JP2012001745A - 電解装置及び電解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解によって発生した気泡が電極表面に付着し電極の有効面積が減少することよる電解効率の低下を防止する電解技術を提供する。
【解決手段】電解装置２０において、電解槽１に保持される電解液Ｌに浸漬され電圧が付与される電極２と、電解反応により前記電極２の表面に生成し付着した気泡を剥離させる剥離手段を構成する気液分離部７，気液分離部７で分離された電解液Ｌを電解層１に導く第１経路１１，および、分離された生成ガスの少なくとも一部を導入ガスＧとして第１経路１１に合流させる第２経路１２と、を備えることを特徴とする電極表面に付着する生成ガスの剥離手段を含む電解装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極に電圧を印加して電解液を電気分解する電解技術に関する。

二酸化炭素排出量が少なくエネルギー源の枯渇の心配がないことから、再生可能エネルギーを利用した発電システムの導入が進められている。そして、潜在的なエネルギー量が期待される発電システムとして、太陽光発電及び風力発電が注目されている。
２００７年において、太陽光発電は９ＧＷが、風力発電は９６ＧＷが、世界的に導入されている。

そして、今後これら発電システムは、さらなる普及が予想され、２０３０年における世界的な設備容量は、太陽光発電が２４４ＧＷ、風力発電は６００ＧＷになると見込まれている（例えば、非特許文献１）。
しかし、太陽光や風力は、時々刻々と変化するために発電電力量が大きく変動し、電気の供給と需要のバランスが崩れ、電気の質の低下や停電の発生が懸念される。このため、再生エネルギーを利用した発電システムを導入する際は、電力平滑化システムと電力系統の強化が不可欠である。

この電力平滑化システムとしては、アルカリ水電解装置による水素電力貯蔵、及び蓄電池による電力貯蔵等が、具体的に挙げられる。また、電力系統を強化する方法としては、発電施設に火力発電所を併設すること等が、具体的に挙げられる。
これら電力平滑化システムのメリットは、様々な規模の発電システムに設置が可能で電力変動に対し短時間のうちに対応できる点がある。

なかでもアルカリ水電解装置は、蓄電池と対比して、小規模から大規模にわたる発電システムへの対応が可能であり、またそのような電力貯蔵の目的の他、製造した水素の燃料利用を図ることで水素社会にも対応することができる。
このためアルカリ水電解装置は、再生可能エネルギーを利用する発電システムに用いられる電力平滑化システムとして、導入が有力視されている。

アルカリ水電解装置は、供給電力が過剰である場合に水を電解して電力を水素として貯蔵し、供給電力が不足している場合にこの貯蔵した水素を用いて発電することにより不足電力を補償するシステムである。
水の電解は、伝導率を高めた電解液に電圧を印加することにより、水素と酸素を発生させる方法であり、電解液として酸性水溶液、アルカリ性水溶液などを使用できるが、工業的には材料の腐食の観点からアルカリ性水溶液を用いたアルカリ水電解が行われている。

また、水素や酸素を個別に回収する場合は、発生したガスの混合を防ぐために、隔膜を用いて陰極と陽極を隔てる。アルカリ水電解は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを２５〜３０ｗｔ％添加した電解液を用い、８０〜２００℃に温度設定し、陰極と陽極に電圧を印加して行う。

ここで、電気分解が行われる陰極と陽極に付与される電圧を電解電圧、水を電解する際に理論的に算出される理論電解電圧を電解電圧で割ったものを電解効率という。また、工業的に使用されるアルカリ水電解の電解電圧は１．８Ｖ〜２．５Ｖ、電解効率は６０％〜８５％である。
そして、水素や酸素を安価に製造する要求に応えるために、より高い電解効率を発揮する電解装置が求められている。

特開２００９−１４９９３２号公報 特開２００９−２４２９２２号公報 特開２００６−１５９０７２号公報 特開２００９−１４４２１４号公報

IEA World Energy Outlook 2009 Kai Zeng Progress in energy and combustion science xxx, p1-20(2009)

ところで、電解装置において電解効率が低下する要因としては、電解液や隔膜などの電気抵抗や反応抵抗による電圧降下などが挙げられる。
この電解液の電気抵抗は、温度の上昇に伴い低下することが知られており、より高温で運転する試みが行われている。このように高温でアルカリ水電解を行う場合、強アルカリの耐性及び高い活性が電極に要求されるために、電極構造や組成等を工夫する試みが行われている（例えば、特許文献１）。しかし、この技術においては、電解効率が低下する現象を充分に解消することができない課題がある。

