JP2012012555A - Resin composition, prepreg, resin layer, circuit board and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂層、回路基板および半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a resin composition, a prepreg, a resin layer, a circuit board, and a semiconductor device.
電子機器には、電気回路等を形成した回路基板が多く使用されている。この回路基板を製造する場合、通常、ガラス繊維基材等の繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸・乾燥し、半硬化状態にしたプリプレグとよばれる部材が用いられる。このプリプレグ１枚以上と銅箔等とを重ねて加熱、加圧することで、銅張積層板や、これに回路を形成してなる回路基板を製造することができる。 Many circuit boards on which electric circuits or the like are formed are used in electronic devices. When manufacturing this circuit board, a member called a prepreg in which a fiber base material such as a glass fiber base material is impregnated with a thermosetting resin and dried to obtain a semi-cured state is usually used. One or more prepregs and a copper foil or the like are stacked and heated and pressed to produce a copper-clad laminate or a circuit board having a circuit formed thereon.
例えば、特許文献１には、ガラス繊維等を用いた基板に、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を含むワニスを含浸させ、乾燥させてなるプリプレグが開示されている。
For example,
近年、電子機器の信頼性に対する要求の高まりから、回路基板についてもプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）や高度加速ストレス試験（ＨＡＳＴ）を行い、過酷な環境に対する信頼性を保証することが求められている。 In recent years, due to the increasing demand for reliability of electronic devices, it has been required to perform pressure cooker test (PCT) and highly accelerated stress test (HAST) on circuit boards to guarantee reliability in harsh environments.
しかしながら、かかる信頼性試験において、プリプレグから製造された回路基板の基材と熱硬化性樹脂との界面に発生する剥離（グレージング）が問題になっている。このような剥離が生じると、回路基板において例えば銅箔が剥がれ易くなったり、耐熱性の低下や誘電率の不安定化等を招くこととなる。 However, in such a reliability test, peeling (glazing) occurring at the interface between the base material of the circuit board manufactured from the prepreg and the thermosetting resin is a problem. When such peeling occurs, for example, a copper foil is easily peeled off from the circuit board, or the heat resistance is lowered and the dielectric constant is unstable.
本発明の目的は、基材に含浸させたときに基材との密着性に優れた樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物、かかる樹脂組成物を用いて製造された信頼性の高いプリプレグ、樹脂層および回路基板、およびかかる回路基板を備えた信頼性の高い半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming a cured resin having excellent adhesion to a base material when impregnated into the base material, a highly reliable prepreg produced using such a resin composition, An object is to provide a resin layer and a circuit board, and a highly reliable semiconductor device including the circuit board.
このような目的は、下記（１）〜（１３）の本発明により達成される。
（１） シアネート樹脂およびエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物の硬化物について、シンクロトロン放射光を用いた小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルを取得したとき、前記散乱プロファイルは、散乱ベクトルｑの大きさが０．０２〜１［ｎｍ−１］の範囲内に少なくとも１つの曲率の特異点構造を有していることを特徴とする樹脂組成物。
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (13) below.
(1) A resin composition containing a cyanate resin and an epoxy resin,
For the cured product of the resin composition, when a scattering profile by small-angle X-ray scattering using synchrotron radiation was obtained, the scattering profile had a scattering vector q magnitude of 0.02 to 1 [nm −1 ]. A resin composition having a singularity structure with at least one curvature within the range of.
（２） 前記散乱プロファイルにおける散乱強度Ｉ（ｑ）に散乱ベクトルｑの２乗を掛けた指標Ｉ（ｑ）・ｑ２を、前記散乱ベクトルｑに対してプロットして前記指標のプロファイルを得たとき、前記指標のプロファイルは散乱ベクトルｑの前記範囲内に少なくとも１つの極大点を有しており、
前記特異点構造に対応する散乱ベクトルｑの大きさは、前記極大点に対応する散乱ベクトルｑの大きさから特定されるものである上記（１）に記載の樹脂組成物。
(2) The index I (q) · q 2 obtained by multiplying the scattering intensity I (q) in the scattering profile by the square of the scattering vector q is plotted against the scattering vector q to obtain the index profile. When the profile of the indicator has at least one local maximum point within the range of the scattering vector q;
The magnitude | size of the scattering vector q corresponding to the said singular point structure is a resin composition as described in said (1) specified from the magnitude | size of the scattering vector q corresponding to the said local maximum point.
（３） 当該樹脂組成物は、その硬化物が平均粒径１５ｎｍ以上の粒子状の凝集体を含むものである上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。 (3) The resin composition according to (1) or (2), wherein the cured product includes a particulate aggregate having an average particle size of 15 nm or more.
（４） 当該樹脂組成物中におけるシアネート樹脂の含有率は、２０〜７０質量％である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。 (4) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the content of the cyanate resin in the resin composition is 20 to 70% by mass.
（５） 当該樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有率は、２０〜７０質量％である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。 (5) The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the content of the epoxy resin in the resin composition is 20 to 70% by mass.
（６） さらにフェノール樹脂を含有している上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。 (6) The resin composition according to any one of (1) to (5), further containing a phenol resin.
（７） 当該樹脂組成物中におけるフェノール樹脂の含有率は、０．５〜２０質量％である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。 (7) The resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the content of the phenol resin in the resin composition is 0.5 to 20% by mass.
（８） さらに当該樹脂組成物の構成成分の重合を促進する硬化促進剤を含有している上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。 (8) The resin composition according to any one of (1) to (7), further including a curing accelerator that accelerates polymerization of the constituent components of the resin composition.
（９） 当該樹脂組成物は、その硬化物について赤外分光分析を行ったとき、トリアジン環、イソシアヌレート環およびオキサゾリジノン環に帰属される吸収が検出されるものである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。 (9) The above resin composition (1) to (8), wherein absorption attributable to a triazine ring, an isocyanurate ring and an oxazolidinone ring is detected when infrared spectroscopic analysis is performed on the cured product. ).
（１０） 上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物を層状に成形し、硬化させてなることを特徴とする樹脂層。 (10) A resin layer, wherein the resin composition according to any one of (1) to (9) is formed into a layer and cured.
（１１） 上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。 (11) A prepreg obtained by impregnating a base material with the resin composition according to any one of (1) to (9).
（１２） 上記（１０）に記載の樹脂層および上記（１１）に記載のプリプレグの少なくとも一方を備えることを特徴とする回路基板。
（１３） 上記（１２）に記載の回路基板を備えることを特徴とする半導体装置。
(12) A circuit board comprising at least one of the resin layer according to (10) and the prepreg according to (11).
(13) A semiconductor device comprising the circuit board according to (12).
本発明によれば、基材に含浸させ、硬化させたとき、基材との密着性に優れた樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when making a base material impregnate and harden | cure, the resin composition which can form the resin cured material excellent in adhesiveness with a base material is obtained.
また、本発明によれば、基材と樹脂との密着性に優れた信頼性の高いプリプレグ、および、基材との密着性に優れた樹脂層が得られる。 Moreover, according to this invention, the highly reliable prepreg excellent in the adhesiveness of a base material and resin, and the resin layer excellent in the adhesiveness with a base material are obtained.
また、本発明によれば、導電層が剥がれ難く、かつ耐熱性が高く、誘電率が安定な回路基板が得られる。
また、本発明によれば、信頼性の高い半導体装置が得られる。
In addition, according to the present invention, it is possible to obtain a circuit board in which the conductive layer is hardly peeled off, has high heat resistance, and has a stable dielectric constant.
Moreover, according to the present invention, a highly reliable semiconductor device can be obtained.
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、樹脂層、回路基板および半導体装置について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the resin composition, prepreg, resin layer, circuit board, and semiconductor device of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させることでシート状のプリプレグを形成するために用いるものであり、シアネート樹脂とエポキシ樹脂とを含むものである。そして、この樹脂組成物は、その硬化物について、シンクロトロン放射光を用いた小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルを取得したとき、散乱プロファイルが、散乱ベクトルｑの大きさが０．０２〜１［ｎｍ−１］の範囲内に少なくとも１つの特異点構造を有しているという特徴を有するものである。 The resin composition of the present invention is used to form a sheet-like prepreg by impregnating a base material, and contains a cyanate resin and an epoxy resin. And when this resin composition acquired the scattering profile by the small angle X-ray scattering using synchrotron radiation about the hardened | cured material, the magnitude | size of the scattering vector q is 0.02-1 [nm. -1 ] has at least one singularity structure.
また、本発明の樹脂層は、上述の樹脂組成物を基材上に成膜し、固化させてなるものであり、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。 The resin layer of the present invention is obtained by forming the above-mentioned resin composition on a substrate and solidifying it, and the prepreg of the present invention is obtained by impregnating the above-mentioned resin composition into the substrate. Is.
また、本発明の回路基板は、上述の樹脂層およびプリプレグの少なくとも一方を備えるものであり、本発明の半導体装置は、この回路基板を備えてなるものである。 The circuit board of the present invention comprises at least one of the above-mentioned resin layer and prepreg, and the semiconductor device of the present invention comprises this circuit board.
＜樹脂組成物＞
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
<Resin composition>
First, the resin composition of the present invention will be described.
本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂を必須成分として含むものである。 The resin composition of the present invention contains a cyanate resin and an epoxy resin as essential components.
