JP2011510465A - 燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
それらは非効率的である;それらは高価及び/又は組み立てるのに費用がかかる;それらは高価及び/又は環境非適合性物質を用いている;それらは不適当及び/又は不十分な維持可能な電流密度及び/又は電池電位しか生み出さない;それらはそれらの構造が大きすぎる;それらは高すぎる温度で運転される;それらは望ましくない副生成物及び/又は汚染物質及び/又は有害物質を作り出す;それらは携帯用途、例えば、自動車及び携帯型電気製品に実用的な、商業的有用性を見出していない。
その陰極電解液は、シクロペンタジエニル環の間に少なくとも1つの架橋単位を含む修飾されたフェロセン種を含み、
その修飾されたフェロセン種は、その電池の作動中にカソードで少なくとも部分的に還元され、且つ酸化剤との直接反応によって、又はそのフェロセンメディエーターの再生を触媒するレドックス触媒を用いての酸化剤との間接的反応によって、カソードにおけるそのような還元の後で酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生される。
a)イオン交換膜に隣接して配置されたアノードでH+イオンを形成させるステップ;
b)そのイオン交換膜に隣接して反対側に配置されたカソードに、酸化された状態の修飾されたフェロセン種を含む本発明の陰極電解液を供給するステップ;
c)電荷をバランスさせるためにH+イオンが膜を通過するのと同時に、その修飾されたフェロセン種がカソードと接触して還元されるステップ。
d)陰極電解液をカソードから再酸化ゾーンへと送り、再酸化ゾーンにおいて、修飾されたフェロセン種が、酸化剤と反応する触媒によって再酸化されるステップ。
e)陰極電解液を再酸化ゾーンから陰極液貯蔵部へと送るステップ。
[3n]-フェロセノファン類の一般的合成
フェロセン誘導体(1当量)を無水DCMに溶かし、−78℃に冷やした。その温度になったら、少しずつ添加したAlCl3(1当量)でその混合物を処理した。アクリロイルクロライド(1当量)を無水DCMに溶かし、そのフェロセン混合物に滴下により1時間で添加し、温度を−78℃に保った。混合物をこの温度でさらに4〜6時間撹拌し、次に氷水で反応を停止させ、次にTiCl3(HCl中12%)で処理して、DCMで抽出した。有機抽出物を一緒にし、MgSO4上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去して暗色固体を得た。精製はシリカゲル上で、リグロインで溶出して行って出発原料を回収し、さらにリグロイン/Et2O(3/1 v/v)で溶出してフェロセン−ケトン生成物を回収した。
窒素下でLiAlH4(2当量)を無水Et2Oに懸濁させ、0℃に冷やし、次にAlCl3(2当量)を滴下して添加し、その温度を保った。この混合物に次に、無水DCMに溶かしたフェロセノファン-1-オン誘導体(1当量)を滴下して処理した。出発物質の消費が薄層クロマトグラフィーで確認されるまで、典型的には30〜60分、混合物を室温で撹拌した。混合物を氷水でゆっくり反応停止させ、セライトを通して濾過して無機残渣を除去し、次に生成物をEt2Oで抽出した。有機層を一緒にし、MgSO4上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去し、典型的には明るい黄色固体を得た。必要であれば、生成物を、リグロインで溶出してシリカゲル上で精製した。
[3n]-フェロセノファン類のスルホン化の一般的手順
J. Am. Chem. Soc., 1958, 692に以前報告された合成手順に基づく合成法。
[31]-フェロセノファン-1-オン、1の合成
実施例1(a)の一般手順に従い、且つ図2を参照する。
DCM(4L)中のフェロセン(200g、1.05モル)を、AlCl3(144g、1.06モル)及びアクリロイルクロライド(100g、1.06モル)で処理して1を赤/橙色固体として得た(138g、55%)。1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ4.90 (2H,ブロード, H2-Cp1), 4,65 (2H, ブロード, H2-Cp2), 4.40 (2H, ブロード, H2-Cp 1), 4.05 (2H, ブロード, H3-Cp2), 3.00 (4H, ブロード, -CH2-α,γ)。MSES+: m/z 240.0 [M]+。
[31]-フェロセノファン、2の合成
実施例1(b)の一般手順に従い、且つ図2を参照する。
1(150g、0.56モル)をEt2O(2L)中、AlCl3(110g、0.81モル)及びLiAlH4(32g、0.83モル)で処理し、2(125g、98%)を得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ3.90 (4H, d, H3-Cp), 3.85 (4H, d, H2-Cp), 1.90 (2H, m, β-CH2), 1.80 (4H, m, α/γ-CH2)。MSES+: m/z 226.1 [M]+。
[31]-フェロセノファンジスルホン酸、3の合成
実施例2の一般手順に従い、図2を参照する。
2(1.75g、7.7ミリモル)を無水酢酸(35mL)中、クロロスルホン酸(1.1mL、16.5ミリモル)で処理し、複数のα/α’-α/β’-等の異性体類の粗混合物を得た。同様の結果が以前、J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 2748に報告されている。