また、隔膜の両面に陽極物質と陰極物質を密着させた電解槽を用いることで電極間隔を短くすることにより電解液の電気抵抗を低減する試みがなされている（例えば、特許文献２）。しかし、この技術においては、電解時に発生する気泡の影響で電解電圧が上昇する課題がある。

また、電解により発生する気泡は、電圧降下を引き起こすことが知られている（例えば、非特許文献２）。この電極表面に付着した気泡は、電極の有効面積を減少させ、反応抵抗を上昇させる課題がある。また電極表面から電解液に放出された気泡は、電解液密度を低下させ、見かけの電気抵抗を増大させる課題がある。

一方において、電極槽内の圧力を上昇させて気泡の生成を抑え、電極表面への気泡の付着を抑制する提案がなされている（例えば、特許文献３）。しかし、高圧下においては、気泡の発生が抑制されるものの、一度発生した気泡を除去することが困難な課題がある。
また、電極表面を複数の凸状構造にすることにより気泡の影響を低減する手法が提案されている（例えば、特許文献４）。しかし、凸状構造の間に付着した気泡の除去が困難となる課題がある。
さらに、上述した公知技術においては、一度付着した気泡を除去する機構を持たないため、長期間の使用において気泡が電解槽内に滞留する課題がある。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、電界効率の優れる電解技術を提供することを目的とする。

本発明の実施形態である電解装置は、電解槽に保持される電解液に浸漬され電圧が付与される電極と、電解反応により前記電極の表面に生成し付着した気泡を剥離させる剥離手段と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、電界効率の優れる電解技術が提供される。

本発明に係る電解装置の第１実施形態を示すブロック図。 第２実施形態に係る電解装置を示すブロック図。 第３実施形態に係る電解装置を示すブロック図。 第４実施形態に係る電解装置を示すブロック図。 第５実施形態に係る電解装置を示すブロック図。 第６実施形態に係る電解装置において、（Ａ）は実施例として親水化処理がなされた電極における気泡生成のプロセスを示す図、（Ｂ）は比較例として親水化処理がなされて無い電極における気泡生成のプロセスを示す図。 第７実施形態に係る電解装置を示すブロック図。

（第１実施形態）
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１のブロック図に示すように、電解装置２０は、電解槽１に保持される電解液Ｌに浸漬され電圧が付与される電極２（陰極２ａ，陽極２ｂ）と、電解反応により電極２の表面に生成し付着した気泡Ｂ（図６参照）を剥離させる剥離手段と、を備えている。

第１実施形態における剥離手段は、電解槽１に導入ガスＧ（Ｇａ，Ｇｂ）を導くガス導入部であり、このガス導入部は、電解反応による生成ガス及び電解液Ｌの気液混合体を、生成ガス及び電解液Ｌのそれぞれに分離する気液分離部７と、分離された電解液Ｌを電解槽１に導く第１経路１１と、分離された生成ガスの少なくとも一部を導入ガスＧとして第１経路１１に合流させる第２経路１２と、を有している。

電解液Ｌは、例えば水酸化カリウム水溶液等が用いられ、所定の電圧を付与する電源５に接続された陰極２ａでは（１）式、陽極２ｂでは（２）式に示される電解反応により、それぞれ水素、酸素が発生する。
電解槽１に保持されている電解液Ｌは、イオンのみが通過することのできる隔膜４によって隔てられており、生成した水素及び酸素（生成ガス）は互いに混ざり合うことなく循環する電解液Ｌとともに電解槽１の外に送り出される。

［化１］
陰極：２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- → Ｈ₂ ＋ ２ＯＨ^- （１）
陽極：２ＯＨ^- → １／２ Ｏ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- （２）

そして、第１経路１１には、電解液Ｌを循環させるポンプ６と、電解槽１に導かれる電解液Ｌの流量調整部９とが設けられている。さらに、第１経路１１には、電解反応により消費された水を補充する補充路３が設けられている。
これにより、気液分離部７で分離された電解液Ｌは、補充路３から水の補充を適宜うけながら循環し、電解槽１において再び電気分解される。