本発明に用いられるシアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。 Examples of the cyanate resin used in the present invention include novolak-type cyanate resin, bisphenol A-type cyanate resin, bisphenol E-type cyanate resin, and bisphenol-type cyanate resin such as tetramethylbisphenol F-type cyanate resin.
これらの中でも、ノボラック型シアネート樹脂が好ましく用いられる。ノボラック型シアネート樹脂は、基材との密着性が特に良好であるとともに、架橋密度の増加により耐熱性を向上させることができる。 Among these, a novolac type cyanate resin is preferably used. The novolac-type cyanate resin has particularly good adhesion to the base material, and can improve heat resistance by increasing the crosslinking density.
ノボラック型シアネート樹脂は、例えばノボラック型フェノール樹脂と、塩化シアン、臭化シアン等の化合物とを反応させることにより調製される。なお、本発明では、このようにして調製された市販品を用いることもできる。 The novolak-type cyanate resin is prepared, for example, by reacting a novolac-type phenol resin with a compound such as cyanogen chloride or cyanogen bromide. In the present invention, a commercially available product prepared in this way can also be used.
ここで、ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものが用いられる。 Here, as the novolac type cyanate resin, for example, those represented by the following general formula (I) are used.
なお、上記一般式（Ｉ）中のｎは、好ましくは１〜１２程度とされ、より好ましくは２〜８程度とされる。 In the above general formula (I), n is preferably about 1 to 12, more preferably about 2 to 8.
また、シアネート樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないものの、５００〜４，５００程度であるのが好ましく、６００〜３，０００程度であるのがより好ましい。なお、重量平均分子量が上記下限値未満であると、樹脂組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。一方、上記上限値を超えると、樹脂組成物の硬化速度が速くなり過ぎるため、保存性が低下するおそれがある。 Moreover, although the weight average molecular weight of cyanate resin is not specifically limited, It is preferable that it is about 500-4,500, and it is more preferable that it is about 600-3,000. In addition, there exists a possibility that the mechanical strength of the hardened | cured material of a resin composition may fall that a weight average molecular weight is less than the said lower limit. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the curing rate of the resin composition becomes too fast, so that the storage stability may be lowered.
なお、本発明の樹脂組成物が含むシアネート樹脂としては、上述したシアネート樹脂をプレポリマー化したものも用いることができる。すなわち、シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。 In addition, as cyanate resin which the resin composition of this invention contains, what prepolymerized cyanate resin mentioned above can also be used. That is, a cyanate resin may be used alone, a cyanate resin having a different weight average molecular weight may be used in combination, or a cyanate resin and a prepolymer thereof may be used in combination.
ここでプレポリマーとは、通常、上記シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。 Here, the prepolymer is usually obtained by, for example, trimerizing the cyanate resin by a heat reaction or the like, and is preferably used for adjusting the moldability and fluidity of the resin composition. is there.
また、プレポリマーとしては、３量化率が２０〜５０質量％であるものが好ましく用いられる。なお、この３量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて求めることができる。 Moreover, as a prepolymer, what has a trimerization rate of 20-50 mass% is used preferably. In addition, this trimerization rate can be calculated | required, for example using an infrared spectroscopy analyzer.
本発明の樹脂組成物において、上記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜７０質量％程度であるのが好ましく、３０〜６０質量％程度であるのがより好ましい。これにより、シアネート樹脂が有する上記特性を効果的に発現させることができる。 In the resin composition of the present invention, the content of the cyanate resin is not particularly limited, but is preferably about 20 to 70% by mass, and more preferably about 30 to 60% by mass of the entire resin composition. . Thereby, the said characteristic which cyanate resin has can be expressed effectively.
なお、シアネート樹脂の含有量が上記下限値未満であると、樹脂組成物の基材に対する密着性が低下するとともに、耐熱性が低下するおそれがある。一方、上記上限値を超えると、架橋密度が高くなり自由体積が増えるため、耐湿性が低下する場合がある。 In addition, when content of cyanate resin is less than the said lower limit, while the adhesiveness with respect to the base material of a resin composition falls, there exists a possibility that heat resistance may fall. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the crosslink density increases and the free volume increases, which may reduce the moisture resistance.
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin used in the present invention include phenol novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, arylalkylene type epoxy resins, and the like.
これらの中でも、アリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。アリールアルキレン型エポキシ樹脂は、基材との密着性が特に良好であるとともに、耐湿性、耐熱性に優れている。 Among these, aryl alkylene type epoxy resins are preferably used. The arylalkylene type epoxy resin has particularly good adhesion to the substrate and is excellent in moisture resistance and heat resistance.
ここで、アリールアルキレン型エポキシ樹脂は、繰り返し単位中に少なくとも１つのアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂のことをいう。具体的には、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Here, the arylalkylene type epoxy resin refers to an epoxy resin having at least one arylalkylene group in a repeating unit. Specifically, a xylylene type epoxy resin, a biphenyl dimethylene type epoxy resin, etc. are mentioned.
これらの中でも、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（II）で示されるものが用いられる。 Among these, biphenyl dimethylene type epoxy resins are preferably used. As the biphenyl dimethylene type epoxy resin, for example, those represented by the following general formula (II) are used.
なお、上記一般式（II）中のｎは、好ましくは１〜１２程度とされ、より好ましくは２〜８程度とされる。ｎの値が前記下限値より小さい場合、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が結晶化し易くなり、溶媒に対する溶解性が低下するため、樹脂組成物の取り扱いが困難になるおそれがある。一方、ｎの値が前記上限値より大きい場合、樹脂組成物の流動性が低下し、基材に対する密着性が低下するとともに、成形不良が発生するおそれがある。 In addition, n in the general formula (II) is preferably about 1 to 12, more preferably about 2 to 8. When the value of n is smaller than the lower limit value, the biphenyldimethylene type epoxy resin is easily crystallized, and the solubility in a solvent is lowered, which may make it difficult to handle the resin composition. On the other hand, when the value of n is larger than the upper limit value, the fluidity of the resin composition is lowered, the adhesion to the substrate is lowered, and molding failure may occur.
また、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないものの、５，０００〜１００，０００程度であるのが好ましく、８，０００〜８０，０００程度であるのがより好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満である場合、樹脂組成物の硬化物にタック性が生じるおそれがある。一方、重量平均分子量が前記上限値を超える場合、樹脂組成物の基材に対する密着性が低下するとともに、耐熱性が低下するおそれがある。 Moreover, although the weight average molecular weight of an epoxy resin is not specifically limited, It is preferable that it is about 5,000-100,000, and it is more preferable that it is about 8,000-80,000. When a weight average molecular weight is less than the said lower limit, there exists a possibility that tackiness may arise in the hardened | cured material of a resin composition. On the other hand, when a weight average molecular weight exceeds the said upper limit, while the adhesiveness with respect to the base material of a resin composition falls, there exists a possibility that heat resistance may fall.
本発明の樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜７０質量％程度であるのが好ましく、３０〜６０質量％程度であるのがより好ましい。これにより、耐湿性および耐熱性が向上し、それに伴って基材に対する密着性が向上する。 In the resin composition of the present invention, the content of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably about 20 to 70% by mass, and more preferably about 30 to 60% by mass of the entire resin composition. . Thereby, moisture resistance and heat resistance improve, and the adhesiveness with respect to a base material improves in connection with it.
また、樹脂組成物中において、シアネート樹脂とエポキシ樹脂の比率は、特に限定されないものの、１：９〜８：２程度であるのが好ましく、２：８〜７：３程度であるのがより好ましい。シアネート樹脂とエポキシ樹脂の比率を前記範囲内とすることにより、樹脂組成物の基材に対する密着性がより向上する。 In the resin composition, the ratio between the cyanate resin and the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably about 1: 9 to 8: 2, more preferably about 2: 8 to 7: 3. . By setting the ratio of the cyanate resin and the epoxy resin within the above range, the adhesion of the resin composition to the substrate is further improved.
本発明の樹脂組成物は、上述したシアネート樹脂およびエポキシ樹脂に加え、必要に応じてフェノール樹脂を含有していてもよい。フェノール樹脂を含むことにより、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂の架橋が促進され、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を高めることができる。 The resin composition of the present invention may contain a phenol resin as necessary in addition to the cyanate resin and the epoxy resin described above. By including the phenol resin, the crosslinking of the cyanate resin and the epoxy resin is promoted, and the mechanical strength of the cured product of the resin composition can be increased.
本発明に用いられるフェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the phenol resin used in the present invention include novolac type phenol resins, resol type phenol resins, aryl alkylene type phenol resins, and the like.
これらの中でも、アリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましく用いられる。アリールアルキレン型フェノール樹脂を用いることにより、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂の架橋が最適化され、樹脂組成物の基材に対する密着性を特に高めることができる。 Among these, aryl alkylene type phenol resins are preferably used. By using an arylalkylene type phenol resin, the crosslinking of the cyanate resin and the epoxy resin is optimized, and the adhesion of the resin composition to the substrate can be particularly enhanced.
ここで、アリールアルキレン型フェノール樹脂は、繰り返し単位中に少なくとも１つのアリールアルキレン基を有するフェノール樹脂のことをいう。具体的には、キシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂等が挙げられる。 Here, the aryl alkylene type phenol resin refers to a phenol resin having at least one aryl alkylene group in a repeating unit. Specifically, a xylylene type phenol resin, a biphenyl dimethylene type phenol resin, etc. are mentioned.