1,1’-[31]-フェロセノファン-3,3’-トリメチル-1-オン、4の合成
実施例1(a)の一般手順に従い、図2を参照する。
DCM(4L)中の2(200g、0.88モル)を、AlCl3(120g、0.88モル)及びアクリロイルクロライド(98g、1.04モル)で処理し、2(50%)を回収するとともに、4(100g、40%)を橙色油性固体として得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ4.85 (1H, s, H2-Cp1), 4.60 (1H, s, H2-Cp2), 4.55 (1H, d, H5-Cp1), 4.45 (1H, d, H4-Cp1), 4.20 (1H, d, H5-Cp2), 3.75 (1H, d, H4-Cp2), 3.20-1.60 (10H, 多重シグナル, H-アルキル)。Rf = 0.4 (シリカゲル; Et2O/リグロイン, 1/1, v/v)。MSES+: m/z 303.0 [M+Na]+; 335.0 [M+Na+MeOH]+; 582.7 [2M+Na]+。Rf = 0.16 (シリカゲル; リグロイン/Et2O 75/25)。
1,1’-3,3’-[32]-フェロセノファン、5の合成
実施例1(b)の一般手順に従い、図2を参照する。
無水Et2O(200mL)中の4(2.5g、9.0ミリモル)を、AlCl3(1.2g、9.0ミリモル)及びLiAlH4(350mg、9.0ミリモル)で処理し、黄色/橙色固体5を得た(2.4g、99%)。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ3.90 (4H, s, H4-Cp, H5-Cp), 3.80 (2H, s, H2-Cp), 2.00 (4H, ブロード, CH2-β), 1.70 (8H, ブロード, CH2-αγ)。Rf = 0.9 (シリカゲル; Et2O/リグロイン, 1/1, v/v)。ESMS+: m/z 266.1 [M]+。
1,1’-3,3’-[32]-フェロセノファン-4,5’-ジスルホン酸、6の合成
実施例2の一般手順に従い、図2を参照する。
無水酢酸(2.5L)中、クロロスルホン酸(189g、1.6モル)で5(200g、0.76モル)により、6(100g、31%)を得た。1H NMR (300 MHz, D2O): δ4.50 (2H, s, H4-Cp1, H5-Cp2), 4.15 (2H, H2-Cp1, H2-Cp2), 2.20 (8H, m, アルキル), 1.70 (4H, m, アルキル)。MSES-: m/z 212.3 [M-2H]2-; 424.9 [M-2H]-; 447 [M-2H+Na]-。
1,1’-3,3’-[32]-フェロセノファン-4,4’-トリメチル-1-オン、7の合成
実施例1(a)の一般手順に従い、図2を参照する。
5(2.0g、7.5ミリモル)を無水DCM(150mL)に溶かし、−78℃に冷やした。混合物をAlCl3(1.0g、7.5ミリモル)で処理し、次に無水DCM(30mL)に溶かしたアクリロイルクロライド(0.6mL、7.6ミリモル)を1時間にわたって滴下して添加した。混合物を−78℃さらに6時間激しく撹拌した。混合物を常温に温めて、次に水で反応停止させた。粗物質をDCMに抽出し、TiCl3(HCl中12%、1〜2mL)を用いて層を分離させる処理をした。有機層を残し、MgSO4上で乾燥させ、濾過し、減圧下で溶媒を除去した。精製はシリカゲル上で、リグロインからリグロイン/ジエチルエーテル(75/25 v/v)の勾配溶出で行った。かなりの量の5(558mg、28%)のほかに、生成物7を橙色固体として単離した(260mg、11%)。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ4.20 (1H, s, H1-Cp1), 3.85 (1H, s, H2-Cp1), 3.65 (2H, m, H1-Cp2, H2-Cp2), 2.00 (16H, ブロード多重線, H-アルキル)。Rf = 0.2(シリカゲル; リグロイン/Et2O 75/25)。
[33]-フェロセノファン、8の合成
実施例1(b)の一般手順に従い、図2を参照する。
7(260mg、0.81ミリモル)を、無水ジエチルエーテル(110mL)中で、AlCl3(220mg、1.65ミリモル)とLiAlH4(60mg、1.57ミリモル)で処理し、明るい黄色固体8(187mg、76%)を得た。Rf = 0.9 (シリカゲル; リグロイン/Et2O 4/1 v/v)。
[31]-フェロセノファン-1-オール、9の合成
1(200mg、0.85ミリモル)を無水Et2O(30mL)中に溶かし、0℃に冷やした。混合物を次に0℃でLiAlH4(52mg、1.37ミリモル)で処理し、常温までゆっくりと温めた。混合物の色が変わるのが目視で観察される。1時間後、混合物を蒸留水で反応停止させた[注意。LiAlH4は水と激しく反応して非常に可燃性のガスを放出する]。生成物9をEt2Oで抽出し、MgSO4上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で蒸発させて明るい黄色固体を得た(187mg、97%)。MS(ES+): m/z 242.1 [M]+。
