polymer 7: weight average molecular weight 20,000 epoxy group-containing acrylic rubber, monomer copolymerization ratio ethyl acrylate: butyl acrylate: glycidyl acrylate = 58: 40: 2
Polymerization was performed in the same manner as for Polymer 1 except that polymerization was performed for 1 hour instead of polymerization for 2 hours. The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured and calculated by the above method.
ポリマー８：重量平均分子量３万エポキシ基含有アクリルゴム、モノマー共重合比アクリル酸エチル：アクリル酸ブチル：アクリル酸グリシジル＝５２：３６：１２
アクリル酸エチル５１ｇ、アクリル酸ブチル４６ｇ、アクリル酸グリシジル３ｇを用いる代わりに、アクリル酸エチル４５ｇ、アクリル酸ブチル４０ｇおよびアクリル酸グリシジル１５ｇを用いた以外はポリマー１と同様の方法で重合した。得られたポリマーの重量平均分子量を上記方法により測定して、算出した。
Polymer 8: weight average molecular weight 30,000 epoxy group-containing acrylic rubber, monomer copolymerization ratio ethyl acrylate: butyl acrylate: glycidyl acrylate = 52: 36: 12
Instead of using 51 g of ethyl acrylate, 46 g of butyl acrylate, and 3 g of glycidyl acrylate, polymerization was performed in the same manner as for polymer 1 except that 45 g of ethyl acrylate, 40 g of butyl acrylate and 15 g of glycidyl acrylate were used. The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured and calculated by the above method.
ポリマー１１：重量平均分子量８５万エポキシ基含有アクリルゴム（ＳＧ−Ｐ３、ナガセケムテックス（株）製）
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート８２８、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）製、常温で液状、２５℃における粘度：１４Ｐａ・ｓ）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート１００１、エポキシ当量４７４、ジャパンエポキシレジン（株）製、常温で固型）
＜硬化剤＞
硬化剤：ノボラックフェノール樹脂（Ｈ−１、硬化剤活性水素当量１０７、明和化成（株）製）
＜熱伝導性充填剤＞
熱伝導性充填剤１：窒化アルミニウム粉末（Ｈグレード（株）トクヤマ製）
＜硬化触媒＞
硬化触媒：トリフェニルホスフィン
表１，２の結果より、実施例１〜１２と比較例１〜６を比較すると、実施例１〜１２では、仮接着性を有しつつ、高い層間絶縁性を有しているのに対し、比較例１，２，６では層間絶縁性が低く、比較例３では剪断接着力、仮接着性、保存安定性が低い。また、比較例４では仮接着性を有しつつ、高い層間絶縁性を有しているが、保存安定性が低下している。これは、エポキシ樹脂と硬化剤が常温保管にて硬化反応しているためと推測される。また比較例５では熱伝導性充填剤を含有していないため、熱伝導率の低いものとなる。
Polymer 11: weight average molecular weight 850,000 epoxy group-containing acrylic rubber (SG-P3, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
<Epoxy resin>
Epoxy resin 1: bisphenol A type epoxy (Epicoat 828, epoxy equivalent 190, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., liquid at normal temperature, viscosity at 25 ° C .: 14 Pa · s)
Epoxy resin 2: bisphenol A type epoxy (Epicoat 1001, epoxy equivalent 474, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., solid at room temperature)
<Curing agent>
Curing agent: Novolac phenol resin (H-1, curing agent active hydrogen equivalent 107, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
<Thermal conductive filler>
Thermally conductive filler 1: Aluminum nitride powder (H grade, manufactured by Tokuyama Corporation)
<Curing catalyst>
Curing catalyst: Triphenylphosphine From the results of Tables 1 and 2, when Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 are compared, Examples 1 to 12 have high interlayer insulation while having temporary adhesion. On the other hand, Comparative Examples 1, 2, and 6 have low interlayer insulating properties, and Comparative Example 3 has low shear adhesive strength, temporary adhesive properties, and storage stability. Moreover, although the comparative example 4 has high interlayer insulation while having temporary adhesiveness, storage stability is falling. This is presumably because the epoxy resin and the curing agent undergo a curing reaction at room temperature storage. Further, Comparative Example 5 does not contain a thermally conductive filler, and therefore has a low thermal conductivity.
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