これらの中でも、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂が好ましく用いられる。ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂としては、例えば下記一般式（III）で示されるものが用いられる。 Among these, a biphenyl dimethylene type phenol resin is preferably used. As the biphenyl dimethylene type phenol resin, for example, those represented by the following general formula (III) are used.
なお、上記一般式（III）中のｎは、好ましくは１〜１２程度とされ、より好ましくは２〜８程度とされる。ｎの値が前記下限値より小さい場合、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂の架橋性が低下するおそれがある。一方、ｎの値が上記上限値より大きい場合、樹脂組成物の流動性が低下し、基材に対する密着性が低下するとともに、成形不良が発生するおそれがある。 Note that n in the general formula (III) is preferably about 1 to 12, more preferably about 2 to 8. When the value of n is smaller than the lower limit, the crosslinkability of the cyanate resin and the epoxy resin may be lowered. On the other hand, when the value of n is larger than the above upper limit, the fluidity of the resin composition is lowered, the adhesion to the substrate is lowered, and molding defects may occur.
また、フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないものの、４００〜１８，０００程度であるのが好ましく、５００〜１５，０００程度であるのがより好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満である場合、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂の架橋性が低下するおそれがある。一方、重量平均分子量が前記上限値より大きい場合、シアネート樹脂やエポキシ樹脂との相溶性が低下し、均一な樹脂組成物および硬化物が得られないおそれがある。 Moreover, although the weight average molecular weight of a phenol resin is not specifically limited, It is preferable that it is about 400-18,000, and it is more preferable that it is about 500-15,000. When a weight average molecular weight is less than the said lower limit, there exists a possibility that the crosslinking | crosslinked property of cyanate resin and an epoxy resin may fall. On the other hand, when the weight average molecular weight is larger than the upper limit, the compatibility with the cyanate resin or the epoxy resin is lowered, and there is a possibility that a uniform resin composition and a cured product cannot be obtained.
本発明の樹脂組成物において、上記フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の０．５〜２０質量％程度であるのが好ましく、１〜１５質量％程度であるのがより好ましい。フェノール樹脂の含有量を前記範囲内とすることにより、樹脂組成物の基材に対する密着性が特に向上する。 In the resin composition of the present invention, the content of the phenol resin is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 20% by mass, and about 1 to 15% by mass of the entire resin composition. More preferred. By making content of a phenol resin into the said range, the adhesiveness with respect to the base material of a resin composition improves especially.
また、樹脂組成物中において、シアネート樹脂とフェノール樹脂の比率は、特に限定されないものの、９８：２〜５０：５０程度であるのが好ましく、９０：１０〜６０：４０程度であるのがより好ましい。シアネート樹脂に対するフェノール樹脂の比率を前記範囲内とすることにより、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂の架橋が最適化され、樹脂組成物の基材に対する密着性を特に高めることができる。 In the resin composition, the ratio of the cyanate resin to the phenol resin is not particularly limited, but is preferably about 98: 2 to 50:50, more preferably about 90:10 to 60:40. . By setting the ratio of the phenol resin to the cyanate resin within the above range, the crosslinking of the cyanate resin and the epoxy resin is optimized, and the adhesion of the resin composition to the substrate can be particularly enhanced.
本発明の樹脂組成物は、フェノール樹脂に代えて、またはフェノール樹脂とともに、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤を含むことにより、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂の架橋が促進され、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を高めることができる。 The resin composition of the present invention may contain a curing accelerator instead of or together with the phenol resin. By including a curing accelerator, crosslinking of the cyanate resin and the epoxy resin is promoted, and the mechanical strength of the cured product of the resin composition can be increased.
本発明に用いられる硬化促進剤としては、例えば、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２Ｐｚ）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドルキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンのような各種イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィンのような三級リン系化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ）、テトラフェニルホスホニウム・テトラキス（４−メチルフェニル）ボレート（ＴＰＰ−ＭＫ）のような四級ホスホニウム系化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のようなジアザビシクロアルケン系化合物、トリエチレンジアミンのような三級アミン類等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator used in the present invention include 1-benzyl-2-phenylimidazole (1B2Pz), 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2' Various imidazole compounds such as -undecylimidazolyl) -ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, tri Tertiary phosphorus compounds such as phenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (TPP-K), tetra Quaternary phosphonium compounds such as phenylphosphonium tetrakis (4-methylphenyl) borate (TPP-MK), diazabicycloalkene compounds such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, And tertiary amines such as triethylenediamine.
これらの中でも、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基およびシアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物、および、四級ホスホニウム系化合物が好ましく用いられ、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、および、テトラフェニルホスホニウム・テトラキス（４−メチルフェニル）ボレートがより好ましく用いられる。これらのイミダゾール化合物を用いることにより、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂の架橋が最適化され、樹脂組成物の基材に対する密着性を特に高めることができる。 Among these, an imidazole compound having two or more functional groups selected from an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a hydroxyalkyl group, and a cyanoalkyl group, and a quaternary phosphonium compound are preferable. 1-benzyl-2-phenylimidazole and tetraphenylphosphonium tetrakis (4-methylphenyl) borate are more preferably used. By using these imidazole compounds, the crosslinking of the cyanate resin and the epoxy resin is optimized, and the adhesion of the resin composition to the substrate can be particularly enhanced.
本発明の樹脂組成物において、上記硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、シアネート樹脂とエポキシ樹脂の合計に対して、０．１〜５質量％程度であるのが好ましく、０．３〜３質量％程度であるのがより好ましい。硬化促進剤の含有量を前記範囲内とすることにより、樹脂組成物の基材に対する密着性が特に向上する。 In the resin composition of the present invention, the content of the curing accelerator is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 5% by mass with respect to the total of the cyanate resin and the epoxy resin, and 0.3 More preferably, it is about ˜3 mass%. By making content of a hardening accelerator into the said range, the adhesiveness with respect to the base material of a resin composition improves especially.
なお、本発明の樹脂組成物は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を含有していてもよい。 In addition to the components described above, the resin composition of the present invention may contain additives such as an antifoaming agent and a leveling agent as necessary.
ところで、上述したような各成分を含む本発明の樹脂組成物は、その硬化物についてシンクロトロン放射光を用いた小角Ｘ線散乱による解析を行ったとき、特徴的な構造を有する散乱プロファイルを示すものである。 By the way, the resin composition of the present invention containing each component as described above exhibits a scattering profile having a characteristic structure when the cured product is analyzed by small-angle X-ray scattering using synchrotron radiation. Is.
小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルは、試料にＸ線を照射し、その散乱Ｘ線の位置や強度を検出器で検出することにより取得される。そして、測定された散乱強度Ｉ（ｑ）を散乱ベクトルｑに対してプロットすることにより散乱プロファイルが得られる。 A scattering profile by small-angle X-ray scattering is acquired by irradiating a sample with X-rays and detecting the position and intensity of the scattered X-rays with a detector. A scattering profile is obtained by plotting the measured scattering intensity I (q) against the scattering vector q.
この散乱プロファイルは、試料の微細組織を反映した情報を含んでいる。具体的には、試料中の粒子や凝集体の平均粒径や平均粒子間距離等の情報を含んでいる。このため、散乱プロファイルを解析することで、これらの情報を取得することができる。 This scattering profile includes information reflecting the microstructure of the sample. Specifically, it includes information such as the average particle diameter and average interparticle distance of particles and aggregates in the sample. For this reason, these information can be acquired by analyzing a scattering profile.
また、シンクロトロン放射光は、電子シンクロトロンに伴ってシンクロトロン放射される光である。シンクロトロン放射光は、単色、高輝度、指向性が高い等の特徴を有する様々な波長の電磁波を含んでおり、Ｘ線領域についても単色、高輝度、指向性の高いＸ線を含んでいる。このため、このＸ線を用いることで、Ｘ線管等を用いた通常のＸ線を用いた場合に比べて、より多くの情報を含んだ散乱プロファイルを取得することができる。 The synchrotron radiation is light emitted synchrotron along with the electron synchrotron. Synchrotron radiation includes electromagnetic waves of various wavelengths having characteristics such as monochromatic, high luminance, and high directivity, and the X-ray region also includes monochromatic, high luminance, and high directivity X-rays. . For this reason, by using this X-ray, it is possible to acquire a scattering profile including more information than when using a normal X-ray using an X-ray tube or the like.
このようなシンクロトロン放射光は、例えば、高輝度光科学研究センターのＳＰｒｉｎｇ−８、高エネルギー加速器研究機構のＰＦリング、分子科学研究所のＵＶＳＯＲ、広島大学放射光科学研究センターのＨｉＳＯＲ等の各放射光施設において利用することができる。 Such synchrotron radiation includes, for example, SPring-8 of the High Brightness Optical Science Research Center, PF ring of the High Energy Accelerator Research Organization, UVSOR of the Molecular Science Research Institute, HiSOR of the Hiroshima University Synchrotron Radiation Research Center, etc. It can be used in synchrotron radiation facilities.