(a)0.5cm2のガラス質のカーボン電極、(b)電極から約2mm離れた末端に配置されたルギン管をもつ参照カルメル電極(SCE)、及び(c)白金対向電極、を有する標準の3電極セルを組み立てた。
架橋されていないフェロセン種である1,1’-ビス(スルホナート)フェロセンジアンモニウム塩と、架橋したフェロセン種である1’-3,3’-[32]-フェロセノファン-4,5’-ジスルホン酸の酸性溶液の相対的安定性を、UV可視分光法を用いて試験した。参照キュベット中の水を用いるダブルビーム装置中で、1cmの石英キュベットを用いた。
本発明の陰極電解液を調製し、その性能を、レドックス電極及び水素アノードを用いて評価した。E-TEK(De Nora Deutschland)からの白金化ガス拡散層、0.05mmのNaFionRTM 25(登録商標)(Du Pont社)膜を用いたIon Power Inc.からの1/2 MEAとともに、市販のアノードを用いた。網状のガラス質カーボン(RVC)電極をカソードに用いた。陰極電解液を、電極を通してポンプ給送し、次に貯蔵部へと通過させ、貯蔵部から陰極電解液は再循環される。全体の液体の体積は100mLだった。
Claims (32)
- イオン選択性ポリマー電解質膜によって分離されたアノード及びカソード;電池のアノード領域に燃料を供給するための手段;電池のカソード領域に酸化剤を供給するための手段;前記アノードと前記カソードとの間の電気回路をもたらすための手段;前記カソードと液体接触して流れる少なくとも一種の不揮発性陰極電解質成分を含む陰極電解液、を含むレドックス燃料電池であって、
前記陰極電解液は、シクロペンタジエニル環の間に少なくとも1つの架橋単位を含む修飾されたフェロセン種を含み、
前記修飾されたフェロセン種は、電池の作動中に前記カソードで少なくとも部分的に還元され、且つ前記酸化剤との直接反応によって、又は前記フェロセンメディエーターの再生を触媒するレドックス触媒を用いての前記酸化剤との間接的反応によって、前記カソードにおけるそのような還元の後で前記酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生される、
レドックス燃料電池。 - 前記の修飾されたフェロセン種が以下の式で表される、請求項1記載の燃料電池。
A-(B)n-Cは一緒に、二価のヘテロな環架橋基を含み;
nは1〜6であり;
各B(B1〜6)は同じであるか又は異なっていてよい。) - 前記の二価のヘテロな環架橋基が、任意選択で置換基を有していてもよい直鎖又は分枝鎖の、任意選択により1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、C1〜C20アルキリデン、C2〜C20のアルケニリデン、C3〜C20シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン、C7〜C20アリールアルキリデン基から選択される、請求項2記載の燃料電池。
- 存在する前記ヘテロ原子又は各ヘテロ原子が、酸素、窒素、リン、及び硫黄から選択される、請求項3に記載の燃料電池。
- A、B1〜B6、及びCが独立に、炭素、硫黄、酸素、窒素、及びリンから、並びにこれらの原子1つ以上を含む官能基から選択される、請求項2〜4のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 前記シクロペンタジエニル環の間の架橋単位(A-(B)n-C)の数が1〜5であり、前記架橋単位が同じであるか又は異なる、請求項2〜5のいずれか一項に記載の燃料電池。
- nが1〜3である、請求項2〜6のいずれか一項に記載の燃料電池。
- nが1又は2である、請求項7に記載の燃料電池。
- 前記架橋単位又は各架橋単位(A-(B)n-C)が同じであっても異なっていてもよく、且つ、-A-、-B1-、-B2-、-B3-、-B4-、-B5-、-B6-、及び-C-は好ましくは独立に、置換又は非置換の、分枝鎖又は直鎖の-(CH2)-、-CH(アルキル)-、-C(アルキル)2-、-CH(アルケニル)-、-C(アルケニル)2-、-CH(アルキニル)-、-C(アルキニル)2-、-CH(アリール)、-CH(ヘテロアリール)、-O-、-S-、-(NH)-、-N(アルキル)-、-CH(OH)-、-CH(O-アルキル)-、-C(=O)-、-C-O-C(=O)-、又は-O-C(=O)-O-C(=O)-の適合性の組み合わせから選択される、請求項2〜8のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 前記フェロセン架橋単位A、B、及びCがさらなる置換基をもっていてもよく、前記置換基が独立に、水素、並びにハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルロキシ、サルフェート、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、四級アルキルアンモニウム、カルボキシル、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホネート、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホネート、ホスフェート、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、(C2〜C5)アルケニル、(C2〜C5)アルキニル、アジド、フェニルスルホニルオキシ、式-CO-W-OHを有するアミノ酸コンジュゲート(式中、Wはアミノ酸である)、及び前記官能基1つ以上で置換された、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリール、アルケナリール、アラルキル、アラルケニル基、から選択される、請求項2〜9のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 