気液分離部７で電解液Ｌから分離された水素及び酸素（生成ガス）は、圧力調整弁８の後段に設けられる回収層（図示略）において最終的に回収されることとなる。
また一方において、分離された生成ガスの一部は、圧力調整弁８の後段から分岐する第２経路１２を経由して、ポンプ６により導入ガスＧとして、電解槽１に戻される。

そして、この電解槽１に戻された導入ガスＧは、電解液Ｌに含まれる気泡となって導入され、それぞれの電極２（陰極２ａ，陽極２ｂ）の表面に衝突する。
この電極２の表面に衝突した導入気泡は、電解反応（上記、反応式（１）（２））に基づき新たに電極表面に生じた生成ガスを剥離させる。

圧力調整弁８は、その開閉動作に基づいて、電解槽１及び第１経路１１で閉じられた系から、生成した水素及び酸素（生成ガス）を取り出して、電解槽１の内部圧力を調整する機能を有する。
そして、圧力調整弁８の絞り加減を調整して、電解槽１の内部圧力を調整することにより、導入ガスＧの泡径を調節することができ、電極表面の生成ガスの剥離の進行状態をコントロールすることができる。
このように、圧力調整弁８を通過した生成ガスは、回収槽（図示略）に回収されるものと、第２経路１２を経由して生成ガス循環部１０により電解槽１に供給される導入ガスＧとに分けられる。

生成ガス循環部１０は、第２経路１２の途中経路に設けられ、電解槽１に供給される導入ガスＧを、ポンプ６の入り口の近傍で電解液Ｌと合流させて気液混合体とする。そして、この生成ガス循環部１０による導入ガスＧの供給量により気液混合体に含まれる導入ガスＧの比率を調整することができる。
さらに、ポンプ６の後段に位置する流量調整部９によって、電解槽１に流入する導入ガスＧと電解液Ｌの気液混合体の流量が規定される。

このように、導入ガスＧと電解液Ｌの気液混合体の流量並びに含まれる導入ガスＧの比率を調整することにより、電極２及び隔膜４の近傍に滞留する生成ガスを効率的に剥離することができる。
また、電極２の周囲を所定の流速で電解液Ｌが流動しているために、生成ガスは短時間のうちに電解槽１の外に放出されることになる。

これにより得られる効果として、電解装置２０を、長期間運転し続けても、電解による生成ガスの気泡が、電解槽１の内部に滞留し続けることがない。
そのため、この気泡が、電極面積を減少させたり、電解液Ｌに放出して電解液密度を低下させ見かけの電気抵抗を増大させたり、隔膜４の表面に付着して電気抵抗を増大させたりする現象が回避される。
よって電解装置２０は、長期間運転を続けても電解効率が低下せず、さらに生成ガスの生成量を維持するのに電源５における印加電圧の上昇を必要としない。このため、電源５の制御回路を安価なもので構成することができる。

（第２実施形態）
図２のブロック図は、第２実施形態に係る電解装置２０を示している。なお、図２において図１と同一又は相当する部分は、同一符号で示し、すでにした記載を援用して、詳細な説明を省略する。
この第２実施形態においては、導入ガスＧを供給する第２経路１２は、流量調整部９に接続されている。

そして、この流量調整部９には、生成ガス循環部１０から供給される導入ガスＧとポンプ６から供給される電解液Ｌとを混合させる混合部１３が設けられている。
この混合部１３としては、具体的にラインミキサーやエダクターが挙げられる。
ここで、ラインミキサーとは、複数の流体を微細化して均一にするものである。
エダクターとは、流路に断面積を小さくした絞り部を設け、この絞り部を流体が通過することにより流速が上がり、それにより生じた低圧部に他の流体を流れ込ませることにより、両者を混濁状態にするものである。

これにより、電解槽１に供給される流体は、気液二相流となり、この気液二相流が電極２、隔膜４の表面に噴射されることで、その表面を撹乱し、電解反応による生成ガスを剥離することができる。
さらに、導入ガスＧの気泡と生成ガスの気泡との再合一が促進され、気泡の上昇速度が大きくなって、電解槽１から抜けやすくなる。
以上の作用により、第２実施形態に係る電解装置２０においては、第１実施形態の場合よりもさらに発展した効果が得られることになる。