本発明者は、従来の回路基板等において発生していた基材からの剥離といった課題を解決する樹脂組成物の条件について鋭意検討を重ねた。そして、上述したような各成分を含む樹脂組成物の硬化物について、シンクロトロン放射光を用いた小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルを取得したとき、この散乱プロファイルが、散乱ベクトルｑの大きさが０．０２〜１［ｎｍ−１］の範囲内に少なくとも１つの特異点構造を有している場合、回路基板に生じる上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventor has intensively studied the conditions of the resin composition that solves the problem of peeling from the base material that has occurred in conventional circuit boards and the like. When a scattering profile by small-angle X-ray scattering using synchrotron radiation is acquired for the cured product of the resin composition containing each component as described above, the scattering profile has a size of the scattering vector q of 0. It has been found that the above-mentioned problems occurring in the circuit board can be solved when the structure has at least one singular point in the range of 0.02 to 1 [nm −1 ], and the present invention has been completed.
図１に示す散乱プロファイルは、横軸（常用対数軸）に散乱ベクトルｑの大きさをとり、縦軸（常用対数軸、任意単位）に散乱強度Ｉ（ｑ）をとって、散乱Ｘ線の検出結果をプロットして得られたものである。この散乱プロファイルでは、横軸の０．０２〜１［ｎｍ−１］の位置に、１つの特異点構造が存在している。 The scattering profile shown in FIG. 1 takes the magnitude of the scattering vector q on the horizontal axis (common logarithmic axis) and the scattering intensity I (q) on the vertical axis (common logarithmic axis, arbitrary unit). It was obtained by plotting the detection results. In this scattering profile, one singular point structure exists at a position of 0.02 to 1 [nm −1 ] on the horizontal axis.
散乱プロファイルが、上述したような特異点構造を有しているということは、樹脂組成物の硬化物中に、この特異点構造に応じた凝集体が存在していることを示している。 The fact that the scattering profile has the singular point structure as described above indicates that aggregates corresponding to this singular point structure are present in the cured product of the resin composition.
したがって、樹脂組成物の硬化物中にこのような凝集体が存在していることにより、基材と樹脂組成物の硬化物との密着性が向上し、回路基板等において基材と樹脂硬化物との界面における剥離を確実に防止することができる。前述した凝集体がこのような効果を奏する理由は明らかになっていないものの、推察される理由の１つとしては、シアネート樹脂の中でエポキシ樹脂が一定の大きさの凝集体を形成することで、系全体がエラストマー的な振る舞いを示すためであると考えられる。すなわち、樹脂硬化物がエラストマー的に振る舞うことで、例えば回路基板に大きな応力が発生したり、過酷な環境下に置かれた場合でも、基材に対する樹脂硬化物の形状追従性が高まった結果、剥離の発生が防止されると考えられる。 Therefore, the presence of such aggregates in the cured product of the resin composition improves the adhesion between the substrate and the cured product of the resin composition. Can be reliably prevented from peeling at the interface. Although the reason why the agglomerates described above have such an effect has not been clarified, one reason to be inferred is that the epoxy resin forms an agglomerate of a certain size in the cyanate resin. This is probably because the entire system exhibits an elastomeric behavior. That is, as a result of the resin cured material acting like an elastomer, for example, when a large stress is generated on the circuit board or when it is placed in a harsh environment, the shape followability of the resin cured material to the base material is increased. It is thought that the occurrence of peeling is prevented.
とはいえ、単に凝集体を含んでいれば前述した課題を解決できるわけではなく、凝集体の大きさや離間距離をはじめ、凝集体の組成、密度、形状等も課題の解決に対して複雑に関与していると考えられる。このため、これら多くの因子について、統一的に最適化がなされなければ、課題の解決は困難である。 However, simply including aggregates does not solve the problems described above, and the composition, density, and shape of the aggregates, as well as the size and separation distance of the aggregates, are complicated to solve the problems. It seems that they are involved. For this reason, unless many of these factors are uniformly optimized, it is difficult to solve the problem.
本発明は、かかる問題点についても解決可能なものであり、散乱プロファイルが、特定の範囲内に前述した特異点構造を有しているものであれば、この樹脂組成物が前記課題を解決し得るということを、容易かつ確実に特定することが可能である。 The present invention can also solve such problems. If the scattering profile has the singular point structure described above within a specific range, this resin composition solves the above problems. It is possible to specify easily and reliably.
したがって、回路基板用の樹脂組成物を調製するにあたっては、凝集体の各種因子についてそれぞれ考慮することなく、散乱プロファイルが上記特異点構造を有するか否かを評価することのみで、信頼性の高い回路基板用の樹脂組成物が得られる。すなわち、かかる樹脂組成物は、その製造が容易であるという効果も有している。 Therefore, when preparing a resin composition for a circuit board, it is highly reliable only by evaluating whether or not the scattering profile has the singularity structure without considering various factors of the aggregate. A resin composition for a circuit board is obtained. That is, such a resin composition also has an effect that its production is easy.
ところで、特異点構造とは、散乱プロファイルにおいて上に凸の曲率が最も小さい点（例えば図１の点Ａ）である。すなわち、点Ａは、その前後の領域に比べて、上に凸の曲率が小さくなっている特異点である。 By the way, the singular point structure is a point (for example, point A in FIG. 1) having the smallest upward convex curvature in the scattering profile. That is, the point A is a singular point having an upward convex curvature that is smaller than the area before and after the area.
本発明では、この特異点構造が、散乱ベクトルｑの大きさが０．０２〜１［ｎｍ−１］の位置に存在していることを特徴としている。すなわち、特異点構造の位置は、凝集体の構造に関する情報を含んでおり、それが前記範囲内であれば、上記課題を解決することができるのである。 In the present invention, this singularity structure is characterized in that the size of the scattering vector q exists at a position of 0.02-1 [nm −1 ]. That is, the position of the singular point structure includes information on the structure of the aggregate, and if it is within the above range, the above problem can be solved.
なお、特異点構造の位置が前記下限値を下回る場合、あるいは、前記上限値を上回る場合、凝集体の各種因子が統一的に最適化されないことから、上記課題を解決することができない。 In addition, when the position of the singular point structure is below the lower limit value or exceeds the upper limit value, the various problems of the aggregate are not uniformly optimized, and thus the above problem cannot be solved.
また、前記範囲内に存在する特異点構造の数は、特に限定されないが、例えば１〜３個程度とされる。 Further, the number of singular point structures existing in the range is not particularly limited, but is, for example, about 1 to 3.
一方、特異点構造の位置は、前述したように散乱プロファイルの上に凸の曲率の変化の様子から特定することが可能であるが、散乱強度Ｉ（ｑ）のプロット方法を変えることで、特異点構造の位置をより明確に特定することができる。 On the other hand, the position of the singularity structure can be specified from the state of change of the convex curvature on the scattering profile as described above, but the singularity structure can be specified by changing the method of plotting the scattering intensity I (q). The position of the point structure can be specified more clearly.
図２に示すプロファイルは、図１に示す結果について、横軸（常用対数軸）に散乱ベクトルｑの大きさをとり、縦軸（常用対数軸、任意単位）に散乱強度Ｉ（ｑ）と散乱ベクトルｑの２乗との積からなる指標をとり、散乱Ｘ線の検出結果をプロットして得られたものである。このプロファイルは、上記特異点構造とほぼ同じ位置に、極大点（局所的な最大値をとる点、例えば図２の点Ｂ）を有する。このため、極大点であれば、その位置は明確であり、この位置をもって特異点構造の位置とすれば、特異点構造の位置を容易かつ正確に特定することができる。このようなプロット方法を用いることで、仮に散乱プロファイルにおける特異点構造の位置が不明瞭な場合でも、位置の特定が容易かつ正確に行えるという利点がある。 In the profile shown in FIG. 2, the horizontal axis (common logarithmic axis) takes the magnitude of the scattering vector q, and the vertical axis (common logarithmic axis, arbitrary unit) shows the scattering intensity I (q) and scattering for the results shown in FIG. This is obtained by plotting the detection result of scattered X-rays by taking an index consisting of the product of the vector q squared. This profile has a maximal point (a point having a local maximum value, for example, point B in FIG. 2) at substantially the same position as the singular point structure. For this reason, if it is a local maximum point, the position is clear. If this position is used as the position of the singularity structure, the position of the singularity structure can be easily and accurately specified. By using such a plotting method, there is an advantage that even if the position of the singular point structure in the scattering profile is unclear, the position can be specified easily and accurately.
また、特異点構造の位置から、凝集体の平均粒径を見積もることができる。
具体的には、特異点構造の位置（特異点構造に対応する散乱ベクトルｑの大きさ）をｑＡ［ｎｍ−１］とすると、凝集体の平均粒径［ｎｍ］は、２π／ｑＡで見積もられる。
Moreover, the average particle diameter of the aggregate can be estimated from the position of the singularity structure.
Specifically, when the position of the singularity structure (the magnitude of the scattering vector q corresponding to the singularity structure) is q A [nm −1 ], the average particle diameter [nm] of the aggregate is 2π / q A Estimated at
このようにして見積もられた凝集体の平均粒径は、できるだけ大きければ、前記課題を解決する上で有効である。例えば、１５ｎｍ以上であるのが好ましく、２０ｎｍ以上であるのがより好ましく、２５ｎｍ以上であるのがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であるのが特に好ましい。凝集体の平均粒径が前記範囲内であれば、基材と樹脂硬化物との密着性が特に高まる。その結果、例えば回路基板に大きな応力が発生したり、過酷な環境下に置かれた場合でも、基材と樹脂硬化物との界面における剥離が確実に防止され、信頼性の高い回路基板が得られる。 If the average particle size of the aggregate estimated in this way is as large as possible, it is effective in solving the above-mentioned problem. For example, it is preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably 25 nm or more, and particularly preferably 30 nm or more. When the average particle size of the aggregate is within the above range, the adhesion between the substrate and the cured resin is particularly enhanced. As a result, for example, even when a large stress is generated on the circuit board or when it is placed in a harsh environment, peeling at the interface between the base material and the cured resin is reliably prevented, and a highly reliable circuit board is obtained. It is done.