前記架橋単位又は各架橋単位が、任意の架橋上の任意の架橋原子において、任意の好適な数のスペーサー及び/又は官能基でさらに分岐及び/又は鎖延長されている、請求項2〜10のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 前記スペーサー基又は各スペーサー基が、直鎖状又は分枝状の、置換又は非置換の、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルカリール、アルケナリール、アセチレン、及び前記単位の好適な組合せから独立に選択される、請求項11に記載の燃料電池。
- 架橋置換基のない少なくとも1つのフェロセン部位が、独立に、水素で、又は、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、サルフェート、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、カルボキシル、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホネート、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホネート、ホスホン酸、ホスフェート、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、(C2〜C5)アルケニル、(C2〜C5)アルキニル、アジド、フェニルスルホニルオキシ、又は式-CO-W-OHを有するアミノ酸コンジュゲート(式中、Wはアミノ酸である)、及び1つ以上の前記官能基で置換された、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリール、アルケナリール、アラルキル、アラルケニル基、を含めた官能基で置換されている、請求項2〜12のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 前記修飾されたフェロセン種が以下のものから選択される、請求項1〜13のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 前記イオン選択性ポリマー電極膜が、カチオン選択性及び/又はプロトン選択性である、請求項1〜14のいずれか一項に記載のレドックス燃料電池。
- 前記陰極電解液が酸性である、請求項1〜15のいずれか一項に記載のレドックス燃料電池。
- 前記修飾したフェロセン種がその酸化型において非イオン性又はアニオン性である、請求項16に記載の燃料電池。
- 前記修飾したフェロセン種がその酸化型においてアニオン性である、請求項17に記載のレドックス燃料電池。
- 前記イオン選択性ポリマー電極膜がアニオン選択性である、請求項1〜14のいずれか一項に記載のレドックス燃料電池。
- 前記陰極電解液がアルカリである、請求項19に記載のレドックス燃料電池。
- 前記修飾されたフェロセン種がその還元型において非イオン性又はカチオン性である、請求項20に記載のレドックス燃料電池。
- 前記イオン選択性ポリマー電極膜が二重膜である、請求項1〜14のいずれか一項に記載のレドックス燃料電池。
- 前記修飾されたフェロセン種が、前記陰極電解液中に少なくとも0.0001Mの濃度で存在する、請求項1〜22のいずれか一項に記載のレドックス燃料電池。
- 前記修飾されたフェロセン種が、前記陰極電解液中に少なくとも0.005Mの濃度で存在する、請求項1〜23のいずれか一項に記載のレドックス燃料電池。
- 前記修飾されたフェロセン種が、前記陰極電解液中に少なくとも0.001Mの濃度で存在する、請求項1〜24のいずれか一項に記載のレドックス燃料電池。
- 前記陰極電解液が触媒レドックス種をさらに含む、請求項1〜25のいずれか一項に記載のレドックス燃料電池。
- 前記の触媒レドックス種が、連結された遷移金属錯体及びポリオキソメタレート種、並びにそれらの組み合わせから選択される、請求項26に記載のレドックス燃料電池。
- 前記遷移金属錯体中の遷移金属(1又は複数)が、マンガン(II−V)、鉄(I−IV)、銅(I−III)、コバルト(I−III)、ニッケル(I−III)、クロム(II−VII)、チタン(II−IV)、タングステン(IV−VI)、バナジウム(II−V)、及びモリブデン(II−VI)から選択される、請求項27に記載のレドックス燃料電池。
- 前記触媒レドックス種が多座N−供与配位子を含む、請求項26に記載のレドックス燃料電池。
- 前記N−供与配位子が1つ以上のピリジン置換基を含む、請求項29に記載のレドックス燃料電池。
- 前記触媒レドックス種がN4Py、Pydien、trilen、又はそれらの誘導体である、請求項30に記載のレドックス燃料電池。
- 請求項1〜31のいずれか一項に記載した、レドックス燃料電池において用いるための陰極電解液。
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