（第３実施形態）
図３のブロック図は、第３実施形態に係る電解装置２０を示している。なお、図３において図１と同一又は相当する部分は、同一符号で示し、すでにした記載を援用して、詳細な説明を省略する。
この第３実施形態においては、第２経路１２から電解槽１に至るガス導入部のいずれかの部位に、電解液Ｌに含まれる導入ガスＧの泡径を制御する泡径制御部１４が設けられている。

この泡径制御部１４は、導入ガスＧの温度又は圧力を可変させるもので構成したり、導入ガスＧの気泡を制御するのに最適化した開口サイズの障害物を充填したもので構成したりすることができる。
以上の作用により、第３実施形態に係る電解装置２０においては、第１実施形態の場合よりもさらに発展した効果が得られることになる。

（第４実施形態）
図４のブロック図は、第４実施形態に係る電解装置２０を示している。なお、図４において図１と同一又は相当する部分は、同一符号で示し、すでにした記載を援用して、詳細な説明を省略する。
この第４実施形態においては、電解槽１の内部に、電極２に向かって案内される導入ガスＧの方向を調整するガス案内部１５が設けられている。

このガス案内部１５は、電解槽１の内部において、電極２に向かって案内される導入ガスＧ及び電解液Ｌの気液二相流の噴射角度が調整されることで、電極２及び隔膜４の表面が撹乱され、電解反応による生成ガスを剥離することができる。
以上の作用により、第４実施形態に係る電解装置２０においては、第１実施形態の場合よりもさらに発展した効果が得られることになる。

（第５実施形態）
図５のブロック図は、第５実施形態に係る電解装置２０を示している。なお、図５において図１と同一又は相当する部分は、同一符号で示し、すでにした記載を援用して、詳細な説明を省略する。
この第５実施形態における生成ガスの剥離手段は、鉛直方向に沿って配列する電極２の下側に配置される発熱体１６である。
この発熱体１６は、電極２の材質よりも電気抵抗の大きな材質で形成され、電源５からの電圧は、この発熱体１６を介して電極２に付与される。

発熱体１６は、電極２の下部で発熱することにより、電解液Ｌを上部に向かわせる自然対流を生じさせる。この発熱体１６は、それぞれの電極２（陰極２ａ，陽極２ｂ）の下端に溶接され、電源５の導線が接続されている。
そして、電圧が印加されるとそれぞれの電極２（２ａ，２ｂ）の表面において電解反応による水素、酸素が生成すると同時に、自然対流による上向きの流れにより電極表面の生成ガスの気泡を剥離させるドライビングフォースとなる。
これにより、電極２の表面の気泡を速やかに取り除き、電解効率の向上に寄与することとなる。

なお、図５は、電極２と発熱体１６とが一体化したものが例示されているが分離したものであってもよく、また、電源５もそれぞれ別々にしてもよい。
また図５は、第１実施形態のようなガス導入部や、電解液Ｌを循環させる機構を省略しているが、これらを併設することも可能である。

（第６実施形態）
図６（Ａ）は、第６実施形態に係る電解装置２０の電極２を示している。
この第６実施形態における生成ガスの剥離手段は、電極２の表面に設けられた親水性被膜１７である。
この親水性被膜１７上では、電解反応により生成ガスの気泡Ｂが発生すると、その親水性により気泡Ｂとの界面に電解液Ｌが入り込み、接触角θが数度程度となる。このため気泡Ｂは、比較例として示す図６（Ｂ）の非親水化電極２ｃと対比して、電極表面との接触面積が小さくなる。そして、発生した気泡Ｂの接触面積が小さいことは、気泡Ｂの泡径が小さいうちに電極２から剥離され易くなる。
以上の作用により、第６実施形態では、生成ガスの電極表面に対する接触面積が小さく、さらに接触時間を短縮させることができ、電解効率の向上に寄与する。

一方、比較例として示す図６（Ｂ）では、非親水化電極２ｃの表面において生成ガスの気泡Ｂは、徐々に成長する。そして、気泡Ｂの接触角θは６０度程度であるために、気泡Ｂがある程度大きくなるまでは、電極表面から離れることができない。このため、電解液Ｌに非接触な電極表面の面積は気泡Ｂの最大断面積の１／３程度にまで達してしまう。

（第７実施形態）
図７のブロック図は、第７実施形態に係る電解装置２０を示している。なお、図７において図１と同一又は相当する部分は、同一符号で示し、すでにした記載を援用して、詳細な説明を省略する。
この第７実施形態における生成ガスの剥離手段は、電解液Ｌを振動させる振動付与部２１である。