一方、上限値は特に設定されないが、密着性以外の特性とのバランスを考慮したとき、好ましくは１００ｎｍ以下とされ、より好ましくは８０ｎｍ以下とされる。 On the other hand, the upper limit value is not particularly set, but is preferably set to 100 nm or less, more preferably 80 nm or less in consideration of balance with characteristics other than adhesion.
なお、上述したような凝集体の平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡等による直接観察では、正確に測定することが困難である。これは、上記顕微鏡では、観察像のコントラストに基づいて凝集体の存在を推定し、粒径を計測しているが、凝集体の組成や密度等によっては、凝集体の輪郭が明確にならず、正確な計測ができないことによる。 Note that it is difficult to accurately measure the average particle size of the aggregate as described above, for example, by direct observation using a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, or the like. In the above microscope, the presence of aggregates is estimated based on the contrast of the observed image, and the particle size is measured. However, depending on the composition and density of the aggregates, the outline of the aggregates may not be clear. This is because accurate measurement is not possible.
これに対し、本発明によれば、凝集体によるＸ線の散乱を利用して凝集体の構造を特定しているため、樹脂組成物の構造を特定する上で各種因子の影響を受け難く、それゆえ上記課題を解決し得る樹脂組成物を確実に提供することができる。 On the other hand, according to the present invention, since the structure of the aggregate is specified by utilizing X-ray scattering by the aggregate, it is difficult to be influenced by various factors in specifying the structure of the resin composition. Therefore, it is possible to reliably provide a resin composition that can solve the above problems.
ここで、散乱プロファイルにおける特異点構造の有無や特異点構造の位置は、例えば、（１）シアネート樹脂とエポキシ樹脂の比率、（２）シアネート樹脂とエポキシ樹脂の合計に対するそれ以外の成分の割合、（３）樹脂組成物の硬化条件等を適宜設定することによって調整される。以下、（１）〜（３）について順次説明する。 Here, the presence or absence of the singular point structure and the position of the singular point structure in the scattering profile are, for example, (1) the ratio of the cyanate resin and the epoxy resin, (2) the ratio of the other components to the total of the cyanate resin and the epoxy resin, (3) It is adjusted by appropriately setting the curing conditions of the resin composition. Hereinafter, (1) to (3) will be sequentially described.
（１）樹脂組成物中のシアネート樹脂とエポキシ樹脂の比率を変えることで、特異点構造の有無および特異点構造の位置を調整することができる。 (1) By changing the ratio of the cyanate resin and the epoxy resin in the resin composition, the presence / absence of the singularity structure and the position of the singularity structure can be adjusted.
具体的には、シアネート樹脂とエポキシ樹脂の比率を前記範囲内とすることで、散乱プロファイルはより明確な特異点構造を有するものとなり、さらに前記範囲内でエポキシ樹脂に対するシアネート樹脂の割合を低下させることで、特異点構造の位置を散乱ベクトルｑが小さくなる方向に移動させることができる。反対に、エポキシ樹脂に対するシアネート樹脂の割合を増加させることで、特異点構造の位置を散乱ベクトルｑが大きくなる方向に移動させることができる。その結果、樹脂組成物の硬化物における凝集体の平均粒径も変化させることができ、それに応じて硬化物の特性を制御することが可能になる。 Specifically, by setting the ratio of the cyanate resin and the epoxy resin within the above range, the scattering profile has a clearer singular point structure, and further reduces the ratio of the cyanate resin to the epoxy resin within the above range. Thus, the position of the singularity structure can be moved in the direction in which the scattering vector q decreases. Conversely, by increasing the ratio of the cyanate resin to the epoxy resin, the position of the singularity structure can be moved in the direction in which the scattering vector q increases. As a result, the average particle size of the aggregates in the cured product of the resin composition can also be changed, and the properties of the cured product can be controlled accordingly.
（２）樹脂組成物中のシアネート樹脂とエポキシ樹脂の合計に対するそれ以外の成分の割合を変えることで、特異点構造の有無および特異点構造の位置を調整することができる。 (2) The presence or absence of the singularity structure and the position of the singularity structure can be adjusted by changing the ratio of the other components to the total of the cyanate resin and the epoxy resin in the resin composition.
具体的には、樹脂組成物中にシアネート樹脂とエポキシ樹脂以外の成分を含む場合、その成分の割合を前記範囲内とすることで、散乱プロファイルはより明確な特異点構造を有するものとなり、さらに前記範囲内でシアネート樹脂とエポキシ樹脂以外の成分の割合を増加させることで、特異点構造の位置を散乱ベクトルｑが大きくなる方向に移動させることができる。その結果、樹脂組成物の硬化物における凝集体の平均粒径も変化させることができ、それに応じて硬化物の特性を制御することが可能になる。 Specifically, when a component other than cyanate resin and epoxy resin is included in the resin composition, by making the proportion of the component within the above range, the scattering profile has a clearer singularity structure, and By increasing the ratio of components other than the cyanate resin and the epoxy resin within the above range, the position of the singularity structure can be moved in the direction in which the scattering vector q increases. As a result, the average particle size of the aggregates in the cured product of the resin composition can also be changed, and the properties of the cured product can be controlled accordingly.
なお、このような傾向は一律ではなく、シアネート樹脂とエポキシ樹脂以外の成分の含有量が３〜１０質量％にあるとき、特異点構造に対応する散乱ベクトルｑの大きさを最も小さくすることができ、したがって、凝集体の平均粒径を最も大きくすることができる。 Such a tendency is not uniform, and when the content of components other than the cyanate resin and the epoxy resin is 3 to 10% by mass, the size of the scattering vector q corresponding to the singular point structure may be minimized. Therefore, the average particle size of the aggregate can be maximized.
（３）樹脂組成物の硬化条件を変えることで、特異点構造の有無および特異点構造の位置を調整することができる。 (3) By changing the curing conditions of the resin composition, the presence or absence of the singularity structure and the position of the singularity structure can be adjusted.
具体的には、樹脂組成物を１５０〜２５０℃の温度で加熱し、硬化させることで、硬化物の散乱プロファイルはより明確な特異点構造を有するものとなり、さらに前記範囲内で加熱温度を高くしたり加熱時間を長くしたりすることにより、特異点構造の位置を散乱ベクトルｑが大きくなる方向に移動させることができる。その結果、樹脂組成物の硬化物における凝集体の平均粒径も変化させることができ、それに応じて硬化物の特性を制御することが可能になる。 Specifically, by heating and curing the resin composition at a temperature of 150 to 250 ° C., the scattering profile of the cured product has a clearer singularity structure, and the heating temperature is increased within the above range. By increasing the heating time, the position of the singularity structure can be moved in the direction in which the scattering vector q increases. As a result, the average particle size of the aggregates in the cured product of the resin composition can also be changed, and the properties of the cured product can be controlled accordingly.
また、加熱時間は、特に限定されないが、０．５〜１０時間程度であるのが好ましく、１〜５時間程度であるのがより好ましい。 Moreover, although heating time is not specifically limited, It is preferable that it is about 0.5 to 10 hours, and it is more preferable that it is about 1 to 5 hours.
以上のような（１）〜（３）の設定事項は、それぞれ単独に設定されてもよく、２つ以上が重複して設定されてもよい。また、これらの設定事項のうち、散乱プロファイルの特異点構造の発現に及ぼす影響の大きさという観点からは、（２）の設定事項を優先的に設定するのが好ましく、次いで（１）の設定事項を設定するのが好ましく、次いで（３）の設定事項を設定するのが好ましい。すなわち、特に（２）の設定事項を適宜調整することにより、前述した特異点構造を有する散乱プロファイルを示す樹脂組成物の硬化物が確実に得られることとなる。 The setting items (1) to (3) as described above may be set independently, or two or more may be set in duplicate. Of these setting items, it is preferable to set the setting item (2) preferentially from the viewpoint of the magnitude of the influence on the expression of the singular point structure of the scattering profile, and then the setting of (1). It is preferable to set the item, and then it is preferable to set the setting item (3). That is, in particular, by appropriately adjusting the setting item (2), a cured product of the resin composition exhibiting the scattering profile having the singular point structure described above can be reliably obtained.
ところで、本発明の樹脂組成物は、その硬化物が、トリアジン環、イソシアヌレート環およびオキサゾリジノン環の少なくとも１つを含むものであるのが好ましく、これら全てを含むものであるのがより好ましい。これらの化学構造は、その特有の環状構造等から、凝集体の形成に大きな影響を及ぼしていると考えられる。このため、かかる化学構造を含む樹脂組成物の硬化物は、前記課題を解決する上で有用なものである。 By the way, as for the resin composition of this invention, it is preferable that the hardened | cured material contains at least 1 of a triazine ring, an isocyanurate ring, and an oxazolidinone ring, and it is more preferable that it contains all these. These chemical structures are considered to have a great influence on the formation of aggregates due to their unique cyclic structure and the like. For this reason, the hardened | cured material of the resin composition containing this chemical structure is useful when solving the said subject.
上述したような化学構造は、例えば、樹脂組成物の硬化物に対して赤外分光分析を行い、特定の波数の吸収の有無を評価することにより、その存在が特定される。 The presence of the chemical structure as described above is specified by, for example, performing infrared spectroscopic analysis on the cured product of the resin composition and evaluating the presence or absence of absorption at a specific wave number.
具体的には、トリアジン環による吸収は、主に波数１５６４ｃｍ−１近傍に認められるため、その有無を評価することで、トリアジン環の有無を特定することができる。 Specifically, since the absorption by the triazine ring is mainly observed in the vicinity of a wave number of 1564 cm −1 , the presence or absence of the triazine ring can be specified by evaluating the presence or absence.
また、イソシアヌレート環による吸収は、主に波数１６９２ｃｍ−１近傍に認められ、オキサゾリジノン環による吸収は、主に波数１７５９ｃｍ−１近傍に認められる。 Further, absorption by the isocyanurate ring is mainly observed in the vicinity of wavenumber 1692cm -1, absorption by the oxazolidinone ring is mainly observed in the vicinity wavenumber 1759cm -1.
したがって、硬化物に対して赤外分光分析を行い、上述したような吸収が認められる場合、かかる硬化物は、前記課題を解決し得るものであるといえる。 Therefore, when infrared spectroscopy analysis is performed on the cured product and absorption as described above is observed, it can be said that the cured product can solve the above-described problem.
なお、これらの化学構造は、樹脂組成物が硬化する過程で形成されるものであり、硬化が進むにつれて、トリアジン環→イソシアヌレート環→オキサゾリジノン環の順に変化すると考えられる。したがって、赤外分光分析において各化学構造の存在比を定量化することにより、硬化の進度を評価する指標として用いることも可能である。 These chemical structures are formed in the process of curing the resin composition, and are considered to change in the order of triazine ring → isocyanurate ring → oxazolidinone ring as curing proceeds. Therefore, by quantifying the abundance ratio of each chemical structure in infrared spectroscopic analysis, it can be used as an index for evaluating the progress of curing.
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を基材に含浸させ、シート状に成形されてなるものである。本発明によれば、基材と樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生し難く、信頼性の高い回路基板等を製造可能なプリプレグが得られる。
<Prepreg>
The prepreg of the present invention is formed by impregnating a base material with the resin composition of the present invention and molding it into a sheet shape. According to the present invention, it is possible to obtain a prepreg that is less likely to be peeled off at the interface between the base material and the cured product of the resin composition and that can manufacture a highly reliable circuit board and the like.
図３は、本発明のプリプレグの実施形態を示す縦断面図である。
図３に示すプリプレグ１は、シート状基材１１と樹脂組成物１２とで構成されている。
FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing an embodiment of the prepreg of the present invention.
A
このうち、シート状基材１１としては、例えば、ガラス織布、ガラス不繊布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙（パルプ）、アラミド、ポリエステル、フッ素樹脂等の有機繊維からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。なお、これらの基材は、単独で用いることも、複数種を混合または積層して用いることもできる。 Among these, as the sheet-like base material 11, for example, glass fiber base materials such as glass woven fabric, glass non-woven fabric, and glass paper, woven fabric made of organic fibers such as paper (pulp), aramid, polyester, and fluororesin, Examples include woven fabrics, nonwoven fabrics, mats and the like made of nonwoven fabrics, metal fibers, carbon fibers, mineral fibers and the like. In addition, these base materials can be used alone, or a plurality of types can be mixed or laminated.
また、これらの基材の中でも、有機繊維で構成される不織布が好ましく用いられる。このような不織布をシート状基材１１として用いることにより、プリプレグ１またはプリプレグ１を用いて製造された回路基板等において、レーザービア加工性を高めることができる。
Among these substrates, a nonwoven fabric composed of organic fibers is preferably used. By using such a nonwoven fabric as the sheet-like base material 11, the laser via processability can be enhanced in the
また、ガラス繊維基材の中でも開繊加工されたものが好ましく用いられる。開繊加工を施すことにより、レーザービア加工性をより高めることができる。なお、開繊加工とは、縦糸および横糸ともに、隣り合う糸同士が実質的に隙間なく配列されたものをいう。 Of the glass fiber substrates, those that have been subjected to fiber opening are preferably used. By performing the opening process, the laser via processability can be further enhanced. The term “opening processing” refers to a warp yarn and a weft yarn in which adjacent yarns are arranged substantially without a gap.
次いで、プリプレグ１の製造方法について説明する。
プリプレグ１の製造には、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解してなる樹脂ワニスを調製し、これをシート状基材１１に含浸させ、その後乾燥させることにより行われる。
Next, a method for manufacturing the
The production of the
樹脂ワニスに用いられる溶媒は、本発明の樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。 The solvent used in the resin varnish desirably has good solubility in the resin composition of the present invention, but a poor solvent may be used within a range that does not adversely affect the resin varnish. Examples of the solvent exhibiting good solubility include methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
樹脂ワニスにおける固形分の割合は、特に限定されないが、４０〜８０質量％程度であるのが好ましく、５０〜７０質量％程度であるのがより好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性をより高めることができる。 The ratio of the solid content in the resin varnish is not particularly limited, but is preferably about 40 to 80% by mass, and more preferably about 50 to 70% by mass. Thereby, the impregnation property to the base material of a resin varnish can be improved more.
樹脂ワニスをシート状基材１１に含浸させる方法は、例えば、シート状基材１１を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより樹脂ワニスをシート状基材１１に塗布する方法、スプレーにより樹脂ワニスをシート状基材１１に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、シート状基材１１を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましく用いられる。この方法によれば、シート状基材１１に対する樹脂ワニスの含浸性を向上することができる。なお、シート状基材１１を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。 Examples of the method of impregnating the sheet-like substrate 11 with the resin varnish include, for example, a method of immersing the sheet-like substrate 11 in the resin varnish, a method of applying the resin varnish to the sheet-like substrate 11 with various coaters, and a resin varnish by spraying. The method etc. which spray on the sheet-like base material 11 are mentioned. Among these, the method of immersing the sheet-like base material 11 in the resin varnish is preferably used. According to this method, the impregnation property of the resin varnish with respect to the sheet-like base material 11 can be improved. In addition, when immersing the sheet-like base material 11 in a resin varnish, a normal impregnation coating equipment can be used.
樹脂ワニスを含浸させたシート状基材１１については、樹脂ワニスを加熱硬化させることでプリプレグとすることもできるが、樹脂ワニスを乾燥させるものの未硬化の状態でプリプレグとすることもでき、さらには、硬化と未硬化との間の状態（半硬化の状態）でプリプレグとすることもできる。 About the sheet-like base material 11 impregnated with the resin varnish, the resin varnish can be heat-cured to form a prepreg, but the resin varnish can be dried to be a prepreg in an uncured state. A prepreg can be formed in a state between a cured state and an uncured state (a semi-cured state).
この場合、プリプレグ中における樹脂組成物の反応率は、特に限定されないが、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜２０％程度であるのがより好ましい。これにより、上述の効果に加え、プリプレグにおいて粉の発生を防止することができる。 In this case, the reaction rate of the resin composition in the prepreg is not particularly limited, but is preferably 30% or less, more preferably about 0.1 to 20%. Thereby, in addition to the above-mentioned effect, generation | occurrence | production of powder | flour in a prepreg can be prevented.
なお、この反応率は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。すなわち、未反応の樹脂組成物と、プリプレグ中における樹脂組成物の双方について、ＤＳＣの反応による発熱ピークの面積を測定し、その測定結果を次式（Ａ）に代入することにより求めることができる。なお、測定は昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で行われる。 In addition, this reaction rate can be calculated | required by differential scanning calorimetry (DSC). That is, for both the unreacted resin composition and the resin composition in the prepreg, the area of the exothermic peak due to the DSC reaction can be measured, and the measurement result can be obtained by substituting the measurement result into the following equation (A). . In addition, the measurement is performed in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min.
反応率（％）＝（１−プリプレグ中における樹脂組成物の反応ピークの面積／未反応の樹脂組成物の反応ピーク面積）×１００ （Ａ） Reaction rate (%) = (1-reaction peak area of resin composition in prepreg / reaction peak area of unreacted resin composition) × 100 (A)
なお、未硬化または半硬化の状態にあるプリプレグは、金属箔と積層された後、硬化されることにより、例えば銅張積層板のような回路用積層板とすることができる。 In addition, the prepreg in an uncured or semi-cured state is laminated with a metal foil and then cured to be a circuit laminate such as a copper clad laminate.
＜樹脂層＞
本発明の樹脂層は、本発明の樹脂組成物を基材上に成膜し、硬化させてなるものである。本発明によれば、基材との界面に剥離が発生し難く、信頼性の高い回路基板等を製造可能な樹脂層が得られる。
<Resin layer>
The resin layer of the present invention is formed by depositing the resin composition of the present invention on a substrate and curing it. According to the present invention, it is possible to obtain a resin layer that is less likely to be peeled off at the interface with the base material and can manufacture a highly reliable circuit board and the like.
図４は、本発明の樹脂層の実施形態を示す縦断面図である。
図４に示す樹脂層２は、導電層２２が設けられたシート状基材２１上に、導電層２２を覆うように設けられている。この樹脂層２は、絶縁性を有していることから、導電層２２を電気的に絶縁するとともに、外力やコンタミネーション等から導電層２２を保護している。
FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing an embodiment of the resin layer of the present invention.