この振動付与部２１は、電解槽１の外側表面に取り付けられている。そして、電解槽１の容器を通じて電解液Ｌを振動させる。この振動により電極２、隔膜４に付着していた気泡は剥離され、電解効率が向上することとなる。
ところで、振動付与部２１が付与する振動の周波数領域については、超音波領域（２０ｋＨｚ〜２００ＭＨｚ）から外れていることが望ましい。これは、超音波を電解液Ｌに付与することにより、キャビテーション(気泡)が発生して電解液Ｌの見かけの密度が低下するために、電気抵抗が増加し電解効率が低下するからである。

このような、キャビテーションが発生しない超音波領域以外の周波数を持つ振動波を振動付与部２１から発生させることにより、電極表面に付着した気泡を速やかに取り除くことができる。これにより、電極表面と電解液Ｌの接触面積を広く接触時間を長くして電解効率を向上させることができる。

本発明は前記した実施形態に限定されるものでなく、共通する技術思想の範囲内において、適宜変形して実施することができる。
実施形態においては、気液分離部７で分離された導入ガスＧを、電解槽１に直接供給するように構成しているが、この導入ガスＧをガス貯槽（図示略）で一時的に貯めた後、電解槽１に供給してもよい。また、導入ガスＧとして生成ガスを用いるのではなく、外部から同一成分のガスを供給してもよい。
また、生成する酸素及び水素を回収する場合を例示したが、第１経路１１から電解水を回収することもできる。

１…電解槽、２…電極、２ａ…陰極（電極）、２ｂ…陽極（電極）、２ｃ…非親水化電極、３…補充路、４…隔膜、５…電源、６…ポンプ、７…気液分離部、８…圧力調整弁、９…流量調整部、１０…生成ガス循環部、１１…第１経路、１２…第２経路、１３…混合部、１４…泡径制御部、１５…ガス案内部、１６…発熱体、１７…親水性被膜、２０…電解装置、２１…振動付与部、Ｇ（Ｇａ，Ｇｂ）…導入ガス、Ｌ…電解液。

Claims (11)

1. 電解槽に保持される電解液に浸漬され電圧が付与される電極と、
   電解反応により前記電極の表面に付着する生成ガスを剥離させる剥離手段と、を備えることを特徴とする電解装置。
2. 請求項１に記載の電解装置において、
   前記剥離手段は、前記電解槽に導入ガスを導くガス導入部であることを特徴とする電解装置。
3. 請求項２に記載の電解装置において、
   前記ガス導入部は、
   前記生成ガス及び前記電解液の気液混合体をそれぞれに分離する気液分離部と、
   前記分離された電解液を前記電解槽に導く第１経路と、
   前記分離された生成ガスの少なくとも一部を前記導入ガスとして前記第１経路に合流させる第２経路と、を有することを特徴とする電解装置。
4. 請求項３に記載の電解装置において、
   前記第１経路には、前記電解液を循環させるポンプと、前記電解槽に導かれる前記電解液の流量調整部と、が設けられ、
   前記第２経路は、前記ポンプ又は前記流量調整部に接続されていることを特徴とする電解装置。
5. 請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の電解装置において、
   前記ガス導入部には、前記電解液に含まれる前記導入ガスの泡径を制御する泡径制御部が設けられることを特徴とする電解装置。
6. 請求項５に記載の電解装置において、
   前記泡径制御部は、前記導入ガスの温度又は圧力を可変させるものであることを特徴とする電解装置。
7. 請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の電解装置において、
   前記ガス導入部は、前記電極に向かって案内される前記導入ガスの方向を調整するガス案内部を有することを特徴とする電解装置。
8. 請求項１に記載の電解装置において、
   前記剥離手段は、鉛直方向に沿って配列する前記電極の下側に配置される発熱体であることを特徴とする電解装置。
9. 請求項１に記載の電解装置において、
   前記剥離手段は、前記電極の表面に設けられた親水性被膜であることを特徴とする電解装置。
10. 請求項１に記載の電解装置において、
    前記剥離手段は、前記電解液を振動させる振動付与部であることを特徴とする電解装置。
11. 電解槽に保持される電解液に浸漬する電極に電圧を付与するステップと、
    電解反応により前記電極の表面に生成し付着した気泡を剥離させるステップと、を含むことを特徴とする電解方法。

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