The
シート状基材２１としては、例えば、前述したシート状基材１１を構成する各種基材の他、各種有機基板、各種セラミックス基板等が挙げられる。
Examples of the sheet-
また、導電層２２としては、例えば、銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金、鉄または鉄系合金、ニッケルまたはニッケル系合金等が挙げられる。
Examples of the
樹脂層２の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１００μｍ程度であるのが好ましく、２０〜８０μｍ程度であるのがより好ましい。
The average thickness of the
次いで、樹脂層２の製造方法について説明する。
樹脂層２の製造には、前述した樹脂ワニスを導電層２２上に塗布し、その後硬化させることにより行われる。
Next, a method for manufacturing the
The
樹脂ワニスの硬化条件としては、例えば加熱温度が１５０〜２５０℃程度、加熱時間が０．５〜１０時間程度とされる。また、好ましくは加熱温度が１７０〜２２０℃程度、加熱時間が１〜５時間程度とされる。 As curing conditions for the resin varnish, for example, the heating temperature is about 150 to 250 ° C., and the heating time is about 0.5 to 10 hours. The heating temperature is preferably about 170 to 220 ° C. and the heating time is about 1 to 5 hours.
＜半導体装置および回路基板＞
本発明の回路基板は、上述したプリプレグおよび樹脂層の少なくとも一方を備えるものである。本発明によれば、基材と樹脂硬化物との界面に剥離が発生し難く、信頼性の高い回路基板が得られる。
<Semiconductor devices and circuit boards>
The circuit board of the present invention comprises at least one of the above-described prepreg and resin layer. According to the present invention, it is difficult for peeling to occur at the interface between the base material and the cured resin, and a highly reliable circuit board can be obtained.
また、本発明の半導体装置は、本発明の回路基板とその上に搭載された半導体素子とを有するものである。 The semiconductor device of the present invention includes the circuit board of the present invention and a semiconductor element mounted thereon.
図５は、本発明の半導体装置および本発明の回路基板の実施形態を示す縦断面図である。 FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing an embodiment of the semiconductor device of the present invention and the circuit board of the present invention.
図５に示す半導体装置４は、回路基板３とその上に搭載された半導体素子４１と、回路基板３の下面に接合されたはんだボール４２とを有するものである。
A semiconductor device 4 shown in FIG. 5 includes a
このうち、回路基板３は、プリプレグ（本発明のプリプレグ）から得られる絶縁基板３１と、絶縁基板３１の上面および下面にそれぞれ３層ずつ積層された樹脂層（本発明の樹脂層）２と、絶縁基板３１と樹脂層２との間、樹脂層２同士の間および樹脂層２上下面に設けられた回路パターン３２と、絶縁基板３１および樹脂層２を貫通し、回路パターン３２に接続された導電性のバンプ３３とを有している。すなわち、回路基板３は、多層プリント配線板で構成されている。
Among these, the
また、半導体素子４１は、回路基板３の上面に設けられた回路パターン３２（ランド）と電気的に接続するよう搭載される。
The
一方、回路基板３の下面に設けられた回路パターン３２（ランド）にはＢＧＡ用のはんだボール４２が接合されている。
On the other hand, a
このような半導体装置４では、絶縁基板３１における基材と樹脂硬化物との剥離や、絶縁基板３１と樹脂層２との界面や樹脂層２と回路パターン３２との界面の剥離が防止される。これにより、例えば回路基板３に大きな応力が発生したり、過酷な環境下に置かれた場合でも、不具合の発生を確実に防止し得る半導体装置４が得られる。
In such a semiconductor device 4, peeling between the base material and the cured resin in the insulating
次いで、回路基板３の製造方法について説明する。
まず、金属箔に樹脂ワニスを塗布し、これを乾燥させることで樹脂付き金属箔を製造する。
Next, a method for manufacturing the
First, a resin varnish is applied to a metal foil and dried to produce a resin-coated metal foil.
次いで、樹脂付き金属箔の金属箔に、各種パターニング法（フォトリソグラフィおよびエッチング等）により電気回路を形成する。 Next, an electric circuit is formed on the metal foil of the resin-attached metal foil by various patterning methods (such as photolithography and etching).
次いで、樹脂付き金属箔およびプリプレグに、レーザー加工等によりビア孔を形成し、このビア孔に金めっき処理等を施すことで、バンプが形成される。 Next, via holes are formed in the metal foil with resin and the prepreg by laser processing or the like, and gold plating is performed on the via holes, thereby forming bumps.
次いで、プリプレグの両面に３層ずつの樹脂付き金属箔を積層し、平板プレス装置等を用いて加熱加圧成形する。これにより、樹脂ワニスが硬化して、回路基板３が得られる。
Next, three layers of metal foil with resin are laminated on both sides of the prepreg and heated and pressed using a flat plate press or the like. Thereby, the resin varnish is cured and the
なお、加熱加圧成形における加熱条件は、前述した硬化条件と同様である。また、加圧条件としては、例えば、圧力１〜４ＭＰａ程度とされる。 The heating conditions in the heat and pressure molding are the same as the curing conditions described above. Moreover, as pressurization conditions, it is set as the pressure about 1-4 MPa, for example.
以上、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、樹脂層、回路基板および半導体装置について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば回路基板や半導体装置には、任意の構成物が付加されていてもよい。 The resin composition, prepreg, resin layer, circuit board, and semiconductor device of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to this, and for example, the circuit board or the semiconductor device may include any component. May be added.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．評価用サンプルの製造
（サンプルＮｏ．１Ａ）
表１に示す成分の樹脂組成物を平均厚さ１００μｍの層状に成形し、これを１３０℃で３０分間加熱した（プリベーク）。
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Manufacture of sample for evaluation (Sample No. 1A)
The resin composition having the components shown in Table 1 was formed into a layer having an average thickness of 100 μm and heated at 130 ° C. for 30 minutes (pre-baking).
次いで、得られた層状の樹脂組成物を２００℃で２時間加熱し、評価用のサンプルを得た。 Next, the obtained layered resin composition was heated at 200 ° C. for 2 hours to obtain a sample for evaluation.
（サンプルＮｏ．２Ａ〜Ｎｏ．２９Ａ）
表１に示す成分の樹脂組成物を用い、かつ表１に示す硬化条件で加熱するようにした以外は、それぞれサンプルＮｏ．１Ａと同様にして評価用のサンプルを得た。
(Sample No. 2A to No. 29A)
Sample No. 1 was used except that the resin composition having the components shown in Table 1 was used and heating was performed under the curing conditions shown in Table 1. A sample for evaluation was obtained in the same manner as in 1A.
２．評価用サンプルの評価
得られた評価用サンプルについて、それぞれ以下の測定条件により小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定を行い、散乱プロファイルを得た。なお、小角Ｘ線散乱測定は、放射光施設で発生させたシンクロトロン放射光Ｘ線を用いて行った。
2. Evaluation of Evaluation Sample The obtained evaluation sample was subjected to small angle X-ray scattering (SAXS) measurement under the following measurement conditions to obtain a scattering profile. The small-angle X-ray scattering measurement was performed using synchrotron radiation X-rays generated at the radiation facility.
＜小角Ｘ線散乱測定の条件（シンクロトロン放射光Ｘ線）＞
Ｘ線源 ：高輝度光科学研究センター SPring-8 兵庫県ビームラインBL08B2
カメラ ：イメージングプレート
カメラ長 ：６１９９ｍｍ
Ｘ線波長 ：１．５Å
ビーム径 ：５００μｍ×５００ｎｍ
測定時間 ：１８０秒／１検体
<Conditions for small-angle X-ray scattering measurement (synchrotron radiation X-ray)>
X-ray source: High-intensity Photoscience Research Center SPring-8 Hyogo Prefectural Beamline
Camera: Imaging plate Camera length: 6199mm
X-ray wavelength: 1.5 mm
Beam diameter: 500 μm × 500 nm
Measurement time: 180 seconds / sample
そして、散乱プロファイルについて特異点構造の有無を評価するとともに、特異点構造の位置が散乱ベクトルｑの大きさが０．０２〜１［ｎｍ−１］の範囲内にあるか否かを評価した。
評価結果を表１に示す。
Then, the presence or absence of a singular point structure was evaluated for the scattering profile, and whether or not the position of the singular point structure was within the range of the scattering vector q in the range of 0.02 to 1 [nm −1 ].
The evaluation results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、一部の評価用サンプルには、散乱ベクトルｑの大きさが０．０２〜１［ｎｍ−１］の特定範囲内に特異点構造が認められた。 As is clear from Table 1, in some of the samples for evaluation, a singularity structure was observed within a specific range in which the magnitude of the scattering vector q was 0.02 to 1 [nm −1 ].
なお、代表的に、サンプルＮｏ．１Ａ〜６Ａについての散乱プロファイルを図６に、サンプルＮｏ．７Ａ〜１１Ａについての散乱プロファイルを図７にそれぞれ示す。図６、７からも、特異点構造の存在が認められる。 Typically, sample no. The scattering profiles for 1A to 6A are shown in FIG. The scattering profiles for 7A to 11A are shown in FIG. 6 and 7 also show the existence of a singularity structure.
また、各評価用サンプルについて、シンクロトロン放射光Ｘ線に代えて、回転Ｃｕ陰極のＸ線管から発生させたＸ線を用い、以下の測定条件により小角Ｘ線散乱測定を行った。 For each sample for evaluation, small-angle X-ray scattering measurement was performed under the following measurement conditions using X-rays generated from an X-ray tube of a rotating Cu cathode instead of synchrotron radiation X-rays.
＜小角Ｘ線散乱測定の条件（回転Ｃｕ陰極特性Ｘ線）＞
Ｘ線源 ：回転Ｃｕ陰極
検出器 ：Ｘ線回折装置（（株）リガク社製、Ultima IV）
Ｘ線波長 ：１．５４１８Å
Ｘ線エネルギー ：８．０４ｋｅＶ
その結果、散乱プロファイルは取得できたものの、いずれの評価用サンプルについても特異点構造の有無が確認できなかった。
<Conditions for small-angle X-ray scattering measurement (rotary Cu cathode characteristic X-ray)>
X-ray source: Rotating Cu cathode Detector: X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, Ultima IV)
X-ray wavelength: 1.5418 mm
X-ray energy: 8.04 keV
As a result, although the scattering profile could be obtained, the presence or absence of a singular point structure could not be confirmed for any of the samples for evaluation.
３．回路基板の製造
（サンプルＮｏ．１Ｂ）
（１）樹脂ワニスの調製
表２に示す樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させた。そして、高速撹拌装置を用いて１０分間撹拌し、固形分５０質量％の樹脂ワニスを調製した。なお、用いた樹脂組成物は、サンプルＮｏ．１Ａの樹脂組成物と同じである。
3. Circuit board manufacturing (Sample No. 1B)
(1) Preparation of resin varnish The resin composition shown in Table 2 was dissolved in methyl ethyl ketone. And it stirred for 10 minutes using the high-speed stirring apparatus, and prepared the resin varnish of 50 mass% of solid content. The resin composition used was sample No. It is the same as the resin composition of 1A.
（２）プリプレグの製造
調製した樹脂ワニスをガラス繊維基材（日東紡績製、ＷＥＡ−１０７８Ｓ、平均厚さ９０μｍ）に含浸させた後、加熱炉を用いて１２０℃×２分間加熱し、プリプレグを得た。なお、得られたプリプレグ中の樹脂組成物の反応率は５％であった。
(2) Manufacture of prepreg After impregnating the prepared resin varnish into a glass fiber substrate (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., WEA-1078S, average thickness 90 μm), it is heated at 120 ° C. for 2 minutes using a heating furnace. Obtained. The reaction rate of the resin composition in the obtained prepreg was 5%.
（３）樹脂付き金属箔の製造
調製した樹脂ワニスを、平均厚さ１８μｍの銅箔に、コーター装置を用い、乾燥後の厚さが６０μｍとなるよう塗布し、これを１３０℃で３０分間乾燥させ、樹脂付き金属箔を製造した。
(3) Manufacture of metal foil with resin The prepared resin varnish was applied to a copper foil with an average thickness of 18 μm using a coater device so that the thickness after drying was 60 μm, and this was dried at 130 ° C. for 30 minutes. The metal foil with resin was manufactured.
（４）回路基板の製造
製造したプリプレグの両面に、それぞれ３枚ずつの樹脂付き金属箔を重ね、これを真空プレス装置を用いて、圧力２ＭＰａで加圧しつつ、温度２００℃で１．５時間加熱し、回路基板（多層プリント配線板）を製造した。
(4) Manufacture of a circuit board Three metal foils with resin are stacked on both sides of the manufactured prepreg, and this is pressed at a pressure of 2 MPa using a vacuum press device, and at a temperature of 200 ° C. for 1.5 hours. A circuit board (multilayer printed wiring board) was manufactured by heating.
（サンプルＮｏ．２Ｂ〜Ｎｏ．２９Ｂ）
表２に示す成分の樹脂組成物を用い、かつ表２に示す硬化条件で加熱するようにした以外は、それぞれサンプルＮｏ．１Ｂと同様にして回路基板（多層プリント配線板）を製造した。なお、用いた樹脂組成物は、それぞれサンプルＮｏ．２Ａ〜２９Ａの樹脂組成物および硬化条件と同じである。
(Sample No. 2B to No. 29B)
Sample Nos. Were used except that the resin compositions having the components shown in Table 2 were used and heating was performed under the curing conditions shown in Table 2. A circuit board (multilayer printed wiring board) was produced in the same manner as 1B. The resin compositions used were sample Nos. It is the same as 2A-29A resin composition and curing conditions.
４．回路基板の評価
得られた回路基板について、以下の高度加速ストレス試験（ＨＡＳＴ）を行った。
4). Evaluation of Circuit Board The obtained circuit board was subjected to the following highly accelerated stress test (HAST).
＜高度加速ストレス試験の条件＞
・温度 ：１２０℃
・相対湿度 ：８５％
・圧力 ：１．７気圧（１７２ｋＰａ）
・試験時間 ：３００時間
<Conditions for highly accelerated stress test>
・ Temperature: 120 ℃
・ Relative humidity: 85%
・ Pressure: 1.7 atmospheres (172 kPa)
・ Test time: 300 hours
次いで、試験後の回路基板をダイヤモンドカッターにより切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で観察した。次いで、観察像から、ガラス繊維基材と樹脂硬化物との界面における剥離の有無を確認した。そして、確認結果を以下の評価基準にしたがって評価した。 Next, the circuit board after the test was cut with a diamond cutter, and the cut surface was observed with a scanning electron microscope. Subsequently, the presence or absence of peeling at the interface between the glass fiber substrate and the cured resin was confirmed from the observed image. And the confirmation result was evaluated according to the following evaluation criteria.
＜剥離の評価基準＞
◎：剥離が全く認められない
○：回路基板の端部に、ガラス繊維の直径１本分程度またはそれ以下の長さの剥離が認められる
△：回路基板の端部以外に、ガラス繊維の直径１本分程度またはそれ以下の長さの剥離が認められる
×：ガラス繊維の直径２本分以上の長さの剥離が認められる
以上の評価結果を表２に示す。
<Evaluation criteria for peeling>
◎: No peeling at all ○: At the edge of the circuit board, peeling of about 1 glass fiber diameter or less is recognized △: The diameter of the glass fiber other than the edge of the circuit board Peeling of a length of about 1 or less is recognized. ×: Peeling of a length of 2 or more glass fibers is observed. Table 2 shows the above evaluation results.
表２から明らかなように、実施例に相当する樹脂組成物を用いて得られた回路基板では、剥離が全く認められないか、端部にガラス繊維の直径１本分の長さの剥離が認められるに留まった。 As is clear from Table 2, in the circuit boards obtained using the resin compositions corresponding to the examples, no peeling was observed at all, or the length of one glass fiber was peeled at the end. Only stayed recognized.
これに対し、比較例に相当する樹脂組成物を用いて得られた回路基板では、その多くで、ガラス繊維の直径２本分以上の長さの剥離が認められた。 On the other hand, in the circuit board obtained using the resin composition corresponding to the comparative example, in many cases, peeling with a length of two or more glass fibers was observed.
図８は、サンプルＮｏ．２８Ｂの回路基板の切断面のＳＥＭによる観察像（左：広域図、右：部分拡大図）である。この観察像からは、隣接する５本以上のガラス繊維をつなぐように、基材と樹脂硬化物との剥離に伴う隙間が広がっている様子が認められる。 FIG. It is the observation image by SEM of the cut surface of the circuit board of 28B (left: wide area figure, right: partial enlarged view). From this observation image, it can be seen that the gap accompanying the peeling between the base material and the cured resin is widened so as to connect five or more adjacent glass fibers.
これに対し、図示しないものの、実施例に相当する樹脂組成物を用いて得られた回路基板では、図８に示すような著しい剥離は認められなかった。 On the other hand, although not shown, in the circuit board obtained using the resin composition corresponding to the example, remarkable peeling as shown in FIG. 8 was not recognized.
１ プリプレグ
１１ シート状基材
１２ 樹脂組成物
２ 樹脂層
２１ シート状基材
２２ 導電層
３ 回路基板
３１ 絶縁基板
３２ 回路パターン
３３ バンプ
４ 半導体装置
４１ 半導体素子
４２ はんだボール
Ａ 特異点
Ｂ 極大点
DESCRIPTION OF
Claims (13)
当該樹脂組成物の硬化物について、シンクロトロン放射光を用いた小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルを取得したとき、前記散乱プロファイルは、散乱ベクトルｑの大きさが０．０２〜１［ｎｍ−１］の範囲内に少なくとも１つの曲率の特異点構造を有していることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition containing a cyanate resin and an epoxy resin,
For the cured product of the resin composition, when a scattering profile by small-angle X-ray scattering using synchrotron radiation was obtained, the scattering profile had a scattering vector q magnitude of 0.02 to 1 [nm −1 ]. A resin composition having a singularity structure with at least one curvature within the range of.
前記特異点構造に対応する散乱ベクトルｑの大きさは、前記極大点に対応する散乱ベクトルｑの大きさから特定されるものである請求項１に記載の樹脂組成物。 When the index I (q) · q 2 obtained by multiplying the scattering intensity I (q) in the scattering profile by the square of the scattering vector q is plotted with respect to the scattering vector q, the index profile is obtained. The profile of the index has at least one local maximum point within said range of the scattering vector q;
The resin composition according to claim 1, wherein the size of the scattering vector q corresponding to the singular point structure is specified from the size of the scattering vector q corresponding to the local maximum point.
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